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同步送粉激光熔敷制备生物陶瓷涂层 摘要 摘要 本实验在i c r l 8 n i 9 t i 不锈钢基体表面，以c a h p 0 4 2 h 2 0 与 c a c 0 3 混合粉末为原材料，分别用同步送粉与手工预置粉末激光涂敷 的方法，原位合成含量为约为6 0 的h a p 生物陶瓷涂层。并借助数 值模拟方法、金相分析与x 射线衍射分析等方法对熔覆层的生成条 件、凝固组织、物相构成进行了分析与研究，结果表明： 激光熔敷制各h a p 涂层的质量与激光能量有关，在同样的粉末 添加条件下，熔覆层的宽度与热影响区的深度随激光能量的增大而增 大。同时，熔覆层外观质量明显改善。 数值模拟分析表明在本实验条件下是完全有条件原位合成h a p 生物陶瓷涂层的。 物相分析结果表明，熔覆层h a p 最大含量大于6 0 。其余相都 是c a h p 0 4 - 2 h 2 0 与c a c 0 3 反应生成h a p 过程中的中间相。研究还 发现，随着激光能量的增大，中间相晶体结构逐渐向h a p 的晶体结 构转变。另外，物相分析还发现生成的h a p 呈多晶型，其结晶方向 比较复杂。 熔覆层的不同位置的g r 值不同，形成的凝固组织也不同。底部 为典型的平面外延生长组织，然后呈现胞晶、胞枝过渡、枝晶到表 面细小等轴晶的分层凝固组织特征。涂层与基体结合处呈犬牙交错 状，为冶金结合。 关键词：激光熔覆，送粉，羟基磷灰石，激光能量 a b s t r a c t 1 1 1 em i x e d p o w d e r s ，c a h p 0 4 2 h 2 0 a n dc a c 0 3 ，w e r e p r e d i s p o s e d a n d c o d i s p o s e dr e s p e c t i v e l yo n t h es u r f a c eo f1c r l8 n i 9 t is t a i n l e s ss t e e l ab i o c e r a m i cc o a t i n g ， c o n t a i n i n g6 0 h a - p a tm o s t ，w a s c o m p o s e d a n dc l a d d e db y1 a s e ro n l yo n c e t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s e so ft h e c o a t i n gw e r ea n a l y z e db ym i c r o s c o p ea n dx - r a yd i f f r a c t i o n n l er e s u l t s w e r ea sf o l l o w i n g ： t h eh i g h e rt h el a s e rp o w e r ，t h el a r g e rt h ew i d t ho ft h ec l a d d i n g c o a t i n ga n dt h ed e p t ho ft h eh e a t a f f e c t e d z o n e t h ec o n t i n u i t yo ft h e c o a t i n g a l s ob e c a m eb e t t e r t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e s u l ts h o w st h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h i s w o r k ，t h er e q u i r e m e n t sf o ri n s i t uf a b r i c a t i o no f h a p c o a t i n g c a nb ef u l l y s a t i s f i e d x r a yd i f f r a c t i o ns h o w e d t h a tt h ec o n t e n to f h a pi sm o r et h a n6 0 ， a n dt h eo t h e rp h a s e sd e t e c t e dw e r et h ei n t e r m e d i ap h a s e so ft h er e a c t i o n o fc a h p o + 2 h 2 0a n dc a c 0 3 1 1 1 el a t t i c ep a r a m e t e r so ft h ei n t e r m e d i a p h a s e sc h a n g e d t ot h ed i r e c t i o no ft h o s eo fh a p 谢mt h ei n c r e a s eo fl a s e r p o w e r t m ss h o w e d t h a tt h el a s e rp o w e r a p p l i e dw a s n o t e n o u g h t om a k e t h er e a c t i o no c c u r c o m p l e t e l y h a p w a sa l s od e t e c t e dt ob e p o l y c r y s t a l l i n e t h e r ew e r ed i f f e r e n ts o l i d i f i c a t i o np a r a m e t e r sf o rd i f f e r e n tz o n ei n c l a d d i n gl a y e r ，h e n c et h ed i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e s t h em i c r o s t r u c t u r e w a s t y p i c a le x t e n s i o ng r o w t h o n p l a n eb a s i sa tt h ec l a d d i n gl a y e rb o t t o m ， c e l l u l a rc r y s t a ln e a rt h eb o n d i n gz o n e ，d e n d r i t ec r y s t a li nt h em i d d l eo f t h em o l t e nl a y e ra n de q u i a x e dc r y s t a l sa tt h et o po ft h ec l a d d i n gl a y e r n l ec l a d d i n g l a y e r a n dt h e s u b s t r a t ew a si n t e r c o n n e c t e d w h i c hw a s m e t a l l u r g i c a l l y b o n d e d k e yw o r d s ：l a s e r c l a d d i n g ，c o d i s p o s e d ，h y d r o x y a p a f i t e ，l a s e rp o w e r i i 同步送糟激光熔敷制各生物陶瓷涂层第一章文献综述 1 1 生物材料发展简述 1 1 1 生物材料概述 第一章文献综述 生物医用材料，简称生物材料，是指能够用作生物体部分功能或 形态修复的材料。生物材料对于挽救生命、救治伤残、提高人类生活 质量具有重要的意义和巨大的社会效应。 生物材料的使用最早可追溯到1 8 世纪末，1 8 8 6 年人们开始使用 钢片和镀镍钢治疗骨折。到2 0 世纪6 0 年代，生物材料开始蓬勃兴起， 并在8 0 年代获得了高速发展。迄今，各种人工器官已经广泛应用于 医学临床，如人工心脏瓣膜、人工关节、人造角膜、人工晶体、人工 喉头、人工食道、人工肛门等。到2 0 世纪末，除大脑外肌体所有的 组织和器官均可再造或再生。 随着生物科学技术的发展，人类物质文明的提高以及进入老龄化 社会，对生物材料的及其制品的需求必将逐年上升。作为高技术重要 组成部分的生物医学材料己进入了一个快速发展的新阶段，与之相 应，一个新兴的生物材料产业正在兴起，其市场销售额正以每年1 6 的速度递增。1 9 9 6 年全球的生物陶瓷材料市场销售额就达9 4 亿美元 【1 】。预计在2 0 年内，生物材料的市场占有率将赶上药物市场，成为 国民经济的一个支柱产业。 生物材料的种类很多，一般可分为天然材料和人工材料两大类。 而人工材料又可分为金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和 复合材料【z 】。其中金属材料包括具有较好生物相容性的各种金属及其 合金，如3 1 6 l 不锈钢、钛和钛合金、铸造钴铬钼合金等。无机非金 属材料包括玻璃和陶瓷材料，如氧化铝单晶和多晶陶瓷、各向同性碳、 羟基磷灰石陶瓷、生物活性玻璃、磷酸钙陶瓷、氧化锆陶瓷等。有机 高分子材料包括合成纤维医用粘合剂、生物医用膜和有机降解材料 等。复合材料包括无机纤维与高分子材料的复合、无机纤维与陶瓷的 复合、陶瓷粒子与高分子材料的复合、陶瓷材料与金属材料的复合等。 匕簿交通大学博士后出站报告李延民 由于生物材料是以医疗为目的，用于和肌体组织相接触，因此它 必须满足以下两个条件：具有良好的生物功能性和生物相容性。所谓 生物功能性，是指生物材料具有在其植入位置上行使功能所要求的物 理与化学性质：而生物相容性是指一种生物材料在特殊应用中和宿主 反应起作用的能力。目前对生物相容性的理解，已不仅仅是要求材料 植入后不引起毒性反应，更要求植入材料与集体之间的相互作用能永 久被协调好。 目前，生物材料的应用主要包括三个方面：一是硬组织的替代材 料，如人工骨、人工牙齿、齿或骨的修复材料；二是埋入生物体内部 的植入材料，如人工心脏瓣膜、人工血管、人工肾等医用高分子材料； 三是作为药物定位的载体，控制药物的释放，使之长效和平。 1 1 2 生物陶瓷材料的研究现状 1 1 2 1 生物陶瓷用作人体硬组织植入材料 人体硬组织植入材料，是替代人骨的生物材料，如前所述，是生 物材料的一个分支。医学上将用于人体组织的修复、埋植和重建等的 材料称为种植体。般来说，它必须具备下列特征 1 】： 1 ) 无毒性、无致癌作用、无变态反应，对周围生物组织无刺激 和不引起其它障碍作用； 2 ) 在生物肌体内材料的物理化学性能稳定，经过长期使用不会 发生变质和力学性能降低的现象； 3 ) 与生物组织亲和性好： 4 ) 容易进行杀菌、消毒等。 目前所使用的人体硬组织植入材料，主要有以下两类： ( 1 ) 医用金属材料 主要包括不锈钢、钴基合金、钛及钛合金。医用金属材料具有良 好的物理机械性能，较早被国内外作为人体硬组织修复和植入材料。 但由于这些材料和肌肉的亲缘性远，生物相容性较差，加之在人体内 的腐蚀和向肌体游离而诱发炎症，尤其是不能与自然骨结合，时间长 辩步送耪教竞熔黢辫岳生物踌径溶壤 第一章文献综述 ! ,i,!i i l l , ! s s g s ! 目! ! ! ! 曼 后结合面就松弛脱落，因而限翎了它的应用。 ( 2 ) 生物陶瓷材料 生物陶瓷从广义上讲，是指与生命科学、生物技术、生物医学及 生物位学等领域有关的陶瓷材料；两从狭义上讲，是| 鹭耀来达要特定 戆生物或生理功能静鬻瓷耪耨。与生物簸攀有关的馥瓷材料只是其中 的一部分。这类材料用于人体组织的修簸、埋植和重建等。经常使用 的材料肖氧化锆、氧化铝、碳、生物活性玻璃、径基磷获石、磷酸钙 等。在这些材料中，烧结生物陶瓷材料舆有化学惰性好、耐腐蚀、生 耪楣簿毪和在生莲余震中稳定莲好豹特点。特别是2 0 整纪7 0 年茂鏊 来闯世的羟基磷灰石( h y d r o z y a p t i t e ，简称h a p ) ，是入体硬组织主 要成份之一( 人体硬组织中约占7 0 ) 2 】，具有良好的生物相容性， 且可制成多孔材料，从而有利于生物组织的长入，与人体组织的能够 良好绻合。由h a p 微潞陶瓷制各的檀入搴| 料能与人体篷然骨稷好地 结合，跫己发蜣静生殇耀容缝最鲟嚣生携涛瓷耪瓣。毽它麓致命弱点 是强度低、韧性差、不翁作为人体的承力构件。 1 1 2 2 生物陶瓷的分类 生物陶瓷麓辩氆入入体瑟，一般可发生魏下反痤旺 寝1 1 种植体组织反应类型 1 种植体植入人体后的殷应类型种植体植入人体后对人体的影响 l材料呈毒性周围组织死亡 l枣| 料无毒性盈近豫性周溺形成不同厚度的纤维组织 糖料无毒显其生貔活缝形成骨性结合赛瓣材料 无毒且具降解性最终为周围组织取代 根据上述生物陶瓷在人体内的反应情况，可将它们分成三类：接 近惰性的生物陶瓷、生物降解陶瓷和生物活性陶瓷。 ( 1 ) 接近臻淫酌黛物建瓷耪辩 指化学稳定性能好、与肌体组织生物相容性好的陶瓷材料，如氧 化铝、氧化锆、氮化硅等。他们在人体内熊耐腐蚀、耐磨损、不降解、 不变质，可在体内长期使用。但由于这类材料与生物肌体组织不发生 一定的反应，植入生物体内后，容易使机体产生排异现象，在种植体 与生物机体之间形成定厚度的纤维组织。这层纤维鞘膜和种植体之 间是不紧密的机械结合，因而会产生微小的滑动，而这种微小的滑动 会引起种植体的磨损，从而给种植体的固定带来影响，最终引起种植 体的抗疲劳性能降低，甚至松动断裂。 ( 2 ) 生物降解陶瓷材料 它们在体内的溶解度较大，能诱发机体骨组织的生长，其溶解产 物进入体液后，随体液循环参与机体的新陈代谢，被机体组织吸收利 用，在种植体的部位重新生长出新的骨组织，这样，种植体材料就被 新的机体骨组织所代替。 ( 3 ) 生物活性陶瓷材料 它们的特征是材料中含有人体正常新陈代谢所需要的元素，如钙 和磷。它们在生理环境中能和组织发生化学键合，从而在种植体与机 体组织之间形成紧密的化学结合层。这种结合层能够阻止种植体在体 液中的腐蚀，提高种植体的使用寿命。这类材料主要有生物活性玻璃、 羟基磷灰石陶瓷等，它们在体内有一定的溶解度，能部分参与体内的 新陈代谢，对骨细胞生长有定的引导诱发作用，能促进缺损骨组织 的修复。这类材料植入体内后，在体液的作用下，材料的表面会发生 一定的变化，能够与体液进行物质交换，并引导骨细胞在其表面生长， 促进骨组织的修复与重建。同时在骨组织与种植体之间产生化学键。 这种材料与骨组织的结合是一种骨性结合，具有较高的界面强度。 从目前的情况来看，生物活性陶瓷具有最好的发展前途。因此， 可以认为今后生物陶瓷的研究重点应该是生物活性陶瓷材料。而作为 生物活性陶瓷家族的明星成员，羟基磷灰石具有非常重要的研究价 值。 1 1 3 羟基磷灰石( h a p ) 1 1 3 1 羟基磷灰石简介 羟基磷灰石是最常见的一种生物活性材料，其分子式为 同步送粉澈光熔敷制备生物陶瓷涂层 c a i o ( p o 。) 6 ( 0 h ) 2 ，它与其它生物材料的显著不同之处在于它具有与人 体骨组织相似的无机成分，含有人体组织所必需的钙和磷元素，且不 含其他有害元素，在人骨中羟基磷灰石的含量约占7 0 。植入体内后， 在体液的作用下，钙和磷会游离出材料表面，被机体组织所吸收，并 能与人体骨骼组织形成化学键结合，生长出新的组织。因此，羟基磷 灰石陶瓷是目前公认的具有良好生物相容性，并具有骨引导性，即生 物活性的陶瓷材料，并在i 临床医学中获得了广泛的应用。表i 2 列出 了生物陶瓷材料的临床应用范围，从中可以看出羟基磷灰石的应用范 围十分广泛，具有广阔的前景。 表1 - 2 生物陶瓷的临床应用 材料羟基磷氧化铝碳磷酸钙磷酸盐微晶氧化锆 灰石玻璃玻璃 人工骨应用应用无应用无应用无 人工关节应用应用应用无无应用应用 人工齿根应用应用应用应用应用无应用 骨填充材料应用无无应用无无无 骨置换材料应用无无应用无无无 骨结合材料应用应用无无应用无无 心脏瓣膜无无应用无无无无 人工血管应用无应用无无无无 人工肌腱应用无应用无无无无 人工气管应用应用应用无无无无 引线接头无无应用无无无无 1 1 3 2 羟基磷灰石合成方法 羟基磷灰石的合成方法一般可分为湿法合成和干法合成两判4 1 ： ( 1 ) 湿法合成 湿法合成是指在水溶液中，采用磷酸盐和钙盐在一定条件下发生 化学反应，生成溶解度较小的羟基磷灰石晶粒。一般可分为三类反应： 化学沉淀反应、水解反应和水热反应。这三种方法在实际制各羟基磷 上海交通大学博士后出站报告李延民 灰石粉体的时候常常一起使用，以制备不同要求的羟基磷灰石粉体。 先使用沉淀法制各纯度高的羟基磷灰石粉末，这是一种缺钙的、具有 羟基磷灰石结构的钙磷化合物，然后在一定温度和压力条件下将这种 钙磷化合物经水热处理得到化学剂量的羟基磷灰石粉体，并且可以控 制粉体的颗粒形状。 ( 2 ) 干法合成 在高温下，让磷酸盐与钙盐充分混合后，在空气或水蒸气条件下 发生固相反应，合成羟基磷灰石粉末。 1 1 3 3 羟基磷灰石研究现状 虽然目前羟基磷灰石陶瓷的研究已经取得了很大进展，然而单一 组元的羟基磷灰石粉末由于烧结性能较差，导致以单一的羟基磷灰石 作为种植体材料时，其强度和韧性较差，分别为5 0 1 5 0 m p a 和 1 0 1 2 m p a m “2 。因而难以承受负荷或冲击，这就大大限制了它的使 用。为了使其能够在临床上进步推广使用，提高其机械力学性能变 成了研究的重点，目前的研究主要有两个方向： 采用不同方法增强羟基磷灰石陶瓷，以得到高强度的羟基磷灰 石： 将羟基磷灰石作为涂层材料，与金属复合，制成金属基生物活性 陶瓷复合材料。 1 1 3 4 羟基磷灰石增韧方法 ( 1 ) 加入烧结助剂促进烧结 加入少量的添加剂，可以对羟基磷灰石陶瓷的烧结起到促进作 用，从而对羟基磷灰石陶瓷起一定的增强效果，得到较高强度的块状 材料，其强度值可达到1 0 7 m p a t 孙。当然，添加的烧结助剂不能影响 羟基磷灰石陶瓷的生物学性能，因此般也是生物相容性较好的各类 玻璃，如c a o ，p 2 0 5 系玻璃等。 ( 2 ) 使用高强的第二相进行增韧 由于第二相颗粒( 如氧化锆、氧化铝等) 具有较好的机械力学性 同步送粉激光熔敷捌备生物陶瓷涂层第一章文献综述 能，因此将它们加入到羟基磷灰石粉体中，烧结成块状材料后，当材 料由于受到外加应力而产生裂纹时，第二相颗粒能够有效地吸收能 量，防止微裂纹的进一步扩展，从而有效提高机械性能。 ( 3 ) 预烧增韧 按一定比例把s i 0 2 、c a o 、k 2 c 0 3 均匀混合后，在9 0 0 0 c 保温2 小时的情况下进行预烧，然后把羟基磷灰石粉末和上述预烧料按比例 进行配料，研磨到一定细度后在1 2 0 。c 下烘干，采用热压成型方法， 也可得到增强的羟基磷灰石粉末【2 】。 ( 4 ) 稀土增韧 在羟基磷灰石中加入稀土氧化物( 通常为y 2 0 3 ) ，可提高其烧结 性能。通过采取快冷处理烧结工艺，能够得到抗弯强度达 1 7 0 1 9 3 m p a ，抗压强度达7 8 0 9 6 0 m p a ，相对密度9 8 ，且在生理 盐水中的抗腐蚀能力明显高于不含稀土氧化物的陶瓷样品【5 1 。 ( 5 ) 晶须增韧 使用羟基磷灰石晶须进行增韧处理，可以在不影响其生物相容性 的前提下，制备出断裂韧性为1 4 , 一2 0 m p a m “2 的材料。 ( 6 ) 与氧化锆、氧化铝复合 氧化锆，特别是含钇的四方氧化锆( y - t z p ) 是一种具备优良室 温力学性能的结构陶瓷。与h a p 相比，y - t z p 具有较高的弹性模量， 因此复合后可以在材料受到破坏时，由氧化锆承担负荷，从而提高 h a p 的抗弯强度。 还可以采用热等静压技术将氧化铝与h a p 进行复合。由于氧化 铝是生物惰性陶瓷，在生物体内环境下几乎没有变化，与骨组织亲和 性差，难以固定。但它强度高、硬度大，因此可使二者进行优势互补 【1 1 。 1 1 3 5 采用羟基磷灰石涂层制成金属基复合材料 在高强度、高韧性的基材表面制作生物活性的羟基磷灰石涂层， 将基材优良的力学性能和羟基磷灰石的生物活性相结合，可以有效改 善羟基磷灰石材料强度低、韧性差的缺点。这种生物陶瓷涂层技术于 上海交通大学博士后出站报告李延民 2 0 世纪7 0 年代开始应用于矫形外科的值入材料【6 】。目前主要的制作 方法有： ( 1 ) 激光脉冲沉积( p u l s e d 1 a s e rd e p o s i t i o n ) 脉冲激光沉积所制得的h a p 薄膜，具有均匀结晶、c a p 比可调 整等优点 7 一，但得到的涂层与基体在界面处成粉上存在突变，无法 形成梯度渐变的涂层。 ( 2 ) 化学与物理气相沉积法( p v d c v d ) 用气相沉积法可制备大尺寸的试样，但沉积速度慢，沉积膜较薄 9 1 。 ( 3 ) 离子束溅射( i o n b e a m d e p o s i t i o n ) 9 0 年代离子束溅射成功制备了致密均匀的非晶态的h a p ，但溅 射条件的优化，涂层溶解等问题都需要解决【m 】。 ( 4 ) 等离子喷涂( p l a s m a s p r a y ) 等离子喷涂是目前工业化的唯一在金属基体上制备h a p 生物陶 瓷涂层的工艺途径。该方法是将原材料粉末送入等离子射流中，在熔 融状态下喷涂到衬底上形成薄膜，通过连续调整原料粉末的喷涂比例 和输送条件来控制复膜的成分和组织来制备功能梯度材料 ( f u n c t i o n a lg r a d i e n tm a t e r i a l ，简称f g m ) 的方法。由于此法可获得 超高温、超音速的热源，故而更适用于制备有陶瓷与耐热合金组成的 f g m 。此法制备的f g m 不用烧结，也不受膜具尺寸的限制。 1 9 7 6 年，a e n g e l h a r d t 发表了等离子喷涂人工关节的论文。它将 a 1 2 0 3 陶瓷粉末喷在金属关节表面，在关节柄部喷涂含有c a h p o 。的 多孔陶瓷形成粗糙表面，让骨质长入【6 】。我国上海硅酸盐研究所和上 海第一人民医院自1 9 7 9 年以来，就进行了等离子喷涂氧化铝和氧化 锆生物陶瓷制作人工骨和关节的研究和临床应用f 剖。 尽管等离子喷涂制备h a p 涂层已经取得了一定的应用，但仍然 面临一些亟待解决的问题： 1 ) 涂层的结晶度低、弹性模量大以及结合强度低】； 2 ) 涂层组织不均匀，任意两点的组织成分差别较大； 3 ) 涂层材料在植入体内一段时间后，由于h a p 粉末与金属基体 同步送粉激光髂教制备生物陶瓷溶层 第一翠义黻缘述 i i i i l l 的物理牲能( 热膨骚系数、弹懂模羹) 裾差较大，会嫒涂层内 部产生较大的热应力，再加上生物液体的侵蚀作用，涂层会从 基体表面剥落、溶解和侵蚀，导致基体和植入体问的结合强度 急删下降，严重影响病人的康复。这融经引起外科手术专家和 謇毒辩赣究工终者欧密甥关注【i 2 l ； 4 在蒈离子喷涂过程中所产生致高湿静致复合材料表磷盼生物 活性大大降低j ； 5 ) 为提高涂层的结合强度，有的工艺处理在等离子喷涂之前先对 基体进行喷丸处理，由此产生的一些镪金属铝嵌在了基体中。 然霹嚣，骨组缓过度接触锚会捧裁鸯母绦藏旋活羲，器敖酶铝离 子j 丕会影响骨的生长【l 。 1 1 3 6 采用激光熔敷( l a s e rc l a d d i n g ) 制备复合生物工獠材料 激巍熔数可健涂层翻鍪髂淘影藏陡的滋度臻度和浓度撵魔，在适 当的工慧条件下，可以制备性能优良的生物陶瓷涂层。重庆大学用超 微粒子直接铺填出梯度组粉进行激光熔敷烧结，成功制备了生物陶瓷 梯度涂层材料。性能测试的结果表明，在不锈钢基材上涂敷生物陶瓷 h a p 梯度涂豢的平均结合强度( 馨挠拉强发) 为1 3 6 m p a ，烈剃得样 鑫经模叛入体巧境的撬羲黢腐蚀性镜测试终祭良好，试棒童袭及至硬 度呈梯度渐变。 与等离子喷涂相比，激光熔敷所得到的涂层与基体的结合力大， 显微组织微小，孔洞少，监微硬度大【”】，而且可以生成梯度变化的涂 层蜂】，爨骞良好戆生物翱容性及成骨性畿【辩】，是攫有磅究偷德兹工 艺手段。 1 2 激光袭面涂层技术简介 激光表面涂层技术是激光加工的其中一个应用领域，在王 牛表面 预置涂滋粉末、丝奉| 或露步送粉，在震激光隧高麓量侠速扫撼工件， 使其表面一定厚度的小区域内快速吸收能爨而是温度急剧上升( 升温 速度可达1 0 5 1 0 6 = c s ) ，涂层材料熔入基体，由此达到制备表面涂层 李延民 的目的【1 5 , 1 6 】。激光表面涂层工艺虽然在加工比例中很小，但是应用面 很广，发展也很早，而且有不断发展的趋势。如美国通用汽车公司自 1 9 7 4 年就开始对齿轮箱内表面进行激光热处理，该公司已将1 5 台千 瓦级c o ：激光器用于这条热处理生产线【1 ”。 激光表面涂层技术主要包括激光表面合金化，激光气相沉积，与 激光熔覆三个分支。与激光合金化不同，激光熔覆可以不受基体材料 的限制，直接根据使用要求设计熔覆层的组成，以获得弥补基体性能 不足的优异表面改性涂层。和激光气相沉积比较，激光熔覆无论是涂 层质量，与基体的结合强度还是涂层可达到的厚度及经济性都要高出 筹，因而备受重视【怫】。 1 2 1 激光熔覆的研究现状 激光熔覆是在金属基体上添加与其成分不同的材料( 粉末，丝， 箔等) ，经激光束辐照使添加材料和基体表面极薄层同时熔化，快速 凝固后在基体表面形成结合良好的保护涂层，从而显著的改善工件表 面的耐磨，耐热与耐蚀等性能。目前，激光熔覆这项表面改性技术， 主要运用于制造各种功能涂层。如：耐磨涂层，耐蚀涂层，热障涂层， 抗氧化涂层，以及这次实验所涉及的生物涂层。 自开展激光熔覆技术研究以来，最先选用且研究最广的涂层材料 是n i 基、c o 基、f e 基自熔合金，基体材料有各种碳钢、不锈钢、 工具钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金等。这几类自熔合金与上述 基体材料具有良好的润湿性，易获得稀释度低、且与基体为冶金结 合的致密涂层，对这些自熔合金的研究一直延续到现在。在此基础 上，根据服役条件和更加严格的性能要求，在自熔合金中加入各种 高熔点的碳化物( t i c ， s i c ， b 。c ，w c ) 、氮化物、硼化物和氧化 物陶瓷颗粒( 润湿性不如上述合金与上述基材) ，形成了复合涂层 甚至纯陶瓷涂层，或进行纯陶瓷涂层的激光熔覆，使得激光熔覆生 物陶瓷粉末成为可能。显示出激光熔覆技术更为广阔的应用前景。 激光熔覆工艺中，涂层材料的添加方法是十分关键的。目前，粉 末涂层材料的添加方法有两种【1 7 9 1 ： 同步送嚣被光撂教制再生物陶霞缘层 弟一章文献殊述 ( 1 ) 预沉积式( 又称粉末预置法，p r e d e p o s i t i o n ) 即合金化材料或涂覆材料在激光辐射前已沉积在基材表面上。 目前较广泛的采用机械或入工涂刷法，这种方法主要采用各种粘合剂 在常温下将合金粉末调和在一起，然后以膏状或糊状涂刷在待处理金 属表面。 a 该工艺方法的优点是： 粉末预置法工艺简单，操作灵活，而且预敷粉末层对激光的吸收 率高且导热系数较低，经济方便，所以应用较为普遍。重庆大学高家 诚等人用预涂覆法，不仅用激光熔覆法成功制备了生物陶瓷涂层，而 且通过预置涂覆粉末设计使得涂层具有一定梯度成分分布 1 2 1 。 b 该工艺方法的缺点有： 但是，激光辐照下，秸结剂的气化溢出及其对涂层冶金反应 的影响不容忽视。大多数粘合剂将燃烧或发生分解，并形成碳黑产物。 这可能导致预沉积区内的合金粉末溅出和对辐射激光的周期性屏蔽， 其结果是熔化层的深度不均匀，并且合金元素的含量下降。 此外，整个熔覆过程可分为粉末熔化与基体加热两个相互衔 接的阶段，激光束通过熔化后的涂层加热基体，一个显著特点是基体 和熔覆材料同时加热，基体必产生熔化。一方面，基体表层熔化不够 时会导致涂层的弱结合。另一方面，基体熔化的多少直接影响组织变 化、合金元素的分布、界面的精细结构、微观应力的分布和大小、裂 纹的形成与扩展和基体的变形。因此基体表层适对适量的熔化较难控 制，使得涂层与基体间良好的冶金结合及最低的稀释度二者兼得更为 困难。 ( 2 ) 同步沉积式( 即同步送粉法) ： 这种供料方式是在激光辐射基体表面的同时，将涂覆材料引入熔 池内。该工艺方法的优点是： 采用送粉装置在激光束辐照区同步送粉，提高了能量利用率， 有利于工艺的工业化。 采用送粉装置具有在不同形状和位置的基体上进行熔覆的工 艺灵活性。 上海交通大学博士蓐出站报告 牟廷民 通过改变粉末束流露对激竞辐照区麓落点位置或诱整粉末寒 流与激光荣的汇聚点相对基体表面的高度，饿涂层粉末在落到基体表 面之前充分熔化并保持熔融状态，既能实现与基体的良好结合，又避 免了基体过量融入涂层，遨对于粉末与基体间熔点相差悬殊的熔覆体 系尤兔重要，借既可班在金弱基钵获褥纯陶瓷涂层，健激光逡覆迈 向自动优生产的发展方向。 此外，送粉装置下激光熔覆涂层的单位时间、作用时间稀释 率具有相同的表达式 2 0 1 ，程送粉速率、激光输出功率和光斑尺寸保持 不变的条件下，均睫扫描速度的增大两减小；在扫描速度、激光输出 功率窝光辍尺寸保持不变斡祭 牛下，睫送粉速率露增大瑟交小。这样 就可以通过控制激光熔覆的工艺参数( 激光功率、扫描速度、送粉速 率和光斑形状、大小) 来控制稀释率。 1 2 。2 激光熔覆豹工艺特点 1 2 2 1 激光熔覆的优点； ( 1 ) 局部表层区域的快速熔覆对基体或被涂工件的热影响甚微， 易实现选区涂层。 ( 2 ) 溶覆涂层与基抟戆结合餐蘩改善，结台繁药冶金络合。激 光熔覆涂胺与基体的结合力为6 0 m p a ，等离子喷涂为5 0 m p a 。 ( 3 ) 离达1 0 6 s 的冷却速度使凝固组织细化，甚至产生新性能 的组织结构如亚稳相，超硬弥数相，非晶等。这个特点的实际意义是 能产生葜链表嚣处理方法下 ! 导不到的涂层的缀织壤构。 馕弼，人工合成薛h a p 与自然管籍内豹h a p 葙毙，尽管缝成及 原子水平上结构非常相似，但其微观组织结构方面的确有相当的的差 异，主要袭现在组织形态，结构缺陷，晶粒尺寸等方面。如人牙釉质 中h a p 如人牙釉质中h a p 的晶粒平均尺寸为2 0 r i m ； 5 0 n m 2 0 0 n m ， 两誊袈方法合成静h a p 为足个徽米，且长篷跑小，这裁必然给檀 入材料的生物力学相容性带来影响。采用激光快速熔凝处理聪，导 致h a p 结构形态改变并鼹著细化其晶粒，使植入材料表面盟微结构 同步送粉撒光熔教制备生物陶瓷涂层 发生有利于与肌体硬组织生物相容性、力学相容性方向变化，这是激 光熔覆的一个优点【2 l 】。 ( 4 ) 涂层受基体金属的稀释度可降低到最低限度，从而得到所 设计的表面性能。 ( 5 ) 涂层成分，厚度可控。工艺过程易实现自动化。 1 2 2 2 激光熔覆存在的问题： ( 1 ) 激光熔覆的熔池尺寸尽管很小，但是由于熔池内的巨大温 度梯度，和晶体长大速度的变化，使最终的凝固组织呈现为定向生长 的复合型凝固组织，也就是存在组织梯度。这种在非平衡条件下得到 的特殊组织和新相，一方面成就了激光熔覆层许多优越的性能，但另 一方面，材料间热胀系数，弹性模量存在的明显差别，与激光熔池区 域的温度梯度所决定的热应力( 拉应力) ，成为了裂纹形成的根源。 涂层开裂是激光熔覆的一个大问题。解决的办法除了在涂层材料体系 的选择上下功夫以外，激光熔覆参数的适当匹配与优化，以及预热或 后热等覆加热处理工艺也是可取的。 ( 2 ) 稀释率是激光熔覆工艺控制的最重要参数之。稀释率的 大小直接影响熔覆层的性能。稀释率过大，基体对熔覆层的稀释作用 大，损害熔覆层固有的性能，加大了熔覆层开裂、变形的倾向；稀释 率过小，熔覆层与基体不能在界面形成良好的冶金结合，熔覆层容易 剥落。因此，控制稀释率是获得良好熔覆层的关键。 ( 3 ) 由于激光熔覆是一种快速加热的热处理工艺，涂层材料( 生 物陶瓷) 在熔覆过程中，往往发生过量的烧蚀，使得理论配比的原料 得不到需要的产物i l 2 1 。 ( 4 ) 激光熔覆过程本身的作用机制研究欠深入，只能把一切难 以解释的现象笼统地归结为快速凝固过程，所以激光熔覆工艺的稳定 性与再现性尚不如人意。 上海交通_ 犬掌博士后出站报告 2 1 研究圈的 第叠章研究方案及实验 萋舞究邋逑溷步送耪激光熔数技术履位会裁裁各h a p 生貔陶瓷涂 层的具体工艺，并通过理论及数值模拟分柝获得h a p 生物陶瓷涂层 的条件，为最终在金属基体上获得具有梯度成分的h a p 生物陶瓷涂 层奠定理论和实验基础。 将磷酸氢钙和碳酸锈按定比例混合磁在一定的条件下经过下 瓢纯学反应簿可得到羟基磷获石陶瓷f 2 2 】： c a h p 0 4 - 2 h 2 d 删溅。勖日尸q + 2 2 0 个 ( 2 - 1 ) 2 c a h p 0 4 ! ! 马y c a 2 b d 7 + h 2 0( 2 - 2 ) y c a 2 曼b 鲨o 一c a 2 冀0 ， ( 2 3 ) c a c o ，! ! 芏c a o + c o ，( 2 4 一c a 2 0 7 + c 矗0 麟辛p c 矗3 ( p 哦) 2( 2 5 ) 3 一c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c a o + h 2 d 与c a i o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2( 2 - 6 ) 因此，本文以激光作为能源，通过同步送粉激光涂敷的方式在金 属基耪表嚣募位台残h a p 生魏陶瓷涂层。 2 2 实骏系统及实验方案 2 2 1 实验系统及其工作原理 实验系统壹鑫本i h i 公司生产的i l s y c 。3 0 a y a g 激光器、天津 工业大学制造的j k f 6 溅激光宽带涂敷自动送粉器和数控工作台组 成。实验装置简图如图2 1 所示： 同步送粉激光熔敷制备生物陶瓷涂层第二章研究方案及实验 图例 l 激光义 电缆 2 激光柬 水管 3 工件 光缆 4 工件台 一一一输气管 5 送粉器喷嘴 6 涂覆粉末 1 4p c 控制器 1 5 y a g 激光器 l l s y c 3 0 a 3 冷却系统t c w - 7 0 0 0 c p i 图2 1 实验装置示意图 表2 1 列出了i l s y c 3 0 a y a g 激光器的性能参数。 表2 1i l s y c 一3 0 ，a g 激光器的性能参数 波长 1 0 6 4 9 m 激光功率 2 0 0 2 0 0 0 w 激光束模式多模 功率稳定度 3 ( 2 0 0 0 w ) 工作方式连续脉冲 脉冲频率 5 5 0 0 h z 脉冲波形l o 种 泵浦类型k r 弧光 光学谐振腔数6 卜 弧形灯功率1 8 k w x 6 由于送粉器的性能是决定激光涂敷质量的关键因素，因此在实验 前对送粉器进行了较为严格的调试和标定。 i 1 1 。喘 黧 送粉器的工作原理图如图2 2 所示，在单相运转电动机m 的电路 中串入一个桥式整流器，用晶闸管s c r 来控制桥路导通角，从而控 制电动机端电压，当电源的部件或负载的波动引起转速波动时，测速 发电机t 将检测到的转速信号送到比较器中，与速度给定讯号相比 较，其误差经放大器a 放大，驱动移相触发器，实现电压自动调整， 直到转速恢复到原来的给定值。 图2 2 送粉器工作原理图 j k f 6 型送粉器的原粉料入口如图2 3 ( a ) 所示，由于粉末入口处 倒角设置过多，所以在送粉过程中，导致粉末在其中流动不畅，影响 了送粉的稳定性与涂层的质量，本实验中将其拆除。用铝箔加工了一 个圆锥形的新的粉料入口，简易而实用，如图2 3 ( b ) 所示。改进后， 粉末流动变易，送粉效果明显变好，在1 4 0 r m i n 的最大转速下，送 粉稳定，粉末量较多，可以满足涂覆的要求。 ( a ) 改迸前( b ) 改进后 图2 - 3 喷嘴改进对比 日昌 同步送粉激光熔敷制备生物陶瓷涂层 第二章研究方案及实验 2 2 2 送粉器的调试与标定 送粉是激光熔覆是本实验的研究方向，所以送粉器的应用十分关 键。为了使送粉器达到最佳的工作状态，有必要对其进行调试与标定。 ( 1 ) 送粉器的调节 由于j k f 6 型送粉器是一种自重式送粉器，即粉末依靠其自身重 量在送粉通道中运动并最终进入熔池，因此粉末的运送稳定性非常重 要。当电机转速小于7 0 r a d r n i n 时，粉末运送不连续，而且由于粉量 较小，粉末容易被保护气体吹走，不利于获得质量较好的涂层。当电 机转速大于7 0 r a d m i n 时，粉末开始稳定送出，随着转速的增大，粉 末流动越发稳定。 经多次送粉调试，发现先将送粉量调到最大，再快速减小转速到 8 5 r a d m i n ，送粉器的送粉状况良好。并且在金属基体上可得到形状整 齐、均匀、厚度适中的熔覆层，尺寸如图2 。4 ( b ) 所示。 曲沁 ( a )( b ) 图2 4 不同转速下粉末层尺寸 ( a ) 转速为1 4 0 r m i n ( b ) 转速为8 5 r m i n ( 2 ) 送粉器的标定 j k f 一6 型送粉器的主要参数为电刷的转速。转速越大，送粉量也 越大。标定的目的是为了能够找到在一定转速下所对应的单位时间的 送粉量的关系。这样，今后试验就可以根据该关系图，对任意需要的 送粉量，方便的找到对应的转速。 标定的具体做法是：将送粉器打到某转速，待送粉稳定后开始 计时3 0 s ，收集该时段的粉末，称量并记录。同一转速重复5 次试验， 取平均值得到该转速下的送粉量。以送粉量平均值为纵坐标，送粉器 转速为横坐标，得到标定关系图如图2 5 ： 李延民 图2 5j k f 一6 型送粉器转速与送粉量的关系图 需要说明的是，由于送粉器在转速较低时送粉极不稳定，故低转 速区间取点较少。 2 3 实验材料及实验方案 2 3 1 实验材料 ( 1 ) 涂覆粉末： c a h p 0 4 , 2 i - 1 2 0 ( 分析纯) 与c a c 0 3 ( 分析纯) 混合粉末，粒度为2 0 0 目。 ( 2 ) 粘结金属( 过渡层金属) ： n i a i 粉末，其成分为：9 5 n i ，5 a l 。可以提高粉末与基体的 结合强度。由于目前尚无用于激光熔覆的专用粉末，近年来激光熔覆 中常用热喷涂粉末来替代，这里我们采用通常用于等离子喷涂粘结金 属的n i a 1 粉末作为粘结金属，粒度为2 0 0 目。 ( 3 ) 基体材料 1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢，尺寸为5 x 1 0 x l c m 3 ，实验前用无水乙醇反复 擦拭试块表面，去除油污等杂质。 2 3 2 涂覆材料的制备 侣侣他伯8 6 4 2 o 送粉置一g三 同步送粉激光熔敷制备生物陶瓷涂层第二章研究方案及实验 本试验采用c a h p 0 4 2 h 2 0 与c a c 0 3 混合粉末，在激光能量下， 一步合成h a p 涂层。根据已有的报道【1 2 】，确定涂覆粉末的配比如下： 5 0 n i a l + 5 0 ( 7 2 c a h p 0 4 2 h 2 0 + 2 8 c a c 0 3 ) + 少量稀土 天然人骨中本来就含有定量的稀土元素。根据重庆大学高家诚 等人的研究结果表明2 3 1 ，在涂覆粉末中加入微量稀土，不仅有利于激 光化学反应生成h a 相，增强其结构稳定性，而且可以细化组织，提 高强韧性。 ( 2 ) 混粉 首先将上述配比的粉末在混料机中均匀混合，置于烤箱中烘干 ( 8 0 。c ，2 小时) 。由于c a h p 0 4 * 2 h 2 0 在混合粉末中占多数，粉末在 空气中极易结块。特别是加入n i a 1 粉后，混合均匀更加困难，粉末 无法保存在空气中2 小时以上，所以只能储存在干燥箱中( 5 0 。c ) ， 在使用前1 小时拿出。粉末成豆渣状，稳定性、流动性差，无法用送 粉器正常输送，无法满足实验本身的要求。为解决上述问题，本文使 用了以下混粉工艺： 在混粉机中均匀加入一定量的表面活性剂，在混料机中加入刚玉 小球，球磨混合均匀( 8 小时以上) 。将混好的粉末放入干燥箱中2 小时以上。经此处理后粉末的流动性与稳定性明显改善，送粉器工作 连续稳定，满足实验的要求。 2 3 3 实验 在激光器的使用过程中我们发现，送粉量与激光能量对于熔覆质 量有很大的影响，两者需有合适的匹配。在8 5 r m i n 的转速下，根据 实验前设计的工艺参数( 见表4 ) 实验，我们发现：当激光能量太小 时，粉末与基体都熔化不够，熔覆粉末不能粘结到基体上。当激光能 量太大时，粉末反而被吹走，也不能涂覆到基体表面。 表2 - 2 激光实验工艺参数设计 功率p ( w ) 扫描速率光斑直径d喷嘴与激光头夹角保护气体 ( r a m s )( m m ) 5 0 083 4 5 。氩气 7 0 083 4 5 。氩气 8 0 083 4 5 。氩气 l 9 0 083 4 5 。 氩气 为了能够更清楚地检验混粉质量，以及比较同步送粉与预涂敷激 光熔敷的工艺参数对熔覆质量的影响，手工涂覆层9 5 r a m 1 5 m m 的7 2 c a h p 0 4 2 h 2 0 + 2 8 c a c 0 3 无粘结金属的混合粉末，通用选用 表4 的工艺参数进行试验。 2 3 4 金相试样的制备 将试块用线切割机沿垂直于激光熔覆方向截取样品。用水砂纸磨 光，再用金刚石研磨膏抛光，用腐蚀剂( 硝酸+ 盐酸+ 甘油) 浸蚀后， 制得样品。采用下列仪器对试样进行了分析。 ( 1 ) l e c o 光学显微分析系统。 本设备主要由以下几部分组成：金相显微观察系统，数字图象采 集系统，图像分析处理系统(