（材料科学与工程专业论文）全氟共聚物纤维熔纺工艺及性能表征.pdf

独创- 陛声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：叩7 年芗月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 1 学位论文作者签名：澎 签字日期：一勺年罗月7 日 导师虢豸 签字f 1 期驴c 衅如f 日 学位论文的主要创新点 1 、采用柱塞纺丝机熔融纺丝制备出了聚全氟乙丙烯( f e p ) 、四氟乙烯 全氟烷基乙烯基醚共聚物( p f a ) 单丝，研究了不同热牵伸温度、不同 牵伸倍数对纤维性能的影响。作为聚四氟乙烯( p t f e ) 改性后的树脂， f e p 、p f a 均具有很好的可熔融加工性，热牵伸处理对f e p 、p f a 纤 维的结晶性能和热性能有一定的影响，使得f e p 、p f a 纤维的储能模 量有较大程度地增大，力学性能有所提升。 2 、本论文对f e p 、p f a 进行非等温结晶分析，发现j e z i o m y 改进的 a v r a m i 方程及莫志深法均可用于处理f e p 、p f a 体系的非等温结晶 行为。描述了f e p 、p f a 在不同冷却速率下的结晶行为，发现在同一 冷却速率下，p f a 比f e p 有更低的结晶速率，即p f a 比f e p 有更好 的可熔融加工性能，为以后改进加工工艺提供了新思路。 3 、在优化熔融制备p f a 单丝工艺的基础上，首次采用纺牵一步法( f u l l d r a w n y a m ，f d y ) t 艺制备了p f a 复丝，并利用针织机将复丝针织做 成p f a 织物，拓展了其在某些特种行业的应用范围。 摘要 高性能全氟共聚物纤维因其具有独特的物理化学性能，已成为国民经济各个 领域中不可缺少的一类新材料。目前国内已有从事聚四氟乙烯纤维生产的企业， 但生产工艺复杂、耗能大、污染严重。本论文使用热辊牵伸机和自制柱塞式熔融 挤出机熔纺制备出了全氟乙丙烯( f e p ) 纤维和四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚 物( p f a ) 纤维单丝，并对纤维性能进行了研究。在优化熔融制备p f a 单丝工艺的 基础上，首次采用f d y 工艺制备了p f a 复丝。这种纺丝工艺具有占地少、工序 简便、节能、低污染等优点。 比较了两种全氟树脂切片f e p 和p f a 的可纺性，结果发现p f a 树脂切片可 纺性更优。全氟共聚物适宜纺丝温度为3 3 0 3 7 0 ，纺丝速度3 0 0m m i n 以上。 采用差示扫描量热分析( d s c ) 、热重分析( t g ) 、x 一射线衍射分析( x r d ) 、动态热 机械性能分析( d m a ) 对全氟共聚物纤维的结晶及热学性能进行了分析，用扫描电 子显微镜( s e m ) x , j 其表面形貌进行了表征。热牵伸前后f e p 、p f a 纤维表面光滑， p f a 具有更高的热分解温度，经过热牵伸处理后，p f a 纤维及f e p 纤维晶区缺 陷减少，结晶更趋于完善，结晶度提高。全氟共聚物纤维牵伸后，储能模量增加， 疋升高，纫咒6 降低，结晶度提高。拉伸测试显示，f e p 和p f a 纤维的断裂强度 和杨氏模量随着热牵伸倍数的增加而增加，而断裂伸长率减小。 a v r a m i 方程可以准确地描述全氟共聚物材料的非等温结晶过程。本论文制 备的p f a 和f e p 纤维的杨氏模量分别为3 8g p a 和0 9g p a ；断裂强度则分别为 1 5 1 4m p a 和1 2 4 6m p a ；断裂伸长率分别为1 5 5 和2 1 2 。f d y 工艺制备的 p f a 纤维断裂强度可达3 7 1 7m p a ，可以作为过滤材料、超疏水材料、航空构件 等特种材料广泛应用于纺织、国防及航空航天等工业生产生活的各个方面。 关键词：聚口q 氟乙烯；熔融纺丝；聚全氟乙丙烯；四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚 共聚物 a b s t r a ct p e r f l u o r o f i b e rh a sb e e nr e c o g n i z e da sa ne s s e n t i a lm a t e r i a li nv a r i o u sf i e l d so f n a t i o n a le c o n o m y , a s c r i b e dt oi t se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s a t p r e s e n t ，p o l y ( t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) ( p t f e ) i s t h em a i nr a wm a t e r i a lt o p r o d u c e p e r f l u o r o f i b e rf o ro u rd o m e s t i cc o m p a n i e s h o w e v e r , t h e s ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa r e c o m p l i c a t e d ， e n v i r o n m e n t p o l l u t i o n a n dr e s o u r c ew a s t e i no u r s t u d y , t e t r a f l u o r o e t h y l e n e - p e r f l u o r o a l k o x y v i n y l e t h e r c o p o l y m e r ( p f a ) a n d t e t r a f l u o r o e t h y l e n e - h e x a f l u o r o p r o p y l e n ec o p o l y m e r ( f e p ) f i b e r sa r ep r e p a r e dw i t ha n e x t r u d e ra n dh o t - r o l l e rd r a w i n gm a c h i n e ，a n dv a r i o u sp e r f o r m a n c e so ft h ef i l a m e n t s a r ei n v e s t i g a t e d f u l ld r a w ny a r n ( f d y ) p r o c e s si sa l s ou s e dt of a b r i c a t ep f a f i l a m e n t s a tt h es a m e t i m e ，m e l t s p u ni sap r o m i s i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n g p e r f l u o r o - f i b e r , a s c r i b et oi t se n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，f a c i l e ，e n e r g y - s a v i n g c o m p a r e dw i t hf e p , t h em e l tv i s c o s i t yo fp f ar e s i ni sl o w e r ；a n dp f as h o w s b e t t e rs p i n n a b i l i t y i t sa p p r o p r i a t es p i n n i n gt e m p e r a t u r ea n dw i n d i n gs p e e da r e 3 3 0 - - 3 7 0 a n dm o r et h a n3 0 0m m i nr e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h es m o o t hs u r f a c e m o r p h o l o g yo ff e pa n dp f af i b e r sa r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) i n d i c a t e st h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo fp f af i b e r i sh i g h e rt h a nt h a to ff e pf i b e r d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a r eu s e dt os t u d yt h ec h a i nc o n f o r m a t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r a l c h a n g e sd u r i n gt e n s i l ed e f o r m a t i o no fm e l t - s p u nf e pa n dp f af i b e r s d y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) r e v e a l e st h a tt h ed y n a m i cs t o r a g em o d u l u s 但) o fb o t h p f aa n df e pf i b e r si n c r e a s es i g n i f i c a n t l ya n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s es l i g h t l ya f t e rd r a w i n g b o t ht e n s i l es t r e n g t ha n dy o u n g sm o d u l u so ft h e m e l t s p u np f aa n df e pf i b e r si m p r o v ew i t hi n c r e a s i n gh e a td r a w r a t i o s b u tt h e e l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e a v r a m ie q u a t i o nc a nd e s c r i b et h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no ff e pa n dp f af i b e r se f f e c t i v e l y t h em a x i m u my o u n g sm o d u l u so f p f aa n df e pa r e3 8g p aa n d0 9g p a r e s p e c t i v e l y t h et e n s i l es t r e n g t ho fp f aa n d f e pf i b e r sa r e151 4m p aa n d12 4 6m p ar e s p e c t i v e l y , a c c o m p a n i e dw i t ht h e e l o n g a t i o na tb r e a ko f 15 5 a n d21 2 t h et e n s i l es t r e n g t ho fp f af i b e rc a na c h i e v e t o3 7 1 7m p ab yf d y p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s a c c o r d i n gt ot h i sn e wp r o c e s s p f aa n d f e pf i b e r sc a nb es u p p l i e df o rt e x t i l ea n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ；m e l t - s p u n ；t e t r a f l u o r o e t h y l e n e h e x a f l u o r o p r o p y l e n ec o p o l y m e r ( f e p ) ；t e t r a f l u o r o e t h y l e n e p e r f l u o r o a l k o x y v i n y l e t h e rc o p o l y m e r ( p f a ) 目录 第一章绪论1 1 1 全氟聚合物简介1 1 2 聚四氟乙烯简介二。2 1 2 1 聚四氟乙烯加工及应用2 1 2 2 聚四氟乙烯纤维3 1 3 聚全氟乙丙烯6 1 4 四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物9 1 5 其他全氟共聚物1 1 1 6 本论文的目的及意义1 1 第二章原料及实验部分1 3 2 1 实验原料熔融性能测试1 3 2 2 实验仪器13 2 3 全氟树脂热稳定性测试1 4 2 4 熔融法制备全氟共聚物纤维试样及其表征1 4 2 4 1f e p 纤维的熔融制各方法14 2 4 2 熔纺f e p 纤维性能表征1 4 2 4 3p f a 纤维的熔融制备方法15 2 4 4 熔纺p f a 纤维性能表征1 5 2 5f d y 工艺制备p f a 复丝15 第三章熔纺制备全氟共聚物纤维的表征1 7 3 1 全氟共聚物原料分析1 7 3 1 1 熔融指数17 3 1 2 全氟共聚物热稳定性17 3 2 纺丝工艺1 9 3 2 1f e p 纤维的微观形态2 1 3 2 2p f a 纤维的微观形态2 2 3 3 纤维机械性能分析2 3 3 3 1f e p 纤维机械性能一2 3 3 3 2p f a 纤维机械性能一2 4 3 4 差示扫描量热分析( d s c ) 2 6 3 4 1f e p 纤维d s c 分析2 6 3 4 2p f a 纤维d s c 分析2 7 3 5 动态热机械分析( d m a ) 2 8 3 5 1f e p 纤维d m a 分析2 8 3 5 2p f a 纤维d m a 分析2 9 3 6x 一射线衍射分析( x r d ) 3l 3 6 1f e p 纤维x r d 分析31 3 6 2p f a 纤维x r d 分析3 2 3 7 本章小结3 3 第四章全氟共聚物纤维非等温结晶动力学分析3 5 4 1j e z i o m y 改进a v r a m i 方程分析全氟共聚物纤维结晶动力学3 5 4 2o z a w a 方程分析全氟共聚物纤维结晶动力学4 2 4 3 莫志深法分析全氟共聚物纤维结晶动力学4 4 4 4 本章小结4 6 第五章f d y 工艺制备p f a 纤维4 9 5 1f d y 工艺纺丝流程4 9 5 2f d y 工艺制备p f a 纤维分析4 9 5 2 1f d y 工艺集束点位置4 9 5 2 2f d y 工艺热牵伸牵伸丝路调节5 0 5 2 3f d y 工艺纺丝组件5 0 5 2 4f d y 工艺纺丝温度5 0 5 3f d y 工艺制备p f a 纤维性能分析5 0 5 4 本章小结5 2 第六章结论及展望一一5 3 6 1 研究结论j o 5 3 6 2 问题及展望：5 4 参考文献k 5 5 论文和参加科研情况6 l 致谢一6 3 第一章绪论 1 1 全氟聚合物简介 第一章绪论 全氟聚合物，主要是指高聚物主链或侧链中与碳原子相连的氢原子被氟原子 全部取代后形成的一类高分子聚合物。全氟聚合物中，c f 键键能很大( 高达4 8 5 k j m o l ，是所有共价单键中键能最大的化学键) ，而且氟原子的原子半径小，有极 强的电负性，较低的极化率。高聚物中大量c f 基团的存在使得全氟材料具有出 色的耐腐蚀性、耐热性、电绝缘性、自润滑性、不粘性、摩擦系数低、耐大气老 化性等优异特性( 如图1 1 所示) ，因此，作为防腐及防老化涂层、特种过滤纤维、 反应釜内衬、管材内衬、光缆外皮、宇航器材等，已广泛应用于环保、建筑、化 工、机械、电气、航天、医疗等众多领域【l 羽。已成为现代科学技术军工和民用 解决许多关键技术和提高生产技术水平不可或缺的材料。 图1 1 全氟聚合物性能图 f i g 1 - 1p r o p e r t yo fp e r f l u o r o - p o l y m e r s 天津工业大学硕士学位论文 1 2 聚四氟乙烯简介 聚四氟乙烯( p t f e )十 - 士是全氟聚合物中的杰出代表。p t f e 是 一种线型高分子聚合物，如图1 2 所示，p t f e 主链上的氟原子围绕碳原子成双 螺旋结构排列，相邻的两个氟原子正好把两个碳原子之间的空隙填满，在c c 键周围形成一层致密的“氟化层”，其它分子或反应性基团难以进入，有效的保 护c c 主链不受侵蚀。其分子量很高，为1 0 6 - 1 0 一g m o l ，密度2 1 2 3g c m 3 ，熔 点为3 2 7 ，热分解温度为4 1 5 ，可在一2 5 0 - - 2 6 0 下长期使用。p t f e 自开 发面世以来，由于其特殊分子构型而带来的优异特性，如热稳定性、耐化学腐蚀 性、低摩擦系数、低吸水率等特点，在工业生产生活众多领域受到了广泛的关注 和应用。 图1 2p t f e 双螺旋结构 f i g 1 2d o u b l eh e l i xo fp t f e 1 2 1 聚四氟乙烯加工及应用 由于p t f e 具有高结晶度和高分子量，导致材料具有极高的熔融粘度，难以 熔融加工。目前主要通过模压成型、液压成型、涂覆成型和螺旋挤出成型等方式 加工。 ( 1 ) 模压成型【4 】是p t f e 目前采用最多的成型加工方法。模压成型工艺是将 p t f e 放入金属模具中，在一定温度、一定压力下成型的一种方法。模压成型的 主要优点是成本低、设备简单、投资少、不受所加工材料分子量的限制；缺点是 劳动强度大、生产效率低、产品质量不稳定等。 ( 2 ) 液压成型又称等压成型，液压成型足把p t f e 树脂均匀地加入橡皮袋与 模壁之间，再向橡皮袋中注入水，使橡皮袋向模壁扩展，压实树脂而成为预成型 品的一种方法。这种方法可用来制造体积较大的套筒、贮槽、塔柱、半球壳体、 大块板坯等，也可制造整体内衬p t f e 复合结构的三通、弯头、异型材等形状复 杂的制品。液压成型的主要优点是设备和模具结构简单，制品受压均匀、密度一 致。 ( 3 ) 推压成型【5 j 又称糊状挤出成型，即把分散树脂与有机助剂( 石油醚、甲 第一章绪论 苯、溶剂油等) 混合制成糊状物，预压成圆筒状坯料，然后放进推压机料筒内， 在加热下用柱塞推压成型，干燥，然后在3 6 0 二3 8 0 o c 温度下烧结，冷却后得到 强韧的管、棒等制品。此方法也可用于生产p t f e 纤维，用作织造用纱、缝合线 和高温过滤材料及白润滑密封材料等。 ( 4 ) 螺旋挤出成型是将p t f e 用带有双头螺纹、等螺距、等深度的单螺杆挤 出机挤出，然后进入模口内烧结、+ 冷却，并借助反压力装置提供的压力成型的一 种加工成型方法。 ( 5 ) 柱塞挤出成型【6 】是将p t f e 树脂压入模口，使柱塞往复运动，将其压制 成为预成型品。该方法的优点在于成型过程中不出现剪切，不受相对分子量高低 的限制，可加工直径最大可达5 0 0m m ，壁厚仅为3r n l n 的大口径管材。 p t f e 出色的性能，使得p t f e 管材、棒材，p t f e 膜以及p t f e 纤维在机械、 石化、交通运输、医药、食品、轻工、纺织、建筑等行业应用十分广泛【7 州。 1 2 2 聚四氟乙烯纤维 p t f e 纤维是一种对于尖端科学技术、国防工业以及其他国民经济部门的发 展有重要意义的纤维材料。p t f e 纤维制成的耐磨增强材料，是制作飞机和其他 飞行器的结构材料，也可以制作火箭发射台等的屏蔽物，其织物可用于制作宇航 服，其他如医疗行业等民用领域也有广泛的应用【1 0 02 1 。p t f e 因其结构上的特殊 性不适于用通常的溶液纺和熔融纺来制造p t f e 纤维或纱线。虽然p t f e 纤维工 业化生产已近4 0 年，但至今还只有少数公司掌握p t f e 纤维生产技术。p t f e 的 纺丝工艺有基质纺丝法、润滑剂挤出纺丝法、膜裂纺丝法等。 ( 1 ) 基质纺丝法【1 3 j 基质纺丝又称载体纺丝，是目前生产p t f e 纤维最成熟的一种方法，通常以 粘胶纤维原液或聚乙烯醇水溶液为载体，将p t f e 粉末与粘胶纤维原液混合，按 常规纺丝方法进行湿法纺丝，制成p t f e 含量很高的粘胶长丝，再通过分子取向 和凝结整理加工成连续的长丝，成形纤维经洗涤和干燥后在3 8 0 4 0 0 的高温 下进行烧结，将基质剥离，再对已在高温下粘结的纤维进行3 5 0 高温热牵伸， 即得成品纤维。这些纤维和纱因制造过程中载体纤维素氧化的残余物而呈深棕 色，要得到白色的机织纱或缝纫线需进行漂白。纤维可用作织造用纱、缝合线和 高温过滤材料及自润滑密封材料等。 杜邦公司【1 4 】选用粘胶作为成纤载体，将p t f e 粉末分散于粘胶中进行溶液纺 丝，因此称之为载体纺丝法，成纤后进行烧结，将粘胶全部烧尽，并使p t f e 分 子间发生粘连而形成纯度为9 5 以上的p t f e 纤维。 美国壳牌公司【1 4 】采用醋酸纤维素溶液作为载体，与p t f e 粉末混合，进行纺 丝制备出p t f e 长丝，然后进行氧化和燃烧将醋酸纤维素去除，制得了纤度为5 6 天津工业大学硕士学位论文 t e x 的p t f e 单丝。 日本东丽公司【1 4 将平均直径为0 3l a m 的p t f e 与2 藻朊酸钠水溶液混合， 进行乳胶体混合纺丝，两者重量比为1 ：1 。初生丝经凝固浴凝固后再洗涤、干燥， 最后经过热辊( 3 8 0 ) 拉伸7 倍，从纤维中去除藻朊酸钠，得到p t f e 纤维，其 单丝纤度为o 6 7d t e x 。此纤维可用作过滤材料，上述纺丝液的可纺性要优于以粘 胶作为载体的p t f e 纺丝液。 ( 2 ) 润滑剂挤出纺丝法【1 5 j 将p t f e 细粉末与润滑助剂或某种易于挥发的石油产品混合，调制成糊状， 制成坯料，置入螺杆挤压机，在15 , - - 2 0m p a 下通过一具有狭长模孔的喷头挤出， 形成薄膜或细条，经压轧工序，干燥、烧结，使润滑剂挥发。未经分子取向和凝 结整理的p t f e 薄膜，需要经后道纵向切割加工，还须进行拉伸、蓬松加工方可， 否则其物理特性与普通p t f e 密封材料相近。该长丝抗拉强度高，可用其制成加 捻薄膜带、高抗张强度的机织纱、作为织造稀松窗帘布用纱和高温过滤装置的缝 合线，也可应用于建筑领域，另外还有广泛的技术和医学用途，如牙科用纯丝线 等。 s t i i m i z u 等人【1 6 】以摩尔质量为8 4 x1 0 6g t o o l 的p t f e 为原料，采用润滑剂挤 出纺丝法制成单丝后，在3 8 8 下拉伸1 0 0 倍，得到了杨氏模量和拉伸断裂强 度分别为5 7 6g p a 和2 3 1g p a 的高强单丝。 ( 3 ) 膜裂纺丝法【1 3 】 膜裂纺丝工艺亦称剖裂剥落纺丝工艺，由奥地利l e n z i n g 公司于2 0 世纪7 0 年代初开发，在聚烯烃纤维的生产上广泛应用。当用于p t f e 纤维生产时，不能 用常规方法成膜，而需将粉末熔结成形，再切削成薄膜，然后将卷装的p t f e 坯 料放置在高精度的分裂装置上，p t f e 薄膜被分裂成矩形截面的细长丝，然后经 拉伸、柔软、浸渍、烘干等工序的加工，最后纺成纱。 l e n z i n g 公司【1 4 】用自己特有的膜裂纺丝工艺生产独特的p t f e 卷曲纤维，这 种纤维的商品名为l e n z i n g p r o f i l e n ，纤度为2 7d t e x ，由该纤维制成的针刺毡 可用作热气体或具有较大腐蚀性气体的滤布。 溶液纺丝、预烧结、再造粒、裂膜等繁琐的处理工艺使得p t f e 纤维价格昂 贵，各种p t f e 纤维制备新方法的研究一直备受国内外研究学者重视，s m i t hp 小组j 系统研究了熔融指数为0 o 1 0 0 0g 1 0 m i n ( a s t md 1 2 3 8 8 8 ，3 8 0 ，2 1 6 k g 负荷) 的p t f e 的熔融加工性能，发现熔融指数小于0 2g 1 0 m i n 的p t f e 几 乎没有熔融加工性；而熔融指数大于2 6g 1 0 m i n 的p t f e 制品的脆性很大，没 有实用价值；只有熔融指数在0 2 2 6g 1 0 m i n 之间的p t f e 可以被熔融加工，并 且制成的薄膜具有一定的物理力学性能。采用熔融加工工艺和传统切削工艺制成 第一章绪论 的薄膜的断裂强度分别为1 2 6m p a 和1 2 8m p a ，拉伸断裂伸长率分别为2 9 3 和4 7 7 。该项研究为通过调节分子量实现p t f e 的可熔融加工找到了一条新路， 但显然由于需要使用特定分子量的p t f e ，其性能特点难以完全发挥。上述p t f e 加工工艺均需要在高温条件下进行，而且产品大部分需要二次加工或是后处理， 大大提高了加工成本。因此，设计新的加工工艺以及开发可熔融加工的全氟材料 吸引了众多研究人员的关注。m m 【l u d 等【1 8 】利用超临界二氧化碳对聚合物的溶胀 作用和增塑作用，可大大降低聚合物的玻璃化转变温度。通过超临界二氧化碳处 理的p t f e 玻璃化转变温度降低了4 0 - - , 6 0 ，使得p t f e 易于进行熔融加工。 b o r k a rs 等【1 9 】利用高压n 2 喷射法对超高分子量的p t f e 融纺加工，使超高分子 量p t f e 熔纺成为现实。 显然，现有的p t f e 纤维的成型工艺较一般热塑性聚合物纤维复杂，而且 p t f e 纤维具有高伸长率和冷流性，也难以与其它热塑性聚合物复合成型制备皮 芯或并列结构的纤维。传统的加工工艺只能制得一些简单的管、棒、板等制品， 对于形状复杂、用途特殊的p t f e 制品，例如p t f e 纤维、p t f e 薄膜等，采用 上述成型方法难以加工制造，只能通过二次加工即通过拉伸、加热压延、加热吹 胀、热真空成型、热吹塑成型及机械加工等方法制得。更多的研究集中在对p t f e 改性上，即在不影响其性能的基础上改善其熔融加工性能。 表1 1已商业化的t f e 共聚物 t a b 1 - 1c o m m e r c i a l i z e dt f ec o p o l y m e r s 由于p t f e 具有高结晶度( 9 2 9 8 ) 、高熔点以及极高的熔融粘度，使它的 天津工业大学硕士学位论文 加工应用受到_ 定限制【2 0 1 ，难以进行熔体纺丝。为了改善p t f e 的加工性能和机 械性能，从2 0 世纪5 0 年代开始，国内外许多研究机构陆续开发了可熔融加工的 氟碳聚合物，其中我们最为熟悉的就是寻求第二单体与t f e 共聚，引入支链取 代基，改变p t f e 大分子链的构型，进而改善其熔融加工性能。表l l 列举出了 已经商业化的t f e 共聚物及对应的生产厂商。表中第二栏是共聚物的基本结构， 但各厂家可能会在共聚过程中，引入第三单体，以改进其加工性能或机械性能， 或引入硫化点。相关产品包括t f e 一六氟丙烯( h f p ) 的共聚物( f e p ) 、t f e 一全氟烷 基乙烯基醚( f v e ) 共聚物( p f a ) 、t f e 乙烯共聚物( e t f e ) 、t f e 丙烯共聚物【2 他3 1 ， 其中全氟共聚物f e p 、p f a 既保留了p t f e 原有的大部分物理、化学特性又在可 熔融加工性能方面得到了改进，具有良好的发展及应用前景，下节着重介绍f e p 、 p f a 的结构、性能及应用。 1 3 聚全氟乙丙烯 1rp 1 r 1r11 聚全氟乙丙烯( f e p ) ，- t - c f e c f 2 时c f 嘎七是最早开发的可熔融加工全氟 材料，它是t f e 和h f p 的无规共聚物，与p t f e 一样是一种线型聚合物，其大 分子主链完全是由c 和f 元素构成，因此f e p 同样具有优异的耐高低温性、耐 化学腐蚀性和良好的机械强度，是一种高性能材料，可通过挤塑、注塑、模压成 型等工艺进行加工，制成电缆线、耐高温电线的绝缘护套、耐腐蚀衬里管材等产 品，也可以熔融加工制备成全氟共聚物纤维，广泛应用于工业生产的各个领域【2 5 】。 f e p 既可采用高温悬浮聚合的方法合成，也可采用乳液聚合的方法合成，还 可在y 射线引发下进行高压共聚反应进行合成，另外本体聚合，超临界聚合也 用于f e p 的合成。s a u e 一2 5 j 用硫酸铵作为引发剂，水相悬浮聚合得到了h f p 摩尔 含量2 0 的f e p 共聚物。m i l l 一2 6 】则用三氯乙酰过氧化物作为催化剂，在低温下 制备了f e p 共聚物。此外，也有文献报道了采用金属氟化物作为引发剂引发共 聚反应【27 1 。目前，工业生产上多选用悬浮聚合、乳液聚合和超临界聚合方法来合 成f e p 共聚物。 第一章绪论 的增加而降低，进而赋予材料良好的加工性能【2 引。 w h i t e 等人【2 9 】研究发现，随着共聚物中h f p 含量的增加，共聚物的熔点逐 渐降低( 见表1 2 ) ，同时，w h i t e 等人利用x r d 检测发现，随着h f p 分子的引 入，大分子主链上的分支和侧链破坏了p t f e 分子链原有规整螺旋构象，2 0 角逐 渐变小，衍射峰逐渐变宽( 见图1 3 ) ，从而证实了材料的结晶度逐渐降低。与此 同时，随着h f p 含量增加，p t f e 原有的高规整性结晶结构被破坏，为容纳巨大 的c f 3 基团，螺旋状构造主链发生链松弛并被打开。这种立体化学相互作用使得 “之字型平坦聚烷烃链变成螺旋状构象，侧链上螺旋状的六角形结构无序性增 加，而且仅型六角晶胞数量增加。同时，受立体效应的影响，碳氟键键角也由 1 1 2 。变成1 1 6 。p u c c i a r i e l l o 等人【3 0 j 通过理论计算证明：c f 3 基团的存在，导 致了c f 3 基团周围烷烃链的螺旋构象发生了反转，使分子链直径变大，并增加了 分子链间的距离。即使在h f p 含量很低的情况下，共聚物中仅型晶格也开始扩 展，当共聚物中h f p 摩尔含量达到1 3 8 时，晶格继续扩展导致晶格中分子无 序转动，许多有序的二维六角形晶格出现。当h f p 摩尔含量达到5 0 时，链问 的填充晶格被压缩，与分子链无序结构特征相一致。 图1 3 不同h f p 含量的f e p 材料x 射线衍射图【2 4 】 f i g 1 - 3x r a yd i f f r a c t o g r a m so ff e pw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t o fh f p a 一0t o o l h f p , b 1 3m 0 1 h f p , c 一2 5t 0 0 1 h f p , d - 5 0t o o l h f p w h i t e 等同时发现，在高取代程度的情况下，晶胞仍然有空间能容纳三氟甲 基基团，当h f p 摩尔含量达到5 0 时，品格的外延扩展虽然不再与共聚单体含 量成线性关系，但分子链螺旋构象和晶格间填充分子链的微观形态仍随h f p 含 量的增加而变化。如图1 3 所示，f e p 衍射曲线中2 0 角逐渐变小，衍射峰逐渐 变宽，大分子规整性降低，材料结晶度逐渐降低。同时，f e p 的熔点随着h f p 天津工业大学硕士学位论文 含量增加而降低( 见表1 2 ) ，进而赋予材料良好的熔融加工性能。 表1 2 共聚物中六氟丙烯含量对结晶峰和熔点的影响2 9 1 t a b 1 - 2e f f e c to fh f pc o n t e n to nt h ec r y s t a lp e a ka n dm e l t i n gp o i n t 幸- f e pw i t hd i f f e r e n th f pc o n t e n t ：a - 1 3m o l ；b 一2 5m o l ；c 一5 0m 0 1 在f e p 中，h f p 的引入使得大分子规整性降低，材料结晶度逐渐下降。同 时，f e p 的熔点较p t f e 降低。u n o 等人例也正是利用了f e p 熔点低的优点，将 h f p 摩尔含量为9 1 的共聚物熔融加工，拉仲比为2 2 5 ，制备出了纤度为7d t e x 的纤维，纤维的外观形貌如图1 4 ，纤维的纤度较大。 图l _ 4f e p 纤维形貌图1 3 0 l f i g 1 - 4p h o t o g r a p ho ff e pf i b e r f e p 树脂由于在聚合物链中引进了h f p ，使它熔融粘度相比p t f e 有大幅度 降低。f e p 在性能上基本与p t f e 相同，而且还适用于普通热塑性树脂加工成型 工艺，是一种j n _ - e 性能优良的氟树脂。f e p 不仅可以进行挤压成型、注射成型、 压缩成型以及吹塑成型，而且还能够进行熔融加工，使其广泛应用于电子电器工 业【3 1 3 6 】和化学工业中【3 7 0 9 1 。 由于p t f e 抗冷流性差，作为高压密封垫圈使用时，时常出现泄漏现象，当 少量的h f p 与之共聚后，可明显提高其抗冷流性【4 0 ，4 1 1 。尽管f e p 的熔融粘度使 第一章绪论 其可以被熔融加工，但由于h f p 的引入，其热稳定性及高温下的一些特性较p t f e 有较大的下降，例如耐溶剂性降低【4 2 4 6 1 。为此现在研究大都集中在开发t f e f v e 共聚物( p f a ) ，这些共聚物的热稳定性更接近于p t f e 共聚物。 1 4 四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物 o r f f ，r i1 t f e 与f v e 的共聚物( p f a ) _ t c f 2 c f 2 t - - 十c f c f 打具有与p t f e 同样优良的 热稳定性。f v e 作为改性第二单体相比于h f p 具有更好的热稳定性。p f a 具有 与p t f e 相同的使用温度( 2 6 0 ) 、耐化学性、低摩擦性，而且易于加工，是一 种重要的可熔融加工全氟材料，克服了p t f e 难加工的缺点，可用一般热塑性塑 料的成型加工工艺进行加工，因此又称为可熔性聚四氟乙烯。 美国d u p o n t 公司1 9 6 0 年开发了六氟丙烯环氧物，接着合成了多种烷基乙烯 基醚( f v e ) ，并于1 9 7 2 年开发了t f e 和f v e 的共聚物，将其命名为t e f l o np f a 树脂。f v e 很容易和t f e 共聚得到高分子量聚合物。通常f v e 与t f e 的聚合以 有机过氧化物为引发剂，在卤代溶剂中进行溶液聚合反应，或以过硫酸盐作引发 剂，在水或添加氟氯烃溶剂的水溶液中进行分散聚合反应【4 7 ，4 引。专利报道多采用 溶液聚合和乳液聚合的方法进行合成【4 叽”】。 p f a 兼具有p t f e 的碳一氟主链和全氟烷氧基侧基，其主链结构赋予其与 p t f e 十分接近的物理化学特性，而全氟烷氧侧基曾加了链的柔性，改善了聚合 物的熔体粘度，使其可用一般的加工技术进行热塑性加工。 p f a 中由于全氟烷氧基的引入，降低了聚合物的结晶度和分子量。g u e r r a 等【5 2 j 对f v e 不同含量的p f a 使用x r d 和d s c 法分析了p f a 树脂的微观结构， 研究表明，全氟烷氧基侧基被排斥于p t f e 形成的晶格之外，位于无定型区，无 论从晶区的大小，还是结晶度来看，均随醚含量的增加而减小，可以假设在醚含 量较高的情况下，其侧基是位于晶区之外的。p u c c i a r e l l o 等【5 3 5 6 】通过对p f a 及 f e p 的热力学研究以及结晶微观结构的研究来分析p f a 及f e p 树脂微观结构对 其熔点、晶型转变温度的影响。研究表明全氟烷氧基侧基被排斥于聚四氟乙烯形 成的品格之外的无定型区，使聚合物结晶度下降，熔点降低，可以熔融加工。 g o e s s im 等【57 j 采用0 0 9 0 0 6 9 3m 0 1 的全氟甲基乙烯基醚( f m v e ) 与t f e 共聚制 备出熔点为3 1 8 3 2 9 的可熔融加工全氟共聚物，并熔纺制成了全氟共聚物纤 维，见图l 一5 。纤维的纤度为8d t e x ，杨氏模量为3 7 8 1 9 7 2m p a ，断裂强度6 0 2 5 8 m p a ，断裂伸长2 4 2 4 0 。s o n g 小组【5 8 】等利用c 0 2 激光辐射加热p f a 纤维，对 纤维进行热牵伸，制得了直径为9b t m 的p f a 纤维，纤维断裂强度高达4 5 0m p a ， 断裂伸长率为5 7 ，杨氏模量为7 3g p a 。 天津工业大学硕士学位论文 黑黑 _ 图1 - 5 全氟共聚物纤维形貌图【5 7 】 f i g 1 - 5p h o t o g r a p ho fp e f f l u o r o - f i b e r f v e 的引入，对p t f e 主链的影响机理与h f p 相同，即能有效地抑制p t f e 的结晶过程，赋予材