（材料科学与工程专业论文）单分散sio2微球的改性制备及其光子晶体自组装.pdf

单分散s i 0 2 微球的改性制备及其光子晶体自组装 摘要 光子晶体是指介电常数随空间呈周期性变化的材料，存在光子带隙，能 够调节光子的传播状态，是信息功能材料研究的前沿领域，具有广阔的应用 前景。目前，发展光子晶体的关键是制备可见光和近红外波段的光子晶体。 自组装法，即将亚微米级单分散颗粒实现三维有序聚集组装的方法，是制备 光子晶体最有效的方法。而白组装法中，垂直沉积法是最方便有效的方法， 但是这种方法要求颗粒表面具有较高的电荷密度，因此如何提高颗粒表面的 电荷密度成为研究的热点。 采用单分散s i 0 2 微球作为组装光子晶体的组成基元，分别以钠离子和 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷( m p s ) 为改性剂，对s i 0 2 微球进行改性， 提高微球的表面电荷密度、球间静电排斥作用和在有机溶剂中的分散性，并 采用垂直沉积法在无水乙醇溶液中自组装制得可见光和近红外波段的s i 0 2 光子晶体。通过x 射线衍射分析仪( x r d ) 、场发射扫描电子显微镜 ( f e s e m ) 、能量色散谱仪( e d s ) 、z e t a 电位仪、紫外可见近红外 ( u v s n i r ) 吸收光谱仪、傅立叶红外光谱仪( f t - i r ) 、x 射线光电子能 谱仪( x p s ) 等分析测试手段对s i 0 2 微球和s i 0 2 光子晶体的显微结构、电 学性能和光学性能进行了表征和研究，并对改性机理进行了详细的讨论。论 文的主要研究成果如下。 通过改进传统s t 6 b e r 法，在乙醇介质中，以氨作催化剂，正硅酸乙酯 ( t e o s ) 为硅源，利用t e o s 的水解和缩聚反应成功制备了粒径在2 8 4 n m - - 一 7 5 0 n m 范围内，单分散性较好，表面光滑的s i 0 2 球形颗粒。主要研究了催 化剂氨水和硅源t e o s 的用量对s i 0 2 微球粒径大小和粒径偏差的影响：随 着氨水用量的增加，s i 0 2 微球的粒径逐渐变大，且粒径偏差减小。同样，在 一定范围内增加t e o s 的用量也可以得到粒径大且粒径偏差小的s i 0 2 微球。 为提高s i 0 2 微球的表面电荷密度和球间静电排斥作用，在改进s t 6 b e r 法制备单分散s i 0 2 微球的基础上，向反应体系中添加氯化钠和金属钠， 引入钠离子，对s i 0 2 微球进行改性。e d s 能谱分析表明，在合成的s i 0 2 微球中含有钠元素，这说明钠离子参与了反应，进入了s i 0 2 微球网络结 构，从而增加了s i 0 2 微球的双电层厚度，最终导致s i 0 2 微球z e t a 电位明 显提高。z e t a 电位测试结果显示，经钠离子改性后，s i 0 2 微球在无水乙醇 溶液中的z e t a 电位平均提高1 2 4 6 m v ，增加了2 0 5 。 采用垂直沉积法在无水乙醇溶液中组装出可见光和近红外波段的s i 0 2 光子晶体。利用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 观察s i 0 2 光子晶体的显 微形貌和结构特点，利用u v m s n i r 吸收光谱仪研究s i 0 2 光子晶体的光子 带隙效应。结果表明：对比未改性的s i 0 2 微球，钠离子改性后的s i 0 2 微球 光子晶体有序性更好，相应的带隙深且窄；所得到的s i 0 2 光子晶体为f c c 周期结构，表面为( 111 ) 晶面，呈正六边形排列；s i 0 2 微球粒径的大小在 吸收光谱中表现为带隙中心位置的不同，且符合布拉格定律，对于经氯化钠 和金属钠改性后粒径为3 8 0 n m 和3 5 4 n m 的s i 0 2 微球，相应的光子带隙位置 分别在8 5 6 n m 和7 9 8 n m 处，而且随着入射光和光子晶体表面法线方向的夹 角变大，光子带隙发生蓝移，说明s i 0 2 光子晶体的光子带隙为赝带隙。 为提高s i 0 2 微球在有机溶剂中的分散性，采用一步法，以甲基丙烯酰 氧基三甲氧基硅烷( m p s ) 为改性剂，对s i 0 2 微球的表面进行改性。傅立 叶红外光谱仪( f t _ i r ) 和x 射线光电子能谱仪( x p s ) 测试结果均表明制 备出的s i 0 2 微球表面接枝上了大量甲基丙烯酰氧基基团，从而抑制了s i 0 2 微球在无水乙醇溶液中的团聚，有利于其组装成完整有序的s i 0 2 光子晶体； s e m 照片显示所制备的s i 0 2 微球平均粒径为2 8 4 n m ，样品标准偏差低于 5 ，单分散性良好，由其组装的光子晶体为f c c 面心立方结构；u v 朋s n i r 吸收光谱测试结果表明s i 0 2 光子晶体的带隙中心在6 4 6 n m 处。 关键词：光子晶体，垂直沉积法，s i 0 2 微球，改性，钠离子，偶联剂 i l m o d 玎j i i c a t i o no ft h em o n o d i s p e r s e s i 0 2 m i c r o s p h e r e sa n ds e l f a s s e m b l yo f p h o t o n i cc r y s t a 山 a b s t r a c t p h o t o n i c c r y s t a l s a r em a t e r i a l sw i t h r e g u l a rp e r i o d i c i t y o fd i e l e c t r i c s t r u c t u r e s ，w h i c hc a nc o n t r o lt h ep r o p a g a t i n gb e h a v i o ro fp h o t o n sb yar a n g eo f f o r b i d d e nf r e q u e n c i e sc a l l e dp h o t o n i cb a n dg a p t h e yh a v eb e c o m et h ef r o n t i e r o ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t r e c e n t l y ，t h ek e yt ot h e d e v e l o p m e n to fp h o t o n i cc r y s t a l si st h ef a b r i c a t i o no fp h o t o n i cc r y s t a l si nv i s i b l e a n dn e a r - i n f r a r e dr e g i o n a n dt h es e l f - a s s e m b l ym e t h o di st h em o s te f f e c t i v e w a yt of a b r i c a t ep h o t o n i cc r y s t a l s ，w h i c hi s am e t h o db ya s s e m b l i n gt h e m o n o d i s p e r s ea n ds u b - - m i c r o m e t e rm i c r o s p h e r e st ob et h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e d p h o t o n i cc r y s t a l s p r e s e n t l y , v e r t i c a ld e p o s i t i o na p p r o a c hb e c o m e st h em o s t c o n v e n i e n ta n de f f e c t i v em e t h o d ，w h i l et h em i c r o s p h e r e sa r er e q u i r e dt oh a v e h i g hc h a r g ed e n s i t yo nt h es u f a c e j u s tb e c a u s eo ft h i s ，m o r ea t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt oe n h a n c i n gt h es u r f a c ec h a r g ed e n s i t yo ft h em i c r o s p h e r e s a sb u i l d i n gb l o c k so fp h o t o n i cc r y s t a l s ，s i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e d a n dm o d i f i e dw i t hs o d i u mi o n sa n d ) , - m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( m p s ) i no r d e rt oe n h a n c et h e i rs u r f a c ec h a r g e sa n di m p r o v et h e i rd is p e r s i o n e f f e c tr e s p e c t i v e l y t h e nt h e s i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r es e l f - a s s e m b l e d i n t o p h o t o n i cc r y s t a l si nv i s i b l ea n dn e a r - i n f r a r e dr e g i o nf r o me t h a n o ls o l u t i o nb yt h e v e r t i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d t h em i c r o m o r p h o l o g y , e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s i 0 2m i c r o s p h e r e s a n d p h o t o n i cc r y s t a l s w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，z e t ap o t e n t i a li n s t r u m e n t ， u v v i s n i rs p e c t r o p h o t o m e t e r , f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t - i r ) a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ( x p s ) t h er e s e a r c hr e s u l t sw e r el i s t e d a s f o l l o w i n g s i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o l y s i so ft e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) i na l c o h o l w a t e rm i x e dm e d i u mu s i n ga m m o n i a a sc a t a l y s tv i ai m p r o v e d i i i s t 6 b e rm e t h o d e f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o n so ft e o sa n da m m o n i ao nt h es i 0 2 p a r t i c l es i z ea n ds i z ed e v i a t i o nw e r em a i n l yi n v e s t i g a t e d s e mi m a g e si n d i c a t e d t h a tt h eo b t a i n e ds i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r eh i g h l yu n i f o r mw i t hd i a m e t e r sr a n g i n g f r o m2 8 4 n mt o7 5 0 n ma n dw i t hr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nl e s st h a n5 o a n d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fe i t h e rt e o so ra m m o n i aw a si n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l e s i z ei n c r e a s e da n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nd e c r e a s e d i no r d e rt oe n h a n c et h e c h a r g ed e n s i t y o nt h es u f a c eo ft h e s i 0 2 m i c r o s p h e r e s ，s i 0 2p a r t i c l e sw e r em o d i f i e dv i aa d d i n gs o d i u mi o n si nt h e p r o c e s so ft h ei m p r o v e ds t 6 b e rm e t h o d e d ss p e c t r ao ft h em o d i f i e ds i 0 2 m i c r o s p h e r e sh a da no b v i o u sc h a r a c t e r i s t i c p e a ko fs o d i u me l e m e n t ，w h i c h p r o v e dt h a ts o d i u mi o n sh a de n t e r e di n t ot h ei n t e r s t i t i a l s i t e so ft h es i l i c a t e t r a h e d r o nw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er e a c t i o n s z e t ap o t e n t i a lo ft h em o d i f i e d s i 0 2m i c r o s p h e r e si ne t h a n o ls o l u t i o nw a si m p r o v e db y12 4 6 m va v e r a g e l y , n e a r l y2 0 5p e r c e n t s i 0 2p h o t o n i cc r y s t a l sw i t hv i s i b l ea n dn e a r - i n f r a r e dp h o t o n i cb a n d g a pw e r e a s s e m b l e d b y v e r t i c a l d e p o s i t i o n m e t h o df r o me t h n o a ls o l u t i o n t h e m i c r o m o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h es i 0 2 p h o t o n i cc r y s t a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m i m a g e sa n du v v i s n i rt r a n s m i s s i o ns p e c t r ar e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dt ot h eu n m o d i f i e ds i 0 2m i c r o s p h e r e s ，t h e m o d i f i e ds i 0 2m i c r o s p h e r e sc o u l da s s e m b l ei n t om o r eo r d e r e ds t r u c t u r ea n dt h e c o r r e s p o n d i n gp h o t o n i cb a n dg a pw a sd e e p e ra n dn a r r o w e r ；t h eo b t a i n e ds i 0 2 p h o t o n i cc r y s t a l sw e r ef c c s t r u c t u r ea n dp r e s e n t e dak i n do fr e g u l a rh e x a g o n s t r u c t u r eo nt h es u r f a c ew i t ht h e i r ( 1 11 ) p l a n e sp a r a l l e l l i n gt ot h es u b s t r a t e ；s i 0 2 p h o t o n i cc r y s t a l sc o m p o s e do fs p h e r e sw i t hd i a m e t e r so f3 8 0 n ma n d3 5 4 n mh a d t h eb a n dg a pa t8 5 6 n ma n d7 9 8 n mr e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r ec l o s et ot h e c a l c u l a t e dv a l u e sb yb r a a gl a w m e a n w h i l e ，w i t ht h ei n c i d e n ta n g l ei n c r e a s i n g ，a b l u es h i f to ft h ep h o t o n i cb a n dg a ph a p p e n e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eb a n dg a p w a si n c o m p l e t e f o ri m p r o v i n gt h ed i s p e r s i o ne f f e c to ft h es i 0 2m i c r o s p h e r e si ne t h o n a l s o l u t i o n ，t h es u r f a c eo ft h em i c r o s p h e r e sw e r em o d i f i e dv i aa d d i n gm p si nt h e p r o c e s so ft h eo n e s t e pm e t h o d f t - i ra n dx p sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tan u m b e r o ff u n c t i o n a lm e t h a c r y l o x y p r o p y lg r o u p sw e r ec h e m i c a l l yb o n d e dt ot h es i 0 2 m i c r o s p h e r e ss u r f a c e s e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h ed i a m e t e rw a s2 8 4 n ma n dt h e i v r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a sl e s st h a n5 o ，a n dt h es i 0 2p h o t o n i cc r y s t a l s w e r ef c cs t r u c t u r e u v v i s n i rs p e c t r as h o w e dt h a tp o s i t i o no ft h eb a n dg a p w a sa t6 4 6 n m k e y w o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l s ，v e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，s i 0 2m i c r o s p h e r e s ， m o d i f i c a t i o n ，s o d i u mi o n s ，c o u p l i n ga g e n t v 陕两科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：龟爿4 日期：2 轴 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：啤导师签 日 单分散s i 0 2 微球的改性制备及其光子品体自组装 1 绪论 1 1 研究背景和意义 上个世纪后半叶，半导体技术在人们日常生活中扮演着极为重要的角色。随着信息 量的爆炸式增长，现代高科技的发展要求集成电路微型化和高速化，但是微型化将导致 电阻增加和更高的能量损耗，高速化则导致对信号同步化的敏感性。当器件达到纳米尺 度时，电子的运动受量子效应的影响十分明显，此时电子与电子之间的相互作用不可忽 略，而电子运行的速度也会随着电路的复杂而越来越接近其极限速度。因此，电子技术 已经难以完全适应未来高度信息化社会的需要，人们遇到了以电子技术为核心的半导体 技术的羁绊。 为满足器件的进一步小型化和高度集成化的要求，科学家们把目光从电子转向了光 子，提出了用光子代替电子作为信息载体的设想。与电子相比，光子具有如下优势i l l ：1 ) 极高的信息容量和效率；2 ) 极快的响应能力；3 ) 极强的互连能力和并行能力；4 ) 极大 的存储能力；5 ) 光子间相互作用很弱，可极大地降低能量损耗。 光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l s ) 是光子产业中的一种基础材料。它是由具有不同介电 常数( 折射率) 的材料按照某种空间有序结构排列而成的周期人工微结构。正如普通意 义上的半导体具有电子能带和带隙结构一样，光子晶体也具有光子能带( p h o t o n i cb a n d s ) 和光子带隙( p h o t o n i cb a n dg a p s ) 结构，当光的频率位于光子带隙范围内，它将不能在 光子晶体中传播。由于光予晶体具有独特的调节光子传播状态的功能，它将成为光电集 成、光子集成、光通信的关键性基础材料，所以光子晶体又被称为“光子半导体”。光子 晶体的广阔应用前景使其成为当今世界范围内的一个研究热点，并得到了迅速的发展， 受到各国政府、军方、学术机构以及高新技术产业界的高度重视1 2 , 3 。根据部分资料来看， 英国在2 0 0 2 年投入1 2 5 0 万英镑开展“超快光子学合作计划”；美国国防部高级研究计划 局( d a 鼬) a ) 在2 0 0 1 年投入2 4 9 0 万美元设立“重组天线计划”；欧共体信息社会技术 委员会在2 0 0 2 年启动了“基于光子晶体的光子集成线路计划 ；日本国际贸易和工业部 下的新能源产业技术综合开发机构立项“可调光子晶体计划 等等。1 9 9 8 年， ( s c i e n c e ) ) 杂志预计：光子晶体是未来的六大研究热点之一。 近十年来，光子晶体在光子带隙建模计算方面取得了重大进展，实验工作已经向实 际应用器件方面发展。但是，从总体上来看，光子晶体还是一个新生事物，该领域的研 究，特别是制备技术的研究，尚处于起步阶段。由于材料制备滞后，光子晶体的实验落 后于光子晶体的理论研究。目前光子晶体的制备是发展光子晶体的关键，而可见光和近 红外波段的光子晶体制备更是难点。利用现有的微细加工技术制备可见光和近红外波段 陕西科技大学硕士学位论文 的光子晶体己相当困难。近年来采用胶体化学方法制备基于人工o p a l 晶体结构的光子晶 体成为研究的一大热点【4 5 1 。s i 0 2 微球有易于制备、单分散和粒径大小可控等特点，成为 目前光子晶体法中应用最广泛的制备光子晶体的材料。s i 0 2 微球沉积的晶型可以通过不 同的工艺生长条件生长面心立方( f c c ) 或六角密堆结构( h c p ) 等晶型。可以通过改 变s i 0 2 微球的直径、有序度等参数来调节光子带隙参数。因此，s i 0 2 微球自组装法成为 制备可见光和近红外波段光子晶体的有效方法。 在溶液中组装光子晶体的过程中，微球的表面电荷密度越高，微球间的静电排斥作 用也越强，因而越容易组装形成完整有序的光子晶体结构【q 。s i 0 2 微球表面电荷密度较 低，且组装光子晶体所需的微球密度要高于1 0 1 3 c m 3 ，在这样高密度条件下，s i 0 2 微球 间很容易发生凝聚，从而无法组装形成完整有序的光子晶体结构。因而，如何提高s i 0 2 微球的表面电荷密度和静电排斥作用成为光子晶体研究的重点问题【t8 1 。 1 2 主要研究内容 本论文主要开展了以下几方面的研究工作： ( 1 ) 单分散s i 0 2 微球的改进s t 6 b e r 法制备 对传统s t 6 b e r 法进行改进，制备单分散高质量的s i 0 2 微球，通过适当调节实验条件， 使s i 0 2 微球粒径尺寸控制在可见光和近红外波段范围内。 ( 2 ) 钠离子改性s i 0 2 微球的制备及表征 在改进s t 6 b e r 法制备单分散s i 0 2 微球的基础上，通过在反应体系中添加氯化钠 和金属钠引入钠离子，对s i 0 2 微球进行改性，研究钠离子改性对s i 0 2 微球显微形貌和 电学性能的影响，讨论钠离子改性的微观机制。 ( 3 ) 钠离子改性s i 0 2 微球的光子晶体自组装及表征 利用垂直沉积法在无水乙醇溶液中组装制备s i 0 2 光子晶体，研究钠离子改性对s i 0 2 光子晶体显微形貌和光学性能的影响，并对s i 0 2 光子晶体的光子带隙性能进行分析。 ( 4 ) m p s 改性s i 0 2 微球的制备及其光子晶体自组装 采用一步法，以甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷( m p s ) 为改性剂，制备表面含有大 量甲基丙烯酰氧基基团的单分散亚微米级s i 0 2 微球，研究m p s 改性对s i 0 2 微球表面化 学结构的影响。通过垂直沉积法组装制备s i 0 2 光子晶体，研究m p s 改性对s i 0 2 光子晶 体的显微形貌和光学性能的影响，并分析改性前后s i 0 2 光子晶体的结构和光子带隙特 性。 1 3 主要创新点 本论文的主要创新点包括： 2 单分散s i 0 2 微球的改性制备及其光子晶体自组装 ( 1 ) 改进s t 6 b e r 法制备单分散s i 0 2 微球 由于传统s t 6 b e r 法在初始阶段反应迅速，成核速度快，导致此阶段不易控制。当s i 0 2 微球的粒径小于4 0 0 h m 时，球体圆度及颗粒分布的控制是制备的难点，当粒径大于4 0 0 n m 时，球体基本都是高圆度，但二次形核和生长成为主要问题，这就造成制备s i 0 2 微球粒 径的重复性差。为了较可控地制备满足光子晶体苛刻要求的特定粒径单分散的s i 0 2 微 球，本文通过对传统s t 6 b e r 法进行改进，较好地控制了反应过程。 ( 2 ) 以钠离子为改性剂提高s i 0 2 微球表面电荷密度和静电排斥作用 由于s i 0 2 微球在溶剂中的静电排斥作用较弱，容易发生凝聚，不能弛豫到位能最低 处。本论文提出采用氯化钠和金属钠引入钠离子来改性提高s i 0 2 微球的表面电荷密度和 球间的静电排斥作用，从而组装得到排列有序的s i 0 2 光子晶体。 ( 3 ) 以m p s 为改性剂，通过一步法制备亚微米级单分散s i 0 2 微球，增加其在有 机溶剂中的分散性 目前，通过硅烷偶联剂对s i 0 2 微球的改性普遍采用两步法，即将粒子制备与表面改 性分开进行，但是这种方法改性效果不佳，并且得到的s i 0 2 微球均为纳米级别，不符合 制备可见光和近红外波段光子晶体所要求的亚微米级尺寸。为了制得表面高密度功能化 基团的亚微米级s i 0 2 微球，本文通过一步法，以甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷( m p s ) 为改性剂，制得符合制备可见光和近红外波段光子晶体所要求的s i 0 2 微球，并改善了其 在有机物介质中的分散性，从而组装制备出排列紧密的s i 0 2 光子晶体。 1 4 光子晶体概论 1 4 1 光子晶体的基本概念 光子晶体的概念源于1 9 8 7 年贝尔中心实验室y a b l o n o v i t c h t g 】和普林斯顿大学j o h n t - o l 的早期想法。最基本的想法就是设计一种材料可以影响光子的特性，像在半导体中影响 电子的特性类似。前者在寻求如何使远程通讯激光更加高效时，发现应用光子晶体带隙 可以抑制在产生激光时浪费在自然发光中的电流，而后者则提出了用光子带隙来创造所 谓的光定位。 在固体材料里，由于原子核周期势场的作用，电子会形成能带结构，带与带之间( 如 价带与导带之问) 有能隙，称为“禁带”。将这一思想应用于传输光的介质，如果介质中 也存在周期性的结构，那么其中的光子有可能形成类似电子的能带结构，在带与带之间 也会出现“禁带 。在固体中，能量处于禁带内的电子是不可能存在的。与此类似，在具 有禁带的介质结构中，频率对应于禁带的光不能在其中传播。光子晶体( p h o t o n i c c r y s t a l s ) 就是这种在光学( 电磁波) 尺度上对频率有选择性的周期性介质结构的晶体。 当电磁波在光子晶体材料中传播时，由于存在布拉格散射而受到调制，电磁波能量形成 陕西科技大学硕学位论文 能带结构，能带与能带之间出现带隙，即光子带隙( p h o t o n i c b a n d g a p ，简称p b g ) 【1 _ l ， 能量处在光子带隙内的所有光子都不能在该晶体中传播。 光子晶体的概念吸引了众多科学家的研究兴趣。自从1 9 8 7 年提出光子晶体概念以 来，无论是理论研究、实验研究，还是应用研究都得到了蓬勃的发展。1 9 9 9 年底，光子 晶体方面的研究被s c i e n c e 杂志评为十大重大进展之一。国内也有不少学者投入到光 子晶体方面的研究，如武汉大学李承芳m i 、中科院物理所杨国桢in 、华中科技大学姚凯 伦、中国科技大学李永甲m - 、南京大学阔乃本瞎各个研究组。不足之娃是国内的研究 基本上集中在理论研究方面，较少涉及别制作器件与应用方面的研究。 根据光子带隙空间取向的不同，可以把光子晶体分为一维、二维和三维光子晶体i n l 。 固1 1a ) 是一种简单的一维光子晶体结构由两种介质交替叠层而成，在一个方向 上具有光子带隙。这种结构在垂直于介质片的方向上介电常数是空间位置的周期性函数， 而在平行于介质片平面的方向上介电常数不随空间位置而变化。一维的光子晶体在光纤 和半导体激光器l | 已得到了应用。所谓的布拉格光纤和半导体激光器的分布反馈式谐振 腔实际上就是一维光子品体。 罔1 一lb ) 是一种典型的= 维光予晶体结构，由许多二维介质棒平行而均匀地排列而 成，在维方向上具有光子带隙。这种结构在垂直于介质棒的方向上介电常数是空间位 置的周期性函数，而在平行于介质棒的方向上介电常数不随空间位置变化。 图1 一lc ) 是一种典型的三维光子晶体结构，在全方位上都有光子带隙，落在带隙中 的光，在任何方向上都被禁止传播。三维光子晶体，特别是可见光和近红外波段的三维 光子晶体，由于其巨大的应用潜力成为当今光子晶体的研究热点。 硼删皤 a ) 1 - db ) 2 - dc ) 3 - d 图1 1 光子晶体结构示意图 f i gl l t h es c h e m a t i c m o d e lo f p h o t o n i cc r y s t a l s l _ 4 2 光子晶体的主要特征 ( i ) 光子带晾 光子带踪是光予品体的重要特征，频率落在带隙中的电磁波在光子品体内部足禁止 单分散s i 0 2 微球的改性制备及其光子品体自组装 传播的 i s 】。自发辐射是爱因斯坦在1 9 0 5 年提出的，对许多物理过程和实际应用有重要的 影响，如自发辐射是产生半导体激光器阈值电流的主要原因，只有超过阈值电流才能发 出激光。八十年代以前，人们一直认为自发辐射是一个随机的自然现象，是不能控制的。 光子晶体的出现才改变了这种观点。我们知道，自发辐射的几率与光子态的数目成正比， 光子态的表达式为： 2 t 7 d ( 国) ：紧 ( 1 一1 ) 万1 ，。 式中： ( - 0 光子频率( h z ) ； v 为自由空间体积( m 3 ) ； y 为介质中的光速( m s ) 。 光子带隙中光子态的密度数目为零，因此，频率落在光子带隙中的电磁波的自发辐 射被完全抑制。受激辐射过程中如果从激发态到基态辐射的光子频率正好落在光子带隙 里，受激的原子或分子将被“锁 在激发态，因为此时没有任何光子态与之耦合而辐射， 不能从激发态返回基态1 1 9 ，。 光子带隙有完全光子带隙和不完全光子带隙之分1 2 0 ) 。所谓完全光子带隙是指光在整 个空间的所有传播方向上都被严格地禁止传播，且每个方向上的能隙能相互重叠；不完 全带隙是指相应于空间各个方向上的能隙并不完全重叠，或只在特定的方向上有能隙。 影响光子带隙的因素有：光子晶体的结构和两种介质材料的介电常数比( 或折射率 比) 。两种介质材料的介电常数比( 或折射率比) 越大，布拉格散射越强，就越有可能出 现光子带隙。计算表明，在金刚石结构中，折射率比达到2 时才可能出现完全光子带隙； 反蛋白石结构中这个比值是2 8 ，而在蛋白石结构中增至4 1 2 1 ，2 2 1 。在此阈值以上，介电常 数比越大，带隙宽度也越大。因此，为了得到具有完全带隙的光子晶体，需要从两方面 考虑：1 ) 提高周期性介电函数的变化幅度，即要有高的折射率反差；2 ) 从结构上消除 对称性引起的能带简并。 ( 2 ) 光子局域 光子晶体的另一个主要特征是光子局域。在一种经过精心设计的有序排列的介电材 料组成的结构中引入无序态后，光子呈现出很强的安德森( a n d e r s o n ) 局域d o 。如果在 光子晶体中引入某种程度的缺陷，和缺陷态频率吻合的光子就有可能被局域在缺陷位置， 一旦其偏离这个位置就将迅速衰减。 当光子晶体理想无缺陷时，不存在光的缺陷模式。但是，一旦晶体原有的对称性被 破坏，在光子晶体的带隙中央就可能出现频率极窄的缺陷态。光子晶体有点缺陷、线缺 陷和面缺陷。点缺陷仿佛是被全反射墙完全包裹起来。利用点缺陷可以将光“俘获 在 5 陕西科技大学颂学位论文 某一个特定的位置，光就无法从任何一个方向向外传播，这相当于微腔。在垂直于线缺 陷的平面上，光被局限在线缺陷的位置，只能沿线缺陷方向传播，这相当于一个“波导”。 面缺陷就相当于一个完全的镜面，光不能从这个面传播出去。 1 4 3 光子晶体的制备方法 自然界存在光子晶体，比如天然蛋白石和蝴蝶的翅膀( 如图1 - 2 ) 。但是，大多数光 子晶体都需要人工制得。制备光子品体的困难在于：1 ) 光子品体要求结构基元足有序排 列的，并符合某种对称性；2 ) 光了晶体要求结构基元折射率之间呈现出随空间周期性的 变化，并且周期为光波量级。这样，光子晶体的人工制作变得十分困难。比如工作在可 见光波段的光子晶体其品格常数为亚微米量级，而人工控制微米量级的结构单元进行 周期性排列尚十分困难。此外还要求两种介质之间有一定的折射率差。从理论和实践来 看，光子禁带的产生取决于介质的折射率对比、填充比以及晶体的几何结构和对称性。 光子晶体中介质的折射率差越大，越有可能产生光子禁带。制各光子晶体最大的困难是 在光子晶体中引入某种缺陷，而使得光子晶体禁带中特定位置产生缺陷态。近年来提出 的光子晶体光纤，其中一种导光机制就是利用了光子晶体的缺陷态。 鑫 图1 - 2 天然蛋白石和蝴蝶的翅膀 f i g i - 2n a t u r a l0 b mm l dw i n g so f t h eb u t t e r f l y 在光子晶体制备的研究过程中，发腱出多种制备方法，有精密机械加工法，电子束 刻蚀、反应离子柬刻蚀、激光刻蚀等半导体技术，多光子聚台法，胶体自组装法和模板 法等制备方法。 ( 1 ) 精密机械加工法 精密机械加工法是通过在基体材料上机械钻孔，利用空气介质与基体材料的折射率 差来获得光子晶体的制备方法。 1 9 8 9 年y a b l o n o v i t c h 等用钻孔的方法在高折射率基底材料中钻出由8 0 0 0 个球形“空 气原子”组成的面心立方结构。当“空气原子”的间距为1 27 m m ，占空比为8 6 ，基 单分散s i 0 2 微球的改性制备及其光子晶体自组装 底材料折射牢为3 5 时，观察到了光子带隙。后来物理学者通过理论计算证明该光子带 隙为赝隙，原因是由于结构对称性引起的能缓简并。之后，y 曲l o n o v i t c h 等i ”，改进了钻 孔方法，用活性离了束依次从三个相差1 2 0 0 的方向穿孔，在高折射率基底材料上留下近 椭球圆柱形的“空气原了”所构成的f c c 空间阵列结构，从而打破了对称性所带来的能 级简并，于1 9 9 1 年制造出第一块具有完全光子带隙的二维光子晶体，被称为y a b l o n o v i t c h 结构，如图1 3 所示。但是，这种方法只能加工微波波段的光子晶体，对于更短波长的 光子晶体则显得无能为力。 ”r 图1 3y a b l o n o v i l c h 结构i f i g1 - 3 t h e y a b l o n o v i t c hs t r u c t u m ( 2 ) 半导体制造技术 将半导体制造技术( 包括电子束刻蚀、反应离子束女6 蚀、激光刻蚀和化学气相沉积 等) 用于制作光r 晶体，可以比较精确地制各出红外和近红外波段的光子晶体。l i n 等c “ 采用层层叠加技术( l a y e r - b y l a y e r ) 结合外延生长和离子束刻蚀等工艺制各出在红外波 段具有完全光予带隙的三维光于品体，如图1 4 所示。其制备过程如下：先在s i 0 2 衬底 上刻蚀出周期性的沟槽结构，再往沟槽中沉积多晶硅，将表面抛光，再在上面生长s 1 0 2 膜，然后在垂直于原来沟槽的方向刻蚀形成槽，再往槽旱沉积多晶硅，如此反复，形成 多晶硅棒削期堆积在s i 0 2 基体中的结构。最后用h f 将s i 0 2 腐蚀掉得到折射率比为 3 5 的多晶硅堆木结构。采州这种方法可以获得大尺寸的三维周期结构。该结构在红外波 段1 0 1 4 p m 问出现光子带隙。 ( 3 ) 双光子聚合法 坝光子聚合法m i 是近年发展起米的种新型光聚台技术，它要求材料小引发光聚合 的活性成分能够同时吸收两个光于，从而产生活性物质( 自由摹或离子) ，引发聚合反应。 双光f 光聚合是点聚合，而目能够通过计算机辅助设计进行立体结构的加工，可以提供 非常规律的周期性结构。b o f i s o v r 6 使用t i ：s a p p h i r e 激光器产生的15 0 r s 的8 2 0 h m 的激光， 警 陕西科技大学硕士学位论文 以o k m 2 做为单体，用计算机来控制激光头的焦点，控制光聚合物的生成，得到了三 维有序结构。另外，双光子聚合法也是人为制造晶体缺陷的一种晟简便的方法。l e e 等口1 综合应用胶体晶体模板和职光子聚合法可以在三维光子晶体上方便地制备光波导，如图 1 - 5 所示。 鼹 壅霆鋈国一“霹誓骂掣 图i - 5 双光子聚合法制备光波导m f i gl - 5t w o - p h o t op o