（材料科学与工程专业论文）复合材料薄膜的表面形貌及润湿性能研究.pdf

究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 、 签名：盗主豳 日期：婴加年饵! 目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：! 受整豳导师签名： 日期： 摘要 摘要 浸润性能是固体表面的一种重要的特质，它主要由表面微观结构和表面化 学成分来决定。无论在日常生活还是工业生产中，浸润性能都具有广泛的应用前 景。其中，超疏水性能因为其特有的类似“荷叶”的自清洁效应以及表面阻力小 等优点，可用于建筑外墙、输水管道、建筑玻璃、汽车涂层、轮船外部涂层( 减 小阻力) 等方面。目前因为其制备方法以及制备材料的限制，超疏水的应用局限 性很大。 近些年，超疏水材料的研究越来越深入，取得了巨大的进步。随着环境的 日益恶化，对材料性能的要求也越来越苛刻。超疏水材料的制备过程中，表面微 观结构的制备是最主要的，但是在构造表面粗糙结构的同时，材料的其他性厶匕t o l 徊p e 容易被破坏而丧失其使用价值。鉴于这个原因，研究对象以及制备方法选择的科 学性都至关重要。醇酸清漆是由植物油改性醇酸树脂、催干剂、有机溶剂等制备 而成，具有较好的附着力，常温下可干燥，漆膜光亮坚硬，有良好的耐候性。醇 酸清漆主要是由醇酸树脂制备而成的，醇酸树脂合成技术简单，工艺简单，原料 廉价易得，产品性能稳定，它已经成为合成树脂中用量最多的、用途最广的品种 之一，如果辅之于超疏水性能，那么醇酸漆必将发挥更大的优势，具有更大的应 用前景。本文采用层层法，主要使用醇酸清漆和纳米氧化铝，成功制备了具有良 好疏水性的薄膜。另外本文还采用直接混合法，通过改变氧化铝含量、低表面能 物质含量等因素，制备了能实际应用于日常生活和工业生产中的复合有机薄膜。 本论文的主要的研究工作进展如下： 1 通过添加分散剂和改变超声分散时间，成功制各了具有较好分散性的纳米 氧化铝无水乙醇溶液； 2 本文采用双层法，利用纳米氧化铝粒子构造了纳米微观结构，成功制备了 具有超疏水性能的复合薄膜，该复合薄膜具有良好的透明性。 3 为了提高薄膜的综合性能，本文采用混合法，通过在稀释过的醇酸清漆里 添加不同的纳米氧化铝粒子，成功制备了具备超疏水性能的复合薄膜。 4 本文通过添加不同尺度以及不同含量的氧化铝粒子，研究了表面粗糙度对 超疏水性能的影响。 关键词醇酸清漆；复合薄膜；超疏水薄膜；形貌控制；纳米氧化铝 北京工业大学工学硕士学何论文 一i i t h ew e t t a b i l i t yo fs o l i ds u r f a c e si sav e r yi m p o r t a n tp r o p e r t y ，w h i c hi sg o v e r n e d b yb o t ht h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h eg e o m e t r i c a lm i c r o s t r u c t u r eo ft h es u r f a c e s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e sw i l lp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei ni n d u s t r i a la n dd a i l yl i f e s u p e r - h y d r o p h o b i cs u r f a c e sw i t hs p e c i a ls e l f - c l e a n i n gl i k e “l o t u sl e a f a n dl o w r e s i s t a n c eo fc a l lb ea p p l i e do ne x t e r n a lw a l l ，p i p e l i n e so fw a l l ，e x t e m a lg l a s s e s ， c o a t i n ga n ds oo n a tp r e s e n t , b e c a u s eo ft h ep r o b l e m 、i t l lp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n d p r e p a r a t i o no fm a t e r i a l s ，s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e sa r ea p p l i e di nan a r r o wr a n g e i nr e c e n ty e a r s ，t h es t u d yo ns u p e r - h y d r o p h o b i cm a t e r i a l sh a dm a d et r e m e n d o u s p r o g r e s s w i mt h ei n c r e a s i n gd e t e r i o r a t i o no ft h ee n v i r o n m e n t , m a t e r i a lp r o p e r t i e sa r e r e q u i r e dm o r ea n dm o r e s u r f a c es t r u c t u r ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sd u r i n g t h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fs u p e r - h y d r o p h o b i cm a t e r i a l s h o w e v e r ，w h i l er o u g h s u r f a c es t r u c t u r ei s c o n s t r u c t e d ，t h eo t h e rp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sc a ne a s i l yb e d a m a g e da n dl o s et h e i rv a l u e f o rt h i sr e a s o n ，s t u d ya n dp r e p a r a t i o nm e t h o do f m a t e r i a l sa r ec r i t i c a l a l k y dv a r n i s hw i 也b e t t e ra d h e s i o ni sav e g e t a b l eo i lm o d i f i e d a l k y dr e s i n ，c o m p o s e do fo r g a n i cs o l v e n t sa n dd r i e r s i t c a nb ed r i e da tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ef i l mi s h a r da n db r i g h tw i t hg o o dw e a t h e rr e s i s t a n c e t h em a i n c o m p o n e n to fa l k y dv a r n i s hi sa l k y dr e s i nw i t hs i m p l es y n t h e s i st e c h n o l o g y ，c h e a p r a wm a t e r i a l s ，s t a b l ep e r f o r m a n c e i th a sb e c o m et h em o s ta m o u n to fs y n t h e t i cr e s i n ， o n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dv a r i e t i e s i ft h ea l k y dr e s i nh a ss u p e r h y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s ，t h e ni tw i l lh a v eag r e a t e rp r o s p e c t i nt h i sp a p e r ，w i ma l k y dv a r n i s ha n d a l u m i n a ，g o o dh y d r o p h o b i cm e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yl a y e rb yl a y e r m e t h o d i na d d i t i o n ，t h ec o m p o s i t eo r g a n i ct h i nf i l mi sp r e p a r e db yc h a n g i n gt h e a l u m i n ac o n t e n t ，l o ws u r f a c ee n e r g ym a t e r i a lc o n t e n tu s i n gm i x i n gm e t o d ，a n dt h e n , t h ef i l mc a l lb ea p p l i e di nd a i l yl i f e t h em a i nr e s e a r c hp r o g r e s s e so ft h i st h e s i sa r es h o w na sf o l l o w ： 1 n a n o a l u m i n aw i t hg o o dd i s p e r s i o ni ne t h a n o ls o l u t i o nw a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e db ya d d i n gad i s p e r s i n ga g e n ta n dc h a n g i n gt h eu l t r a s o n i cd i s p e r s i o nt i m e 2 m i c r o n a n o s t r u c t u r ei sc o n s t r u c t e du s i n gn a n o a l u m i n a , s u p e r - h y d r o p h o b i c c o m p o s i t ef i l m 、v i t hg o o dt r a n s p a r e n c yi ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yl a y e rb yl a y e r , 3 i nt h i sp a p e r ，s u p e r - h y d r o p h o b i cc o m p o s i t ef i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b ym i x i n g ，a d d i n gd i f f e r e n tc o n t e n to fn a n o a l u m i n ai na l k y dv a r n i s h 4 b ya d d i n gd i f f e r e n ts c a l e sa n dd i f f e r e n tc o n t e n to fa l u m i n ap a r t i c l e s ，t h e s u r f a c er o u g h n e s so nt h es u p e r h y d r o p h o b i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d sa l k y dv a r n i s h ；c o m p o s i t ef i l m ；s u p e r h y d r o p h o b i cf i l m ；n a n o a l u m i n a ； s u r f a c em o r p h o l o g y i i i - - 北京工业大学工学硕士学位论文 一i v 一 0，“曾枣囊0i，t女聋艋嚣喁霪衅簿瑚承豁r爹一一 目录 目录 r- 摘要i a b s t r a c t ：i i i 第1 章绪论1 1 1 经典润湿理论概述。- 1 1 1 1 接触角的定义以及y o u n g 方程1 1 1 2 粗糙表面接触角理论。2 1 1 - 3 动态接触角理论。5 1 2 超疏水表面研究概述6 1 2 1 疏水理论研究现状6 1 2 2 影响滚动角的几种特殊情况1 1 1 2 3 疏水表面设计制备研究现状1 6 1 2 4 超疏水表面的研究热点、难点和前景1 7 1 3 本文研究思路和内容1 8 1 3 1 研究对象的选择1 8 1 3 2 研究内容18 1 3 3 薄膜的制备方法以及性能表征1 9 第2 章双层法有机复合疏水薄膜制备的研究2 3 2 1 实验原料和制备方法2 3 2 1 1 实验原料2 3 2 1 2 超细氧化铝分散液的准备实验2 3 2 1 3 薄膜的制备及表征2 7 2 2 结果和讨论2 9 2 2 1 表面形貌对浸润性能的影响2 9 2 2 2 氧化铝浓度对可见光的影响3 3 2 3 本章小结3 3 第3 章混合法有机复合涂层的制备及表面润湿性能的调控。3 5 3 1 引言3 5 3 2 实验原料和样品制备3 5 一v 一 北京工业大学工学硕士学位论文 3 2 1 原料和设备3 5 3 2 2 样品制备3 6 3 3 结果和讨论3 6 3 3 1 氧化铝浓度对浸润性能的影响3 6 3 4 本章小结4 5 第4 章低表面能物质对浸润性能的影响：4 7 4 1 引言一4 7 4 2 实验原料和制备方法4 7 4 2 1 实验原料4 7 4 2 2 样品制备方法4 8 4 3 结果和讨论4 8 4 3 1g 5 0 2 含量对表面浸润性能的影响4 8 4 3 2 乙烯基三乙氧基硅烷含量对表面浸润性能的影响4 9 4 4 本章小结。5 1 第5 章粒子尺度对超疏水的影响5 3 5 1 引言5 3 5 2 实验原料和方法5 3 5 2 1 实验原料5 3 5 2 2 样品制备方法5 3 5 3 结果和讨论一5 4 5 3 1 微米氧化铝颗粒含量对浸润性能的影响5 4 5 3 2 微纳米氧化铝颗粒含量对浸润性能的影响5 6 5 3 3g 5 0 2 含量对浸润性能的影响5 8 5 3 4 乙烯基三乙氧基硅烷含量对浸润性能的影响6 0 5 4 本章小结6 1 l g ；论6 3 参考文献6 s 攻读硕士学位期间发表的学术论文7 l 致谢7 3 一v i 第1 章绪论 第1 章绪论 浸润性是固体表面的一个很重要的性质，无论在日常生活中，还是工业生 产中，都具有广泛的应用前景。浸润性包含亲水及疏水眭两个方面。疏水性表面 具有类似荷叶的自清洁性以及表面阻力小能优点，可以用在建筑外墙、输水管道、 建筑玻璃、汽车涂层、轮船外部涂层( 减小阻力) 等方面。但目前的超疏水制备 工艺限制了其在建筑外墙等大型设施方面的应用，所以，实现超疏水材料的工业 化具有很大的发展空间。 研究表明，固体表面的润湿性能是由其表面化学组成和微观形貌共同决定 的。浸润性与固体表面化学组成，即表面张力具有直接关系，通常情况下，在浸 润性方面，把表面张力小于l o o m n m 的固体表面叫做低表面能，大于l o o m n m 的固体表面叫做高表面能。低能表面相对稳定，不易吸附异质分子，从而与液体 的润湿性较差，所以，表面能越低的物质疏水性较好，而高能表面润湿性则相反， 与多数液体润湿性较好。除了表面组成以外，还与表面粗糙结构具有密切联系。 对于疏水表面，构造粗糙表面可以进一步增加其疏水性，其中微纳米双重粗糙结 构具有代表性，荷叶的自清洁性能和超疏水性能就主要来源于这种结构。毫无疑 问，在未来浸润领域研究，微纳米阶层结构将成为超疏水领域的研究热点。 目前，自清洁超疏水表面的研究依据采取材料的不同大概可以分为三类： 一是利用无机物制备超疏水薄膜【l 】；第二种是利用高分子聚合物等有机材料制备 疏水薄膜【2 。3 】；第三种是有机无机复合材料制备疏水薄膜【4 6 1 。现在社会环境日益 复杂，相应的人们对功能材料的性能要求也日益增多，所以利用单一的材料获得 的性能在运用领域十分有限，在一定程度上很难保证力学性能、光电性能等和浸 润性能共存，基于这种现状，材料复合化已经成为现代材料发展的必然趋势，通 过两种或多种材料的复合，可以达到功能互补和性能优化。所以，现阶段超疏水 研究大多集中在复合材料的研究上，无机有机杂化材料制备方法比较简单，疏 水表面比较容易构造，所以该复合材料的浸润性研究必将成为热点。 1 1 经典润湿理论概述 1 1 1 接触角的定义以及y o u n g 方程 将液体滴于固体表面上，液体可能铺展而覆盖固体表面，或者部分润湿固 体表面从而形成一球冠状液滴停于其上，如图1 1 所示。当固、液、气三相接触 达到平衡时，从三相接触平衡点沿液气界面作切线，将此切线与固液界面的夹 北泵工业大学工掌坝上掌位论文 i i i ! ! ! 兰曼! 曼皇! ! 曼! 曼! 曼! ! 曼曼! ! ! ! ! ! 曼曼曼蔓! ! 曼! ! ! ! ! 曼! 曼! ! 曼曼曼曼! ! ! ! 曼曼曼! 曼! ! ! ! 曼! 曼! ! ! 曼 角定义为接触角秒。当g 9 0 。时，表现为疏水性质，8 1 5 0 。属于超疏水状态。y o u n g 是第一个利用接触角定义研究固体表面浸 润性能的科学家，在1 8 0 5 年第一次提出了浸润领域的第一个公式，称为y o u l l g 【7 】 氏方程。 一= c o s t 9 y o u n g ( 1 1 ) 图1 - 1 接触角示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c o n t a c ta n g l e 如图1 1 所示，杨认为，岛。嘴取决于液体表面张力、固体表面张力以 及固- 液界面的界面张力托，的相对大小，并通过热力学方法推导出平衡状态时他 们所满足的关系。当液滴足够小以致可以忽略重力的影响的情况下，液滴在固体 表面才近似可以看做为一球冠状，因为按照t a y l o r 【8 】所说，液滴高度为 h = 2 a s i n ( 矿2 ) ，a 为液体的毛细高度，a = ( c r p g ) 地，仃为液滴表面张力，该式 说明，接触角除了受三相线上的各种表面张力的影响外，还受重力的影响，所 以要求液滴在小于或处于毫米级别时，液滴才可看做一个球冠，此时接触角 只，是材料的本征接触角。 y o u n g 氏方程式是浸润领域的基本公式，可以看作是三相交界处三个界面张 力平衡的结果。y o u n g 氏方程适用于表面光滑平整的固体表面，从公式可以看出， 降低固体表面的张力，可以增大表面的接触角。 1 1 2 粗糙表面接触角理论 y o u n g 氏方程是浸润研究领域最基本的理论，但是它只适用于化学性质均一、 光滑的理想表面，然而在现实世界里，大部分表面都是凹凸不平的，所以在研究 固体表面浸润性时，要考虑其粗糙度。 w e n z e l 9 3 早在1 9 3 6 年就注意到了粗糙度对表面浸润性的影响。他指出，一个 一2 一 第1 章绪论 给定的几何面，粗糙化以后比先前具有更大的真实面积，在几何上改变了其浸润 性。他假设液滴能够全部填满这些粗糙表面上的凹槽，我们称之为湿接触，如图 1 2 所示。他用r 代表真实面积与表观面积之比，称为粗糙度因子。显然，磁大表 面越粗糙，通过对粗糙表面的研究，w e n z e l 将y o u n g 氏方程校正为 c o s 民蒯= r c o $ 噜 ( 1 2 ) 图1 2 固体粗糙表面接触角w e n z e l 模型 f i g 1 - 2w e n z e l a n a l y s i so nc o n t a c ta n g l ef o rr o u g h s o l i ds u r f a c e 上式被称为w e n z e l 公式。公式表面，如果0 9 0 。，那么表面粗糙化能使接触角 更大，即疏水表面更加疏水；如果0 包，空气容易被截留于结构中而产生复合接触，而在中等疏水i 又( 9 0 0 他o c h 2 c 吣 咔一g 筠q 翟哥嗤。一嘞。皂一| ：口k 他吣 l 一一一一丛一一一一l ! 翟j n l 一、， 图1 75 u l 的液滴在不同倾斜角度的a p u p m m a 复合表面上的图片【3 】a ) o 。，b ) 4 5 。，c ) 9 0 。， a n dd ) 1 8 0 。 f i g 1 7p h o t o so f5 u lw a t e rd r o po nt h ea p u p m m ab l e n ds u r f a c ea td i f f e r e n tt i t l e da n g l e so f a ) o 。，b ) 4 5 。，c ) 9 0 。，a n dd ) 18 0 “3 】 ( 3 ) 微纳结构 自然中存在很多具有自清洁作用的植物叶子及超疏水的动物翅膀，其中“出 淤泥而不染”的“花中君子”莲花具有代表性。中科院的江雷小组【5 1 1 通过研究认 为：荷叶表面微米结构的乳突上面还存在有纳米结构的毛细物质，正是这种微米 结构和纳米结构相结合的阶层结构式引起表面疏水的根本原因，也是较小滚动角 产生的原因。 a 图1 8a 为液滴在干燥荷叶表面，b 为液滴在退火后的荷叶表面【5 2 】 f i g 1 - 8a ) w a t e rd r o p so nd r yl o t u sl e s f b ) w a t e rd r o po nt r e a t e dl o t u sl e a f 为了跟好的了解微纳米双层结构对超疏水的影响，2 0 0 6 年，c h e n g 5 3 1 等人通 第1 章绪论 过认为改变荷叶的微观结构，定性研究了微米结构和纳米结构两者对超疏水性能 的影响。他们将干燥的荷叶在1 5 0 。下退火一小时，彻底去除了纳米级的毛细结 构，只留下微米级的乳突结构，在这个过程中，尽量不去破坏表面的蜡状物质。 将未处理的与处理过的两种荷叶进行对比，未处理的干燥荷叶表面液滴的接触角 为1 4 2 4 8 6 。，处理过的荷叶表面的液滴静态接触角为1 2 6 3 6 2 。，而 c a r n a u b a 蜡状物的接触角仅为7 4 0 8 5 。，说明蜡状物都是亲水的物质，这与 w a g n e r 5 2 】的发现是一致的，蜡状物质一般都带有亲水基团，属于亲水物质。假 设荷叶表面的蜡状物质与c a r n a u b a 蜡状物具有相似的性质，那么结果表明，微米 级结构对静态接触角的增加具有很大的贡献，使得接触角从大约7 49 增长到了 1 2 6 。那么更加明显的一个区别在于纳米级结构，通过下图可以看出，液滴在 退火后的荷叶表面上，即使将液滴倾斜9 0 。，液滴仍牢牢粘附在叶面上。所以， 纳米级结构不仅使静态接触角增加了1 6 。，同时也是液滴可以在表面自由滚动的 原因。 ( 4 ) “玫瑰花瓣”效应 一一 一百 图1 9 a ，b 为玫瑰花瓣表面的扫描电镜图片，分别为表面上规则排列的微米乳突结构和微米 乳突上的纳米褶皱。c 水滴在玫瑰花瓣表面上的图片，接触角为1 5 2 4 。d 为花瓣倒挂时水滴 的图片【2 0 1 。 f i g i - 9 乜b ) s e mi m a g e so f t h es u r f a c eo f ar e dr o s ep e t a l ，s h o w i n gap e r i o d i ca r r a yo f m i c r o p a p i l l a ea n dn a n o f o l d so ne a c hp a p i l l a et o p ( c ) s h a p eo fa w a t e rd r o p l e to nt h ep e t a l s s u r f a c e ，i n d i c a t i n gi t ss u p e r h y d r o p h o b i c i t yw i t ha c o n t a c ta n g l eo f15 2 4 。( d ) s h a p eo fw a t e ro n t h ep e t a l ss u r f a c ew h e ni ti st u r n e du p s i d ed o w n 微纳米双重粗糙结构是荷叶自清洁的原因，但是是否所有的微纳米双重粗糙 结构都能构造出超疏水表面呢? 2 0 0 8 年，f e n g 2 0 1 等人发现了一种奇怪的“玫瑰 花瓣”效应。玫瑰花瓣表面具有微米级的乳突和纳米级的褶皱结构，为超疏水提 供了足够的粗糙度，但是液滴在玫瑰花瓣表面的情况与荷叶表面的情况迥然不 北京工业大学工学硕士学位论文 同，液滴在玫瑰花瓣表面呈现了一球形，具有很高达1 5 2 。的静态接触角，但是 液滴在花瓣表面却呈现了不同与在荷叶表面似的动态效果。液滴像在玫瑰花瓣表 面呈现了较大的滞后效应，即使将花瓣倒转1 8 0 。，液滴也不会滚落。作者采用 模板法制备了具有玫瑰花瓣微观结构的p s 薄膜，这两者都是疏水物质。在这样的 情况下，液滴在其表面仍然呈现较大的滞后效应，排除了荷叶和玫瑰花瓣表面成 分为动态差异的原因。 b )d ) 图1 1 0b 荷叶表面乳突的s e m 图片，c 、d 具有玫瑰花瓣表面微观结构的p s 薄膜的s e m 图片【2 0 】 f i g 1 - 1 0bt h es e mi m a g eo nl o t u sl e a f s u r f a c e ，c d 为s e mi m a g e so f t h ed u p l i c a t e dp sf i l mw i t h m es i m i l a rp e t a l ss u r f a c es t r u c t u r e s 经过分析，他们提出了一种新的疏水状态c a s s i e 浸入状态。在这种状态下， 固体薄膜沟槽被液体润湿，薄膜的峰位比较干燥，如下图。从图上可以看出，液 蠢伽 i ，e 薯| f _ 如；r e p r o a t ；r i g 韩甜“竹当 g 4 l 蝣 跏l 牡t c 奠瓣l e 哪觚 图1 1 1 液滴与玫瑰花瓣接触的示意图( 一种是c a s s i e 浸入状态，一种是c a s s i e 复合状态) 2 0 1 f i g 1 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f ad r o po f w a t e ri nc o n t a c tw i t ht h ep e t a lo f ar e dr o s e ( t h e c a s s i ei m p r e g n a t i n gw e t t i n gs t a t e ) a n dal o t u sl e a f ( t h ec a s s i e ss t a t e ) 2 0 】 滴在玫瑰花瓣表面* d p s 表面都具有较大接触角和较大的滞后角，液滴都处在 c a s s i e 浸润状态。液滴在玫瑰花瓣和荷叶表面不同的动态效果归结于固体表面不 同的微观结构以及微观结构尺度的不同。在荷叶表面，三相线在随意分布的粗糙 第1 章绪论 表面上会被弯曲，及其不稳定，从而抑制了水底浸入微观空隙，液滴可以在不同 的接触点前后移动。而在玫瑰花瓣表面，微米结构和纳米结构相比荷叶都比较大， 水滴很有可能浸入这些较大的微观沟槽，形成了c a s s i e 浸入状态。水滴被封在了 微米乳