（材料科学与工程专业论文）层状limno2锂离子电池正极材料的制备及改性.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 层状锰酸锂用作锂离子电池正极材料，具有资源丰富、价格低廉、理论比容量高等 优点，但由于其结构不稳定，充放电过程中容易发生畸变，m n 由层板迁移至层间，占 据l i + 的嵌入位置，并阻塞其扩散通道，导致其电化学循环性能较差。在层状锰酸锂中 掺杂一定量的其他金属离子，如驴，a 1 3 + ，g a 3 + , c o ”，n i 2 + l i + 等，能够提高层状锰酸锂 在充放电过程中结构的稳定性，并由此提高材料的循环性能。但部分掺杂层状锰酸锂化 合物在充放电过程中仍然会向尖晶石结构转变，导致容量衰减，循环稳定性变差。本研 究希望能够找到一个简便而又实用的表面改性方法以更好地改善层状锰酸锂性能，尤其 在高温下的循环稳定性能。 层状锰酸锂为热力学非稳定相，一般采用软化学方法来合成，即先合成出p 2 结构 的n a m n 0 2 前驱体，再通过离子交换方法合成l i m n 0 2 目标产物。本文采用固相法合成 n a m n l # 吼0 2 前驱体，通过控制m n c o 比和焙烧温度，研究了m n c o 投料比对j j 驱体 组成和结构的影响，并通过离子交换反应合成出0 2 结构l i m n l x c o x 0 2 ( o 1 x o 5 ) 产 物。熔盐离子交换法制备的颗粒具有最好的形貌和结晶性，c o 含量也直接关系到生成 产物的晶体结构，c o 含量越高越有利于层状结构的形成。对系列l i m n l # 吼0 2 产物进 行电化学性能测试表明：c o 含量的增加在提高材料容量的同时也提高了材料的循环性 能，l i m n o 5 c o o 5 0 2 具有1 7 1m a l lg - 1 的最大放电容量和5 0 次循环后9 0 以上的容量保 持率。 阴阳离子共掺杂可以协同提高材料的电化学性能。对l i m n o 5 c o o5 0 2 进行f 离子掺 杂，l i m n o ，5 c o o 5 0 l9 f o i 虽然初始放电容量比未掺杂材料要小，但是它的循环稳定性很好， 经过4 0 次循环之后的放电容量比未掺杂l i m n o5 c o o5 0 2 要高，5 0 次循环后容量仍然保 持在1 3 6m a hg - 1 ，放电容量保持率达到9 3 ，说明f 掺杂能够有效地提高层状结构的 稳定性。 本文通过熔融浸渍的方法，成功地对层状l i m n l 。c 以0 2 进行了表面包覆改性。对比 未包覆试样，表面包覆改性l i m n i 。c o ，0 2 在室温和高温电化学性能得到了极大的改善。 z n o 包覆l i m 叫5 c o o 5 0 2 在5 5 0 c 循环具有最低的容量衰减率。熔融浸渍表面包覆改性的 l i m n l # 吼0 2 具有良好电化学性能的主要原因在于：这种新型的壳核材料有效地抑制了 电化学脱嵌锂过程中的表面j a h n - t e l l e r 畸变和高温下锰的溶解。 关键词：层状l i m n 0 2 ；正极材料；锂离子电池；离子交换法；离子掺杂；表面包覆改 性；电化学性能 浙扛大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l a y e r e dl i m n 0 2 勰c a t h o d em a t e r i a lf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u m - i o nb a t t e r i e sh a sm a n y m e r i t s ，s u c ha st h es a f e t y , l o wc o s t , h i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y , a n dl o wt o x i c i t yo f m a n g a n e s e - b a s e dm a t e r i a l s h o w e v e r , t h el a y e r e ds t r u c t u r er e a d i l yt r a n s f o r m st os p i n e l s t r u c t u r ed u r i n gc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e ，a sar e s u l to ft h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rw a sn o t s a t i s f a c t o r y r e s e a r c h e sf o c u so nd o p i n gl i m n 0 2b ys u b s t i t u t i n gp a r to fm n w i t ho t h e rm e t a l i o n ss u c ha sc ，+ ，a 1 g a ，+ ，c o j + ，n i 2 + ，l i + a n ds oo n , h a v eb e e ns h o w nt os t a b i l i z et h e l a y e r e ds t r u c t u r ea n di m p r o v ec y c l i n gs t a b i l i t yd u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s b u tp a r t d o p i n gc o m p o u n dc o n v e r tt os p i n e ls t r u c t u r ed u r i n gc h a r g e - d i s c h a r g ep r o c e s s ，w h i c hl e a dt o t h ed e g r a d a t i o no fc a p a c i t ya n db a dc y c l i n gs t a b i l i t y s o ，t h er e v e r s i b l ec a p a c i t ya n dc y c l i n g s t a b i l i t yh a v et ob ei m p r o v e d ，e s p e c i a l l yi nh i g ht e m p e r a t u r e l a y e r e dl i m n 0 2a r en o tt h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e ，h e n c e ，t h e yc a l lo n l yb es y n t h e s i z e d b ys o f tc h e m i c a l - r o u t e s i nt h i sp a p e r , t h es o l i ds t a t em e t h o di se m p l o y e dt os y n t h e s i z et h e n a m n l c 0 2 ( o 1 墨x 0 5 ) p r e c u r s o r sb yc o n t r o l l i n gt h ea t o m i cr a t i om n c oa n dc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e t h e n0 2s t r u c t u r el i m n l # c o x 0 2 w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hi o n e x c h a n g em e t h o d t h e p a r t i c l e sp r e p a r e db ys a l tm e l t i n gi o n e x c h a n g em e t h o dh a v et h eb e s tm o r p h o l o g i e sa n d w e l l c r y s t a l l i z e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec os u b s t i t u t i o na m o u n t ，t h em o r eo r d e r e dl a y e r e d s t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e d t h ec l c c 仃o c h 喇c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo f t h e l a y e r e dl i m n l c o x 0 2i n c r e a s e sw i t l li n c r e a s i n gc oc o n t e n to ft h ep r o d u c t s ，s od o e st h e i r r e v e r s i b l ec a p a c i t y l i m n o 5 c 0 0 5 0 2d e l i v e r e dt h eh i g h e s td i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 7 5m a h g - 1 a n dt h ec a p a c i t ym e n t i o nr a t eo f m o r et h a n9 0 a f t e r5 0c y c l e s a n i o na n dc a t i o n c o d o p i n gc a ni m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f l i m n l x c o x 0 2 t h r o u g hl i m n 0 5 c o o s 0 1 9 f 0 1h a sl o w e rc a p a c i t yt h a nl i m n o s c o o 5 0 2i nt h e f i r s tc y c l e , i th a sb e r e rc y c l ep r o p e r t i e s ，i t sd i s c h a r g ec a p a c i t ya f t e r4 0c y c l e si sh i g h e rt h a n l i m n 05 c 0 0s 0 2a n dh a s1 3 6m a hg qa f i e r5 0c y c l e s t h i si n d i c a t e st h a tf d o p i n gc a l l i m p r o v et h es t a b i l i t yo f t h el a y e r e ds t r u c t u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h es u r f a c eo fa s - p r e p a r e dl i m n l j , c o x 0 2w a sm o d i f i e ds u c c e s s f u l l y b yam e l t i n gi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，w h i c hc a l li m p r o v et h ec y c l e a b i l i t yg r e a t l ya tb o t hr o o m t e m p e r a t u r ea n d 5 5 0 c a m o n ga l ls a m p l e s ，z n o c o a t e dl i m n o 5 c o o5 0 2e x h i b i t st h el o w e s t c a p a c i t yf a d i n gr a t e t h ei m p r o v e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo nt h es u r f a c e m o d i f i e ds a m p l e sb yam e l t i n gi m p r e g n a t i o nm e t h o di sd u et os u p p r e s s i o no ft h es u r f a c e 浙江大学硕f 学位论文 a b s t r a c t j a h n ，i b l l e rd i s t o r t i o na n das l o w d o w no fm a n g a n e s ed i s s o l u t i o nb yt h ee x i s t e n c eo fo x i d e c o a t i n go nt h es u r f a c e k e y w o r d s ：l a y e r e dl i m n 0 2 ；c a t h o d em a t e r i a l s ；l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；i o n - e x c h a n g em e t h o d ； i o nd o p i n g ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 浙江大学硕上学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 2 l 世纪是信息技术时代，是新材料和先进制造技术发展和广泛应用的时代，是高效、 洁净和安全利用新能源的时代。随着生产力和科学技术的发展，能源的消耗急剧增加， 解决能源及环境问题的途径是“开源节流”。新能源材料已成为材料、化学、能源、环 境等诸多学科相互交叉渗透的热点研究领域。新能源材料的最大特点是在提供能量的高 效率转化与储存时，实现清洁生产，即充分利用参与反应的原料原子来实现“零排放”， 以获得最佳原子经济性，因而它对解决能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作 用。化学电源，特别是新型的镍氢电池、锂电池、燃料电池具有高能量密度的特性，是 高效能量储存与转换的应用典范。 锂离子电池自1 9 9 0 年问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展，并广泛地应 用于社会。锂离子电池以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，像大家熟知 的移动电话、笔记本计算机、小型摄像机等等，并积极地向电动工具、电动汽车、u p s 、 空间技术和国防工业等领域发展。由于锂离子电池相比于镍氢电池和镉镍电池具有更高 的比容量、更高的放电电压、更低的自放电速率、更加绿色环保和无“记忆效应”等优点， 因此是一种理想的小型绿色电源【1 1 。表1 1 列出了几种二次电池的性能比较。 表1 1 几种二次电池的电化学性能参数 t a b l e1 1e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so f s e v e r a ls e c o n d a r yb a 讹n i e s 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 在小型二次充电电池领域锂离子电池的市场份额逐年增加。2 0 0 5 年世界锂离子电 池的销售收入已经占到全部小型二次充电电池市场的7 6 4 。2 0 0 5 年世界锂离子电池产 业生产规模和市场规模分别创造了超过2 0 亿颗和5 0 亿万美元的新纪录，并且在数码相 机、便携游戏机、m p 3 和d v d 等移动视听领域呈现较快增长。预计未来几年锂离子电 池产业的生产规模将维持8 左右的平稳增长，手机和笔记本以外的新兴应用市场仍将 保持较快的增长势头。中国锂离子电池产业已经进入相对平稳的一个发展阶段。加强技 术创新不断提升产品性能以及积极开拓新型的应用市场，将是未来中国锂离子电池制造 商提升竞争力的主要手段。 1 2 锂离子电池简介 1 2 1 锂离子电池的工作原理及制备工艺 现己广泛被大家使用的锂离子电池是由锂电池发展而来的。以前照相机里用的扣式 电池就属于锂电池。锂电池的负极材料是锂金属，正极材料是碳材料，我们称这种电池 为锂电池。锂离子电池的正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。当对电池进行充 电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极，当对电池进 行放电时，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。通过正极产生的锂离子在 负极中的嵌入与迁出来实现电池的充放电过程，锂离子处于从正极一负极一正极的 运动状态，因此人们又将其称为摇椅电池冈。图1 1 给出了锂离子二次电池的工作原理 图。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池具有良好的可逆充放 电特性。以层状l i c 0 0 2 为正极，层状石墨为负极的锂离子电池在充放电过程中的电极 反应方程式如下： 正极：l i c 0 0 2 _ + l i l x c 0 0 2 + jl i + + x e ( 1 1 ) 负极：6 c + x l i + + 工e - h l i x c 6 ( 1 - 2 ) 电池：l i c 0 0 2 + 6ch l i l , c 0 0 2 + l i x c 6 ( 1 - 3 ) 锂离子电池由正极、负极、电解质、隔膜及电池外壳等部件组成，其制备过程有以 下几个主要工虑。( 1 ) 制浆：用专门的溶剂和粘接剂分别与粉末状的正负极活性物质混 合，经高速搅拌均匀后，制成浆状的正负极物质。( 2 ) 涂膜：将制成的浆料均匀地涂覆 在金属箔的表面，烘干，分别制成正负极极片。( 3 ) 装配：按正极片一隔膜一负极片， 隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯，再经注入电解液、封口等工艺过程， 即完成电池的装配过程，制成成品电池。( 4 ) 化成：用专用的电池充放电设备对成品电 池进行充放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池。 2 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 1 锂离子电池工作原理图 f i g 1 1m e c h a n i s mo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s l 2 2 锂离子电池的性能特点 相比于镍氢电池和镉镍电池，锂离子电池具有以下优点【3 4 】： ( 1 ) 单体电池的工作电压高达3 6 3 8 v ，是镉镍和氢镍电池的三倍左右。 ( 2 ) 比能量大，目前能达到的比能量为1 2 5w h k g 和3 0 0w h l ( 4 倍于n i - c d ，2 倍于n i - m h ) ，未来随着技术发展，比能量可高达1 5 0w h k g 和4 0 0w h l 。 ( 3 ) 循环寿命长，一般均可达到5 0 0 次以上，甚至1 0 0 0 次。对于小电流放电的电 器，电池的使用期限将倍增电器的竞争力。 ( 4 ) 安全性能好，无公害，无记忆效应。作为锂离子电池前身的锂电池，因金属锂 易形成技晶发生短路，缩减了其应用领域，丽锂离子二次电池在充电过程中，由于锂离 子插入到负极材料的晶格之中，可以避免形成锂枝晶，使得安全性明显改善。锂离子电 池中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素，是一种对环境污染非常小的体系。 ( 5 ) 自放电小。室温下充满电的锂离子电池储存1 个月后的自放电率为1 0 左右， 大大低于n i c d 的2 5 3 0 ，n i m h 的3 0 3 5 。 ( 6 ) 可快速充放电。1 c 充电时容量可达标称容量的8 0 以上，能充分满足摄像机 等设备的功率要求。 当然，锂离子电池也有一定的不足之处： ( 1 ) 电池成本较高。 3 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 需要保护线路控制。电池过充将破坏正极结构而影响性能和寿命，同时过充电 使电解液分解，内部压力过高而导致漏液等问题，故必须在4 1v 4 2v 的恒压下充电。 过放会导致活性物质的恢复困难，故也需要有保护线路控制。 随着技术的不断发展，锂离子电池的这些缺点不会成为主要的问题。特别是在一些 高科技、高附加值产品中，其应用十分广泛。 1 2 3 锂离子电池的研究历史 锂是自然界最轻的金属元素，相对密度仅及水的1 2 。同时，它又具有最低的电负 性，标准电极电位是3 0 4 5v 。所以选择适当的正极材料与锂相匹配。可以获得较高的 电动势，配以适当的电解液便可组成高比能量的电池【5 l 。1 9 5 8 年h a r r i s 就开展了对锂电 池的研究工作，但是直到1 9 7 0 年锂一次电池才商业化。锂二次电池的研究始予2 0 世纪 6 0 年代，到8 0 年代中期，已逐渐形成以金属锂为负极，含“盐的有机溶剂为电解液， m o s 2 、t i s 2 、v 2 0 5 正极的锂二次电池体系。a r m o n d 在1 9 8 0 年首次提出锂离子插层化 合物的概念【6 】，大量的研究集中在寻找一种替代金属锂的插层化合物。1 9 9 0 年日本科学 家研制成以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池。同年，s o n y 公司推出以 碳为负极的锂离子二次电池【”。从此对锂离子二次电池的研究与开发成为世界的热点。 1 3 锂离子电池负极材料的研究进展 锂离子电池对负极材料的要求有以下一些方面的要求：锂能嵌入的空间多；锂的脱 嵌可逆性好，速度快；放电电压低，电压平稳性好；对电解液稳定，不发生反应；充放 电时结构变化小；安全性好，价格低廉。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料基本 上都是碳材料，另外，在含碳化合物和非碳负极材料研究方面也取得了较大的进展。 碳负极的作用是在充电时直接把锂离子贮存在碳层之间，放电时把锂离子从碳层中 释放出来，转移到电解液中去。在这里碳负极起到了提供锂离子嵌入和脱嵌空间的作用。 根据石墨化的程度，碳材料一般可分为石墨( 天然石墨、人工石墨、石墨化碳) 、软碳 和硬碳。 石墨材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱出，具有 良好的充放电平台，但是，石墨的最大容量受嵌入的l i c 6 影响仅为3 7 2m a h9 1 ，为余 属锂理论放电容量的1 1 0 ，而且石墨类碳材料与有机溶剂的兼容能力较差，容易发生溶 剂共嵌入，降低嵌锂性能。通过将石墨改性，如将石墨引入非金属和金属元素、进行表 面氧化处理、包覆聚合物裂解碳以形成具有核一壳结构的复合石墨，可以提高其性能【引。 有些有机化合物在高温下进行热处理，会发生碳化过程经过高温处理后能形成石墨化结 构的碳叫做易石墨化碳，也叫软碳。软碳主要有焦碳，中间相沥青碳微球( m c m b ) ， 4 浙江大学硕t 学位论文第一章绪论 中间相沥青炭纤维( m p c f ) 等，m a b u c h 等对中间相碳微球热处理石墨化 9 1 ，发现经过 不同温度热处理的人造石墨内部经过了三种不同组织结构，不同的组织结构使其存在着 不同的储锂机理。研究表明中间相碳微球中锂的嵌入除了锂离子状态之外还有l i 2 共价 键的分子状态存在。有些有机化合物在高温下无论怎样进行热处理，也不能形成石墨化 结构，这种碳叫做难石墨化碳，也叫硬碳。研究表明，硬碳结构中存在很多的微细空间， 除了一般的碳层之间的空隙之外，还有另一些空隙能容纳锂离子，这有利于实现更大的 锂离子嵌入量，所以一般硬碳材料有较高的放电容量，这类碳材料的可逆容量可达 5 0 0 7 0 0m a h g - 1 。 在碳负极材料中，非石墨材料容量虽较高，但循环性能差，而石墨类材料虽然具有 良好的循环性能和安全性能，但他们的容量受到限制。因此，一些非碳负极材料由于具 有高的比容量和优异的安全性能，成为当前锂离子电池负极材料的研究热点之一。非碳 基负极材料主要有：氮化物体系、硅及硅化物体系、锡基氧化物、新型合金和其它负极 材料。 氮化物体系属于反萤石或l i 3 n 结构的化合物 1 0 , 1 1 】，这类材料具有结构富锂，离子 导电性高，锂离子容易发生迁移，电极电位接近金属锂等特点。将它与过渡金属元素如 c o 、n i 、c u 等发生作用后得到氮化物l i 3 x m x n 。最近研究表明：氮化物l i 2 6 c o o 4 n 的 可逆容量达到1 0 2 4m a h g ，且首次充放电效率为9 6 ，但容量易发生衰减，可通过限 制表面介面膜的形成和掺杂来提高其循环性能【1 2 l 。硅的存在形式有晶体和无定形两种， 作为锂离子电池负极材料的硅以无定形态存在时性能较佳。锂与硅反应可得到l i l 2 s 1 7 、 “1 3 s i 4 、l i 3 s i 3 、l i 2 2 s i 5 等，它们具有较高的理论容量，然而在脱嵌锂过程中，硅与锂 形成合金体积变化较大，由此产生的机械应力使电极材料在充放电循环过程中逐渐粉 化，从而导致容量迅速衰减。s b o u r d e r a u 肄用c v d 法，h l i 等【1 5 】对几种纳米硅作 为锂离子电池负极材料作了研究，发现改变制备条件，调整单质硅的微观结构，是提高 其循环性能的关键。j y a n g 等【1 6 1 研究了几种硅的氧化物，包括s i o os 、s i o 、s i o l i ，作 为锂离子电池负极材料，发现：随着硅的氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但 是循环性能提高。n d i m o v 等【1 7 】采用热气沉积法在硅单质表面包覆了一层碳材料，该 材料比容量高手碳材料，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高。纯s n 的 理论容量可达到9 9 4m a hg - 1 ，且s n 的价格便宜，没有毒副作用，加工相对容易。然而 它在脱嵌锂的过程中发生的体积膨胀达到了3 5 9 ，循环后由于体积的反复巨大变化而 造成电极的粉化、剥落，造成性能急剧下降 1 8 】。w i n t e r 等【19 1 认为缓冲体系中的非活性向 可以将活性相在嵌锂过程中的体积膨胀限制在一定的空i 日j 范围内，从而保证整个多相体 系由于体积变化造成的开裂、脱落减少。近年来研究较多的非活性活性体系有s n 的氧 化物1 2 0 l 、s n 基复合氧化物【2 1 1 、s n 基合金【2 2 】和含s n 复合物等。另外，最近也有研究发 现单体封端的s n 纳米粒子具有优良的电化学性能1 2 ”。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 近年来，研究者又开发出许多新型的锂离子电池负极材料，如掺杂c o 的m n 3 0 4 【2 4 】 作为一种新型的插入材料，利用低温固相反应法制备的c u 3 p 薄膜也可以作为一种可能 的锂离子电池负极材料【2 ”，其电化学性能的改进还有待于进一步的研究。此外，用共沉 淀法制备的锰钒化合物的粉末【2 们、新型负极材料c o s 2 、c 0 3 0 4 等 2 7 , 2 8 】也陆续被开发出来。 新型复合氧化物n a 2 t i 6 0 1 3 2 9 1 、球壳状纳米复合物p o 肄都具有相当好的嵌锂能力，不过 他们作为新型的嵌锂材料，各方面的性能还有待于进一步的研究。 1 4 电解液 电解液作为锂离子电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电流的作 用，对电流的性能有很大的影响。从相态上来分，目前使用和研究的锂离子电池电解液 分为液体、全固态和凝胶型聚合物电解质3 类。对电解液的性能上通常有如下要求：锂 离子电导率高、热稳定性高、化学稳定性高、电化学窗口宽及化学稳定性高、最大可能 促进电极可逆反应的进行、无毒安全、容易制备、成本低。 液态电解质一般由有机溶剂和电解质盐组成。要使锂离子电池的电解液具有较高的 离子导电性，就必须要求溶剂的介电常数高，黏度小。有机溶剂包括碳酸丙烯脂( p c ) 、 碳酸乙烯脂( e c ) 、碳酸二已酯( d e c ) 、1 ，2 二甲基氧乙烷( d m e ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 和四氢呋哺( t h f ) 等。有机电解液中常用的电解质盐有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、 l i n ( c f 3 s 0 2 h 和l i a s f 6 等，l i c l 0 4 高温下的安全性较差；l i b f 4 的电导率太低，倍率放 电特性不好，l i a s f 6 价格昂贵且毒性大，l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 对铜和铝的集流体存在腐蚀，商 业化使用的l i p f 6 虽然有较好的电导率，但易水解，热稳定性不够好1 3 “。具有高的热稳 定性和好的高温循环性能的芳基硼酸锂和烷基硼酸锂成为电解质盐的研究热点，尤其是 双草酸硼酸锂，只要加入l 到p c 中就能在石墨表面形成致密的s e i 膜，使石墨负极 在p c 中稳定的循环p ”。 固态电解质是由高分子基质和掺杂锂盐形成的络合物。这些电解质材料由好的力学 性能，但室温电导率低，只适合在6 0 - 1 4 0o c 较高环境下使用。凝胶态聚合物电解质是 高分子网络均匀分布在电解质( 塑性剂+ 无机盐类) 的混溶体，它既有固态电解质的稳 定性，可塑性的特点，又有液态电解质的高离子导电性，已在商品聚合物锂离子电池中 得到应用。 1 5 锂离子电池正极材料及研究进展 发展高能量锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发，与负极材料相比，正极 材料的发展稍显缓慢。原因在于尽管理论上可以脱嵌锂的物质很多，但是要将其制备成 6 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 能实际应用的材料却并非易事，制备过程中的微小变化都能导致材料结构乃至性质的巨 大差异。正极材料在性质上应满足与电解液具有兼容性、电极过程动力学温和、高度的 可逆性、稳定性好等条件。 为开发出具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌锂材料，一方面对现有材料的 电化学性能进行提高和改进，如利用掺入其它元素的方法改变材料的结构或通过改进制 备方法来改变晶型或元素间的化学计量比等；另一方面是开发新的正极材料，如具有多 孔或无定形结构的复合材料。目前正极材料的研究热点主要集中在层状l i m 0 2 和尖晶石 l i m 2 0 4 结构的化合物( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属离子) 以及橄榄石型l i f e p 0 4 化合物及其衍生物上 3 3 - 3 5 1 。 1 5 1 尖晶石正极材料l i m n 2 0 4 的研究进展 自从t h a c k e r a y 研究小组发现尖晶石l i m n 2 0 4 能够作为一种高电位l i 插层化合物 后，l i m n 2 0 4 一直被广泛的研究。l i m n 2 0 4 理论容量为1 4 8 m a i l 菩1 ，实际容量在1 2 0 m a l l 9 1 。l i m n 2 0 4 属于立方尖晶石晶体结构( f d - 3 m ) ，图1 2 给出了其晶体结构的示意图。 该结构中，o 原子作面心立方密排，占据晶格中3 2 e 的位置；晶格中共有6 4 个氧四面 体中心位置：8 口，8 6 和4 8 f , l i 原子只占据8 口位置。共有3 2 个氧八面体位置：1 6 c 和 1 6 d ，m n 原子占据1 6 d 位置。其中四面体晶格8 a ，4 8 和八面体品格1 6 c 共面形成的三 维离子通道，锂离子能在这种结构中自由的脱出和嵌入【3 6 l 。 瓤 口 图1 2 尖晶石l i m n 2 0 4 的晶体结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r eo f s p i n e ll i m n 2 0 4u n i tc e l l 7 浙江大学硕学位论文第一章绪论 尖晶石l i m n 2 0 4 由于制备容易、污染低、价格便宜、良好的安全性能等特点，一直 是研究的热点。但是尖晶石l i m n 2 0 4 在电化学性能方面还有许多不能令人满意的地方， 如比容量低、循环性能不好，尤其是在较高温度( 5 0 0 0 c 左右) 下容量衰减很快，严重 制约了l i m n 2 0 4 的大规模应用。造成尖晶石l i l l r l 2 0 4 在常温和高温下容量衰减的主要原 因有以下几点：( 1 ) 在充放电过程中l i m n 2 0 4 在电解液中部分m n 的溶解。( 2 ) j a h n - t e l l e r 效应。( 3 ) 氧缺陷的存在。( 4 ) 高电位处的两相共存。目前的研究主要集中在掺杂和表 面修饰来提高和改善l i m n 2 0 4 的电化学性能。 掺杂是稳定材料结构和性能的常用手段，因为掺杂能够提高m n 的价态，有效地抑 制了j a h n t e l l e r 效应，明显提高了尖晶石锂锰氧化物在室温下的循环稳定性，同时也使 高温下的循环稳定性得到了改善。s o n 9 1 37 】等将l i 2 c 0 3 、m g o 和m n 0 2 混合掺入到主尖 晶石相的锰酸锂中，研究了不同掺杂m g 的含量对材料初始容量和循环稳定性的影响， 实验表明掺有m g 的材料比没有掺杂的循环性能要好，其初始容量达到1 1 9 m a h g - 1 ，循 环衰减很小。s u b r a m a n i a 3 8 】以分析纯l i n 0 3 、s r ( n 0 3 ) 2 、m n ( n 0 3 ) 2 为原料，利用溶胶一 凝胶法，通过体相掺杂的方式，掺入一定量的稀土s r 元素，其产物的比容量和循环性 能都具有较大的改善，也具有比较优良的高温性能。x i a 等【3 9 1 通过两步高温烧结的方法 制备出掺a l 的尖晶石l i m n 2 0 4 。发现掺杂元素以后，材料表现出良好的高温循环性， 在6 0 0 c 下循环5 0 次，容量保持率在9 9 以上。除了以上单种离子的掺杂以外，还可 以在尖晶石结构中引入两种或两种以上的有效离子进行掺杂。实验研究表明，在尖晶石 中进行不同离子的掺杂改性可产生一种共同取代效应，有效地改善该正极材料的循环稳 定性能和结构稳定性。目前主要有“和c o 4 们，l i 和n i t 4 ”，c o 和a l ，c o 和c r ，c r 和 a l t 4 2 1 ，s e 和a l 【4 3 】，a l 和f 1 4 4 1 ，a 1 和s t 4 5 1 ，l i 、c o 和n i t 4 矾，n i 和f 1 4 7 1 等的共同掺杂。 表面修饰方法不仅减小了材料的比表面，抑制了电解液与正极材料之间反应的发 生，而且又可以在保持l i _ m n 2 0 4 原有颗粒度的基础上，在对l i m n 2 0 4 颗粒表面修饰的同 时，能达到高浓度体相掺杂的效果。p a r k 4 8 】等还利用硝酸银对l i l r 1 2 0 4 材料进行热处理 镀膜，也能改善材料的电化学性能。y u 【4 9 垮采用溶胶一凝胶法合成了尖晶石l i m n 2 0 4 ， 并以t i 0 2 对其进行表面修饰。实验表明，经过修饰以后，其高温循环性能得到了明显 的提高。另外，对尖晶石l i m n 2 0 4 进行z n o t 5 0 l 、s i 0 2 【5 l 】、c e 0 2 t 5 2 l 等包覆也使材料的循 环性能得到了不同程度的提高。 最近国外一些研究人员在研究尖晶石l i m n 2 0 4 材料时发现，向l i m n 2 0 4 中掺杂一定 量的过渡金属元素，所得到的材料除了在4 0v 处有一个充放电平台外，在5v 附近还 会出现一个较大的电压平台。由于l i n i o5 m n l5 0 4 合成简单，电压高，有良好的充放电 平台，循环性能优良，是目前研究的比较多的一种5v 正极材料【5 ”。 8 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 5 2 层状l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i n i l i c o 。0 2 正极材料的研究进展 层状结构l i m 0 2 ( m = c o ，n i ) 及其一系列的衍生物具有如的0 【n a f e 0 2 岩盐结构( 空 自j 群r - 3 m ) 。岩盐层状结构的l i m 0 2 结构具有如下特点：氧原子为立方紧密堆积 ( c c ，p ) ，锂离子与过渡金属离子依次在该立方岩盐结构的( 1 1 1 ) 面排列：( 1 1 d 面依次由 锂离子与过渡金属离子交替排列，其结果导致晶格畸变，而形成六方对称：锂离子从 m 0 2 层间嵌入，脱嵌，锂离子与m 0 2 之间的结合力为范德华力。 图1 3a - n a f e 0 2 型层状结构 f i g 1 3l a y e r e ds t r u c t u r ea sa - n a f e 0 2 1 5 2 2 屋趁墨i 鱼虫正l 堑蕴拦 具有二维层状结构的l i c o o z 属伽n a f e 0 2 型，适合锂离子嵌入和脱出，其理论比容 量为2 7 4m a h 茁1 ，实际放电比容量为1 5 0m a hg - 1 左右，因其具有工作电压高、充放电 压平稳、自放电率低、比能量高、循环性能好，生产工艺简单，电化学性能稳定等优点， 已成为率先商业化的正极活性物质。但是由于作为正极材料其实际比容量只有理论容量 的5 0 6 0 ，且在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的 结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致l i c 0 0 2 内阻增大，容量减小，另外，l i c 0 0 2 安全性差且c o 价格昂贵，资源短缺，污染大，因此急需开发比能量高，稳定性好，成 本低廉的新型正极材料。为提高l i c 0 0 2 的容量，改善其循环性能，降低成本，人们进 行了一系列的改性研究：( 1 ) 对l i c 0 0 2 进行掺杂，加入n i 、m n 、a l 、m g 、i n 、s n 等 元素稳定材料结构，延长循环寿命，降低材料成本 5 4 - 5 6 1 ：( 2 ) 对l i c 0 0 2 进行表面包覆， l i c o o z 表面包覆的材料比较多，主要有m g o 5 7 1 、a 1 2 0 3 、c 1 5 9 1 等：( 3 ) 用其它方法制 备氧化钻锂，如通过静电喷射沉积法、射频溅射和脉冲激光沉积法制备l i c 0 0 2 等。这 些改性方法都不同程度地提高了l i c 0 0 2 的比容量、耐过充性及循环性能。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 2 3 屋趁墨巡堡垄l 堑蕴型 l i n i 0 2 的晶体结构与l i c 0 0 2 相同，具有a - n a f c 灯2 层状结构。l i n i 0 2 的理论容量为 2 7 4 m a hg - 1 ，实际容量可达1 9 0 - 2 1 0 m a l l g - 1 。其理论比容量与l i c 0 0 2 相当，而实际比 容量却明显高于l i c 0 0 2 。镍的价格比钴低得多，毒性也比钴小，但目前l i n i 0 2 的实际 应用还受到一些不利因素的限制，主要包括：化学计量l i n i 0 2 难以合成；首次循环约 有2 0 的不可逆容量；热稳定性差；不耐过充等。这些都与其自身结构特点有关。 为了解决镍酸锂存在的问题，许多研究者已进行了广泛的探索并提出了系列解决 办法。这些办法可以归结为两类：一是优化合成条件，二是对镍酸锂进行掺杂改性。在 优化合成方面，比较有效的方法有：在氧气中合成以促进二价镍的氧化并抑制镍酸锂的 高温分解；采用低温合成工艺以防止镍酸锂的高温分解；在原料中添加过量的锂以防止 因高温挥发导致缺锂相的形成【叫；采用预氧化技术将原料中的二价镍氧化成三价镍或直 接用三价镍化合物为原料以减少二价锰的数量，k i m t 6 l 等采用乳化的方法制备前驱体， 得到的l i n i 0 2 具有良好的晶体结构和容量。在对镍酸锂进行掺杂改性方面主要是掺杂 金属阳离子，如：m g 、a 1 、g a 、c o 、m n 、b a 等1 6 2 1 ，为了使掺杂效果更好也有采用c o - a 1 、 m n a i 、t i - m g 、c o - t i - m g 、c o - a 1 一m g 复合掺杂。 l i 2 4 左i 丝点虽丛q ；堡堡三壅! i ! 左型 l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 同样的结构：类甜n a f e 0 2 结构，属r 3 m 空i 日j 群，并且有相 近的理论容量2 7 5m a h g 。形成的固溶体复合氧化物具有类似于l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 的层 状结构，同时兼备两者的优点；制备条件比较温和，材料的成本较低，同时电化学性能 及循环性能优良、污染较小等。 对于不同的毒值，l i n i i 。c 哦0 2 电化学性能也有所不同。含钴较多的锂镍钴氧化物 作为锂离子电池的正极材料，其首次充电容量较l i c 0 0 2 高，循环性能较好，且其材料 成本已显著降低。含镍较多的锂镍钴氧化物作为锂离子电池的正极材料，其充电容量可 达2 0 0 m a h g 左右。循环性能比l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 都要好。s m a d h a v i 【6 3 垮认为当0 6 工s o 8 时，显示出良好的电化学性能。k b r i c h a r d 6 4 垮研究发现，当萨o 7 5 ，o 8 ，o 8 5 时，具有优良的循环性能。l i n i l # 呱0 2 的主要合成方法有高温固相合成法，共沉淀法， 溶胶一凝胶法等。h e 6 5 等以硝酸盐和柠檬酸为原料，采用溶胶一凝胶法制备 l i y i o7 5 c o o 0 2 ，热处理超过6 0 0 。c 开始形成层状结构，在7 2 5 0 c 制备的产物具有最好 的r - 3 m 结构。y a n g 6 6 1 采用微波法制备了层状l i n i 0 5 c o o 5 0 2 正极材料，在0 2c 的放电 倍率下最大放电电流为1 5 4 m a l l g - 1 ，2 0 次循环以后