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浙江人学硕l ：学位论文摧于钒化物薄膜的低阈值k 敏电阻 摘要 压敏电阻器是一种在一定温度条件下其电导值随外加电压的增加而急剧增 大的元件，目前用得最多的是氧化锌压敏电阻器。氧化锌是一种宽禁带半导体材 料，具有紫外发光、透明导电、热电转换、气敏、光电导等性能，在许多领域都 有着广泛的应用。氧化锌作为过压保护的压敏电阻，在上世纪七十年代已经应用 在电器设备的高压防护方面，如抑制电力系统防雷电过电压和操作过电压等领 域。之后随着电子计算机、通讯技术、超大规模集成电路等方面的发展，对低压 压敏变阻器的需求不断上升。 本文介绍了z n o 薄膜的性质和应用，以及压敏变阻器的研究状况、发展趋势 及低压化方法。利用磁控溅射法制备a 1 z n o a 1 、a 1 c u o a l 三明治结构为基本单 元的薄膜变阻器。通过调节真空室的气体流量和溅射时间，制备了性能优越的变 阻器。利用x 射线衍射仪等对制备的薄膜进行分析，研究其薄膜厚度、晶体结构 和晶粒大小等性质，并研究了其i v 曲线特征。 研究结果表明，通过利用磁控溅射法制备的以a 1 z n o a l 三明治结构为基本 单元的叠层状薄膜，成功获得了阈值电压最低( 3 2v ) 的氧化锌薄膜变阻器。 通过这种薄膜化而减少厚度的方法成功地实现了减小阈值电压的目的。文中还利 用磁控溅射法制备了a 1 c u o a l 三明治结构的叠层状薄膜，研究其i v 曲线特性， 成功探索制备出了阈值电压为5 5v 的氧化铜薄膜变阻器。文中还通过多个以 a 1 z n o a l 、a 1 c u o a l 结构为基本单元的叠加，实现了多单元叠层状薄膜变阻 器。 关键词：z n o ，c u o ，薄膜变阻器，低阈值电压 浙江大学硕rl 学位论文 基于瓴化物薄膜的低闽值压敏i u 阻 a b s t r a c t l r i s t o r sa r eo n ek i n do fd e v i c e sw h o s ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sa b r u p t l yw h e nm e v o l t a g er e a c h e sat h r e s h o l d a tp r e s e n t ，v 撕s t o r sb a s e do nz n o a r em o s tw i d e l yu s e d c o m m e r c i a l l y z n oi so n ew i d e - b a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l nc a nb eu s e di n m a n ya r e a sd u et oi t sp i e z o e l e c t r i c ，m e n n o e l e c t r i c ，g a ss e n s i n ga n dp h o t o c o n d u c t i n g m u l t i p l ep r o p e r t i e s h lt h e 19 7 0 s ，z i n co x i d ev a r i s t o r sa r ew i d e l yu s e da st r a n s i e n t 刚l r g es u p p r e s s i o nd e v i c e f o rt h ep r o t e c t i o no fe l e c t l o n i cc i r c u i t sa g a i n s th i g h a b n o 衄a 1v o l t a g es u r g e s a st h ed e v e l o p m e n to fc o m m u n i c a t i o nt e c h i l 0 1 0 9 y 锄dv l s i e l e c 仃0 1 1 i c s ，t r a i l s i e i l ts u 唱es u p p r e s s i o nf o r l o w v 0 1 t a g ee l e c t r 0 i l i cc i r c u i t s ，i e ，1 0 w t h r e s h o l dv a r i s t o r sh a sa t t r a c t e da t t e n t i o n i i lt h i sp 印e r ，p r o p e n i e sa 1 1 da p p l i c a t i o n so fz i n co x i d e ，t h ep r e s e n ts i t u a t i o na 1 1 d d e v e l o p m e mt r e n do fv a r i s t o r sa n dm e t h o d so fl o w e r i n g t h r e s h o l dv 0 1 t a g e sa r e i l l t r o d u c e d t l l i nf i l m sv a r i s t o r so fa 1 z n o a 1a n da 1 c u o a 1s a i l d w i c hs t m c t u r e s h a v eb e e nf a b r i c a t e d b yd cm a 印e 仃o ns p u t t 舒n g v 撕s t o r sw i t h9 0 0 dp r o p e n i e sa r e p r e p a r e dw i t ha 由u s t i n gg a sn u x e sa i l ds p u t t e r i n gt 硫e s t 1 1 i nf i l i i lp r o p e n i e ss u c h 弱 t h i 衄e s s ，c 巧s t a l l i n es t m c t u i 。ea n d 伊a i ns i z ea r e 锄a l y z e db yx r a yd i 脏a c t i o n 锄d t h e i vc u i v ec h a r a c t 甜s t i c so fm i nf i h nz n ov a r i s t o r sa r et e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tl a y e r b y - l a y e rz n ot h i nf i l m so fa 1 一z n o 一舢s a i l d w i c h s t m c t u r e sh a v e b e e nf a b r i c a t e db yd cm a 印e t r o ns p 眦e r i n ga i l dv 撕s t o r sw i t h m r e s h 0 1 dv o l t a g e3 2 va r eo b t a i n e d t 1 1 r e s h o l dv o l t a g ew e r e1 0 w e r e db yt h ed e c r e a s e o ft h et l l i c k n e s so fz n of i l mi nt h ev a r i s t o r s l a y e r - b y - l a y e rc u ot h j nf i l m so f a 1 c u o a ls a l l d w i c hs t r u c t u r e sh a v ea l s ob e e nf a b r i c a t e db yd cm a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，a n dc u ot h i nf i l m sv 撕s t o r sw i mt h r e s h 0 1 dv o l t a g e5 5 va r ef a b r i c a t e d w i mm es u p e 印o s i t i o no fs u c hc e l l s ，m u l t i c e l lt h i nf i l m sv a r i s t o r sw i ma d j u s t a b l e 缸e s h o l d sc a nb ec o n v e n i e n t l yr e a l i z e d ，a n dt h e i rt h r e s h o l dv 0 1 t a g e sh a v eal i n e a r r e l a t i o n s h i pw i t hc e l ln u l l l 【b e r s k e y w o r d s ：z n o ，c u o ，t h i n6 1 m sv a r i s t o r s ，l o wt h r e s h o l d i i 浙江人学硕十学位论义 甚0 ：钒化物薄膜的低阂值压敏【u 阻 1 1 引言 第一章文献综述 压敏电阻器是一种在一定温度条件下其电导值随外加电压的增加而急剧增 大，具有瞬态电压抑制功能的元件，可以用来代替瞬态抑制二极管、齐纳二极管 和电容器的组合。雎敏电阻器可以对i c 及其它设备的电路进行保护，防止因静 电放电、浪涌及其它瞬态电流( 如雷击等) 而造成对它们的损坏。使用时只需将 压敏电阻器并接于被保护的i c 或设备电路上，当电压瞬间高于某一数值时，压 敏电阻器阻值迅速下降，吸收大电流，从而保护i c 或电器设备；当电压低于压 敏电阻器工作电压值时，压敏电阻器阻值极高，近乎开路，因而不会影响器件或 电器设备的正常工作【l 】。 压敏电阻是一种限压型保护器件，它的主要参数有：压敏电压、通流容量、 结电容、响应时间等。标称电压( 即压敏电压) 是指在规定的温度和直流电流下， 压敏电阻器两端的电压值；漏电流是指在2 5 条件下，当施加最大连续直流电 压时，压敏电阻器中流过的电流值；等级电压是指压敏电阻中通过8 2 0 等级电 流脉冲时在其两端呈现的电压峰值；通流量是表示施加规定的脉冲电流( 8 2 0 “s ) 波形时的峰值电流。浪涌环境参数包括最大浪涌电流i p m ( 或最大浪涌电压v p m 和浪涌源阻抗z o ) 、浪涌脉冲宽度t 。、相邻两次浪涌的最小时间间隔t m 以及在 压敏电阻器的预定工作寿命期内，浪涌脉冲的总次数n 等。 压敏电阻的响应时间为n s 级，比空气放电管快，比t v s 管稍慢一些，一般 情况下用于电子电路的过电压保护其响应速度可以满足要求。压敏电阻的结电容 一般在几百到几千p f 的数量级范围，很多情况下不宜直接应用在高频信号线路 的保护中，应用在交流电路的保护中时，因为其结电容较大会增加漏电流，在设 计防护电路时需要充分考虑。压敏电阻的通流容量较大，但比气体放电小。 压敏电阻的压敏电压( m i n ( u l m a ) ) 、通流容量是电路设计时应重点考虑的。 在直流回路中，应当有：m i n ( u l m a ) 芝( 1 8 2 ) u d c ，式中u d 。为回路中的直流额定 工作电压。在交流回路中，应当有：m i n ( u 1 m a ) ( 2 2 2 5 ) u 。，式中u 。为回路 中的交流工作电压的有效值。上述取值原则主要是为了保证压敏电阻在电源电路 浙江大学硕十学位论文 璀十能化物薄膜的低阈值肤敏l 乜阻 中应用时，有适当的安全裕度。在信号回路中时，应当有：m i n ( u l m a ) ( 1 2 1 5 ) u m a x ，式中u m 。为信号回路的峰值电压。压敏电阻的通流容量应根据防雷电 路的设计指标来定。一般而言，压敏电阻的通流容量要大于等于防雷电路设计的 通流容量l 2 | 。 碳化硅、硒和硅等曾被广泛的使用在压敏电阻器上，但因其非线性差，且不 能很好地控制起始动作电压，故难以满足新技术发展的需要。在这种情况下，具 有非线性指数高、原料价格低廉、性能较易控制、便于大批量生产等优点的氧化 锌压敏陶瓷被研制出来，它的主体材料由二价元素锌和六价元素氧所构成【3 】。所以 从材料的角度来看，氧化锌压敏电阻器是一种“i i 族氧化物半导体 。从氧 化锌压敏电阻器伏安特性来看，在正常工作电压下，它的电阻值很高几乎是兆欧 级、漏电流是微安级；而随着电压加大，阻值急剧下降。在浪涌电压冲击时，阻 值几十欧姆，甚至几欧姆，可见阻值随电压的变化而变化。 氧化锌是一种六方纤维锌矿结构的宽禁带半导体材料，具有紫外发光、透明 导电、热电转换、气敏、光电导等性能，在许多领域都有着广泛的应用【伽】。氧 化锌作为过压保护的压敏电阻是一种多功能新型陶瓷材料，它是以氧化锌为主 体，添加若干其它氧化物改性的烧结体材料。由于它具有造价低廉、非欧姆特性 优良、响应时间快、漏电流小、通流容量大等优点，在上世纪七十年代已经应用 在电器设备的高压防护方面，如抑制电力系统防雷电过电压和操作过电压等领 域。其中，操作过电压是指在操作开关动作过程中因电路储能等原因在电路中出 现的浪涌电压，这种瞬态过电压的出现是随机的，非周期的，电流电压的峰值 可能很大。之后随着电子计算机、通讯技术、超大规模集成电路、手持式电子产 品，尤其是手机、手提电脑、p d a 、数字相机、医疗仪器等方面的发展，其电路 系统的速度要求更高，并且要求工作电压更低，这就对压敏电阻器提出了体积更 小、性能更高的要求【1 0 】。对压敏电阻要求其具有较好的稳定性，优良的非线性， 较大的通流容量和较低的压敏电压【1 1 】。对于低压压敏电阻的研究与生产，国外 一直处于领先地位，如美国的g e 公司、日本松下公司等，并且它们早在本世纪 初就已推出了5 6v 、9v 、1 4v 和1 8v 等的小型0 4 0 2 贴片压敏电阻，而我国在生 产压敏电阻小于2 0 v 的产品只有个别厂商，例如陕西华星电子和广东风华集团等 公司，因此有必要加强这方面的研究【12 | 。 2 浙江人学硕上学位论文暴十瓴化物薄膜的低阈值压敏电阻 1 2z n o 薄膜的性质 z n o 为i i v i 族氧化物，室温下的禁带宽度为3 3 7e v ，属于直接带隙结构， 是一种具有多种优良性能的半导体材料。基本物理参数和光电性能列于表1 1 【13 1 。 表1 1z n o 的基本物理参数和光电性能 晶格类型六方纤锌矿结构 晶格常数( n m ) a o = 0 3 2 4 9 6c o = o 5 2 0 6 9 四面体离子半径比 1 9 9 偶极矩 o 3 4 5 密度( g c m 3 ) 5 6 0 6 硬度( 莫氏) 5 熔点( 。c ) 1 9 7 5 热导率( w c mk ) o 6 ，1 1 2 口o ：6 5 1 0 _ 6 线膨胀系数( k 1 ) c d ：3 o 1 0 石 光电响应峰值波长( 肿) 4 0 0 介电常数 8 6 5 6 折射率2 0 0 8 ，2 0 2 9 禁带宽度( e v ) 3 4 ，直接禁带 本征载流子浓度( c m 。3 ) v b ) 下为场致发射，这也是目前用得最多的模型。v a n d a n 锄a 等认 为b i 2 0 3 和其它添加剂存在的作用是使晶界处能带弯曲，但是晶界处没有单独的 粒间相，低压下热离子发射的电子越过势垒而导电，高压下导电路程变短发生 隧穿效应( 齐纳发射) 。b 锄a s c o m 【4 2 】等证实从热离子发射到隧穿效应的直接过渡 不能解释实际中观察到的高非线性系数，可能还伴随有附加效应的作用，包括晶 界一边导带降低到等于甚至低于另一边的价带。m s c a s t r 0 用两步传输理论来 解释粒问导电机理，漏流通道与肖特基势垒控制的电漉通道并联。上述模型只描 、一 h ，一 述了通过单个晶界的电子传输过程而压敏陶瓷为多晶材料，每个晶界的特性有 差别。因此，1 9 8 9 年c w n a n ( 4 3 】利用渗流模型来解释半导体陶瓷中的导电现象。 模型在研究中不断完善，但这些模型都只能解释部分实验现象。 对于z n o 压敏电阻的老化现象，迄今并无一个完善统一的理论。老化主要发 生在预击穿区，因此建立的老化模型中考虑的因素应该对击穿区无影响，否则这 一模型就是错误的。老化主要与预击穿区电导有关，而预击穿区电流主要由反偏 势垒控制。 g b l a t t e r 、m a s a h i k oh a y a s b i 等许多学者研究了z n o 压敏电阻的老化现象。 e d a 对预击穿区和击穿区分别考虑将预击穿区导电规范为某一区域，该区域存 在一定厚度的粒间层，该厚度会因为老化而改变。e d a 认为是z n o 填隙离子的迁 移导致势垒形变，而与氧无关；这与实际现象有些不符，因为z n o 晶粒直接接触 的同质结也会发生老化。e d a 提出的离子迁移模型可以解释电场作用下的一些老 化现象：如热刺激电流的产生、低温退火可改善老化特性等。当然，它不是许多 应力( 不加电场) 下导致老化的一般原因，而且难以解释样品经过热处理或化学成 浙江人学坝i j 学位论文基于氧化物薄膜的低阈值爪敏l 乜阻 分、工艺的变化后，离子迁移过程又是怎样的。而且不加电场时，由于化学的或 机械的应力也会导致电性能老化【4 4 1 。 c h i a n gl e v i s o n 借助s t e m 看晶界元素分布发现在电场作用下原子( 或离子) 的确发生运动，但是这些数据没有足够的分辨率来显示晶界附近原子分布的变 化。s a t o 等( 1 9 8 3 ) 研究建立了一完全不同的模型，认为耗尽层中载流子陷阱效应 和激发效应是z n o 压敏电阻老化现象的一个合理解释。老化过程中，陷阱电子浓 度减少，导致晶界两边势垒非对称形变。高温下退火改善老化特性归因于累积电 荷的减少。e i n z i n g e r 【4 0 】研究了老化对固溶于陶瓷中的氧化物的氧化程度的依赖 性，随氧化物中氧浓度的增加，老化倾向变小畔】。 对于大电流脉冲老化，一般只能用元件的局部( 主要是陶瓷粒界区) 温升来解 释。l j b o w e n 和f j a - v e l l a 【4 5 1 对低压压敏电阻的脉冲老化研究表明，发生老化 是由于弱的耗尽层的预先失效和显微结构弱点处过太的电流集中，因此要提高脉 冲稳定性，需要寻找最佳工艺及配方。使晶粒长大，同时避免显微结构波动对压 敏电阻寿命的影响。b o w e l l 用a l 。( 2 l o 4 ) 作为晶粒生长促进剂来控制显微结构。 w e i il e e 借助d l t s 研究发现，z n o 中最常见的两个能级与器件老化没有明显联 系，而原料中与杂质有关的复合缺陷和界面陷阱态则与老化有较强的联系。s e z h i l v a l a v a n 研究发现v v b 时，高频共振电容大小与非线性系数间有直接联系。 缺陷的研究具有很重要的意义【4 “9 1 。目前对z n o 中的缺陷及与之相关的能 级需建立一致的图形，甚至其禁带宽度也不确定，从3 1 0 到3 3 e v 。随着测量技 术的进步( 如零偏压d l t s 技术) 的使用可能会减少一些认识的模糊性，但有必要 对压敏电阻及掺杂的粉料以及不同掺杂的单晶薄膜进行直接测量，这有助于以前 的实验结果的解释，许多研究都依赖于这些实验对缺陷的鉴别。 z n o 压敏电阻的导电模型及老化现象的研究还有许多问题有待进一步澄清。 总之，要想在材料科学上有比较大的飞跃，理论研究必须进一步加强。 1 5 2 研制开发 7 0 年代术到8 0 年代，基础理论研究取得了重大进展。在基础研究的推动下， 8 0 9 0 f f i 代，j - i i 敏陶瓷的材料丌发速度大大加快，目前已取得的成果有【5 0 】： ( 1 )氧化锌压敏陶瓷的电压梯度已从最初的1 5 0 v m m 扩散到( 2 0 2 5 0 ) 1 4 浙江人学硕i j 学位论义基十氧化物薄膜的低闽值胝敏电阻 v m m 几十个系列，从集成电路到高压、超高压输电系统都可以使用； ( 2 ) ，i ：发出人尺寸元件，直径达1 2 0 m m ，2 m s 方波，冲击电流达到1 2 0 0 a ，能 量容量平均可达3 0 0 j c m 3 左右； ( 3 )汽车用( 8 5 1 2 0 ) 工作温度下的高能元件： ( 4 )视在介电常数小于5 0 0 的高频元件； ( 5 ) 压敏一电容双功能电磁兼容( e m c ) 元件； ( 6 )毫秒级三角波、能量密度7 5 0 j c m 3 以上的低压高能元件； ( 7 )老化特性好、电容量大、陡波响应快的无铋( b i ) 系氧化锌压敏元件； ( 8 )化学共沉淀法和热喷雾分解法压敏电阻复合粉体制备技术； ( 9 )压敏电阻的微波烧结技术； ( 1 0 ) 无势垒氧化锌大功率线性电阻。 1 5 3 制备工艺的发展概况 z n o 压敏电阻从外观结构上讲分为三大类：面型、体型、结型。面型依次经 历了：烧结的z n o 和a g 电极、表面扩散、电极的激光制作法以及离子注入法。结 型主要包括：金属氧化物夹于z n o 单晶之间；在z n o 烧结基体上溅射金属氧化物； 金属氧化物夹于z n o 烧结体之间；溅射z n b i 2 0 5 。体型非线性电阻是在研究面型 非线性电阻的过程中发现的，自体型电阻被发现后，非线性电阻的制备工艺得到 了迅猛的发展，如籽晶法、热压法、微波烧结法、金属z n o 的气化氧化法、s 0 1 g e l 法等，同时发现了许多新的添加剂，并且优化了工艺条件，有效的添加剂中许多 是由m a t s u o k a 【5 1 ，5 2 1 和其同事发现的，如b i 、c o 、m n 、s b 、b a 、s r 、c r 、u 、s i 、 t i 、n i 、b 、f e 、a i 、a g 和玻璃料。1 9 7 3 年，m u k a e 等人发现用p r 可以取代z n o 压敏电阻中的b i 。现在制备低压z n o 压敏电阻包括传统陶瓷制备工艺( 利用低压 配方) 以及叠层法( 利用高压配方) 。 目前研究较多的低压z n o 压敏电阻体系主要包括：z n o 一稀土金属氧化物 ( p r 2 0 5 ，s m 2 0 3 ，l a 2 0 3 ) 的多元体系、z n o b i 2 0 3 的多元体系、z n o b i 2 0 3 t i 0 3 多元 体系。19 9 2 年，n r a 曲u 和t r n k u t t y 研究用钙钛矿相a b 0 3 。作为z n o 陶 瓷中唯一添加剂的压敏材料【5 3 5 4 ，55 1 。 目前制备低压z n o 压敏电阻的主要途径有：利用高压配方通过改变外型尺 浙江人学顺l j 学位论义皋于氧化物薄膜的低闽值j 矗敏i u 阻 寸及工艺的方法来达到降低压敏电阻的目的。( a ) 籽晶法，即通过在烧结料中添 加一定数量的籽晶诱使晶粒生长其缺点是籽晶的制备及筛选耗时长，工艺复杂， 材料的均匀性差。( b ) 叠层法，将许多薄的生坯印上电极后堆叠起来，压成块状， 再切成小的生片，在一定的温度下烧结成瓷后在其侧面印上银电极，这样就得到 两个外电极间等效厚度很小的压敏器件。片式低压z n o 压敏电阻具有体积小和通 流容量大、表面安装性好、易实班低压化等优点，但是对制备工艺及设备的要求 较高。目前商品化的片式低压z n o 压敏电阻，外形尺寸最小做到2m m 1 2 5 m m ， 压敏电压最小为4 v ，单脉冲( 8 2 0 “s ) 峰值电流可达1 0 0 0 a ，能量耐量达3 1 j ，非线 性系数大于3 0 ，可广泛应用于集成电路。 1 5 4 应用技术的发展 氧化锌压敏瓷的研制过程大致可分为三个阶段： 第一个阶段是结型氧化锌压敏电阻的开发阶段，其非线性指数a 为1 2 2 0 ，压敏 电压范围为1 7 v 。 第二阶段是体型氧化锌压敏瓷的发现。 第三阶段是对添加物的作用进行系统的试验研究。从偶然发现的扩散效应到 系统地对添加物的种类、数量及配方和烧成条件的试验研究，弄清各种添加物的 基本作用，有目的地选择配方和工艺，以便得到期望的不同性能的氧化锌压敏瓷。 氧化锌压敏瓷具有如下优点： ( 1 ) 非线性指数高( a 5 0 ) ； ( 2 ) 吸收能量的能力大( 能量容量可达2 4 0 ( j c m 3 ) ； ( 3 )压敏电压和能量吸收的能力可以在很大的范围内加以控制； ( 4 )原料比较低廉、性能容易控制、便于大批生产。 因此，氧化锌压敏瓷在各个领域迅速地得到应用。 首先制成1 0 0 4 0 v 用氧化锌压敏电阻器。这种压敏电阻器主要用作电视机垂 直偏转回路的晶体管保护。由于引入新的添加物和改进制造技术，使得压敏电阻 器吸收过电压能量的能力大为提高，成功地研制出浪涌保护的专用元件一氧化锌 浪涌吸收器。与此同时，逐步地制定出关于氧化锌浪涌吸收器特性的试验方法、 标准及其使用方法，使浪涌吸收器技术同趋完善。随着基础研究的不断深入，新 浙江人学坝1 ：学位论文 基于氧化物薄膜的低闽值压敏l u 阻 配方和新工艺的开发，使氧化锌压敏电阻器的应用范围进一步向低压、高压和高 能领域发展。至今，氧化锌压敏瓷的应用范围，从集成电路直流电压到变电站交 流电压，所抑制的过电压包括雷电过电压、操作过电压、静电放电及噪声脉冲等， 并广泛地用在电力系统和电子线路中，作为稳压和瞬念过电压保护。可以预料， 随着氧化锌压敏瓷的性能和应用技术的开发，它的应用将更加广阔【5 6 1 。 氧化锌压敏电阻器以它优良的非线性和高浪涌承受能力而得到广泛的应用 【5 7 】，其中尤以过压保护和稳压方面的应用最为突出。在稳压用的固态元件中， 除氧化锌压敏电阻器外，还有碳化硅压敏电阻器和齐纳管。前者由于非线性差， 实际上己不适合用作稳压元件；后者虽非线性很好，但成本昂贵，且耐压低，不 易制成性能优良的高压元件，所以氧化锌压敏电阻器是较理想的高压稳压元件 5 8 】。氧化锌压敏电阻1 9 7 2 年应用于过电压吸收，1 9 7 4 年开始用于高压方面，后 又用作避雷器，高能过电压吸收( 1 9 7 7 年) 、大电流过电压吸收( 1 9 7 9 年) 。1 9 7 5 年 以前，氧化锌压敏电阻主要用在高压方面，1 9 7 5 年开始在低压方面获得应用，如 汽车电子线路以及i c 保护。在新的要求下，向低压化、高能化、大型化等自控装 置发展。实际应用的要求刺激氧化锌压敏电阻性能不断提高和改善，使之能够 不断吸收各种类型的非正常电压。 1 5 4 1 过电压的保护应用： 压敏电阻器的失效方式有3 种： ( 1 )劣化，表现为漏电流增大，压敏电压显著下降，直至为零； ( 2 )炸裂，若过电压引起的浪涌能量太大，超过了所选用的压敏电阻器极限 承受能力，则压敏电阻器在抑制过电压时将会发生陶瓷炸裂现象； ( 3 )穿孔，若过电压峰值特别高，导致压敏电阻器陶瓷瞬间发生电击穿，表 现为穿孔。 其中，在进行分级防雷保护前提下，压敏电阻器的失效模式绝大部分表现为 劣化和穿孔( 即短路) ，因此，在使用压敏电阻器时，必须与之串联一个合适的 断路器或保险丝，避免电路短路引起事故。目前，国际上流行的过电压保护器就 是将压敏电阻器与限流、过流和劣化告警装置有机地组合在一起，它除了具有过 电压保护功能外，还具有防止自身劣化、导致电路短路的功能。 浙江人学顺i ：学位论义 皋于氧化物薄膜的低闽值胝敏f 岜阻 雷电是一种强电磁波，它会在载流导体中产生瞬间感应过电压。除防护直击 雷电之外，更重要的是防护雷电感应过电压。实际上，雷电对电气设备的破坏 主要来自感应过电压。因此，对感应过电压的防护已成为人们着重研究的课题。 如已发布了建筑物和电气设备内部防雷即感应过电压防护的国家标准和i e c 标 准。通常，雷电波是通过电源线、信号传输线和空间交变电磁场感应到线路和电 气设备中，对线路和电气设备的保护应从电源系统的防雷、信号系统的防雷和 空间屏蔽三方面进行【5 9 】 ( 1 )电源系统的过电压防护 电源系统的过电压防护依据线路绝缘结构理论及c 6 1 3 1 2 、i e c 6 6 仁1 、 c 6 1 6 4 3 、g b 5 0 0 9 7 1 9 9 4 ( 2 0 0 0 年版) 等标准，对建筑物和电气设备( 如第三类防 雷建筑物) 进行感应过电压防护的绝缘结构，如图1 3 所示。 从图1 3 可以看出，在2 2 0 v 3 8 0 v 线路中的每一区域，都应该在其前面并联氧 化锌压敏电阻器或过电压保护器，雷电感应过电压能量将通过逐级的防雷器件吸 收和释放到大地中，达到保护线路和设备免受雷电破坏的目的；虽然应用于、 i 区域的过电压保护器具有自身劣化断开电源的功能，但考虑到不同的接地状 况，还应与过电压保护器串联合适的熔断器或空气开关。因此，必须研制开发各 类过电压保护器和氧化锌压敏电阻器。 ，乏 ，7 刍入7 q 。、 2 2 0 y 3 _ ， o ，_ r l l 翅 配电 唐 配电 0负荷 0 姗耳 进线 iii 0 信号 l i v 图1 3 感应过电压保护 ( 2 ) 信号线的过电压防护 随着信息技术的高速发展，通信网络、数据网络和计算机网络系统中的重要 设备更易被雷电感应过电压破坏，因此数据信号线路的过电压防护迫在眉睫，随 之产生了由线路结构决定的计算机串口、数据线和同轴电缆专用的过电压保护 器。这些防护元件一般由三极放电管与快速嵌位二极管相结合的两级保护组成， 额定脉冲电流大于5 1 匹( 8 “s 2 0 “s ) ，响应时间小于1 n s ，具有很低的工作电压、很 高的使用频率和传速频率、很低的插入损耗。 ( 3 ) 设备的电磁屏蔽 浙江人学硕i j 学位论文基十氧化物薄膜的低闽值乐敏i u 阻 空间电磁场会对其附近一定空间内的电源设备和信号数据线路及其元器件 产生破坏，目前只能通过对设备和线路按各自的防雷区施行多级屏蔽及屏蔽层良 好接地的方法来避免此类问题的发生。但是，感应过电压防护效果与设计方案、 施工质量及成本费用有极大关系，很难达到理想的屏蔽效果。因此对雷电感应过 电压的防护主要集中在电源线和信号线系统，特别是在信号数据线路中使用的过 电压保护器应该具有电磁屏蔽功能。 1 5 4 2 叠层片式z n o 压敏电阻器的应用 m l v 是一种基于z n o 压敏陶瓷材料，采用特殊的制造和处理工艺而制得的高 性能电路保护元件，其伏安特性符合i _ l ( v 。，能够为受保护电路提供双向瞬态过 压保护【鲫。 与传统的圆片型z n o 压敏电阻器相比，m l v 具有以下优点： ( 1 )体积更小 1 2 0 6 ( 3 m m 1 5 m m ) 已经成为m l v 的标准尺寸，这仅为同类圆片型压敏电阻 器和齐纳二极管尺寸的1 4 到1 3 。0 8 0 5 、0 6 0 3 和0 4 0 2 尺寸标准也将很快得到应用。 日本的村田公司和松下公司甚至已分别于1 9 9 7 年和1 9 9 8 年创纪录地推出了0 2 0 l 型m l v 【6 1 1 。 ( 2 )能量耐受能力和通流能力更高 表1 2 对西门子一松下公司的圆片型和片式压敏电阻器的性能进行了比较。 由表1 2 可见，对于压敏电压相同的圆片型和片式压敏产品，后者的8 2 0 “s 脉冲电流峰值和2 m s 方波能量耐受能力可分别达到前者的8 倍和6 倍。叠层结构带 来的可用电极面积增加是使m l v 能量耐受能力更高、电流分配更为有效的主要 原因。 如图1 4 所示，在m l v 内部，z n o 陶瓷层与金属内电极层呈交替叠加结构， 相邻两内电极层与所夹的陶瓷层组成一个单层“压敏电阻器”，这些小的“压敏电 阻器”又通过外电极并联在一起，从而大大提高了整片的有效电极面积，使瞬态 过电压产生的热量能均匀地耗散在外电极间的整个区域内，从而保证了元件高的 能量耐受能力。 1 9 浙江人学硕f j 学位论文基f 氧化物薄膜的低闽值展敏l 【i 阻 表1 2 圆片式和片式压敏电阻器的性能比 较6 2 】 项目圆片型片式 型号c n l 8 1 2 k 1 1 gs 0 5 k 1 1 面积 0 1 9 60 1 4 4 压敏电压 1 8 1 8 i l 一( 8 2 0 p s ) a 1 0 08 0 0 w m x j 0 31 9 内 陶瓷层 极 图1 4m l v 横截面图 ( 3 )限制电压小，保护性能好 压敏电阻器保护性能的好坏主要取决于残压比唧b ，其中u c 为限制电 压，u b 为压敏电压。由于采用多层结构，当脉冲电流峰值i 一定时，流过m l v 两内 电极间的电流仅为i n ( n 为内部陶瓷层数) ，其u c 必然较小。因此，对于u b 相同的 m l v 和圆片式产品，前者的保护性能将显著强于后者。 ( 4 )响应速度更快、电压过冲小 z n o 材料本身的响应速度极快，响应时间小于5 0 0 p s 【6 3 1 。传统的圆片式z n o 压敏电阻器的响应速度较慢主要是由其封装和引线带来的寄生电感造成的。 m l v 由于完全采用表面安装形式，无任何引线和外部封装，几乎是零电感，因 此响应时间极短，仅为l n s 5 n s ，而且电压过冲很小。 ( 5 )压敏电压易调 2 0 浙江人学硕卜学位论义皋f 氧化物薄膜的低闽值j k 敏i l l 阻 圆片式z n o 压敏电阻器的压敏电压不仅与材料配方和器件厚度有关，而且受 制造工艺影响很大。m l v 由于采用并联叠层结构，压敏电压仅与单层介质的厚 度有关，而与整片的厚度无关，因此可以在流延工序中通过控制陶瓷层的厚度灵 活调整器件的压敏电压。 m l v 在e s d 保护中有着很重要的应用。e s d 在日常生活中极为常见。由于其 现象极微弱，发生时人们几乎没有觉察，但对于“脆弱“的电子设备却可能是致命 的。e s d 可以通过电子产品的按键、旋钮、电源、接线端等与内部电路相连通的 部分进入产品内部，轻则产生信号扰动，重则可能使电路中某一元件失灵甚至彻 底损坏。尽管我们日常接触到的电子产品的内部电路都具备一定等级的片上e s d 保护措施( 典型的内部e s d 保护水平为2 k v ) ，但使用者产生的e s d 电压和电流峰 值能在1 n s 的时间内上升到1 5 l ( v 和1 0 0 a 【6 4 1 ，这大大超出了片上保护的能力。美 国e s d 协会对电子产品损坏原因的评估表明，大约2 7 3 3 是由e s d 引起的 【6 5 】：我国通讯行业每年由静电危害造成的损失高达几亿元人民币【鲫。由此可见， 在电路中引入辅助的e s d 保护措施，如添加e s d 抑制器，以减少静电危害造成的 损失是十分必要的。 使用m l v 作为e s d 抑制器的电子产品很多，包括汽车内部的电子系统( 设 备) 、电源、计算机及其周边设备、办公室设备如复印机、传真机和打印机的按 键控制器、消费型电子设备如d v d 、v c d 、机顶盒，通讯设备如m o d e m 、无 线u 州、手机无绳电话和寻呼机等等。 如图1 5 所示，进入电子系统内部的e s d ，当其电压超过e s d 抑制器的压敏电 压，抑制器就会导通，将大部分的e s d 能量导向接地端，残余的能量在传输过程 中仍会减弱，到达内部电路时已经降到很低的水平，不会再对电路构成危害。 图1 5e s d 保护原理图 浙江人学颂i j 学位论义 皋于钣化物薄膜的低闽值胩敏 u 阻 1 6 压敏电阻的发展趋势 ( 1 )陶瓷粉体制备技术的研究。粉体是构成陶瓷的起点，尤其是像氧化锌压 敏电阻这样的高新技术陶瓷，对粉体的特征( 如纯度、形态、粒度分布) 比较 敏感。因此，为了制备性能更优的材料，有必要通过对氧化锌粉末进行改性 来改善氧化锌压敏陶瓷性能。粉体的制备方法分为干法和湿式化学合成法， 国内在压敏陶瓷制粉技术方面除了引进同本公司的喷雾造粒技术外，在湿式 合成粉料技术方面的研究很少。但是干法工业不易保证成分准确均匀，而且 机械球磨混合不能获得粒度分布均匀的粉料，还带来研磨介质的污染问题， 因此该法无法从根本上提高陶瓷材料的性。湿式化学合成法是通过液相合成 ， 粉料，该法特别适用于制备多组分超细粉料。目前常用的有沉淀煅烧法、水 热法、胶体法及喷雾热分解法。 ( 2 )基础理论的研究有待进一步加强和完善，尤其是晶界现象、导电机理、 缺陷理论、失效模型及其显微结构起源方面的研究。今后可能将计算机技术 与材料研究结合起来，如晶粒生长过程及陶瓷显微结构的计算机模拟，并结 合实验进行深入研究。 ( 3 ) 向片式化、叠层化、小型化、平面化、多功能化方向发展【6 7 。7 1 1 。近年来 开发的片式叠层氧化锌压敏电阻器具有响应时间短、电压限制特性好、受温 度影响小、通流能力大等特点，因而被广泛应用在i c 保护和c m o s 、m o s f e t 器件保护及汽车线路保护等方面。 ( 4 )低压氧化锌压敏电阻向着小型化、多功能化、薄膜化方向发展的同时， 进一步朝着超低压、低温烧成方向发展，并开发能在周期性工作频率负载下 工作的新型压敏电阻器【7 2 】。 1 7 本文研究目的及研究内容 制作氧化锌压敏变阻器目前主要采用高温烧结法，通过一定的添加剂控制晶 粒生长，制备圆片式、叠片式低压z n o 压敏陶瓷。片式低压z n o 压敏电阻具有体 积小、通流容量大、表面安装性好、易实现低压化等优点，但是由于烧结工艺技 术限制，厚度一般只能做到几毫米，难以实现厚度很小的氧化锌片。如果采用薄 浙江人学硕i j 学位论义基于氧化物薄膜的低闽值k 敏f u 阻 膜技术制备z n o 薄膜压敏电阻，则氧化锌薄膜的厚度可在几纳米到几微米之间调 节，因此在制备低阈值压敏电阻器方面有着巨大的潜力和优势。 叠层状压敏电阻器是一种基于z n o 压敏陶瓷材料，采用特殊的制造和处理工 艺而制得的高性能电路保护元件，能够为受保护电路提供双向瞬态过压保护。具 有体积小、能量耐受能力和通流能力高、限制电压小、保护性能好、响应速度快、 电压过冲小、压敏电压易调等优点。因而是新型电子产品如计算机、手机、个人 数字助手等的瞬态过电压抑制，尤其是人体静电放电( e s d ) 保护的首选元件。 据统计，约1 4 以上的电子产品的损坏是由e s d 引起的。随着我国移动通信业国 产化率的显著提高和计算机、网络的高速发展，越来越多的小型低功率电子元， e s d 造成的潜在威胁也将越来越大。因此，制备和开发出小功率的低压叠层状压 敏薄膜电阻器是一项重要的研究课题。 本文利用磁控溅射法沉积速率快、厚度控制方便等优点制备了基本单元为三 明治结构的低阈值电压的叠层状氧化物薄膜变阻器。旨在探索新型的制备低压叠 层状压敏薄膜电阻器的方法。研究的内容如下： ( 1 )利用磁控溅射法制备a 1 z n o 灿、a 1 c u o a 1 三明治结构为基本单元的薄 膜变阻器。通过调节真空室的气体流量和溅射时间，制备性能优越的变阻器， 并研究其i v 曲线特征。 ( 2 )利用同样的方法制备多个以a 1 z n o a l 、a 1 c u o a l 结构为基础单元的薄 膜层，通过叠加可实现多单元的薄膜变阻器，并研究其i v 曲线特征。 ( 3 )利用x 射线衍射仪等对制备的薄膜进行分析，研究其薄膜厚度、晶体结 构和晶粒大小等性质。 浙江人学硕i ：学位论文基于氧化物薄膜的低闽值爪敏i 乜5 第二章z n o 压敏电阻器低压化方法 z n o 压敏电阻器的压敏电压v 可以表示为： 矿= = ( 办d ) ( 2 1 ) 其中，n 为两电极间串联的平均晶粒数，v o 为单晶界层击穿电压，h 为z n o 压敏电阻器瓷片的厚度，d 为z n o 平均晶粒尺寸。故实现z n o 压敏电阻器低压化 的途径主要有三条：减小z n o 压敏电阻器瓷片的厚度；降低z n o 压敏电阻器 瓷片中单晶界层击穿电压；增大z n o 平均晶粒尺寸。 2 1 减小z n o 压敏电阻器瓷片的厚度 2 1 1 减少单圆片式z n o 压敏电阻器瓷片的厚度 根据经验公式( 2 1 ) 可知，瓷片的厚度决定压敏电压值，对于单圆片式z n o 压 敏电阻器，尽量减少瓷片的厚度则可相应地降低压敏电压值。目前，常用压制成 型或轧膜成型工艺来制作瓷片，工艺过程虽简单，但用压制成型工艺压制出很薄 的瓷片在批量生产中是困难的，压制出的瓷片极限厚度约为1 m m ，而且厚度误差 较大；用轧膜成型工艺可将瓷片作到o 1 m m 的厚度，厚度误差较小，但厚度太小， 直径大，容易出现瓷片变形碎裂、机械强度难以保证等毛病，严重影响后续工序 的成品率，故该工艺成型的极限厚度约为o 6m m 【7 3 1 。若按照一般体材料内1 5 3 0 m 的晶粒尺寸典型分布【7 4 】及通常认为近似为3 5 v 的单晶界层击穿电压典型值【7 5 】 来粗略计算，压敏电压最低为( 0 6 1 0 0 0 3 0 ) 3 5 = 7 0 v 。由此可见，上述低压化方 法效果有限，但并不理想，早已工业化生产的单圆片式z n o 压敏电阻器适用的低 压范围不能满足要求。 2 1 2 薄膜式z n o 压敏电阻器 z n 0 压敏电阻器的压敏性质来自其晶界效应。从经验公式( 2 1 ) 可知，沿着电 流流向上，电阻器两电极间的有效晶界数越多，压敏电压越高；有效晶界数越少， 压敏电压越低。因此，采用适当的方法将z n o 压敏电阻器制成薄膜式可以实现低 2 4 浙江人学硕上学位论义基十氧化物薄膜的低闽值肤敏i u 阻 压化。这己引起了有关学者的关注。如s u z u o k iy 等利用射频溅射法在玻璃基 片上沉积了z n o b i 2 0 3 双层薄膜，膜厚为l 州o 3p m ，压敏电压 1 0 v ，并具有较 大的非线性系数；h o f i on 等利用射频溅射法制备了z n o p r 6 0 1 1 。双层薄膜，