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东牛人学坝i 论义壳聚糖的物化性质及皋础心用硼 究 壳聚糖的物化性质及基础应用研究 摘要 壳聚糖是一类极具发展潜力的天然高分子材料，其基本物化性质 及应用主要受分子量和脱乙酰度这两个重要参数的影响。 通过制备具有相同分子量、不同脱乙酰度和相同脱乙酰度、不同 分子量两大系列样品，及应用红外光谱估算脱乙酰度和粘度法测试分 子量。本文主要研究了这两个参数对壳聚糖的表面性能、热力学性能、 流变性能和溶解性能的影响。 。 应用接触角测量仪和v a no s s g o o d c h a u d h u r y 组合理论估算壳聚 糖的表面能发现：脱乙酰度相同时，壳聚糖分子量的增加将使其表面 能分量，如l i f s h i t z v a r ld e rw a a l s 力，丫s l w ，和l e w i s 酸碱反应力，丫a b ， 总的表面能丫s 、酸性成分丫s + 、酸碱比值7 s + 。- 和极性率丫a b 一。都增大； 同时，碱性成分y s 减小。而分子量相近时，表面性能主要受到脱乙 酰度影响。主要表现在脱乙酰度的增加将使壳聚糖的丫s l w 、丫a b 、7 ” y s + 、丫s 和极性率都增大，而同时酸碱比值丫s + 一s 减小。研究还发现脱 乙酰度d d 与壳聚糖总表面能y s 的关系可能遵循如下关系：7 s = 5 6 7 4 + 1 0 8 18d d 。 应用d s c 和t g a 考察两系列样品的热力学性能时发现：壳聚糖 热分解过程大致有三个阶段。第一阶段为样品中微量水的去除，第二 阶段是热分解阶段，而第三阶段为热分解趋予平稳。壳聚糖失重变化 1 壳聚糖的物化r 质及蛙础、砭用研究 速率最大时所对应的温度( t p ) 和分子量、脱乙酰度的变化之间具有 一定的规律：当脱乙酰度相同时，分子量越大，t p 越高：而分子量 相近时，脱乙酰度越高则t p 越高。 流变测试两系列样品在不同温度下的流变行为时发现：相同温度 下，相同脱乙酰度条件下，分子量大，则溶液的非牛顿指数越小，而 结构粘度指数和零切粘度都为增大趋势；相近分子量条件下，脱乙酰 度越大，则溶液的非牛顿指数越大，其结构粘度指数和零切粘度都减 小。随着温度增加，壳聚糖溶液的非牛顿指数线性增加；结构粘度指 数线性减小。零切粘度和温度呈现二次曲线规律，随温度增加不断减 ， 小。 基于动态电导方法建立的壳聚糖溶解模型是个综合性的动力学 模型，能理想的反映出壳聚糖溶解的多级动力学特征，d c d t = k o + k l c + k 2 c 2 。其中，壳聚糖在稀醋酸中的溶解遵循零级、一级和二级并存 的较复杂的动力学模型，但其中起主导作用的是零级溶解速率常数。 关键词壳聚糖分子量脱乙酰度物化性质溶解 东华人学硕i 论义壳聚糖的物化性质及基础心用 i f 究 2 0 0 7 年 乃 s t u d i e so ft h ef u n d a m e n t a l p h y s l c o c h e m lc a lp r o p e r t i e so fc h l t o s a nl n r e l a t l o nt oa p p l l c a t i o n a b s t r a c t c h i t o s a ni so n ek i n do fv e r yp r o m i s i n gn a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a l s ，i t s f u n d a m e n t a lp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s a n dr e l a t e d a p p l i c a t i o n 。a r e m a i n l yi n f l u e n c e db yt h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ，( d p ) a n dd e g r e eo f d e a c e t y l a t i o n ( d d ) t h er e s u l t so b t a i n e da r eb a s i ca n ds i g n i f i c a n tf o rt h e f u t u r ea p p l i c a t i o n s b yp r e p a r a t i o no fc h i t o s a n sw i t ht w os e r i e s ，e g o n ew i t hc o n f i r m e d d da n dv a r ie dd p ，a n da n o t h e ro nt h ec o n t r a r y ，b o t hc h a r a c t e r i z e db y f t i rs p e c t r o s c o p ya n dv i s c o s i m e t r y , r e s p e c t i v e l y t h i sw o r ks t u d i e dt h e i n f l u e n c e so ft h e s et w om a i np a r a m e t e r so nt h es u r f a c e p r o p e r t i e s ， t h e r m a ls t a b i l i t y , r h e o l o g i c a la n dd i s s o l u t i o nb e h a v i o r u t i l i z a t i o no ft h ec o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ta n dt h ec o m b i n gr u l e so f v a no s s c h a u d h u r y g o o dt os t u d yt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h e s et w o s e r i e sc h i t o s a n s ，r e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ed e g r e e so f d e a c e t y l a t i o na n d p o l y m e r i z a t i o na r ei m p o r t a n t l yt oi nf l u e n c et h es u r f a c ef r e ee n e r g ya n d r e l a t e dc o m p o n e n t sf o rc h i t o s a n s f o re x a m p l e ，c h i t o s a n sw i t ht h es a m e 东华人学坝i 论史 壳聚糖的物化r 质搜壮础心用训究2 0 0 7 年lj o ft h ed d ，t h ei n f l u e n c ef r o md pi st h a tt h eh i g h e rt h ed rt h eg r e a t e ri s t h es u r f a c ef r e ee n e r g y , t h el i f s h i t z v a nd e rw a a l sc o m p o n e n t ，t h el e w i s a c i d b a s er a t i o ，t h el e w i sa c i dc o m p o n e n ta n dp o l a r i t y , w h i l et h el e w i s b a s ec o m p o n e n ti so b s e r v e do nt h ec o n t r a r y f o rc h i t o s a n sw i t ht h e s i m il a rd rt h ed dh a sb e e nf o u n dt ob ep r i n c i p a l l yad o m i n a t o rt o i n f l u e n c et h es u r f a c ep r o p e r t i e s m o r e o v e r ，i tw a sf o u n dt h a tt h ei n f l u e n c e f r o md di st h a tt h eh i g h e rt h ed d ，t h eg r e a t e ri st h es u r f a c ef l e ee n e r g y , t h el if s h i t z v a nd e rw a a l s c o m p o n e n t ，t h e l e w i sa c i da n db a s e c o m p o n e n ta s sw e l la st h ep o l a r i t y , w h i l et h el e w i sa c i d b a s er a t i oo nt h e c o n t r a r y s t u d i e sa l s of o u n dt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed da n dy s m a yf o l l o wa ne q u a t i o na sb e l o w ：y s = 一5 6 7 4 + 10 8 18d d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e s et w os e r i e sc h i t o s a n sw a si n v e s t i g a t e db y d s ca n dt g a w ef o u n dt h a tt h ec h i t o s a ni s d e c o m p o s e du n d e ra t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gc o n d i t i o ni nt h r e es t a g e s i nt h ef i r s ts t a g e ，t h e r e s i d u a lm o i s t u r ew i t h i nc h i t o s a nw a sr e m o v e dv i s i b l y t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fc h i t o s a nw a sv i s i b l ei ni t ss e c o n dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t a g ea n de v i d e n c e db yas h a r pv a l l e yi na l lt gc u r v e s f i n a l l y , t h e d e c o m p o s i t i o no fc h i t o s a ni sl e s si n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r ed u et ow e i 曲t l o s su n v i s i b l e a c c o r d i n gt or e c o r d e dd s ca n dt gc u r v e sf o rt w os e r i e s c h i t o s a n s ，t h eg r e a t e s tw e i g h tl o s s b a s e dt e m p e r a t u r e ，t p ，i si n f l u e n c e d b yb o t ht h ed da n dd p ，f o rv a r i e dd pa n dc o n f i r m e dd d ，t h et pi s v a r i e dw i t ht h ed p ；w h i l ef o rs i m i l a rd ps e r i e s ，t h eh i g h e rt h ed d ，t h e i v 东化人学帧i ：论文壳聚糖的物化性质及皋础心用研究 2 0 0 7 年l 门 g r e a t e ri st h et p r h e o l o g i c a la n a l y s i si n d i c a t e du n d e rac o n s t a n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n a n dt oc o n f i r mt h ed do fc h i t o s a n ，b o t ht h es t r u c t u r e v i s c o s i t yi n d e x ，a l l ， a n dt h ez e r o v i s c o s i t y ，t 1 0 ，a r ei n c r e a s e dp r o p o r t i o n a lt ot h ed p ，w h i l et h e n o n n e w t o ni n d e x ，n ，i so nt h ec o n t r a r y a d d i t i o n a l l y ，t oc o n f i r mt h ed p a n dt ov a r yt h ed d ，t h eg r e a t e rt h ed d ，t h eg r e a t e ri st h en ，a n dt h e s m a l l e ra r et h ea r ta n dr 1 0 t oi n c r e a s et h et e m p e r a t u r e ，i tw a sf o u n dt h a t t h eni se n h a n c e d ，b u tt h ea r la n dr 1 0a r er e d u c e d t h ed i s s o l u t i o no fc h i t o s a ni nh a ca n dh c lw a ss t u d i e db yd y n a m i c c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t b a s e do nr e c o r d e dd y n a m i cd i s s o l v i n gc u r v e s ， t h ed i s s o l u t i o nb e h a v i o ro fc h i t o s a nw a sd e s c r i b e db yam a t h e m a t i c a l m o d e l ，e g d c d t = k 0 + k l c + k 2 c 2 t oa n a l y z et h ekv a l u e sf o u n dt h a t t h ec o n s t a n t s ，k la n dk 2 ，a r eq u i t es m a l l ，t h i ss u g g e s t st h a tt h ed i s s o l u t i o n o fc h i t o s a ni na c i ds o l u t io ni s p r o b a b l yc o n t r o l l e db yt h ez e r o r a t e c o n s t a n t b a s e dk i n e t i c s w e is h a o ( m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：o i n gs h e n k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；d e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o n ( d p ) ；d e g r e e o f d e a c e t y l a t i o n ( d d ) ；p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ；d i s s o l u t i o n v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是 本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及 成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：畸伟 日期： 加 年f 月争曰 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借 阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密 学位论文作者签名：铆辛 f 期：川年 月归 指导教师签名： 日期：科年( 月f 目 东华大学硕l 学位论文壳聚糖的物化性质及基础性能研究2 0 0 7 年1 月 第一章前言 甲壳素是自然界中最丰富的氨基多糖类有机资源，广泛存在于甲壳纲动物虾 蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌( 酵母、霉菌) 的细胞壁和植物( 菇类) 的细胞壁中，仅 在海洋中甲壳类动物就有两万多种，其中最主要的品种有1 0 0 多种，各种虾类和蟹 类是最主要的甲壳类水产。甲壳素的自然年产量大约与纤维素差不多，是一种取 之不尽、用之不竭的可再生资源【l 之】。甲壳素及其衍生物由于其优异的生物性能而 具有广泛的应用前景，对其物理与化学结构的研究也一直是高分子材料领域所关 注的热点。随着现代化表征手段的建立和应用，对甲壳素及其衍生物的化学结构， 超分子结构以及它们的应用研究得到了极大的发展。甲壳素及其衍生物己被广泛 应用于农业、食品添加剂、化妆品、抗菌剂、医疗保健以及药物开发等众多领域， 其中尤为重要的是生物医用领域。可以预见，随着对甲壳素及其衍生物进一步的 改性研究，高性能甲壳素类产品一定能在医用可吸收材料、组织工程载体材料等 高端领域发挥重要作用并带来可观的经济效益和明显的社会效益。 甲壳素与壳聚糖的结构 甲壳素( c h i t i n ) 首先是由法国研究自然科学史的h b r a c o n n o t 教授于18 11 年在 蘑菇中发现的。1 8 2 3 年，另一位法国科学家a o d i e r 从甲壳类昆虫的翅鞘中分离出 同样的物质，并命名为c h i t i n ，1 8 5 9 年，法国科学家c r o u g e t 将甲壳素用浓碱煮沸 加热处理，得到了脱乙酰基甲壳素，起名为甲壳胺( c h i t o s a n ) 【3 】。在我国，甲壳素 也称为壳多糖、甲壳质；甲壳胺也称为壳聚糖，它是甲壳素的n 一脱乙酰基的产物。 1 1 甲壳素与壳聚糖的化学结构 甲壳素是白色无定型、半透明固体，分子量因原料不同而有数十万至数百万。 甲壳素是由n 一乙酰- 2 一氨基一2 - 脱氧一d 葡萄糖以p 一1 ，4 糖苷键形式连接而成的多糖。 构成甲壳素的基本结构是n 乙酰葡萄糖胺，而结构单元是由两个n 乙酰葡萄糖胺 东华大学硕士学位论文 壳聚糖的物化性质及基础性能研究 2 0 0 7 年1 月 组成的一个单元，称为甲壳二糖。化学结构式见图1 r l - r 二年r 3 = r 4 - 咱h 纤缀豢 堡：n h c o c h 3 l 壳裘 一= 一】 j ；j 。靓 r 3 = r 4一n h 2 1 坠：一n h c o c h 3 1 壳聚耱 r 3 2 r 4一n h 2 图l 甲壳素化学结构( p - ( 1 ，4 ) 聚2 - 乙酰氨基一d 一葡萄糖) 壳聚糖化学结构$ 一( 1 ，4 ) 聚- 2 一氨基一d 一葡萄糖) 对甲壳素进行浓碱热处理可以部分去除n 乙酰基团。通常脱乙酸基5 5 以上 的甲壳素能溶于1 乙酸或1 盐酸内，因此脱乙酰度达到5 5 则被称为壳聚糖。 脱l n 乙酰度在5 0 以下的则仍被称之为甲壳素。由此可见，甲壳素与壳聚糖的差 别仅仅是n 脱乙酰度不同而已。壳聚糖的基本结构是葡萄糖胺，结构单元为壳聚 二糖，它们以p ( 1 ，4 ) 糖苷键相互连接而成，化学结构如图1 所示。 研究表明【3 刮，甲壳素和壳聚糖均具有复杂的双螺旋结构，见图2 ，微纤维在每 个螺旋平面中是平行排列的，同时，平面平行于角质层的表面，个个的平面 绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0 5 1 5 r i m ，每个螺旋平面由6 个糖残基组成。 图2 糖类的双螺旋结构( 虚线表示氢键) 甲壳素和壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、n 。乙酰氨基和氨基，它们会形 成各种分子内和分子闻的氢键。由于这些氢键的存在，形成了甲壳素和壳聚糖大 分子的二级结构。图3 显示的是壳聚糖的以椅式结构表示的氨基葡萄糖残基，其 c 3 一o h 与相邻的糖苷基( o _ ) 形成了一种分子内氢键，另一种分子内氢键是由一个糖 残基的c 3 o h 与同一条分子链相邻一个糖残基的呋喃环上氧原子形成的。 东华人学硕士学位论文壳聚糖的物化性质及基础性能研究 2 0 0 7 年1 月 一吣 弗串念吣 图3 壳聚糖分子内的氢键结构 氨基葡萄糖残基的c 3 o h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的糖苷基形成 一种分子间氢键( 图4 一i ) ；同样，c 3 一o h 与相邻壳聚糖呋喃环上的氧原子也能形成氢键 ( 图4 i i ) 。此外，c 2 - n h 2 、c 6 一o h 也可形成分子内和分子间的氢键。同样道理，甲 壳素也能产生分子内及分子问的氢键。由于上述氢键的存在以及分子的规整性， 使甲壳素和壳聚糖容易形成晶体结构。 1 2 甲壳素与壳聚糖的晶体结构 图4 壳聚糖分子间的氢键结构 甲壳素和壳聚糖由于其分子链规整性好以及分子内和分子间很强的氢键作用 而具有较好的结晶性能。人们采用x 光衍射和红外光谱分析等方法对甲壳素和壳聚 糖的晶体结构进行了许多研究【2 4 1 。通常认为，甲壳素是以一种高结晶微原纤的有 序结构存在于动植物组织中，分散在一种无定型多糖或蛋白质的基质内。甲壳素 存在着q 、p 、7 三种晶型，0 l 晶型通常与矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳，p 晶型和丫晶型与胶原蛋白相结合，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性，还具有与 东华人学硕士学位论文壳聚糖的物化性质及基础性能研究2 0 0 7 年1 月 支承体不同的许多生理功能，如电解质的控制和聚阴离子物质的运送等等。壳聚 糖也存在这样的三种结晶变体。0 【甲壳素和壳聚糖具有紧密的组成，是由两条反向 平行的糖链排列而组成0 【晶型；p 甲壳素和壳聚糖则由两条平行的糖链排列组成； 而y 甲壳素和壳聚糖是由两条同向、条反向且上下排列的三条糖链所组成。晶型 之间是可以转换的，如b 晶型在6 m o l l 的盐酸中回流转变为仅一晶型，说明。【晶型在 强酸条件下是稳定的3 1 。b 晶型经乙酰化处理也可转变成0 【晶型【5 1 。三种晶型的甲 壳素和壳聚糖分子链在晶胞中的排列各不相同，是因为分子内和分子间不同的氢 键而形成的。s a k u r a i 【6 】根据x 射线衍射图计算了虾壳壳聚糖膜的晶胞参数，得出 a = o 5 8 2 n m ，b = o 8 3 7 n m ，c = 1 0 3 n m ，1 3 = 9 9 20 。 莫秀梅等人【7 】从蚕蛹壳壳聚糖纤维的x 光射线反射和透射衍射曲线计算出a _ 0 518 n m ，b = 0 9 2 4 n m ，c = 1 0 31 n m ，b = 8 3 2 90 ，为单斜晶系。y u i 等人【8 】采用x 光衍射 法对脱水壳聚糖进行了分析，发现此时晶格为正交晶系，a = o 8 2 8 n m ，b = o 8 6 2 n m ， c = 1 0 4 3 n m 。此外，样品的处理温度也能影响结晶形态【9 】。正是由于甲壳素和壳聚 糖的晶型、原料来源以及样品处理的多样性，所以目前尚未有公认的关于甲壳素 和壳聚糖晶胞参数的权威数据。 甲壳素和壳聚糖的结晶度与本身的脱乙酰度有很大关系，纯的甲壳素( 脱乙酰 度= 0 ) 和纯的壳聚糖( 脱乙酰度= 1 0 0 ) 分子链比较均匀，规整性好，结晶度高。对 甲壳素进行脱乙酰化破坏了分子链的规整性，使结晶度下降，但随着脱乙酰度的 增加分子链又趋于均一，结晶度又开始上升，即结晶度随脱乙酰度的变化呈现马 鞍型变化。莫秀梅等人【lo 】对脱乙酰度从7 4 到8 5 的壳聚糖样品进行y x 光衍射测 试，结果表明，随着脱乙酰度的增加，x 光衍射峰也依次变得尖锐，说明壳聚糖的 结晶度随之增加。当脱乙酰度从7 4 升到8 5 ，结晶度从2 1 6 上升至1 j 2 8 0 。 2 壳聚糖在溶液中溶解行为的研究现状 壳聚糖溶液的性质对其应用，关系极大，研究的也较多。壳聚糖是高分子化 合物，其溶液也具有高分子化合物溶液的通性，同时又有其特性。 2 1 溶液中壳聚糖构象的研究 王伟、薄淑琴等利用静态光散射方法，系统制定了不同脱乙酰度壳聚糖在 东华大学硕士学位论文壳聚糖的物化性质及基础性能研究2 0 0 7 年1 月 0 2 mh a c 0 1 m n a a c 溶液溶剂中，3 0 下的m h 方程，定量讨论了d e ) 对k 和 a 的影响。同时指出：常数a 值较大，表明体系中壳聚糖分子呈伸展的构象。随 着d d 的增加，a 值降低，表明壳聚糖刚性降低、柔性增加l l 。他们通过0 状态 下m h 方程的s f 方程研究了刚性较低壳聚糖的k e 和热力学参数b ，进而得到 无扰因子a 、f l o r y 特性比c 。和空间位阻因子6 f 1 。他们还从光散射实验的z i m m 图得到壳聚糖的z 均均方旋转半径，( r 9 2 ) 和第二维里系数a 2 【1 2 】。结果表明：不 同d d 的壳聚糖，随着分子量的增加，分子尺寸增大；分子量相同，d d 高的分 子尺度较d d 低的分子尺度要大。a 2 是表征高分子和溶剂分子间及高分子链段间 相互作用的热力学参数。a 2 随d d 变化不明显，随增加而降低，与一般高聚 物的变化一致。 垧e um 等人研究了不同脱乙酰度( 4 0 1 0 0 ) 的壳聚糖在溶液中的0 条件下 的k u l m 长度( a m e ) 和分子链的刚性参数b ，从而计算特征比率c 。和构象r g 。 结果发现，壳聚糖的分子链是刚性的，且随脱乙酰度的增大，其刚性减小【l 引。他 们还研究了在0 2 7 7 mn a o h 溶液中的甲壳素的特性粘度和旋转末端距i b ，结果 表明该碱溶液是甲壳素的良好溶剂，分子链以自由卷绕的形态存在【l 4 1 。 g u i l l a u m el a m a r q u e 等人研究了壳聚糖( 脱乙酰度在3 0 1 0 0 ) 在醋酸缓冲 溶液中的特性粘度和旋转末端距r g 。在 们o = 墨，悦，a 和r g 2 - 圈v 中，c 【和v 是反 映壳聚糖的构象的。研究结果表明乙酰度( d a ) 2 5 时，分子以柔性链存在； 2 5 d a 5 0 时，随着分子量与脱乙酰度的增 加，壳聚糖的排斥体积占了主要作用，空间影响和长链分子间的相互作用弥补了 链的损耗，从而高分子链刚性更强【1 5 】。 2 2 壳聚糖溶解参数研究 r r a v i n d r a 等人在盐酸和水溶液中由计算各基团的摩尔引力常数的方法得到 了壳聚糖( 脱乙酰度为6 4 ) 的溶度参数。结果发现：壳聚糖溶液的表面能先随 着溶度参数增大而减小，然后迅速上升。根据r a v i n d r a 等人的研究，壳聚糖的表 面能约为4 0 m s m 2 【16 1 。 东华大学硕士学位论文壳聚糖的物化性质及基础性能研究2 0 0 7 年1 月 2 3 壳聚糖离解平衡常数( p k a ) 的研究 m a r i tw a n t h o n s e n & o l a vs m i d s r e d 利用1 h - n m r 技术研究了不同乙酰度的 壳聚糖，发现乙酰度f a = o 和f a = o 5 的壳聚糖具有相同的p k a 值，约6 6 i l7 j ；而 d o m a r d 【1 8 1 和s o r l i e r t l 9 1 等人利用电位滴定方法也分别得到f a = 0 0 5 0 8 9 的壳聚糖 和甲壳素的p k a 在6 3 7 2 范围之间。这说明这类多糖物质的离解性能与脱乙酰 度的变化关系不是很大。 s a b i n a es t r a n d 等人用电泳光散射技术( e l s ) 和1 h n m r 研究了不同脱乙酰度 壳聚糖的p k a 发现，尽管它们的化学成分不同，但它们有着相似的p k a 值 ( 6 5 6 6 ) 及不同的脱乙酰度。这点再次证明了上述结论【2 们。 王志华等人研究了在不同离子强度下的壳聚糖的离解常数，结果发现壳聚糖 的p k a 与溶液中离子强度和种类有关，其值分别为6 1 7 0 、6 3 8 2 ( 0 1 mn a o h ) 、6 3 9 0 ( o 。1 mk c l ) 、6 5 9 2 ( 0 5mn a c l ) 和6 7 2 5 ( 0 5 mk c l ) 。壳聚糖p k a 及变化规律解释了 壳聚糖与金属离子配位和回收有毒金属离子过程中的盐效应机理【2 1 1 。 2 4 壳聚糖溶解性能的研究 壳聚糖可以溶解在许多稀的无机酸或某些有机酸中，如稀的盐酸、甲酸、乙 酸、乳酸、苹果酸、抗坏血酸等；也能溶解在浓的盐酸硝酸磷酸中，但需长时间 加热搅拌。 董岸杰等【2 2 】对壳聚糖在1 乙酸水溶液中的水解反应进行了详细的研究，结 果表明，壳聚糖在乙酸水溶液中的水解应符合无规降解动力学规律，但在一定温 度下，具有两个水解速率常数。并计算出3 0 。c 到7 3 之间五个温度下的水解速率常 数。发现：温度升高，水解速率常数呈指数函关系递增。同一壳聚糖溶液，在相同 水解时间下，水解产物分子量倒数与温度呈正比关系。 李海涛等通过荧光分析法研究了c s 在稀溶液中的聚集行为。结果表明，壳聚糖 在0 1m 乙酸溶液中可明显自聚，当壳聚糖质量浓度达1 0 l 时，溶液中d p h 的荧 光发射显著增强。随着壳聚糖浓度的增加，壳聚糖分子链由舒展链结构转变为单链 线团结构，进而转变为相互缠绕的线团结构【2 3 1 。p c s c h u l z 等人研究了不同脱乙酰 东华人学硕士学位论文 壳聚糖的物化性质及基础性能研究 2 0 0 7 年1 月 度壳聚糖在0 5 mh a c 中的溶解行为，电子显微镜下观察呈一根长线里面嵌入一个 小球的形态。同时发现：线长度及微球半径都和壳聚糖脱乙酰度成正比关系【2 训。 壳聚糖溶解在h c l 中，因为盐酸浓度不同，溶解的规律差异很大。k m v a r u m 等人深入研究了壳聚糖在盐酸溶液中的水解过程【2 5 1 。结果发现：在0 1 m 稀盐酸中， 壳聚糖乙酰基水解速率与壳聚糖的解聚速率基本相等。而在1 2 0 8 m 的浓盐酸中， 后者是前者的十倍还多。他们猜测壳聚糖乙酰基水解是s n 2 反应，解聚是s n l 反应。 吴迪等研究了壳聚糖盐酸溶液中温度敏感的相分离行为【2 6 1 。壳聚糖盐酸溶液 因温度变化产生相分离。通过考察溶液随温度变化浊度的变化，确认各种条件下 的相分离条件。发现：壳聚糖浓度、h c l 浓度以及壳聚糖脱乙酰度的提高，都会 使相分离起始温度升高。并用d l v o 理论进行了解释。 壳聚糖是天然存在的唯一的碱性多糖。许多无机酸、有机酸和酸性化合物，甚 至两性化合物，都能被壳聚糖吸附结合。探讨稀酸溶液中壳聚糖的吸附行为是研 究复杂体系的基础。陈炳稔等用电导方法研究了壳聚糖吸附低浓度游离酸的行 为。通过壳聚糖对低浓度h n 0 3 及盐酸吸附实验，结果表明，壳聚糖的活性吸附中 心是表面自由胺基，吸附游离硝酸的表观活化能是2 6 4 k j m o l 。壳聚糖吸附低浓度 游离酸的过程遵循单分子层机制进行【2 7 】。他们通过向体系中加入不同体积分数的 甲醇来观察静电效应对吸附的影响，结果表明：吸附速度随着吸附介质的介电常 数的减小而减慢，但吸附过程还是遵循单分子层机制进行【2 8 1 。此外，他们还研究 了壳聚糖从水中吸附有机酸的特性【2 9 】。 壳聚糖一般不溶于碱。但当甲壳素在均相条件下脱乙酰或者将高度脱乙酰化 的壳聚糖在均相介质中进行乙酰化反应，当乙酰化度在5 0 左右时，获得具有优良 溶解性能的水溶性产物能溶于碱性条件【3 0 。3 1 1 。 3 壳聚糖溶液流体力学性质的研究现状 测定和研究溶液的流变性以及影响流变性的因素，是探索采取何种纺丝溶液 及纺丝原液结构，了解其变化规律的一种简便而有效的方法。壳聚糖溶液的可纺性， 纺丝稳定性，纺丝最佳工艺条件以及纤维质量控制都与原液的流变性能密切相关， 因此对原液作流变性能的测定具有十分重要的现实意义。 王伟等对壳聚糖浓溶液的流变学进行了系统的研究。通过测定不同浓度、温 东华大学硕士学位论文壳聚糖的物化性质及基础性能研究2 0 0 7 年1 月 度、溶剂p h 值和外加盐浓度对壳聚糖甲酸水溶液中其浓溶液黏度随剪切速率的 变化关系研究了外界因素对流变性的影响。发现：溶剂p h 减小，外加盐浓度增 加，则溶液黏度变小，1 1 增大，表明非牛顿流动性减弱【3 2 ，3 3 1 。吴国杰 3 4 1 ，李德鹏 【3 5 1 ，陈碧琼3 q 等对这方面也进行了研究，结论和王伟的基本一致。a l a i nd o m a r d 3 7 】 用流变的方法研究壳聚糖在水醇介质中的凝胶点。 王伟等还研究了聚合物本身性质一分子量与流变的关系。得到：不同分子量 的流变曲线可以叠加到一条直线上。零切黏度与m 关系并非直线，而是向上偏移， 并且虽分子量增加偏离程度增大。但原因还没得以证实 3 8 1 。 4 壳聚糖热力学性能的研究现状 研究高分子的热力学性能，能快速有效地反映出高分子结构所发生变化。此 方法直以来都被人们所关注。m i y a s h i t a y - 等a 3 9 j 用d s c 研究甲壳素聚2 羟乙基 甲基丙烯酸酯的热力学行为及相结构。y u n l i n 等人【4 0 】用d s c 研究了壳聚糖衍生物的 相转变行为。e s k i t t u r 等人【4 l 】用d s c 、t g a 对甲壳素、壳聚糖、羟甲基壳聚糖进 行表征，得到热力学性能与壳聚糖脱乙酰度及羟甲基程度的关系。y a n m i n gd o n g 等人 4 2 】用四种方法研究壳聚糖的玻璃化转变温度。 但对于壳聚糖热力学性能的报道说法不一，而且从分子量和脱乙酰度来具体 研究壳聚糖热力学基础性能的文献，未见报道。 5 壳聚糖表面性能研究现状 壳聚糖的许多物化性质和应用都和表面能有着密切的关系，所以也逐渐引起 人们的关注。r a v i n d r a l l 6 】等人在研究壳聚糖溶解性能的同时，还特地研究了壳聚 糖溶液的表面性能。根据r a v i n d r a 等人的测试，壳聚糖的表面能约为4 0 m j m 2 1 1 6 j 。 此外，m o h 锄e d 【4 3 】和r i l l o s i 4 4 等人也曾分别研究了壳聚糖的表面性能，其给出的 数值在3 5 5 6m j 群之间。m o h a m e d 是应用反气相色谱法测定了淀粉、甲壳素、 壳聚糖及木质素等样品的表面能分量。 壳聚糖表面能研究的报道还不多，而且己知的壳聚糖表面性能研究未涉及到壳 聚糖分子量和脱乙酰度这两个重要参数对表面性能的影响。我们课题组已经初步 研究并报导了分子量和脱乙酰度对其表面性能影响的规律1 4 引。但样品的分子量和 东华大学硕士学位论文壳聚糖的物化性质及基础性能研究2 0 0 7 年1 月 脱乙酰度分布还不够宽，还需迸一步研究。 6 壳聚糖产品的应用现状 6 1 医用生物材料 甲壳素来源于生物体结构物质，与人体细胞有很强的亲和性，可被体内的酶 分解而吸收，对人体无毒性和副作用。加上良好的吸湿性、纺丝性和成膜性，因 而广泛地被开发应用，成为优良的生物医学、药学材料。 6 1 1 制备医用敷料 我国军事医科院有关部门曾发明将甲壳素同抗菌药物氟哌酸及多孔性支撑创 伤伤口材料，制成烧伤用生物敷料。据称，生物相容性好，不过敏，抑菌效果优 良，透湿透气性能较高。这项发明还申请了我国专利。目前包括无纺布、医用纤 维、医用纸及粘胶带等用甲壳素制成的外科敷料已得到开发应用。 6 1 2 手术缝合线 利用高质量的甲壳素为原料制作的手术缝合线能加速伤口愈合，能被组织降 解并吸收，可替代肠衣手术线，而性能在许多方面优于肠衣线。将高纯度的甲壳 素粉末溶于适当的溶剂( 如酰胺类溶剂) ，经湿法纺丝制得细丝，然后纺制成不同 型号的缝合线。甲壳素缝合线的力学性质良好，能很好满足临床要求。例如4 - 0 号缝线的直接强力为2 2 5 k g ，润湿强力为1 9 6 蝇，打结强力为1 2 1 k g ，润湿打结 强力为1 2 5 k g ，此值优于羊肠线。 6 1 3 制作人造血管 美国1 9 9 6 年公开了一项世界专利，用甲壳素制作人造血管，内径 口 、 墨 a 它 v n 。o n ( n i l ) 图3 壳聚糖3 0 1 撑样品双突跃滴定的微分曲线图 3 2 壳聚糖分子量的计算 计算出样品的增比粘度1 1 s p 和相对粘度啊分别以”。p c 对c 和l n t l c 对c 作图，外推得到截距，取平均值得到a 。那么特性粘度【砌= 截距a 初始浓度 c o 。 东华大学硕士学位论文壳聚糖的物化性质及基础应用研究2 0 0 7 年1 月 c h i t o s a n n l ( m v g )k ( m l g ) 1 0 3 伐 m w ( 1 0 4 ) 在测定的壳聚糖d d 范围内，常数a 值较大，表明在该体系中，壳聚糖分子 呈伸展的构象。随着壳聚糖d d 的增加，a 值降低，表明壳聚糖分子链刚性降低、 柔性增加。这主要是壳聚糖分子链形成的分子内氢键所致。 3 3 壳聚糖结构参数的推算 适用于一般柔性链高分子从已知 t 1 和m w 求得0 状态下m h 方程常数， 其中比较成功和常用的是s t o k m a y e r f i x m a n 方程【1 2 】： m m = k o + 0 5 1 o bm 1 忽 ( 8 ) o 是f l o r y 普适常数，0 条件下，m o 为2 5 1 0 2 1 。b 是一个与分子量无关但 与温度有关的热力学参数1 4 】。此公式同样适用于d d 较高、刚性较低的壳聚糖乙 酸缓冲溶液体系。 将表6 中数据按公式( 8 ) 作图，见图4 。从图分别求出k 和b ，列于表7 中。 东华大学硕? t 学位论文壳聚糖的物化性质及基础应用研究 2 0 0 7 年1 月 1 f 0 0 9 0 8 堪0 7 兰0 6 f o 4 o ，3 o 2 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 m 1 陀 图4 h m 1 忍与m 1 尼的关系( 闻9 9 9 8 ) 从表7 中看出，d d 增加，增大，这是强电解质效应导致的。在0 条件下， 由于静电作用，d d 较大的壳聚糖，其分子尺度较大。 表7 不同分子量系列壳聚糖样品部分参数计算结果 c s ( c m 3 m k 。1 0 l 应g ) b 10 1 3 2 f 4 2 3 ( c m 3 m o ) n 】e 3 ( c m 3 m 。l1 应g ) 1 3 f ) n 】ea ，1 7 7 c l 1 0 1 。 ( c m ) 1 0 1 捍 1 0 2 # 1 0 3 # 1 0 4 # 3 0 1 撑 3 0 2 # 3 0 3 # 0 1 4 0 7 61 2 5 4 91 0 5 8 5 2 57 1 8 2 3 8 90 3 8 3 31 1 1 9 2 3 7 5 3 3 6 33 2 6 6 2 9 7 2 8 3 510 42 6 3 9 0 5 5 2 6 5 7 1 4 22 5 1 2 18 2 0 0 3 2 6 30 6 2 3 82 5 6 0 5 7 2 0 0 9 2 50 2 3 5 51 5 4 5 5 15 8 7 7 8 1 2 9 4 4 7 9 7 7 3 58 2 8 3 4 8 3 0 7 4 1 1 0 4 4 4 9 0 5 9 5 9 4 0 5 2 3 4 7 3 4 1 3 7 1 3 1 2 6 0 4 9 7 3 3 0 4 #9 2 7 3 47 8 9 2 7 0 4 4 7 7 因此，我们得到公式： d d 9 0 d d 8 4 h 】9 = 0 1 4 0 7 m 1 陀 h 】e - 0 0 3 2 7 m 1 忍 2 8 ( 9 ) ( 1 0 ) 东华大学硕士学位论文壳聚糖的物化性质及基础应用研究 2 0 0 7 年1 月 壳聚糖由于在稀溶液中的静电排斥力而使大分子链