（化学工程专业论文）丙烯酸固相接枝聚丙烯聚合规律及其相容性能的研究.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 ( 聚丙烯( p p ) 是一种通用塑料，由于力学性能，耐热性能等综合性能优异， 价格低廉等特点，近年来发展迅速，成为塑料中产量增长最快的品种，广泛应用 于工业生产的各个领域，但聚丙烯也存在低温脆性，机械强度和硬度较低，成型 收缩率大，表面能低，分子链上缺少功能基，难染色，与其他聚合物不易相容等 、 缺点，限制了聚丙烯的应用q 本文采用固相接枝法合成聚丙烯接枝丙烯酸共聚物， 研究接枝共聚方法、工艺配方及合成条件对接枝物分子量，接枝率大小的影响， 优化了固相接枝反应工艺的配方及合成条件，并对丙烯酸固相接枝聚丙烯反应接 枝聚合动力学进行了初探，最后，将自制接枝聚丙烯作为聚丙烯与尼龙6 共混相 容剂，考查了p p p ：a 6 共混物合金的各项力学性能及其共混物结晶行为。 在丙烯酸固相接枝p p 反应中，由正交实验可知对该反应接枝率高低影响大 小的因素依次为引发剂浓度、聚合温度、界面剂二甲苯浓度和丙烯酸浓度。f 在反 应温度为1 2 0 ，a a 用量为p p 用量的2 0 ，二甲苯用量为p p 用量的1 0 ， b p o 用量为a a 用量的1 5 的最佳反应条件下，接枝率达5 4 5 ，接枝效率5 4 5 。反应温度、引发剂、界面剂、接枝单体等影响因素对丙烯酸固相接枝p p 反 应的影响较为相似，均为随着用量，浓度等的增加，接枝率呈先升后降变化趋势。 界面剂对p p 溶胀时间长短对接枝率有一定影响，随溶胀时间的延长，接枝率缓 缓增加，9 0 m i n 后，接枝率不再增大。十 本文对苯乙烯作为第二单体接枝共聚p p 进行了研究，研究发现向a a 固相接 枝p p 反应体系中加入少量s t ，可使接枝率显著增加，而且随s t 用量增加，接枝 率不断提高。固相接枝反应条件对接枝聚丙烯m i 指数的影响也进行了一些研究。 本文还对丙烯酸固相接枝聚丙烯反应动力学进行了研究，基于自由基固相接 枝聚合的终止反应主要是自由基单基终止反应的假设，本文提出了相应的聚合机 理并建立了聚合速率模型( rp ，g = a e x p ( - - e a r t ) i m r ”，频率因子a 为6 8 6 8 1 0 9 ，表观活化能e a 为5 8 8 9 k j m o l 。 最后，将接枝聚丙烯作为相容剂，用于p p p a 6 共混体系，研究发现随着接枝 墼堕壁堡巡一 聚丙烯用壤、! 鉴曼的增加，p p p a 6 塑料台金的拉伸强度，抗弯强度，缺口抗 净强度均不断稽丈；琵较p p - g 一融h ，p p - g 一觚，p 卜g a a c 。一s t 三释接棱聚嚣燧， 发现p p g 一从- c o - s t 对p p p a 6 翅料合金务项力学性能的提高最为显著。此钋， 还，p 9 7 默8 塑籽台衾靛徽掴结橡，曼墨踅卷等遂季亍了耢究。 ( 本课题获得2 0 0 1 年度中国石油化工集闭股份有限公司基础研究基金资助。j 关键运：辫稽接校i 聚嚣烯i 雨褥酸；共攀体接棱i 搂棱梳理j 按棱动力学 翌鋈奎雯塑查黧兰 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e i sak i n do fc o n l l t l o n p l a s t i c w i t he x c e l l e n tm e c h a n i c sp r o p e r t y , h e a t - r e s i s t a n tp r o p e r t ya n do t h e rp r o p e r t i e sa sw e l la sl o wc o s t i nr e c e n ty e a r s ，i th a d b e c o m eo n eo f t h es e v e r nk i n d so f p l a s t i c sw h o s e p r o d u c t i o nh a v eb e e ng o r e n a v e r y r a p i d r a i s ea n dw a sw i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d so fi n d u s t r y p r o d u c t i o n 、b u t p o l y p r o p y l e n e a l s oh a ss o m es h o r t c o m i n g ss u c ha s f r a g i l e a tl o wt e m p e r a t u r e ， c o m p a r a t i v e l yl o w m e c h a n i c a lt e n s i l ea n dh a r d n e s s ，l a r g es h r i n kr a t ew h i l e m o l d i n g ， l o ws u r f a c ee n e r g y , l a c k i n gf u n c t i o nu n i t so ni t sm o l e c u l a rc h a i n ，d y e - r e s i s t a n c e ， d i f f i c u l tt oc o m b i n ew i t ho t h e rp o l a rp o l y m e r se ta 1 t h e s es h o r t c o m i n g sc o n f i n e d p o l y p r o p y l e n e s f u r t h e r a p p l i c a t i o n i n t h i s a r t i c l e ，t h em e t h o do fs o l i dp h a s e p o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt os y n t h e s i sp p g - a a t h ee f f e c t s o ng r a f tl e v e la n dt h e m o l e c u l a ro f g r a f t e dp p w a ss t u d i e di nt h ep a p e r t h e s ee f f e c t si n c l u d e sm e t h o d so f g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n , s y n t h e s i sc o n d i t i o na n dr e a g e n t sr a t i o 。w eo p t i m i z e dt h e r e a c t i o nc o n d i t i o na n dt h er e a g e n t sr a t i oo fs o l i dp h a s eg r a f tp o l y m e r i z a t i o na n d e x p l o r e d t h ek i n e t i c so fs o l i d p h a s eg r a f t p o l y m e r i z a t i o n o fa c r y l i ca c i do n p o l y p r o p y l e n e f i n a l l y , w es t u d i e dt h ep p p a 6b l e e d sm e c h a n i c a lp r o p e r t y sa n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o rb yu s i n gg r a f t e dp p a sp o l y m e r c o m p a t i l i z e r i np p p a 6b l e n d s y s t e m i nt h er e a c t i o no fs o l i dp h a s ef a 矗p o l y m e r i z a t i o no fa ao np p , w ek n e wf r o m o r t h o d o x ye x p e r i m e n t a lt h a tt h ee f f e c t si m p o r t a n c eo ng r a f tl e v e lw e r el i s t e da s f o l l o w s ：c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r , p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，i n t e r f a c er e a g e n t c o n c e n t r a t i o na n da ac o n c e n t r a t i o n 。t h eh i g t e s tg r a f tl e v e la n dg r a f te f f i c i e n c yw e r e 5 4 5 a n d5 4 5 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n ：t e m p e r a t u r e 1 2 0 p p a a b p o x y l e n e 。1 0 0 2 0 3 1 0 t h e e f f e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei n i t i a t o r , i n t e r f a c ea g e n ta n dg r a f tm o n o m e ro ns o l i dp h a s eg r a f tp o l y m e r i z a t i o no fa a o np p w e r es i m i l a r t h e g r a f t l e v e lr a i s ea tf i r s ta n d d r o p i nt h el a t e rw i 氇t h e t e m p e r a t u r e , a m o u n to fm a t e r i a l sm e n t i o n e da b o v ei n c r e a s i n g 。t h es w e l l i n gt i m eo f i i j 塑鎏查兰塑主兰苎 i n t e r f a c ea g e n tt op ph a di n f l u e n c eo ng r a f tl e v e l ，w i t ht h es w e l l i n gt i m ep r o l o n g e d ，t h e g r a f tl e v e li n c r e a s e ds l o w l y a n db e c a m es t a b l ew h e n s w e l l i n gt i m ee x c e e d s 9 0r a i n i nt h i sa r t i c l e ，b yu s i n gs t y r e n ea ss e c o n dg r a f tm o n o m e r t og r a f tc o p o l y r n e r i z a t i o n w i t hp p , w ef o u n dt h a ta d d i n gaf e ws t y r e n et ot h i ss o l i dp h a s er e a c t i o ns y s t e mc o u l d g r e a t l ye n h a n c et h eg r a f t l e v e la n dt h e g r a f t l e v e li n c r e a s e dc o n s t a n t l yw i t ht h e a m o u n to fs t y r e n ei n c r e a s e w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c t so fs o l i dp h a s er e a c t i o n c o n d i t i o no nm iv a l u e so f g r a f t e dp p t h ek i n e t i c so fs o l i dp h a s eg r a f tp 0 1 了m e r i z a t i o no f 执o np pw a ss t u d i e d i nt h ep a p e r w ep u t t e du pw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s ma n db u ii t u p t h em o d e lo fp o l y m e r i z a t i o nr a t e r p ，g = a e x p ( - - e a r t ) i 】【孵“b ya s s u m i n g t h a tt h er a d i c a lt e r m i n a t i o nr e a c t i o no fs o l i dp h a s ep o l y m e r i z a t i o nw a s s i n g l er a d i c a lt e r m i n a t i o n t h ev a l u eo ff r e q u e n c yf a c t o ra n dt h ea p p a r e n t r e a c t i v ee n e r g yw e r e6 8 6 8 x 搀9a n d5 8 。8 9 k j m 0 1 r e s p e c t i v e l y f i n i a l l y ，t h eg r a f t e dp pw e r eu s e di np p p a 6b l e n ds y s t e ma sc o m p a t i l i z e r w ef o u n dt h a tt h es t r e n g t hi n t e n s i t yb e n d i n t e n s i t ya sw e l la si z o do f t h ea l l o yi n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n ta n dg r a f tl e v e lo fg r a f t e dp pr a i s e d 。 w ed is c o v e r e dt h a t p p g 一从一c o s te n h a n c e dt h em e c h a n ic a l p r o p e r t yo f p p p a 6b le n dm o s tb yc o m p a r i n gt h r e ek i n d so fg r a f t e d p p ：p p g 一凇 ，p p g a a a n d p p g m - c o s t t h e m i c r o p h a s e s t r u c t u r eo f p p p a 6b l e n da n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o rw e r es t u d i e de i t h e ri nt h ep a p e r t h er e s e a r c hp r o j e c tw a sk i n d l ys p o n s o r e db yt h eb a s i cr e s e a r c hf u n do f t h es i n o p e cc o r p o r a t i o n k e y w o r d s ：s o l i dp h a s e g r a f t ，p o l y p r o p y l e n e ，a c r y l i ca c i d ，c o m o n o m e rg r a f t p 0 1 y m e r i z a t i o n ， g r a f tm e c h a n i s m ，g r a f tp 0 1 y m e r i z a t i o nk i n e t i c s 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 非极性的聚烯烃与极性聚合物共混是制备廉价高性能高分子材料的有效办 法。然而简单的共混会发生明显的宏观相分离，因此提高不相容组分之间的相容 性是制备这类材料的关键。其最重要的方法之一是：在共混体系种加入第三组分 作为相容剂( c o m p a t i b i l i z i n ga g e n o ，如接枝聚合物，以使不相容聚合物间界面张 力下降，接触面积增大，粘接力增强，形成均匀的细分散结构同时又保持稳定的 微相分散状况，使得多种组分协同作用，而获得兼备各自优异性能的功能材料。 相容剂技术是塑料合金开发研究的核心。就聚丙烯而言，几乎所有常见的大 品种树脂与之都不相容，因此系统开发用于制备p p 合金的相容剂及其生产技术 是p p 高性能化的重要途径，其中p p 接枝共聚物是十分重要的一类相容剂。 p p 接枝共聚是通过在p p 高分子骨架上接枝极性单体，既保留了p p 原有的 性能又可以改善其染色性、粘接性及与其它聚合物相容性，是p p 功能化和高性 能化的重要手段。接枝反应常采用过氧化物化学引发接枝聚合，通过溶液聚合、 熔融聚合、悬浮聚合、固相聚合等方法实施。与传统聚合方法相比，固相接枝聚 合具有反应温度适宜( 1 0 0 1 4 0 。c ) 、常压、基本保持聚合物固有性能、无须回收 溶剂、后处理简单、高效节能等优点。从现有关于p p 接枝共聚的文献报道来看， 表明：固相接枝聚合方法较溶液聚合、熔融聚合为优，是p p 接枝改性的重要方 法；作为相容剂，其固相接枝单体由早期单一的马来酸酐发展到涉及丙烯酸、甲 基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯等多种极性单体，固相接枝聚合的应用范围不断拓 宽且相容剂的种类也在扩大。 现有关于p p 固相接枝聚合反应的研究多围绕选定的接枝单体就单体、引发 剂、界面剂种类和用量以及操作条件作对接枝率和接枝效率的影响进行了一些工 艺研究，而未对接枝单体、引发剂、界面剂在p p 上的扩散与吸附，固相接枝p p 的接枝聚合机理和接枝聚合动力学行为等加以研究，给固相接枝聚合工艺开发与 优化带来极大的局限性。因此，对极性单体固相接枝p p 的聚合规律性进行深入 的应用基础研究具有十分重要的意义。 为深入研究聚丙烯固相接枝反应规律，本文以丙烯酸固相接枝聚丙烯反应体 系为研究对象，将从影响丙烯酸固相接枝聚丙烯反应的各种影响因素：单一单体 浙江大学硕士学位论文 及多单体固相接枝聚丙烯反应的接枝机理；丙烯酸固相接枝聚丙烯反应的接枝聚 合动力学；接枝聚丙烯作为聚丙烯与尼龙6 共混时大分子相容剂对p p p a 6 塑料 合金的形态、力学性能、结晶性能的影响等几个方面开展细致的研究工作。 浙江大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章文献综述 聚丙烯( p p ) 是一种通用塑料，近年来发展迅速，成为塑料中产量增长最 快的品种 1 1 ，被广泛应用于工业生产的各个领域，其产量仅次于p e 和p v c ，它 所以能获得广泛应用，主要有以下几个因素 2 】：( 1 ) p p 具有密度小、耐热性高、 刚性和硬度较高等特点，其屈服强度、拉伸强度、表面强度及弹性模量较优异， 并具有突出的耐应力开裂性和耐磨性，其加工性能优良及制品具有无毒、无味、 光泽好等优点，因此可用作工业、电器、家电等制品。( 2 ) 通过嵌段共聚方法， 可以制成一系列性能特殊的改性制品，如p p 与p e 共聚，可组成多种形式，并 可形成p p 为海相，p e 为橡胶粒子( 岛相) 的多相体系，获得不同抗冲击性能的 合金材料。( 3 ) 可利用各种加工方法或添加助剂，方便地控制p p 的高次结构， 如分子量分布，支化交联，立体规聚性，结晶形态等，从而调整p p 的物理性能。 ( 4 ) 很容易与其他高聚物或无机材料组成多相体系复合材料。p p 本身还可通过 接枝增强极性，以调整与其他材料混合后的相容性口1 。但p p 也存在低温脆性， 机械强度和硬度较低，成型收缩率大，表面能低，分子链上缺少功能基，难染色， 与其他聚合物不易相容等缺点。 为了扩大p p 的应用范围，提高p p 的综合性能，许多研究人员就p p 的改性 开展了大量卓有成效的研究工作。对聚烯烃接枝极性单体使其极性化，利用极性 基团的极性和反应性，改善其性能上的不足，同时又增加新的性质，是扩大高分 子材料用途的一种简单而又行之有效的方法。经研究发现向p p 高分子链段引入 各种极性基团，通过向p p 高分子链段接枝共聚极性的接枝单体，如马来酸酐 ( m a h ) 、丙烯酸酯、丙烯酰胺( a m ) 、苯乙烯( s t ) 等，可改善其染色性、粘接性及 与其它聚合物相容性，大大提高p p 的热稳定性、光化学稳定性，增强p p 的极 性，同时赋予其反应活性的功能 4 - 9 】。接枝改性后的p p 主要可以用作高聚物共混 的界面相容剂1 0 “4 1 以及作为高聚物与无机填料复合材料的大分子偶联剂陋2 0 。 塑坚盔兰堡堂堕丝苎 2 2l a p 接枝改性方法及其特点 目前关于p p 接枝改性的常用方法有溶液接枝、熔融接枝、辐射接枝、光引 发接枝、高温热接枝、气相接枝、悬浮接枝、固相力化学接枝、固相接枝等。下 面综述各接枝聚合方法。 2 2 1 溶液接枝 2 1 - 2 3 l ： 溶液接枝方法的研究起始于6 0 年代初，使用甲苯，二甲苯、氯苯等作为反 应介质在液相中进行，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均 相，反应在较低温度下进行( 1 1 5 1 4 0 。c ) ，介质的极性和对单体的链转移常数 对接枝反应的影响很大。此法副反应少，p p 降解程度低，未反应单体易除去， 接枝率相对来说也比较高，但技术要求高，需要使用大量溶剂，聚合物分离、溶 剂回收过程麻烦，费用高，而且环境污染严重。 2 2 2 熔融接枝聚合 2 4 - 2 8 1 ： 熔融接枝是研究最多的一种接枝方法，反应温度在p p 熔点之上( 1 9 0 2 3 0 ) ，常用单或双螺杆挤出机和密炼机等完成反应特别是双螺杆的巨大剪切力和 自净能力大大增大了p p 熔体的比表面积，有利于传质，使p p 与接枝单体迅速 充分地混和，保证接枝率和接枝产物的均匀性，反应时加入一些含氮、磷、硫的 有机化合物可在一定程度上抑制聚合物的降解反应。此法具有操作简单，无需回 收溶剂、可以工业化连续生产等优点，但有两大缺陷：( 1 ) 反应温度高，高温和 自由基引发剂使p p 降解严重( 2 ) 未反应的单体、引发剂残留在产物中难以去 除，阻碍了接枝共聚物功能的发挥，影响进一步加工应用，且设备投资大，接枝 率低。 2 2 3 辐射接枝聚合 2 9 - 3 3 】： 辐射接枝聚合是用电子加速器产生的高能量电子或c 0 6 0 放射产生的中子射 线照射p p 引发反应，产生活性自由基，自由基再与单体反应生成接枝聚合物的 塑堑盔堂堡主堂堡堡墨 一种接枝聚合方法。其接枝反应的速率取决于辐照剂量的大小。此法接枝效率高， 反应时间长，但技术尚未成熟，而且设备价格不菲，生产成本高，到目前还未实 用化。 2 2 4 光引发接枝聚合 3 4 - 4 0 i ： 光引发接枝聚合是将p p 膜或纤维用芳基酮处理后，经紫外光室温下空气中 照射形成氢过氧化物，然后在还原剂的作用下与乙烯基单体反应生成接枝共聚 物。 2 2 5 高温热接枝聚合i 钉i ： 高温热接枝聚合法是指p p 在3 0 0 4 0 0 c 高温下受热降解产生大分子自由基 再将单体加入进行接枝共聚合，形成接枝共聚物。采用此法得到的接枝率较高 但由于反应温度过高，副反应严重，接枝p p 分子量大大降低。 2 2 6 悬浮接枝聚合1 4 2 - 4 6 1 ： 悬浮接枝聚合是九十年代才发展起来的一种新型接枝共聚技术，它是将p p 粉粒与单体一起在水相中进行引发反应，反应前通常在较低温度下使聚合物和单 体接触一定时间，而后升温反应。其优点是工艺比较简单，温度低且易控制，无 溶剂回收问题，在反应中若单体能溶胀聚合物则有较好的接枝率。此法不仅可以 克服通常的固相接枝反应容易出现的物料粘结、搅拌和传热不均等缺点，还可以 在很大程度上克服p p 在反应过程中的降解现象，产物后处理也比较简单。 2 2 7 固相力化学接枝法1 4 7 - 4 9 1 ： 固相力化学接枝法运用高分子在应力作用下化学反应的基本原理，利用应力 作用使p p 降解产生大分子自由基，在固态下引发单体接枝共聚。反应在借鉴中 国传统石磨的构思和结构所设计制造的磨盘型力化学反应器中进行，将一定配比 的p p 马来酸酐混合均匀加入到磨盘形反应器中，在一定静压力、温度( 1 0 。0 3 0 。c ) 、转速、碾磨次数等条件下制备。此法具有反应温度低、无需引发剂、催 浙江大学硕士学位论文 化剂和溶剂、空气介质、简便节能、接枝率容易控制，易于实现工业化等，为 p p 高性能化提供了新的途径。 2 2 8 固相接枝聚合法 4 1 , 5 0 - 5 2 1 ： 固相接枝聚合是一种能广泛用于各种聚合物接枝改性的较好方法，是将p p 粉与接枝单体、引发剂和少量界面剂一起混合均匀，在较低温度( 1 0 0 1 4 0 ) 下进行的接枝共聚反应，由于反应温度较低，p p 在反应温度下仍然是固体颗粒 ( p p 的熔点大约在1 6 4 1 7 1 范围) ，故称此法为固相接枝法。虽然很早就对 p p 进行过研究，但直到近几年才越来越受到人们的重视，该法具有许多不可替 代的优点：( 1 ) 接枝反应以粉末固体形式在低温下进行反应p p 降解少( 2 ) 仅 使用少量溶剂作为界面活性剂，溶剂被聚合物表面吸收，不用回收，无环境污染。 ( 3 ) 可利用实验室常用设备，生产成本低，反应时间短，接枝率高。( 4 ) 可对 多种聚合物如p e 、p s 等进行接枝改性。( 5 ) 工艺简单，易于操作。 将以上几种化学接枝方法的优缺点归纳比较如下表所示： 表2 - 1 各种接枝方法特点比较 t a b l e2 - 1c o m p a r e s i o no f v a r i o u sk i n d s o f g r a f tm e t h o d s 项目溶液接枝固相接枝悬浮接枝 光照接枝熔融接枝 固相力化学接枝辐射接枝 p p 原料状态粉末颗粒粉末粉末 薄膜，薄片粉末，颗粒粉末，颗粒 粉末，颗粒 引发剂类型过氧化物过氧化物 过氧化物芳基酮过氧化物 无无 接技单体m a b 从等 l a h ，g m a i a l ，从a a ，m a i m a h ，从，m a h ，从等m a h a a m ，s t g h a ，s t 等 s t ，g h a 等 溶剂用量无多 少少无 无无 反应温度， 1 0 0 1 4 01 0 0 1 2 08 0 一1 0 0 室温1 9 0 2 2 0 1 0 3 0 室温 反应时间长较长 较长较短短 较长较短 副反应程度很小小小 小较重 小较大 生产方式间歇间歇 间歇间歇，连续 连续间歇连续 间歇 生产成本较高低较低 较低 低低 高 后处理脱单易较难 较易较难 难 较易较难 - 一_ 塑坚查堂堕主堂堡堡壅 2 3p p 固相接枝改性 2 3 1p p 固相接枝改性研究进展1 7 , 5 3 - 6 5 l p p 固相接枝法为非均相化学接枝方法，接枝反应在p p 熔点之下进行，在反 应过程中，聚合物仍然呈固体粉末状，聚合物保持良好的流动性。与传统的溶液 法和熔融法相比，固相接枝法是一种局部改性的方法，固相法具有反应温度低、 副反应少、反应装置的通用性大、后处理简单等优点。 最早的关于固相接枝的报道是c a n t e r i n o 5 3 】于6 0 年代发表。他将3 0 4 0 9 含 o 8 9 过氧化二苯甲酰( b p o ) 的丙烯酸甲酯( m a ) 丙烯酸q - 酯( b a ) ( 5 0 5 0 ) 的混 合物喷在2 0 0 9 p p 粉末上，在7 0 - 8 0 加热溶胀p p l 2 h ，然后升温至1 1 0 。c ，保温 反应2 h 后可以得到p p 的丙烯酸酯类接枝改性聚合物。得到的p p 接枝物具有更 低的脆化温度和更长的脆化时间。 f u j i 5 q 将2 0 0 9 粉末状p p ( 9 4 叭通过2 0 0 目筛) 、1 0 9 马来酸酐( m a h ) 、1 0 9 过氧化二苯甲酰( b p o ) 和5 m l 丙酮在1 5 0 下搅拌反应，得到p p 和m a h 的 接枝共聚物，接枝率达到1 0 5 ( w t ) 。 h i r o s e 等口5 j 用2 2 7 份m a h ，o 1 7 2 份b p o 和1 7 4 份甲苯的混合溶液，在室 温搅拌下，在1 0 m i n 内滴加到1 0 0 份p p 粒子中，连续搅拌3 0 m i n 温度升高到1 0 0 ，保温反应4 h ，1 3 0 溶解于二甲苯中，冷却，丙酮沉淀，得到提纯的接枝率为o 2 6 的接枝产物。 d e n i c o l a 等【5 6 】将4 0 0 9 粉末p p 置于反应器中，通n 2 ，加热至1 0 0 。c ，在压力 为1 4 k p a 下，喷入8 m l 过氧化叔丁基已酸2 己酯( t b p e h ) 的矿精油溶液( 含 4 9 t - b p e h ，1 0 0 c 半衰期2 6 m i n ) 1 0 m i n 后以1 2 份m i n 速度喷入2 8 3 9 苯乙烯， 整个加入时间为6 0 r a i n ，保持1 0 0 cl h ，由于放热升温5 - 1 0 。c ，加热至1 2 0 。c ， 保持2 0 m i n 后，通n 2 除去未反应的苯乙烯，冷却，取出固体产物，干燥后得到 6 7 7 9 产物，苯乙烯( s t ) 转化率达到9 8 ，接枝物中p s 含量3 7 5 ，接枝效率高达 8 6 。 于晓强等刚将p p 与适量m a h 混合均匀后，通n 2 、加热至反应温度( 1 0 0 1 4 0 。o ) t 力l x 适量引发剂，反应一段时间后可以得到m a h 接枝的p p 接枝共聚 物，并对此聚合产品进行了等温结晶的动力学研究，研究发现m a h 的接枝p p 浙江大学硕士学位论文 _ _ 一 的结晶速率比p p 的结晶速率增大了，但接枝共聚物的结晶度与p p 相比有所降 低。这可归因于接枝在p p 大分子骨架上的m a h 支链起到了促进晶核形成，加 快结晶速率的作用。 顾辉等以b p o ，d c p 为引发剂，在p p 粉末表面接枝m a h ，并用x p s 、 w a x d 等表征方法对p p g m a h 的接枝效果和晶态结构进行了表征。研究发现 接枝率随引发剂浓度的增加呈现先增长较快，后来趋于稳定的现象。同时发现采 用b p o 与d c p 复合的引发剂对接枝率的影响不同于使用单一引发剂时对接枝率 的影响。使用复合型引发剂时，接枝率和接枝效率随引发剂的用量呈先增后降的 变化趋势。 杨明山【1 7 1 考察了接枝单体浓度、反应温度、引发剂种类及用量、搅拌转速等 不同因素对m a h 接枝p p 反应的影响，研究发现接枝率随单体浓度的增加先增 加，当接枝单体浓度达到8 时，接枝率达到最大，继续增加单体浓度，接枝率 反而下降。使用b p o 作引发剂时反应温度增加，接枝率呈先增后降的趋势。接 枝率随引发剂浓度的增加而增加：接枝率随搅拌转速的增加先升后降，当搅拌转 速为6 0 r p m 时，接枝率达到最大。 r e n g a r a j a n 等人【5 9 - 6 0 l 对p p 固相法接枝m a h 也进行了详细的研究。他们考 察了引发剂、催化剂和温度对m a h 接枝率的影响。选用b p o 作引发剂，催化 剂选用氰脲酸三烯丙酯( t a l c ) 用来增加自由基的形成，并且稳定自由基，降 低接枝反应活化能，实验发现在低引发剂( 7 5 ) 和催化剂( 屯) 浓度时，催 化剂作用不明显，要达到8 - 9 的接枝率，最少需要1 2 5 的b p o 和t a l c 。他 们还考察了界面活性剂对m a h 接枝率的影响。界面活性剂可用于溶蚀和溶胀 p p 表面，提供接枝反应的场所，他们选用苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、十氢萘 等能溶解和溶胀p p 的溶剂。发现甲苯和十氢萘通过溶胀聚合物增加了反应的表 面积，随着反应混合物中溶剂浓度的增加，接枝率上升。而四氢萘使p p 溶解而 不是溶胀，反应接触面积由于溶剂单分子层的形成隔离了单体和p p 而减少了， 导致接枝率下降。但是界面剂的加入也使最终产物凝聚和结块，并粘附在搅拌桨 上，他们认为这是由于界面活性剂的加入和混合不均匀造成的。并用f t i r 对p p 固相接枝m a h 萃取精制后的试样进行了表征，接枝产物在1 7 9 0c m 1 和1 8 6 5 c m 。1 处存在m a h 中羰基的特征吸收峰，证实了在共聚物中存在m a h 并用c 1 3 n m r 浙江大学硕士学位论文 表征7p p g m a h 。 以上研究主要以m a h 为接枝单体作为p p 固相接枝的研究对象，而以丙烯 酸( a a ) 为接枝单体的p p 接枝共聚反应研究相对较少。王静媛等【6 l 】对a a 固相接 枝p p 反应进行了研究，他们用f t - i r 红外光谱分析了接枝共聚物的结构发现在 1 7 1 0 c m 。附近有一十分明显的吸收峰。该吸收峰为羰基的特征吸收峰，这表明 a a 确实接枝到p p 大分子的表面上。此外还讨论了引发剂量、接枝反应温度、 反应时间和接枝剂用量对接枝率的影响，并对接枝产物的结晶行为进行了研究， 研究表明，a a 主要接枝在p p 表面上，在结晶过程起到结晶成核作用。由x 光 衍射和d s c 方法测得结晶度表明，接枝共聚产物中的a a 确有结晶成核作用， 接枝产物的结晶度与纯p p 相比有一定地提高。 廖凯荣等【6 2 】以水为分散介质，b p o 为引发剂，在9 84 c 和一定的搅拌速度下， 采用正交试验设计方法，考察了p p 悬浮固相接枝a a 反应中主要原料组份对接 枝率和接枝效率的影响，提出达到较高接枝率和接枝效率的最佳投料比为 p p ：a a ：b p o ：h 2 0 = 3 0 ：2 - 3 ：0 5 - 0 5 7 ：8 0 。此外还研究了反应时间和p p 的等规度和颗 粒度对接枝反应的影响。 邬润德等【6 3 】用b p o 作引发剂以水相悬浮法合成p p 接枝a a 。通过反应条件、 组分等因素对p p 的接枝率和接枝效率的影响研究，确定了较佳配比工艺条件为 溶胀时间8 0 m i n ，反应温度9 04 c ，反应时间9 0 m i n ，在氮气气氛中，a a 7 ， b p 0 3 3 ，二甲苯2 5 ，水和p p 的重量比为3 ：1 ，若加入适量催化剂( 1 1 7 ) 异氰脲酸三烯丙酯能显著提高接枝率。并研究了p p g a a 与p p c a c 0 3 、p p p a 6 等共混所得复合材料的力学性能，研究发现材料的拉伸强度、缺口抗冲强度以及 抗冲强度均有很大的提高。 林志勇等畔】以b p o 为引发剂，二甲苯为界面剂，在带有搅拌桨的充n 2 反应器 中以某一温度进行固相接枝反应，得到了a a 接枝p p 的接枝产物。并且也讨论 了反应时间、反应温度、接枝单体浓度、引发剂浓度等因素对接枝率的影响。此 外还研究了不同的界面剂对接枝反应的影响，发现当所使用的界面剂为p p 的良 溶剂时，接枝率较高；当所用界面剂为p p 的不良溶剂时，接枝率较低。最后还 讨论了固相p p g a a 产物对p p - c a c 0 3 复合材料力学性能的影响，经研究发现 p p c a c 0 3 中加入1 0 的p p g a a 接枝物可使复合材料力学性能中的拉伸强度和 浙江大学硕士学位论文 缺口冲击强度得到明显改善。 a k r o n 大学的s r i n i v a ss u b r a m a n i a n 等i 4 1 1 对a a 固相接枝聚苯乙烯( p s ) 、p p 反应进行了十分细致的研究工作，分别讨论了引发剂浓度，反应温度，界面剂用 量，单体浓度，反应时间，聚合物用量等因素对固相接枝反应的影响。采用水作 为界面剂，得到a a 与p s 固相接枝反应的最佳反应条件为反应温度1 0 5 。c ， p s ：a a ：h 2 0 ：b p o = 1 0 0 ：3 ：3 ：5 ，并将实验试样作为p p p a 6 、p s p a 6 等聚合物共混 体系的相容剂，考察了接枝p p 的接枝率大小以及用量对p p p a 6 、p s p a 6 聚合 物流变性能，力学性能等的影响。 2 3 2 固相接枝反应的影响因素 2 3 2 1 引发剂对接枝率影响 p p 固相接枝反应中引发剂的种类与用量对接枝反应有显著的影响。表2 2 【1 7 】 比较了p p 固相接枝m a h 反应使用不同引发剂时的接枝率大小。可见，1 5 0 。c 时 使用t b p 为引发剂得到的产物接枝率最高。关于引发剂用量对接枝反应的影响， 多数研究 6 1 , 6 5 6 6 1 表明p p 固相接枝反应的接枝率随引发剂用量的增加呈先升后降 的变化趋势，究其原因，人们认为当体系中引发剂量少时，自由基浓度低，接枝 率自然低，随着引发剂浓度的提高，形成的自由基数目增加，有利于接枝率的提 高，当引发剂浓度继续上升，由于接枝反应与单体均聚反应是一对竞争反应，体 系内自由基浓度过高，自由基偶合终止速率加快，单体均聚程度加剧，导致接枝 率反而下降。也有研究发现【6 7 j 随着引发剂浓度的增加，接枝率呈先上升后逐渐 趋于稳定的变化趋势。 表2 - 2 引发剂对接枝效率的影响 t a b l e2 - 2e f f e c t so fi n i t i a t o ro ng r a f tl e v e l 浙江大学硕士学位论文 2 3 2 2 单体对接枝率影响 国内外不少学者 1 7 , 6 8 1 考察单体用量对接枝率的的影响时发现随着单体浓度 的增加，接枝率出现先增后降的变化趋势。然而更多研究1 2 ，“娜1 表明随单体浓 度的增大，接枝率逐渐增加，但接枝效率逐渐降低，他们认为p p 固相接枝反应 主要发生在p p 表面，随着单体浓度增大，与p p 颗粒接触面积增大，接枝率也逐渐 上升，但p p 粉末表面积总是一定的，当单体浓度增加到足以覆盖所有p p 表面时， 继续增加单体用量，接枝率几乎不再增加，同时由于单体的均聚作用使得接枝效 率反而下降。 近年来人们在研究p p 固相接枝反应时发现第二单体的引入可以显著提高接 枝率。张立峰等 6 9 - 7 1 】分别以s t 、异氰脲酸三烯丙酯( t a i c ) 、醋酸乙烯酯( v a c ) 和m a h 为共单体进行p p 的固相接枝改性，得到的接枝产物的接枝率比用一种 接枝单体时所得到的要高得多，而且接枝p p 的降解程度远远低于后者。吕辉等 7 2 1 用s t 和m a h 接枝共聚p p 也得到了类似的结果。赵建青等【7 3 】、j i a 等 7 4 】在 p p 固相接枝反应研究中也发现加入第二活性单体不但可以显著提高接枝率而且 可以抑制p p 的降解反应。 2 3 2 3 反应温度对接枝率影响 国内一些研究 6 4 , 6 7 1 发现随反应温度升高，接枝率逐渐上升。认为接枝率提高的 原因是由于升高反应温度，引发剂分解速度加快，初级自由基浓度增大，链转移常 数增大，生成大分子自由基量增多，界面剂对p p 粉末的溶胀能力增大，单体吸附、 渗透到p p 上的几率增大，导致接枝率提高。然而更多研究 6 5 , 6 8 】表明随反应温度 的升高接枝率呈先升后降的变化趋势。例如，以b p o 为引发剂，反应温度为1 2 0 左右时，接枝率达到最大，这是由于随反应温度升高，b p o 分解速率加快， 体系中自由基的浓度逐渐与单体浓度相一致，自由基的分解速率与接枝反应速率 相一致，使反应进行比较充分，接枝率逐渐上升，当反应温度大于1 2 0 。c 时，自 由基的分解速率太快，超过了接枝反应速率，自由基终止反应加剧，同时副反应 增多，因而导致接枝率下降。 浙江大学硕士学位论文 2 3 2 4 催化剂对接枝率的影响 r e n g , , a r a j a n ，l e e 等 6 0 , 6 9 l 考察了以t a i c 为催化剂对p p 固相接枝m a h 的影响， 研究发现当反应体系中加入少量t a i c 时，m a h 在p p 表面的接枝率明显提高。 他们认为这是由于t a i c 是含多个双键的化学物质，它的化学活性很大，能起到 增加自由基的形成并稳定自由基、阻止p p 大分子自由基的降解和降低接枝反应 活化能的作用，同时t a i c