（化工过程机械专业论文）纳米tio2薄膜光电化学电池制备及性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 纳米t i 0 2 薄膜光电化学电池制备及性能研究 化工过程机械专业 研究生周菊枚指导教师闫康平 光电化学电池将太阳能转化成电能和化学能( 如氢能) ，能有效地解决能源 和环境污染问题，显示了可持续发展的前景。本文研究了可将太阳能转换成电 能的液结太阳能电池和可将太阳能转换成化学能的光电解电池。纳米t i 0 2 薄膜 电极作为上述电池的光阳极，通过优化获得了较高光电压和光电流的太阳能电 池，并且利用太阳能电池得到的电能，作为光电解池的偏压，光解水制得氢气； 另外还设计了新型的离子隔膜双室光电解池，无需偏压即可制得氢气。 目前g r i t z e l 型电池的研究在太阳能电池研究当中非常活跃。本文以溶胶凝 胶+ 粉末法制得纳米t i 0 2 薄膜光电极，它解决了溶胶凝胶法存在成本高、制作 时间长的问题以及粉末涂覆法粒径较大，不易分散的问题。x r d 表明制得的 t i 0 2 薄膜电极金红石成分有所增加，粒径有所增大，但是影响不是很大。s e m 显示薄膜表面较均匀、平整，粒子团聚现象较少，纳米粒子之间的连接较好， 球形颗粒间孔隙较多。 以热分解法在导电玻璃上沉积铂制得铂对电极，沉积铂一次，烧结一次( 烧 结温度为5 0 0 ，烧结时间为3 0 r a i n ) 。另外，试验了天然色素洛神葵作为敏化 染料。测试表明：铂对电极做成的太阳能电池电压电流值明显高于导电玻璃作 对电极。即使铂对电极电阻增加很多。以洛神葵染色后的太阳能电池比其它如 铜酞菁，罗丹明染色后的效果好。在上述制各工艺下，得到优化的太阳能电池( 面 积1 0 0 m m x 2 0 0 m m ) 光电压为0 3 8 5 v ，光电流为1 6 9 m a 。 光电解池电解水比传统方式电解水能耗小得多，因为光效应会施给半导体， 液体结一个电压，在远小于1 2 3 v 外电压就可分解水。有些光阳极。如s r n t h 甚至无需外压就可直接分解水，只是其效率较低。本文以上述优化得到的太阳 四川大学硕士学位论文 能电池作为偏压，与n 0 2 光阳极( 面积为1 0 0 m m x 6 5 m m ) 单室光电解池结合， 可以分解水制得氢气，产氢量为0 1 2m 1 h 一。而直接加0 6 v 电源，产氢量为 0 1 0 m l - h 1 。因此将g - r i i t z e l 型太阳能电池和光电解池结合能解决光电解池分解水 的偏压问题，而且产氢率较高。 采用双隔室光电解池有可能实现无偏压直接光电解水制氢。即利用电极在 不同电解液p r t 下，电极电位不同，在双隔室光电解池一边盛酸( 为酸室) ，一 边盛碱( 为碱室) ，阴极和阳极分别处于酸室和碱室，从而提高了阴阳极之间电 位差，达到分解水电压。本文选用全氟羧酸磺酸复合膜作为隔膜，大大减缓了 酸碱室的酸碱中和，保证了足够的p h 差，而且离子导通电阻较小。将光阳极纳 米面0 2 放入碱室，阴极p t 放入酸室，无偏压下产氢0 1 6 7m 1 h 一。 关键词光电化学电池纳米t i 0 2 离子隔膜光电解池氢能 四川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n di n v e s t i g a t i o no fn a n o t i 0 2t h i nf i l m p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l m a j o r ：c h e m i c a lp r o c e s s i n gm a c h i n e r y s t u d e n t ：z h o uj u m e i s u p e r v i s o r ：p r o f y a nr a n g p i n g p h o t o - e l e c t r o c h e m i c a lc e l l sc a l lb eu s e df o rt h ec o n v e r s i o no fs o l a re n e r g yi n t o e l e c t r i c a la n dc h e m i c a le n e r g y ( s u c ha sh y d r o g e ne n e r g y ) i ts h o w sd e v e l o p i n g p o t e n t i a l ，a si tc a l ls o l v et h ep r o b l e m so fe n e r g ys o u r c e sa n de n v i r o n m e n tp o u u t i o n e f f e c t i v e l y t h i sp a p e rr e s e a r c h e ds o l a rc e l l sw h i c hc a l lc o n v e r ts o l a re n e r g yi n t o e l e c t r i c i t ya n dp h o t o - e l e c t r o l y s i sc c t h a ti n t oc h e m i c a le n e r g y n a n o - t i 0 2 t h i nf i l m w a su s e da sp h o t o a n o d ei ns u c ht w oc e l l s s o l 盯c e l l sw i t hh i g hp h o t o - v o l t a g ea n d c u r r e n th a v eb e e no b t a i n e db yo p t i m i z a t i o n a n du s i n gt h eo b t a i n e dv o l t a g ea sb i a s ， t h es i n g l e - c o m p a r t m e n tp h o t o - e l e c t r o l y s i sc e l lc a np h o t o l y z ew a t e ri n t oh y d r o g e n f u r t h e r m o r ean e wi o n - s e p t u mt w o - c o m p a r t m e n tp h o t o - e l e c t r o l y s i sc e i lh a sb e e n d e s i g n e d , w h i c hc a np r o d u c eh y d r o g e nw i t h o u tb i a s n o wg r i l t z e lc e i l sh a v eb e e nr e s e a r c h e da c t i v e l ya m o n gt h es o l a rc e i l s t h i s p a p e rp r e p a r e dt h en r l l o - t i 0 2t h i nf i l mp h o t o - e l e c t r o d eb yt h em e t h o do fs o l - g e l p l u sp o w d e r t h i sa v o i d ss h o r t a g eo fh i g hc o s ta n dl o n gt i m ep r e p a r i n gb yt h e m e t h o do fs o | - g e la n dl a r g eg r a i na n db a dd i s p e r s i n gp r e p a r i n gb yt h em e t h o do f p o w d e r x r ds h o w st h ec o n t e n to fr u f f l ec o m p o n e n ti ne l e c t r o d ea n dt i 0 2g r a i n s h a v ei n c r e a s e d y e tt h ei n f l u e n c ei ss m a l l s e ms h o w st h et h i nf i l ms u r f a c ei s e q u a l i t ya n du n k n i t p a r t i c l er e u n i t ei sr a r e t h ec o n n e c t i o nb e t w e e nn a n o - p a r t i c l e si s p r e f e r a b l e a n dt h e r ea r em o t eh o l e sa m o n gr o u n dp a r t i c l e s t h ep tc o u n t e r - e l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yt h em e t h o do fh e a t - d e c o m p o s e , d e c o m p o s i n gt h ep to nt h eb a s eo fi t og l a s s a n d 嗽n a t u r a lp i g m e n t r o s e l l e 勰 m 四川大学硕士学位论文 s e n s i t i z e dd y e t h et e s ts h o w st h a tt h ev o l t a g ea n dc u r r e n to fc e l l sw i t hp t c o u n t e r - e l e c t r o d ei sm u c hh i g h e rt h a nt h a tw i t hi t og l a s sc o u n t e re l e c t r o d e ，a l t h o u g h i t sr e s i s t a n c ei n c r e a s e sm u c h t h ee f f e c to fs o l a rc e l l sd y e db yr o s e l l ei sm u c hb e t t e r t h a no t h e r sb yc o p p e rp h t h a l o e y a n i n e ，r h o d a m i n e b a s e do us u c h p r e p a r a t i o n t e c h n i c s ，o b t a i n e dt h eo p t i m i z e ds o l a r c e l l ( a r e a ：1 0 0 m m x 2 0 0 m m ) w i t h p h o t o - v o l t a g e0 3 8 5 va n dp h o t o - c u r r e m1 6 9 m a i th e e d sm u c hl e s se n e r g yt oe l e c t r o l y z ew a t e rb yp h o t o - e l e c t r o l y s i sc e l l st h a n t h et r a d i t i o n a lw a t e r - e l e c t r o l y s i sc e l l s a sp h o t o - r e a c t i o nc a ng i v eap o t e n t i a lt ot h e i n t e r f a c eo fs e m i c o n d u c t o r e l e c t r o l y t e ，i tc a l le l e c t r o l y z ew a t e ru n d e rm u c hl e s st h a n 1 2 3 v s o m ep h o t o - a n o d ea ss r t i 0 3c a l le v e nd e c o m p o s e w a t e l d i r e c t l yw i t h o u tb i a s ， t h o u g ht h ee f f i c i e n c yi sl o w t h i sp a p e rc o m b i n e dt h ea b o v eo p t i m i z e ds o l a rc e l l s w i t ht i 0 2p h o t o - a n o d es i n g l ec o m p a r t m e n tp h o t o - e l e c t r o l y s i sc e l l i tp r o d u c e d0 1 2 m 1 h 1 h y d r o g e n w h i l ea d d i n g0 6 vd i r e c t l y , i tc a no n l yp r o d u c e0 1 0 m 1 h 1 h y d r o g e n s o i ts o l v e dt h eb i a s p r o b l e mb yp u t t i n g t h es o l a rc e l l sa n d p h o t o - e l e c t r o l y s i sc e l lt o g e t h e ra n d t h er a t eo f h y d r o g e np r o d u c t i o ni sh i g h i tc a l la l s od e c o m p o s ew a t e rd i r e c t l yw i t h o u tb i a sb yu s i n gt w o - c o m p a r t m e n t p h o t o - e l e c t r o l y s i sc e l l t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a li sd i f f e r e n tw h e np u ti nd i f f e r e n tp h e l e c t r o l y t e s ot h ep o t e n t i a ld i f f e r e n c eb e t w e e na n o d ea n dc a t h o d eo a nb ei n c r e a s e d , i fc a t h o d ei sp u ti no n e c o m p a r t m e n tt i l l e dw i t i la c i ds o l u t i o na n da n o d ei nt h eo t h e r c o m p a r t m e n tw i t ha l k a l is o l u t i o n t h i sp a p e rc h o s ef u l lf l u o r i n es u l p h o n i ea c i d c a r b o x y l i ca c i dc o m p l e xm e m b r a n ea ss e p t u m , w h i c hg r e a d ys l o w e dd o w nt h e n e u t r a l i z a t i o no fa c i da n da l k a l i ，e n s u r e dt h ee n o u g hp hd i f f e r e n c ea n dt h ei o n t r a n s m i s s i o nr e s i s t a n c ei ss m a l l w h e n p u tp h o t o - a n e d e - f 0 2 ( a r e a ：1 0 0 m m x 6 5 m m ) i n t ot h ea l k a l ic e l l ，c a t h o d ei n t ot h ea c i dc e l l 。i tc a np r o d u c eo 1 6 7m l h 1h y d r o g e n w i t h o u tb i a s k e y w o r d s ：p h o t o - e l e c t r o c h e m i c a lc e l l ，n a n o - t i 0 2 ，i o n - s e p m mp h o t o - e l e c t r o l y s i sc e l l , h y d r o g e ne n e r g y i v 四川i 大学硕士学位论文 1 1 光电化学电池及应用 第一章概论 光电化学电池，即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通 常用半导体光电材料，受光激发可以产生电子空穴对，光阳极和对极( 阴极) 组 成光电化学池，在电解质存在下，光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通 过外电路流向对极。氧化还原反应分别在光电化学池阳极和阴极发生。其中之 一( 或- - ) 是由半导体吸收的光能所激发的反应。此时，如果在第二个电极上进行 同样的电极反应( 正反应和逆反应) ，则电池中电解液的化学组分完全不变。而光 过程的唯一结果是在外电路中通过电流。这种光电池与固态太阳电池完全相 似，因此被称为“液结太阳电池”或“再生型光电化学电池”。如果在光电池 的电极上进行二个不同的反应，则溶液组分不再保持恒定，这样，能量将以化 学能的形式储藏于产物之中。这一原理是光电池中进行光电解作用的基础。以 上是两种光能转换的形式转变为电能和化学能。 与固态半导体光能转换装置相比，光电化学转换装置( 如液结电池和光电 解电池) 的主要优点为： ( 1 ) 制备工艺简单。光电化学电池是由半导体电极浸入电解液中而制得的； 因此毋须在光电池的电极( 工作) 表面制成p n 结和电接触( 它用浸入溶液中的对 电极代替) 。 ( 2 ) 可以有效地应用只具一种导电类型的半导体材料。因此原则上毋需在 半导体材料中建立p - n 结( 例如t i 0 2 、s r t i 0 3 和w 0 3 等) 。 ( 3 ) 可以不用单晶，而用多晶材料。 上述优点指出，光电化学电池在前景中可以比至今仍用单晶半导体材料制 得的固态太阳电池的价格低得多，而高价( 不是任何经营、结构或其他缺点) 正是 目前大力推广固态太阳电池应用的主要障碍。当然，多晶电极组成的光电化学 电池目前已达到的最高效率明显低于系列太阳电池组的平均效率。但是，一般 而言，光电化学电池相对低的效率可以用廉价生产和合理经营抵消。 四j i l 大学硕士学位论文 1 2 光电化学电池发展、结构及原理 1 2 1 太阳能电池发展、结构及原理 1 2 1 1 太阳能电池的研究进展 直接利用太阳能转化得来的电能对外供电的光电化学池，即为种太阳能 电池。太阳能是由太阳内部热核反应所释放出的光能、热能及辐射能量。太阳 能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点：与化石燃料相比，太 阳能取之不尽，用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境 构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地理条件 限制。因此将太阳能转化为电能，具有高效、清洁、低成本的优势。 2 0 世纪7 0 年代发展起来的硅、砷化镓等的高效光伏电池，其光电转换效率 大于2 5 ，但这些窄禁带半导体有严重的光腐蚀现象，制各它们需用高纯的晶 体材料，成本昂贵，一般只能在航天等有限的范围内使用，难以成为解决能源 危机、大规模使用的可替代产品。宽禁带半导体由于其较高的光、热稳定，是 一种具有应用前景的半导体材料，但其本身捕获太阳光的能力差，必须借助染 料敏化将其光谱响应拓宽到可见光区。2 0 世纪7 0 年代初至9 0 年代这二十多年 间，有机染料敏化宽禁带半导体的研究一直非常活跃，但所用的电极是平板电 极，比表面小，光电转换效率非常低，无法进入实际应用。1 9 9 1 年m c - r a t z e l 实验室首次提出了一种新型的以染料敏化t 1 0 2 纳米晶薄膜为光阳极的光电化学 电池，称为g r = i t z e l 型电池。在太阳光下电池的光电转换效率达到7 1 f l 】，引 起太阳能电池研究上的一次热潮。1 9 9 3 年，g r i i t z e l 等人再次研制出光电转换效 率达到1 0 的g r g t z e l 型电池；1 9 9 7 年光电转换效率进一步提高到1 0 1 1 ， 短路电流为1 8 m a c l n 一，开路电压为7 2 0 m v 。g r i t z e l 型太阳能电池最大的优势 是廉价的成本，制作成本仅为硅太阳电池的1 5 1 1 0 ，寿命能达到2 0 年以上， 简单的制作工艺和高的稳定性，因此有很好的应用前景。作者将在第二章迸一 步优化g - r g t z e l 型电池砷0 2 纳米晶薄膜光阳极的制备工艺以及在第三章对 g r i i t z e l 型太阳能电池制备整体优化，希望降低其制作成本的同时，提高它的光 电响应。 1 2 1 2g r i t z c l 型电池的结构及原理 2 四川大学硕士学位论文 g r i t z c l 型太阳能电池如图1 1 的“三明治”式结构，砸0 2 纳米晶薄膜为光阳 极，在t i 0 2 多孔薄膜上吸附一层作为光敏剂的染料，对电极则是镀有若干分子 层厚p t 的导电玻璃，充满两电极间的是i + f f 氧化还原电解质。 若在t i 0 2 表面吸附特性良好的染料光敏化剂，则染料分子在可见光的作 用下通过吸收光能而跃迁到激发态，由于激发态不稳定，通过染料分子与t i c h 表面的相互作用，电子很快跃迁到较低能级的t i 0 2 导带，进入t i 0 2 导带的电 子最终将进入i t o 导电膜，然后通过外回路产生光电流。氧化态的染料敏化剂 被电解质还原，电解质扩散至对电极充电，完成一个循环。具体过程如下【4 】： 基态染料( s ) + 加一激发态染料( s )( 染料激发) 激发态染料( s ) + 啊0 2 一e ( 瓢0 2 导带) + 氧化态染料( s + ) ( 光电 流产生) 图1 1g e , i t z c l 型太阳能电池结构 氧化态染料( s + ) + 还原态电解质( r ) 一基态染料( s ) + 氧化态 电解质( r )( 染料还原) 氧化态电解质( r ) + e ( 阴极) 一还原态电解质( r ) ( 电解质还原) 氧化态电解质( r ) + c q 导带) 一还原态电解质( r ) ( 暗电流) 1 2 2 光电解池制氢的发展、结构及原理 1 2 2 i 光电解池制氢的研究进展 将太阳能转化得来的电能，再转化成化学能的光电化学池为光电解池，可 以分解水制得氢气。氢能是一种清洁燃料。与化石能源相比具有以下优点：( 1 ) 、 四川大学硕士学位论文 氢本身无毒，是一种最清洁的能源；( 2 ) 除核能以外氢的发热值是所有化石燃 料、化工燃料和生物燃料中最高的，为( 1 2 1 1 4 3 ) x 1 0 5 k j k 9 4 h 2 ，是汽油发热 值的3 倍，是焦炭发热值的4 5 倍。( 3 ) 氢燃烧性能好，点燃快。( 4 ) 所有气体中， 氢气的导热性最好。( 5 ) 用途广泛，可直接用作发动机燃料、化工原料、燃料 电池，用氢替代煤和石油，无需对现有技术装备做重大改造，现有的内燃机稍 加改装即可使用。( 6 ) 氢能可用作沟通和连接其他可再生能源如太阳能、风能 等之间的桥梁，将其他不可储存的可再生能源转变为可储存的氢能。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 【5 】和h o n d a 首次描述了半导体t i 0 2 电极组成的光电化学电 池制氢。在能源危机方酣之际，这一工作引起了广泛注意。光电化学分解水制 氢，减少了电子空穴对的复合，使得电子空穴对的分离效率提高，且能在两极 上分别获得氢气和氧气。相比之下，光助络合催化制氢体系比较复杂，还必须 添加催化剂和电子给体等其它辅助物质，而且络合物的制作成本较高、稳定性 差，难以推广应用旧。光催化分解水制氢体系将t i 0 2 或c d s 等高效催化剂粉末 直接悬浮在水中进行光解水反应口】，通过光激发在同一个半导体微粒上产生的 电子一空穴对极易复合，这样不但降低了光电转换效率，而且也影响光解水同时 放氢放氧。 因此，光电化学分解水制氢方法最经济、清洁、实用，是一种有前途的方 法。它的研究历史梗概大致是1 8 ： 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 首次报道了利用光电化学电池制氢。用t i 0 2 做光阳极，p t 为对电极，t i 0 2 电极受到光照后，p t 电极有氢气产生。 1 9 7 5 年，氧化物光电极如k 2 t i 0 3 和s r t i 0 3 的研究。t i 0 2 光阳极能量不足， 需加偏压才能电解水，而这些宽禁带光电极材料无需外加偏压就可直接光电解 水。 1 9 7 6 年，混合光电极的研究。以固态太阳电池和光电解池结合，固态太阳 电池作为内部偏压；将几个太阳能电池串联起来，可以达到分解水的电压。 1 9 7 7 年一至今，对t i 0 2 进行修饰。t i 0 2 被认为是最有发展潜力的光电材料。 因此，希望通过修饰提高其光电响应。 这三十多年的研究都是围绕解决光电解效率问题。阻碍其提高的主要因素 有两个：其一光电极材料不理想的光谱灵敏度和低的耐腐蚀性；另一个为“能 量不足”即需外加能量时才能引起水的有效光电解反应。作者将在第四章以第 4 四川大学硕士学位论文 三章制各的液态太阳能电池和光电解池结合，其中液态太阳能电池作为偏压； 在第五章设计了离子隔膜光电解池，解决能量不足的问题。 1 2 2 2 光电解池制氢结构及原理 光电解池装置的两个电极至少有一个是半导体，吸收太阳光，将光能转化为 电能，然后再利用电能电解水。光电极的组配有三种可能：a 、n - 半导体作光阳 极，金属阴极；b 、n 半导体作光阳极，p 半导体作光阴极；c 、p - 半导体作光阴 极，金属阳极。 当光子能量大于等于半导体禁带宽度最的光照射半导体表面时，价带电子 吸收光予能量跃迁到导带而成为导带电子，同时在价带上产生空穴，光生电子 空穴对经半导体表面空间电荷层电场分离后，空穴迁移到光阳极，电解液表面发 生以下反应 2 h + h 2 0 0 i q u i 由- - , 1 2 0 2 蛐) + 2 i - 1 + ( 1 - 1 ) 氧气从光阳极析出，氢离子通过内部电路( 电解液) 迁移至阴极。同时， 光生电子由外电路传到阴极，将氢离子还原为氢气。 2 甜+ 2 p h 就舯) ( 1 - 2 ) 光电解水反应需满足以下条件： ( 1 ) 禁带宽度应该大于水中氢和氧反应的电化学势之差( 1 2 3 e v ) ，也就是 e g f h + t m o - f o m t 2 0 ： ( 2 ) 光的量子能量应该大于禁带宽度，h v & ； ( 3 ) n 型半导体的平带电势应该比氢电极电势为负，而p 型半导体则比氧 电极电势为正； 最后一个条件是电子( 空穴) 的费米能级可以达到析出氢( 氧) 反应的电化学 势级所必不可少的。 1 3 纳米t i 0 2 薄膜光电极 研究表明钛酸锶、钛酸钡和钽酸钾无需外加电压就可以分解水，但是它们 的禁带宽带大，光谱灵敏度小对可见光谱灵敏的w o s 、f e a 0 3 和钛酸铁等却 耐腐蚀性差。另外，氧化锌电极在水溶液中不论光照或无光照都不具有良好的 抗腐蚀性。但是在一定条件下( 在强碱性溶液中) ，z n o 可能因动力学特性而成为 5 四川大学硕士学位论文 足够稳定的光阳极。不过它的平带电势不够负，仍需要外加电压。二氧化锡s n 0 2 作为光阳极甚为稳定。在s n 0 2 光阳极和铂阴极所组成的电解槽中，当外加极化 电压( o 5 v ) 时，发生水的光电解反应，但是二氧化锡光电极性能比t i 0 2 稍差。 总体而言，3 0 多年的研究开发，光电极材料( 光电催化剂) 由最初的只能吸收 紫外线的半导体t i c h 发展到可吸收可见光的多种类型的催化剂。如复合半导体 c d s r i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 、c d s a g i 等；t a 系半导体k 3 1 s i 2 0 1 3 1z n o 半导体； r u s 2 半导体等。 1 3 1 纳米 r i 0 2 半导体的修饰 r i 0 2 耐腐蚀性好、禁带宽度适中、化学稳定性好、价廉无毒，一直都是人 们关注的焦点。但是t i 0 2 禁带宽度锐钛型为3 2 e v ，金红石为3 o e v ，只能吸收 波长小于3 8 8 n m 的光子。因此，采用掺杂、表面修饰和染料敏化等方法使t i 0 2 光吸收限尽可能地移向可见光部分，减少光生载流子之间的复合，以提高载流 子的寿命。 1 3 1 1 掺杂 。 掺杂有金属离子掺杂，稀土元素掺杂，非金属离子掺杂等。过渡金属如c r ( ) 、f e ( ) 、m n ( ) 、c o ( i i ) 、n i ( ) 、c u ( 1 i ) 和窈( ) 唧掺 杂；稀土金属如铈c d l 0 1 、镧l a 【1 1 1 、铕e u t l 2 1 掺杂；碱土金属如n a 、c a 、s r 、b a 的掺杂以及非金属掺杂如s1 1 4 1 、b1 1 5 1 金属离子可以接受电子，存在于晶格中的金属离子便成了良好的电子陷阱， 有利于电子空穴对的分离。此外，金属离子对光生电子的向外转移也是至关 重要的。但对电子的过于深度捕获，会导致新的电子空穴的复合中心。如研究 的过渡金属离子c r ( 1 l i ) ，f c ( u i ) ，m n ( i i ) ，c o ( 1 i ) ，n i ( i i ) ，c u ( 1 i ) 和窈( i t ) 中，只有z n 2 + - t i 0 2 电极的光电流大于未掺杂的t i 0 2 纳米结构多孔膜电裂1 0 l 。 如表1 1 蔓j c r 、a p s 、y t l 7 1 掺杂t i q 后对制氢效率的影响。掺杂后尽管t i 0 2 。光吸 收限红移了，从表可以看出，光电流和转换效率并未见明显改善。特别是c r 掺 杂后禁带宽度尽管从3 2 e v 降到了2 0 e v ，而转换效率仅从o 4 增n n o 4 4 。 r a s a h i 1 s l 等进一步研究发现非金属即阴离子掺杂不同于金属阳离子的掺 杂。掺杂的金属阳离子的d 轨道位于t i 0 2 的带隙中，提供了一个电子空穴再结合 6 四川大学硕士学位论文 的中心，而掺杂的阴离子的劲轨道与o2 p 轨道杂合，有利于缩小能带间隙。 他们还基于局部密度近似法和全势能线形缀加平面波计算了c ，n ，f ，p 和s 取代0 ，锐态型n 0 2 的态密度( d c n s r i c so fs t a t e s ) 。计算结果显示，这几种非金属 元素取代掺杂的t i 0 2 均可以使h 0 2 的能带间隙变窄，其中n 和s 掺杂是最有效的。 而k h a n 1 9 1 等则在近8 5 0 。c 下，通过控制天然气和氧气的流量，灼烧厚为0 2 5 m m 的金属钛片，得到了c 4 。掺杂的t i 0 2 化学改性膜。紫外一可见光实验表明，c 4 掺 表i - it i 0 2 掺杂对光电化学池制氢效率的影响 a = 阳极；c = 阴极：c = 电解液；s c = 单晶体；t f = 薄膜： 杂的t i 0 2 光催化剂对可见光具有明显的吸收作用，具有4 4 0 玎瑚和5 3 5 n m 两个吸 收带边，这对应于禁带宽度分别为2 8 2 e v 和2 3 2 e v 。他们还进行了水分解实验， 使用1 5 0 w 氙灯为光源并滤去红外光谱，成功地分解水制得了氢和氧，光转化效 率( e a r ) 高达8 3 5 ( 在偏压0 3 v 下) 。阴离子的掺杂对于锄。2 光谱吸收向可 见光扩展非常有效。但这方面的研究还很少，对于阴离子掺杂的实现还主要是 磁控溅射和控制燃烧法。对于掺杂方法，还需要进行大量的实验探索，寻求简 单方便的方法。此外，掺杂机理，比如c 4 掺杂的机理，还没有完全搞清楚。掺 杂位置、掺杂浓度等都值得进一步研究。 1 3 1 2 表面修饰 电极中的反应都是在表面上进行的，电极的表面修饰可有效提高电池的转 化效率。k u m a r a t 2 0 锕e t i 0 2 膜表面沉积一层m 9 0 后，发现对电池性能有所改善。 7 四川大学硕士学位论丈 m g o 层抑制了电荷的复合，使二氧化钛的准费米能级升高，从而提高了电池的 开路电压。黄春辉等【2 1 2 2 1 的研究表明，s p 离子、稀土离子( 除c e “离子外) 吸 附在纳米晶二氧化钛表面制作成的电极可以有效改善电极的光电转化能力。如 二氧化钛电极经s r 2 + 修饰后，在9 3 1 m w e m 2 的光照下，光电转化效率从7 3 提 高到9 3 。这是由于电极表面形成了一个势垒，可以有效抑制电荷复合。 光电催化制氢表面修饰常在表面沉积贵金属，如p t 、a u 等。当贵金属沉积 到t i 0 2 表面时，电子就会从半导体向贵金属转移，直至二者的费米能级相匹配， 并在二者接界处形成空间电荷层和s c h o t t k y 势垒，s c h o t t l o j 势垒能有效地充当电 子陷阱而阻止光生载流子之间的复合，从而提高光生载流子的分离效率。研究 发现田j ，金纳米粒子修饰的t i 0 2 a u 复合薄膜，光电流增加了3 倍。 i 3 1 3 染料敏化 如果光染料敏化剂的激发态电势比t i 0 2 导带电势更负，并且能够被可见光 激发，则敏化剂可以在可见光激发下，将电子注h t i 0 2 导带，从而使体系的激 发波长范围扩展到可见光即增强了对太阳光中长波长光的吸收。 染料一般要符合以下条件：( 1 ) 与t i 0 2 纳米晶半导体电极表面有良好的结 合性能，能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落。这要求其分子中含有能与t i 0 2 结合的官能团，如一c o o h ，s 0 3 h ，p 0 3 h 2 等。羧基能与纳米t i 0 2 表面的羟基结 合生成酯，从而增强t i 0 2 导带3 d 轨道和染料矿轨道电子的耦合，电子云扩展到 了n 0 2 表面，使电子转移更为容易。( 2 ) 在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收 带，以吸收更多的太阳光，捕获更多的能量，提高光电转换效率。( 3 ) 染料的氧 化态和激发态的稳定性较高，且具有尽可能高的可逆转换能力，即经过上百万 次的可逆转换而不会分解。( 4 ) 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率。 这将延长电子空穴分离时间，对电子的注入效率有决定作用。( 5 ) 有适当的氧化 还原电势，以保证染料激发态电子注入到t i 0 2 导带中，即敏化染料能级与豇0 2 能级匹配。( 6 ) 敏化染料分子应含有大7 c 键、高度共轭、并且有强的给电子基团。 这样染料分子的能级轨道，才能与纳晶n 0 2 薄膜表面的o 。离子形成大的共轭体 系，使电子从染料转移到t i 0 2 薄膜更容易，电池的量子产率更高。 目前使用的染料可分为4 类：第一类为钌吡啶有机金属配合物阱i 用这类 染料敏化的g r 自i t z e l 型太阳能电池保持着目前最高的转换效率。其中就包括被称 四川i 大学硕士学位论文 染料敏化的g r g t z e l 型太阳能电池保持着目前最高的转换效率。其中就包括被称 为明星染料的e i s - r u ( n c s ) 2 ( d c b p y ) 2 染料。第二类为酞菁和菁类系列染料瞵l 。 近期研究表明。其光电转换效率约为4 左右。第三类为天然染料。研究表明， c u 叶绿素敏化纳米晶t i 0 2 膜在6 3 0 r i m 处，能达到1 0 的光电转换效率。第四类为 固体染料。利用窄禁带半导体对可见光良好的吸收1 2 6 1 ，可在t i 0 2 纳米多孔膜表 面镀上一层窄禁带半导体膜，例如i n a s 和p b s 。 对：j z t i 0 2 修饰，本课题组已作过不少的尝试，效果不是很明显。作者仅从 染料进行了优化。 1 3 2 纳米t i 0 2 薄膜电极的制备方法 制备t i 0 2 薄膜电极的方法很多，如通过阳极氧化在钛板上表面原位生长出 t i 0 2 薄膜 2 r l 、将t i 0 2 粉末水溶液均匀涂覆于钛板上 2 8 1 。最常见的是将砸0 2 纳 米粒子烧结在导电玻璃基底上，形成纳米多孔薄膜。 导电玻璃厚度一般为0 5 5 r a m 、0 7 m m 、0 9 r a m 或1 1 m m ，其上镀有0 铷7 p a n 厚的氧化铟锡( r i d ) 或掺f 的氧化锡膜，方块电阻q o q ，透光率 8 5 。导电玻 璃起着传输和收集正、负电极电子的作用。为使电极达到更好的光和电子收集 效率，有时经过特殊处理，如为了防止普通玻璃中的n a + 、k + 等离子在高温烧 结过程中扩散到s n 0 2 膜中，在氧化铟锡膜和玻璃之间扩散一层纯的约o 1 i m a 厚 的s i 0 2 ，在光阴极上镀上一层p t ，p t 能提高太阳光的吸收效率，并起着催化剂 的作用。 t i 0 2 粒子要求纳米化、多孔化、薄膜化粒径太大，染料的吸附率低，不 利于光电转换；粒径太小，界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁移 率低，同样不利于光电转换。目前所使用的纳米面0 2 ，其粒径多数在1 0 0n m 以 下通过对不同膜厚的t i 0 2 薄膜电极的光电性质研究表明，5 0 0n l n 左右的薄 膜电极的光电性质最好1 2 9 1 另外，这种结构的电极，表面粗糙度大，太阳光在 粗糙表面内多次反射，可被染料分子反复吸收，从而大大提高了太阳光的利用 率。 将砸0 2 纳米粒子烧结在导电玻璃基底的方法主要有：溶胶一凝胶法、溶胶 水热法、粉末涂覆法等。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法：先用水解钛酸四丁酯法( 或无机盐钛源，如t i c h 、t t f 4 9 四川大学硕士学位论文 等) 制得髓0 2 超细胶体溶液，然后用涂刷法或提拉法，将t i 0 2 超微粒溶胶转移 至导电玻璃上，得到二氧化钛薄膜，但此时的t i 0 2 薄膜几乎为绝缘体，为得到 具有良好导电性的电极，需将t i 0 2 在高温炉中控温4 0 睢5 5 0 热处理3 0 分钟，以 在粒子之间形成良好的电接触。 此种方法的优点是溶胶稳定、均匀，粒子小、易掺杂，可制作成成分分布 均匀且可调的多种复合物，使二氧化钛的性能得到改善 3 0 , 3 1 1 。但要达到适宜的 二氧化钛薄膜厚度，需多次烧结，很费时。 ( 2 ) 溶胶一水热法是在制备好溶胶的基础上进行水热处理。通过在特制的 密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，对容器加热，创造一 个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。其特点是 晶粒发育完整，粒径小且分布均匀、无团聚、不需煅烧等过程 3 2 , 3 3 1 。 中科院的戴松元 3 4 1 、t e s f a m i c h a e l l 3 5 i 等在制得纳米晶体t i 0 2 溶胶经水热处 理后，在得到的溶胶中加入大分子量的高分子表面活性剂，然后采用丝网印刷 技术制膜以增加膜的表面粗糙度，经烧结后随着高分子表面活性剂的分解和挥 发，在膜上留下了大量的孔洞，成为海绵状的多孔膜。也有在有机介质中水热 处理直接得到二氧化钛纳米粉 3 6 1 ，由这种粉制得的二氧化钛薄膜比表面积大， 多孔，孔径分布窄，具有高的透光性。 另外，随着水热处理的温度增加，粒径会增大，且有部分金红石产生。如 2 0 0 0 c 水热处理，会得到粒径分布均匀的纯锐钛的一1 5 r i m 的粒子。而在2 5 0 水 热处理，会有 1 0 0 n m 的粒子产生，并有部分金红石存在。粒子较大，具有较好 的光散射能力。光散射可以增加光子的光程长度，从而增加光子与染料分子的 作用机会，有利于电子的注入，特别是红光的转化( 大部分染料在红光区的吸 收很弱) 3 7 1 中国科学院化学所研制成功一种新型结构的t i 0 2 纳晶多孔膜，该 薄膜由平均粒径1 2 r i m 和1 0 0 r i m 的啊0 2 纳晶混合组成，显示出较强的光散射性 能，有效地增加了太阳光能的吸收，同时又降低了薄膜厚度( 从8 岫降至5 t t m ) ， 大大减少了电荷输送中的复合损失，使光电流提高了3 5 。 ( 3 ) 粉末涂敷法是将平均粒径1 0 3 0 n m 的t i 0 2 f 盼 末分散在含有乙酰丙酮及 表面活性剂的水溶液中，在玛瑙研钵中充分研磨，所得粘稠胶体溶液涂敷在导 电玻璃表面，自然干燥后在4 5 0 。c 下烧结3 0 m i n 形成多孔薄膜电极。该法最为简 单，但是粒径较大，不易分散。 1 0 四j i i 大学硕士学位论文 作者将溶胶凝胶法和粉末涂敷法结合，即溶胶凝胶+ 粉末法制备t i 0 2 薄膜电 极。避免了溶胶凝胶法费时和粉末法不易分散的缺点。 1 4 光电化学电池对电极 1 3 。离子在对电极上得到电子再生成r 离子，该反应越快，光电响应越好，但 由于1 3 。离子在对电极上还原的过电压较大，反应较慢。为了解决这个问题，可 以在导电玻璃上镀上一层铂镜，既可以降低1 3 离子还原的过电压，又可以充当 反光镜，将染料没有吸收的光( 特别是红光) 反射回去使染料再吸收。另外， 铂还可催化1 3 。离子的还原反应。 郝三存等【4 1 1 研究了真空镀膜法、热