（材料科学与工程专业论文）改性聚酰亚胺电容式湿敏材料的研究.pdf

中文摘要 摘要 高分子电容式湿敏材料已经成为制作湿敏传感器最有前途的一类材料。聚酰亚 胺类材料作为电容式湿敏材料普遍存在线性输出呈凸形、具有负电容温度系数的 缺点，这主要是由聚酰亚胺材料较高的吸水性引起的。为了降低其吸水性，减小 湿滞，改善线形输出，减小负电容温度系数，作者提出了将聚酰亚胺改性的思路， 即在传统聚酰亚胺的基本结构单元上引入较大疏水基一氟基，力图达到生成具有 低吸水性的新型含氟聚酰亚胺，研制出具有良好湿敏特性的电容式湿敏元件，为实 用性湿敏传感器的研究打下基础。 本文首先以较易得到的氯苯为原料分别通过硝化反应、选择性还原反应等五 个步骤最终制得2 ，2 一二氟，4 ，4 一二胺基苯醚，利用f t - i r 、d s c t g 等手段对每 步的生成反应进行了研究。然后采用二步法制作了一种芳香族的含氟聚酰亚胺材 料，利用f t - i r 、d s c t g 等手段对该材料的生成反应和生成条件等进行了研究， 探究了该含氟聚酰亚胺的生成机理。将该材料制作成电容式薄膜湿敏元件后检测 了它对于水汽的灵敏度、响应时间、温度系数、线性度、湿滞等湿敏特性，还考 察了膜厚、加热温度等因素对其特性的影响。研究了热处理温度、膜厚等因素对 其特性的影响。通过对该湿敏元件的测试和影响因素研究，发现制得了湿敏特性 优于传统聚酰亚胺的湿敏元件，其最终达到了以下湿敏特性：6 3 变化量响应时 间为4 3 6 s ，灵敏度为o 5 5 5 0 p f r h 、温度系数为一0 1 3 5 1 r h 、线性输出仍 稍显凸形、最大湿滞为1 8 1 r h 。另外，本文还探讨了高分子电容式湿敏元件的 制作，感湿机理，水分在聚合物中的渗透行为等。 关键词：聚酰亚胺，含氟聚酰亚胺，电容式，湿敏材料，2 ，2 一二氟，4 ，4 一二胺基 二苯醚 v 英文摘要 a b s 砷r a c t p o l y m e rc a p a c i t i v eh u m i d i t y - s e n s i t i v e m a t e r i a lh a sb e c o m et h ep r o m i s i n g m a t e r i a lf o rm a k i n gh u m i d i t y - s e n s i t i v es e n s o r s a so n ek i n d o ft h ec a p a c i t i v e h u m i d i t y - s e n s i t i v em a t e r i a l sp ih a sd i s a d v a n t a g e so fan e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t a n dap r o t r u d eo u t p u t ，p 1m a t e r i a l sh a v eh i ：g h e rh y g r o s c o p i cp r o p e r t yi st h em a i n r e a s o n i no r d e rt or e d u c ei t sh y g r o s c o p i cp r o p e r t y , m i n i s ht h el a gi np h a s eo f h u m i d i t y , a m e l i o r a t eo u t p u ta n dm i n i s hn e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ，t h ea u t h o rp r e s e n t st h e c o n s i d e r a t i o no fm a k i n gp o l y i m i d em o d i f i e d ，a n dt h ef i n a li n t e n t i o ni st om a k em e w s t y l ef l u o r i n a t e dp o l y i m i d e s ，d e v e l o ph u m i d i t y - s e n s i t i v es e n s o r sw i t hg o o dh u m i d i t y s e n s i t i v i t ya n dg i v et h eb a s ef o rt h er e s e a r c ho f h u m i d i t y - s e n s i t i v es e n s o r s t h i sa u t h o rh a so b t a i n e d2 ，2 d i m i d o4 ，4 n i t r y ld i p h e n y la e t h e rt h r o u g hn i t r a t i o n , s e l e c t i v i t yr e d u c i n gr e a c t i o ne t c f i v e s t e pm e t h o da n d h a sd o n em a n yr e s e a r c h e sa b o u t t h er e a c t i o n a n dt h e no b t a i n e do n eo ff l u o r i n a t e dp o l y i m i d ef a m i l yw i t hp h e n y l t h r o u g ht w o s t e pm e t h o da n dh a sd o n em a n yr e s e a r c ha b o u tt h er e a c t i o n ，t h ec o n d i t i o n s o ft h i sr e a c t i o n a f t e rh a v i n gm a d es e n s o r sw i mf l u o r i n a t e dp o l y i m i d e h et e s t e dt h e m a i n h u m i d i t y p r o p e r t i e so f f l u o r i n a t e d p o l y i m i d e sa n d t h e i n f l u e n c e o f m a n y f a c t o r s t o f l u o r i n a t e dp o l y i m i d es e n s o r s b yt e s t i n g ，i ti se x c i t e dt of i n dt h a tt h ef l u o r i n a t e d p o l y i m i d eh a v es u p e r i o rh u m i d i t yp r o p e r t i e st op i t h et e s t i n gr e s u l tr e v e a l st h a t f l u o r i n a t e dp o l y i m i d es e n s o r sh a v es u c he x c e l l e n tp r o p e r t i e sw i t hr e s p o n s et i m eo f 4 3 6 s ，s e n s i t i v i t yo fo 5 5 5 0 p f r h ，h u m i d i t y - s e n s i t i v eh y s t e r e s i so f1 8 1 r h 。a n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to f - - 0 1 3 5 1 r h ca n dal i t t e rp r o t r u d eo u t p u t f u r t h e r m o r e ，t h ep a p e ra l s op r e s e n t st h em a k i n gp r o c e s s ，h u m i d i t y - s e n s i t i v em e c h a n i s m a n dt h eo s m o s i so f m o i s t u r et op o l y m e r k e y w o r d s ；p i ，f l u o r i n a t e dp o l y i m i d e ，p o l y m e rc a p a c i t i v e ，h u m i d i t y - s e n s i t i v e m a t e r i a l ，2 ，2 d i m i d o4 ，4 一n i f t y | d i p h e n y la e t h e r v l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：彦丑莎 签字日期：纱鲫7 年钼e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：历埴罗 签字日期：伽1 ；7 年厂月e t 芝飞、 ，磐月 -仆)k-、务1 辄 期 签 旧 孵 字 影 签 l 绪论 1 绪论 1 1 湿度的定义与计算 湿度与生活存在着密切的关系，要对湿度进行准确测量、调节和控制，必须 先了解湿度的定义、表示与计算方法。在物理学和气象学中，大气湿度的表示方 法有很多种，如：绝对湿度、相对湿度、露( 霜) 点温度、质量混合比、水蒸气压力、 饱和水蒸气压、湿气的摩尔比、湿气的摩尔分数、比湿度、重量比、体积比、湿 气的摩尔含量等。 第一、绝对湿度【1 2 l ( a b s o l u t eh u m i d i t y ) 显然，绝对湿度表示单位体积的空气里所含水汽的质量，又可称为水汽密度或 水汽浓度。其有两种表示法： 首先，一般表示式由定义： p 2 等 ( 1 1 ) 式中p 为待测空气的绝对湿度，单位是g m 3 或m g m 3 。m y 为所含水汽质量， v 为空气总体积。 其次，水汽分压表示式空气可看作水汽和非水汽成分两部分组成的二元混 合气体，显然绝对湿度应与水汽分压p 1 有关。理想二元混合气体的道尔顿分压方 程和理想气体状态方程如下： p = p l + p 2( 1 2 ) p i v = n r ( 1 3 ) 式中p l 和p 2 分别是水汽分压和非水汽成分分压，v 为空气总体积。 解得v 代入一般表示式得： 户= 啬= 与争 ( 1 4 ) 。n k i r j | j 墨 式中m v 为水汽摩尔质量。 因而，空气的绝对湿度又可用空气的水汽分压来表示。 第二、相对湿度【1 3 4 5 】( r e l a t i v eh u m i d i t y ) 相对湿度是被测环境中水蒸气的摩尔分数与相同温度和压力条件下饱和水蒸 气的摩尔分数之百分比，即环境中的水蒸气分压与相同温度下饱和水蒸气压之比 值( 空气中的水蒸气分压等于露点温度下的饱和水蒸气压) 。 相对湿度为待测空气的水汽分压与相同温度下的水的饱和水汽压的比值百分 数。 重庆大学硕士学位论文 ，p 、 p = l 詈i 。1 0 0 r h ( 1 5 ) k t 式中p v 为待测空气的水汽分压；p 。为该温度下水的饱和水汽压值；相对湿度 通常表示为r h ( r e l a t i v eh u m i d i t y ) ，无量纲。 全国物理化学计量技术委员会“饱和盐溶液标准相对湿度值 ( m vr ro i m0 0 2 0 ，2 0 0 0 年4 月) ”中给出了饱和水汽压换算公式： 只= j ，- 一p = x 。p ( 1 6 ) 0 ，6 2 2 0 + r 。 一” 、7 式中r w 为与液态水平展表面达到平衡的饱和湿空气混合比。 w e x l e r 3 】给出了饱和水蒸汽压计算方程： i np o = 一o 6 9 5 1 7 4 8x1 0 4r 。+ o 2 1 1 6 7 1 3 5 9 5 1 0 ，11 、 一o 2 7 2 2 4 0 4x 1 0 1 t + o ，1 6 8 0 7 9 0 1 0 4 t2 + i n ( 2 4 5 0 5 0 5 8 、 、 附录b 给出了不同温度下水的饱和水汽压数据。 第三、露( 霜) 点温度( d e w f r o s t - p o i n tt e m p e r a t u r e ) 查水的饱和水汽压表可知，水的饱和水汽压随空气温度的下降而逐渐减小。 因此，对给定空气，当温度下降时，空气中的水汽压越来越接近于低温时水的饱 和汽压。当下降到某一临界温度时二者相等，空气中的水汽开始液化而凝结为液 相，此时的临界温度称为空气的露点温度。如果这一临界温度低于0 c ，水汽将凝 结为霜，相应的温度称为霜点温度。 露( 霜) 点温度简称露( 霜) 点，单位为。人们通过测定露( 霜) 点，由露( 霜) 点温 度查水的饱和水汽压表，即可查得待测空气的水汽压。 第四、质量混合比( m i x i n g r a t i o ) 湿气中水蒸气的质量与干气的质量之比，亦称混合比，单位为1 。 r ：旦 ( 1 8 ) m - 注：湿度基准重量法湿度计，就是根据质量混合比的定义建立的。 第五、水蒸气压力( w a t e rv a p o u rp r e s s u r e ) 湿气( 体积为以温度为d 中的水蒸气于相同儿腺件下单独存在时的压力。 亦称为水蒸气分压力。 第六、饱和水蒸气压( s a t u r a t i o nw a t e rv a p o u rp r e s s u r e ) 水蒸气与水( 或冰) 面共处于相平衡时的水蒸气压。 第七、湿气的摩尔比( m o l a rr a t i oo f w e t g a s1 湿气中水蒸气的摩尔数与干气的摩尔数之比 第八、湿气的摩尔分数( m o l t of r a c t i o no f w e t g a s ) 湿气中水蒸气的摩尔数与湿气的总摩尔数之比。 2 1 绪论 第九、比湿度( s p e c i f i ch u m i d i t y ) 湿气中水蒸气的质量与湿气总质量之比 第十、重量比( w e i g h tr a t i o ) 质量混合比乘以1 0 6 。 十一、体积比( v o l u m er a t i o ) 湿气中水蒸气的分体积与干气的分体积之比值的1 0 6 倍。 十二、湿气的摩尔含量( m o l a rc o n t e n to f w e t g a s ) 单位体积的湿气中水蒸气的摩尔数。 在诸多湿度表示方法中经常使用到的是露( 霜) 点温度、绝对湿度、相对湿度三 个。综合三种表示方法，不难看出它们存在简单的转换关系。露( 霜) 点表示法和绝 对湿度只涉及露( 霜) 点温度所对应下的水汽分压或水汽密度，与待测空气温度及该 温度下的饱和水汽压无关。然而，在实际生产生活中，许多与湿度有关的现象， 如水的蒸发、植物的枯萎等并不直接与水汽分压有关，而是和水汽分压与此温度 下水的饱和蒸汽压之比即相对湿度有关。目前，国内外大部分的研究均采用相对 湿度作为湿度定义及表示。 1 2 湿度测量方法 在工农业生产、气象、环保、国防、科研、航天等部门，经常需要对环境湿 度进行测量及控制。对环境温度、湿度的控制以及对工业材料水份值的监测与分 析都已成为比较普遍的技术条件之一，但在常规的环境参数中，湿度是最难准确 测量的一个参数。如：手术室的环境参数中应该主要控制的参数有：温度、湿度、 洁净度、新风量等，在众多参数中数湿度的控制最为困难。随着科学技术的发展， 气象观测已逐步走向遥测化和自动化。在气象观测的五大要素中1 6 】，温度采用了工 业领域的铂电阻温度传感器；气压采用了航空工业的振筒式气压传感器；风速采 用了气象行业使用多年的三杯风速仪；雨量也是在气象水文领域使用了多年的翻 斗雨量计。他们都有良好的稳定性和较好的准确性、可比性和同一性，唯有湿度 这个最为重要参数的测量一直是气象常规观测的一个难点，严重的影响着气象观 测技术的发展。精确的测量湿度非常困难，测量湿度要比测量温度复杂得多，这 主要是因为温度是个独立的被测量，而湿度的测量由于空气中水蒸气分压无法测 量，因此不得不根据物理和化学定律转化为测量和湿度相关的二次参数再进行转 换才能求得湿度值【6 】，而这些二次参数却极大的受着其他因素( 如大气压强、温度 等1 的影响，因而造成湿度测量较为困难。 尽管湿度测量始终是世界计量领域中著名的难题之一，人们从长期的实践中 还是积累了许多湿度测量方法。 3 重庆大学硕士学位论文 1 2 1 传统测量方法 对于湿度的测量，初期仅限于满足地面简单测量使用的需要。传统湿度的测量 方式主要有三种，即伸缩式湿度计、干湿球湿度计、露点计等。早在1 7 世纪人们 就发现毛发丝、青蛙皮、印壳膜等随大气湿度不同会出现不同程度伸缩，并由此 制造了毛发湿度计，伸缩式湿度计就是利用毛发、纤维素等物质随湿度变化而出 现伸缩的性质制成的湿度测量工具；1 8 世纪人们利用水分向大气蒸发时吸收潜热 的效应制造了干湿球湿度计；露点仪是利用温度下降到露点温度时空气中的水汽 开始液化而凝结为液相，空气中水气分压就等于露点温度所对应的饱和水蒸气压 的原理制作的。目前这三种仍然被使用，特别是露点仪，人们对其光学系统不断 进行改进，其精度有很大提高，在工业生产、气象、科研等领域被人们广泛使用。 伸缩式湿度表( 计) 利用脱脂人发、青蛙皮、纤维素等具有空气潮湿时伸长，干燥时缩短的特性 制成的。伸缩式湿度表( 计) 虽使用简单，但通常只能在低温下使用，测湿精度较差， 在低湿和高湿时测量误差较大。图1 1 为毛发湿度计结构图。 图1 1 毛发湿度计 f i g1 1h a i r h y g r o s c o p e 图1 2 干湿球湿度计 f i g1 2p s y c h r o m c t e r 干湿球湿度计( 表) 干湿球法是1 8 世纪发明的测湿方法，其结构如图1 2 所示，主要原理为：用 一对并列装置的、形状完全相同的温度表，一支测气温，称干球温度表，另一支 包有保持浸透蒸馏水的脱脂纱布，称湿球温度表。当空气中水汽未饱和时，湿球 因表面蒸发需要消耗热量，从而使湿球温度下降。与此同时，湿球又从流经湿球 的空气中不断取得热量补给。当湿球因蒸发而消耗的热量和从周围空气中获得的 热量相平衡时，湿球温度就不再继续下降，从而出现一个干湿球温度差。干湿球 4 1 绪论 温度差值的大小，主要与当时的空气湿度有关。空气湿度越小，湿球表面的水分 蒸发越快，湿球温度降得越多，干湿球的温差就越大；反之，空气湿度越大，湿 球表面的水分蒸发越慢，湿球温度降得越少，干湿球的温差就越小。当然，干湿 球的温差的大小还与其他一些因素有关，如湿球附近的通风速度、气压、湿球大 小、湿球润湿方式等有关。可以根据干湿球温度值，并将一些其它因素考虑在内， 从理论上推算出当时的空气湿度来。 干湿球测湿法历史悠久，使用较为普遍。它的维护相当简单，在实际使用中， 只需定期给湿球加水及更换湿球纱布即可。干湿球测湿法不会产生老化，精度下 降等问题，即使在高温环境下测湿都不会对传感器造成损坏，所以干湿球测湿法 更适合于在高温及恶劣环境的场合使用。 干湿球测湿法的缺点也是很大的。干湿球法是一种间接方法，它用干湿球方 程换算出湿度值，而此方程是有条件的，即在湿球附近的风速必须达到2 5 m s 以 上，普通用的干湿球湿度计将此条件简化了。干湿球湿度计的准确度还取决于干 球和湿球两支温度计本身的精度。只有纱布套、水质、风速、两支温度计的精度 都满足一定要求时，才能达到规定的准确度。一般干湿球湿度计( 表) 法的准确度只 有5 7 r i - i 。另外干湿球湿度计还普遍存在体积大、响应时间长的缺点。 露点仪 露点作为标定绝对湿度的物理量应用在许多环境监测、控制中。露点仪是能 直接测出露点温度的仪器。使一个镜面处在样品湿空气中降温，直到镜面上隐现 露滴( 或冰晶) 的瞬间，测出镜面平均温度，即为露( 霜) 点温度。它测湿精度高，但 需光洁度很高的镜面，精度很高的温控系统，以及灵敏度很高的露滴( 冰晶) 的光学 探测系统。使用时必须使吸入样本空气的管道保持清洁，否则管道内的杂质将吸 收或放出水分造成测量误差。 露点法是热力学的直接结果，准确度高，测量范围宽，计量用的精密露点仪 准确度可达士o - 2 甚至更高。精密露点测试一般采用制冷法通过测量结露点的温度 而获得，测量露点的瞬时冷凝有光电法、电阻法和核子法等多种方法，其中光电 法用得最为普遍。光电法要求冷凝面的抛光达到与镜面一样的发射度，光束射在 镜面上，一个或几个光传感器接受镜面反射的光，冷凝使反射到传感器上的光量 发生突变。图1 3 为光电式冷凝露点仪原理图。 露点计用于电子冷却系统的冷却，还用于测量镜面结露的温度。与干湿球湿 度计一样，露点计也可以用来作为标准湿度的校正计。由于需要精确制冷和检测， 精密露点仪价格昂贵、结构复杂，且不能满足实时监控的要求。但装置复杂，为 保证镜面结露温度，需要进行控制。 5 重庆大学硕士学位论文 睁凝器 图1 3 光电式冷凝露点仪 f i g1 3p h o t o v o l t a i e c o o l i n gd e w - p o i n t - m e t e r 1 2 2 现代传感器测湿技术 传感器的重要性 国际电工委员会( i e c ：i n t e m a t i o n a le l e c t r o t e c h n i c a lc o m m i t t e e ) 对传感器的定义 为：“传感器是测量系统中的一种前置部件，它将输入变量转换成可供测量的信号”。 最广义地来说，传感器是一种能把物理量或化学量转变成便于利用的电信号的器 件。人们为了从外界获取信号，就必须借助于感觉器官。而单靠人们自身的感觉 器官，在研究自然现象和规律以及生产活动中，它们的功能是远远不够的。随着 新科技革命的到来，世界开始进入信息时代，在利用信息的过程中，首先要解决 的就是要获取准确可靠的信息，而传感器是获取自然领域中信息的主要途径与手 段。人们常将传感器的功能与人类5 大感觉器官相比拟，比拟传感器为人类五官 的延长，因此传感器又被称为电五官，如图1 4 。 戮骥麟 一圈 翟阚圈 颧鞘鲻卜圈 聪援藕卜圈 熏滋卜嘲畿戮蕊删燃渊 图1 4 电五官与5 大感觉器官 f i g1 4t h ec o m p a r i s o no f s e n s o r sa n ds a l s eo r g a n s 在现代工业生产尤其是自动化生产过程中，要用各种传感器来监视和控制生 产过程中的各个参数，使设备工作在最佳状态或正常状态，并使产品达到最好的 6 l 绪论 质量。因此可以说，没有众多的优良的传感器，现代化生产就失去了基础。 在基础学科领域研究中，传感器更具有突出的地位。现代化科学技术的发展， 进入了许多新领域：例如：在宏观上要观察上千光年的茫茫宇宙，微观上要观察 小到1 0 。3 锄的粒子世界，时间上要观察长达数十万年的天体演化，短到1 0 - 2 4 秒的 瞬间反应。显然，要获取大量人类感官无法获取的信息，没有相适应的传感器是 不可能的。许多基础科学研究的障碍，首先就在于对象信息的获取存在困难，而 一些新机理和高灵敏度的检测传感器的出现往往会导致该领域的新突破。一些传 感器的发展，往往是一些边缘学科开发的先驱。 目前，传感器早已渗透到诸如工业生产、宇宙开发、海洋探测、环境保护、 资源调查、健康管理、生物工程、甚至文物保护等等极其广泛的领域。可以毫不 夸张的说，从茫茫太空到浩瀚的海洋，以至各种复杂的工程系统，几乎每一个现 代化项目多离不开各种各样的传感器。 各种物理效应和工作机理被用于制作不同功能的传感器，传感器可以直接接 触被测量对象，也可以不接触。用于传感器的工作机制和效应类型不断增加，其 包含的处理过程日益完善。按照用途，传感器可分类为：压力敏和力敏传感器、 位置传感器、液面传感器、能耗传感器、速度传感器、热敏传感器、加速度传感 器、射线辐射传感器、振动传感器、湿敏传感器、磁敏传感器、气敏传感器、真 空度传感器、生物传感器等。 传感器的分支一湿敏传感器 随着现代科学技术的发展，科研、农业、气象、纺织、机房、航空航天、电 力等工业部门对湿度的测量要求日趋提高，人们对湿度的测量准确性以及湿度测 量的遥感技术和自动控制技术也提出了新的、更高的要求。 传统测量方法除存在灵敏度、准确性和分辨率等特性差的缺点外，普遍为非电 性测量方法，难以与现代通讯记录控制设备相连。这样，湿度测量的任务就落在 湿度传感器身上。具有高灵敏度、长期稳定性好、测湿范围宽等优良性能的湿度 传感器和检测装置成为人们追逐的目标。 8 0 年代以来，国际上兴起“传感器热”，一些发达国家将传感器列为重点加以 开发。在所有传感器中，湿度传感器是目前最落后之一。这是因为湿度是各种测 量量中难以测量的量，它的测量牵涉到许多其它的物理量，如温度、压力等。湿 度传感器产品及其湿度测量的真正兴起是在9 0 年代，近2 0 年来才得到较快发展， 国内外在湿度传感器研发领域也取得了长足进步。湿敏传感器正从简单的湿敏元 件向集成化、智能化、多参数检测的方向迅速发展，为开发新一代湿度测控系统 创造了有利条件，也将湿度测量技术提高到新的水平。目前，湿度传感器广泛应 用于气象、农林、化纤、纺织、食品、家用电器等许多领域。 重庆大学硕士学位论文 通常，理想的湿敏传感器的特性要求是：适合于在宽温、湿范围内使用，测 量精度要高；使用寿命长，稳定性好；响应速度快，湿滞回差小，重现性好；灵 敏度高，线形好，温度系数小；制造工艺简单，易于批量生产，转换电路简单， 成本低；抗腐蚀，耐低温和高温性能好。 然而，与传感器家族其它众多成员相比，目前湿度传感器仍是应用很广又是 极其落后的，其重复性及长期稳定性都急待提高【i o l 。在实际使用中，由于尘土、 油污及有害气体的影响，使用时间一长，会产生老化，精度下降，一般湿度传感 器年漂移量都在4 - 2 左右，甚至更高。湿度传感器是采用半导体技术，对使用的环 境温度有要求，超过其规定的使用温度也将对传感器造成损坏。国内具有实时监 测功能的、以传感器为感湿手段的测湿仪器大多存在精度不高、漂移过大等缺点， 部分进口仪器精度虽能满足要求，但价格令一般用户却步。 湿度传感器的核心是湿敏材料，从工艺上及材料上研究开发新的湿敏材料及 元件，尤其作机理性的探讨是当务之急。 1 3 湿敏材料与湿敏传感器的研究与发展 最早的湿度传感器是1 9 3 8 年美国人达姆( d u n m o r e ) 开发的用于无线电遥测探 测仪的达姆l i c i 湿敏器件，它是在金属丝状电极上涂上一层l i c i 湿敏材料制作而 成的。自l i c l 为代表的电解质电阻型湿度传感器问世以来，新的湿敏材料与结构 形式不断涌现。7 0 年代是湿度传感器的迅速发展时期，新型电阻型和电容型湿度 传感器相继实现商品化，并在以微波炉为代表的家用电器中得到广泛应用。8 0 年 代后，湿度传感器的研究主要集中在感湿机理、应用新材料、新工艺，提高传感 器的感湿特性和稳定性方面。目前，日本、美国、芬兰等已走在世界前列。 世界上，从湿度传感器在1 9 7 2 专利发现以来【剐，多种类型的湿度敏感器件相 继问世。目前，湿敏材料就其使用的感湿材料类型而言主要分为：电解质类、半 导体陶瓷类和高分子化合物类。从湿敏材料的湿敏原理上又可分为电阻式和电容 式两大类。湿敏电阻的特点是在基片上覆盖一层用感湿材料制成的膜，当空气中 的水蒸汽吸附在感湿膜上时，元件的电阻率和电阻值都发生变化，利用这一特性 即可测量湿度。湿敏电阻的种类很多，例如金属氧化物湿敏电阻、硅湿敏电阻、 陶瓷湿敏电阻等。湿敏电阻的优点是灵敏度高，主要缺点是线性度和产品的互换 性差。湿敏电容一般是用高分子薄膜电容制成的，常用的高分子材料有聚苯乙烯、 聚酰亚胺、醋酸纤维素等。当环境湿度发生改变时，湿敏电容的介电常数发生变 化，使其电容量也发生变化，其电容变化量与相对湿度成正比。湿敏电容的主要 优点是灵敏度高、产品互换性好、响应速度快、湿度的滞后量小、便于制造、容 易实现小型化和集成化，但其精度一般比湿敏电阻要低一些。 1 绪论 目前，国外生产集成湿度传感器的主要厂家及典型产品分别为h o n e y w e l l 公司 ( h i h 3 6 0 2 、h i h 3 6 0 5 、h i h 3 6 1 0 型) ，h u m i r e l 公司( h m l 5 0 0 、h m l 5 2 0 、h f 3 2 2 3 、 h t f 3 2 2 3 型) ，s e n s i r o n 公司( s h t l l 、s h t l 5 型) ，芬兰v a i s a l a 公司( h u m i c a p 型) 等。我国电子湿度传感器起步于6 0 年代，8 0 年代初，受日本等发达国家的影响， 众多的高校、研究所相继在这一领域开展工作。 然而，到目前为止，对湿度参数的研究和计量还远不及对温度的研究和测量 那样完美精确。究其原因：1 ) 湿度的研究起步较晚，世界上直到1 9 7 2 年才有湿敏 元件研究专利出现；2 ) 难以获得具有理想性能的感湿材料；3 ) 感湿材料长期暴露于 恶劣复杂的待测环境中，稳定性受到影响。 1 3 1 离子型湿度传感器 离子型湿敏材料是首先被人们所注意并应用于制造湿敏器件的材料，其中最 具代表性的是l i c l 湿敏材料和碳膜湿敏材料，它也是最早用于气象高空测湿的湿 敏器件材料。电解质类湿敏材料有较强吸水性，吸水后电解质发生电离生成能自 由移动的离子，因而电导率随吸水量多少发生明显改变。碳膜湿敏元件是用高分 子聚合物和导电材料碳黑，加上粘合剂配成一定比例的胶状液体，涂覆到基片上 组成的电阻片；氯化锂湿度片是在基片上涂上一层氯化锂酒精溶液，当空气湿度 变化时，氯化锂溶液浓度随之改变从而也改变了测湿膜片的电阻。 离子型湿度传感器是发展迅速、应用较广的一类湿度传感器。该类传感器通 常具有感湿灵敏度高、线性度好、响应时间短、耐高温性好、易小型化以及制作 工艺简单、成本低、使用方便等优点。 离子型类湿敏材料的主要缺点是在低湿下电解质不易电离，而高湿下又完全 电离。低湿和高湿下感湿特征量一电阻值随湿度变化不明显，因而不能用于低湿 和高湿环境下的测量。电解质类材料吸湿后，其导电能力还受空气中可溶性气体( 如 c 0 9 或其他电解质的附着引起离子增加的影响，因而抗污染能力弱，普遍寿命短， 这也是其致命弱点。 1 3 2 陶瓷型湿度传感器 目前主要有氧化物涂覆膜型、多孔烧结型、厚膜型。以f e 3 0 4 粉料、m g c r 2 0 4 陶瓷、m n w 0 4 等为主要代表，其它主要陶瓷型湿度敏感材料如表1 1 。半导体陶 瓷类材料感湿特性的微观机理目前仍未得到探明，一部分人认为是半导体表面电 子导电，一部分人则从半导体表面离子导电思考，还有少数人认为二者兼有，且 引进电子跳跃理论进行解释。 9 重庆大学硕士学位论文 表1 1 陶瓷湿度敏感材料哪 t a b l e1 1c e r a m i ch u m i d i t y - s e n s i t i v em a t e r i a l s 陶瓷湿度敏感材料 l a 2 0 3 - t i 0 2 z r 0 2 一磷酸钾盐- h ，p 0 3 a 1 2 0 3 阳极氧化膜 l a 2 0 3 - t i 0 2 j v 2 0 5 磷酸锆钾 c a l o 一。m 。( p 仉) 6 f 2 。( m = l i ，n a ，k ) 沸石( 5 6 ：s s i 0 2 a 1 2 0 3 雯0 3 ) s r o 9 5 l a o 0 5 s n 0 3 p d o 9 l i 山o g ( z r o 6 f f i o 3 s ) o 9 8 0 3 k h 2 p 0 4 磷钼酸盐 c a i o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 t i 0 2 - n b 2 0 s b a o s s r o 5 t i 0 3 y 2 0 3 - p r 6 0 1 l m n 0 2 一m n 2 0 s p b c r 0 4 s n 0 2 半导体陶瓷类湿敏材料的主要缺点有：材料的固有电阻较大，不利于精确测 量；高温时物理性能不够稳定，必须考虑温度的影响；陶瓷器件难以集成化；多 孔陶瓷湿敏元件湿滞较大( 这和多孔中的毛细管凝聚有关) ；容易产生有害气体的污 染以致影响湿敏元件的稳定性( 需采用加热清洗来消除) 。 1 3 3 高分子型湿度传感器 自从1 9 7 8 年芬兰v a i s a l a 公司成功研制h u m i e u p 高分子湿度传感器以来，高 分子型湿度传感器以其优异性能在国际上得到了越来越多领域的承认。由于具有 诸多优越性能，高分子湿敏材料已成为继电解质类和半导体陶瓷类湿敏材料之后 重点发展的、最具有前途的一类湿敏材料。高分子型湿度传感器按照感湿原理不 同有不同种类，如图1 5 。 电学量变化型是已实用化的一类高分子湿度传感器，它按其电信号变化形式 分为电容式、电阻式。相比，前者实用化程度较高，工艺比较成熟，性能也很稳 定。胀缩型结露传感器基于感湿时的体积变化尺寸效应，主要用于录像机磁头、 精密仪器、电力工业结露预知自动保护。而质量变化型主要是利用湿度吸附使晶 振质量发生变化导致频率输出变化的原理。 1 0 i 绪论 r 电阻式湿度传感器 i ，电学量变化型 ii 电容式湿度传感器 i l 裹搿l 嬲妣型一耨黼器 i lr 石英振子式湿度传感器 质量变化型 【s a w 湿度传感器 图1 5 高分子型湿度传感器分类 f i g1 5c l a s s i f i c a t i o n so f p o l y m e rh u m i d i t y _ s e n s i t i v es e n s o r s 自8 0 年代起工业先进国家如芬兰、德国、日本的高分子湿敏元件的研制得到 了迅速发展，年产量达到1 0 0 万只以上。由于高分子型湿度传感器可达到分子水 平的均匀结构，因而在很多特性方面有着陶瓷无法比拟的优点：第一、材料来源 丰富，制作工艺简单，价格便宜，合格率高，适于批量化生产；第二、不需加热 清冼，节省能源；第三、适用温度范围广，温度系数小；第四、应用范围宽，响 应时间短，实用性强。 高分子电阻式湿度传感器 高分子电阻式感湿材料通常为含有强极性基的高分子电解质及其盐类如含一 n i 4 + c 1 、s 0 3 1 + 、- n h 2 等的高分子。水吸附在强极性基高分子膜上，开始主要吸 附在极性基上，随着湿度的增大，吸附量的增加，吸附水之间凝聚化，增加了运 动的自由度，呈液态水状态。这种感湿材料制成湿度传感器测定其电阻值时，在 低湿吸附量少的情况下，由于没有荷电离子产生，电阻值很高。然而，当相对湿 度增加时，凝聚化的吸附水就成为导电通道。高分子电解质的成对离子主要起载 流子作用。此外，由吸附水自身离解出来的质子( h + ) 及水和氢离子( h 3 0 也起电荷 载流子作用，这就使传感器的电阻急剧下降。利用高分子电解质随吸脱湿电阻值 的变化，就可测定环境中的湿度。 高分子电阻型湿度传感器是目前发展迅速、应用较广的一类新型湿度传感器。 该类传感器通常具有感湿灵敏度高、线性好、响应时间短、耐高湿性好、易小型 化以及制作工艺简单、成本低、使用方便等优点。当然，高分子电阻型湿度传感 器也存在离子型湿度传感器的共同缺点：低湿和高湿下感湿特征量一电阻值随湿 度变化不明显，不能用于低湿和高湿环境下的测量：不耐污染，电阻受环境中的 电解质影响，普遍寿命短。表1 2 是高分子电阻式湿敏传感器主要使用的高分子固 重庆大学硕士学位论文 体电解质材料。 表1 2 高分子固体电解质湿敏材料嘲 t a b l e1 2p o l y m e r d e c t r o l y t i e a lh u m i d i t y _ s e n s i t i v em a t e r i a l s 高分子固体电解质湿敏材料 高氯酸锂一聚氯化乙烯 n a t i o n 膜 双二甲胺基乙烯基硅烷和溴甲烷的季铵化物共聚物 四乙基硅烷的等离子共聚膜 季铵化聚乙烯吡啶一高氯酸盐 有亲水性基的有机硅氧烷 交联季铵化聚乙烯基吡啶 有s 0 3 h 安基和c o o h 基的含氟聚合物 交联季铵化聚乙烯基吡啶的聚合物 羟丙烯酸丙酯与三甲基氯化铵盐的莛聚物 主链有旷的离子性聚合物薄膜 h m p t a c 聚合物与e g d m a 聚合物的合金膜 表1 2 中所有聚合物均是含有季铵基或强酸性基的强电解质聚合物，很易吸 水，这是它们的主要缺点，所以提高其耐水性是研究的重点。n a t i o n 膜是一种稳 定的离子交换膜，它具有s 0 3 h 基等强酸性基，作为湿敏材料已引人注目。硅化物 等离子共聚法，作为制造均匀薄膜是一种很好的方法，但由于需要等离子共聚装 置，带来不足。日本酒井等人提出把聚乙烯基吡啶在聚四氟乙烯膜上接枝共聚， 使用卤化烷基进行季铵化，例如，p v p 同时交联及季铵化。还有的学者用季铵化 乙烯吡啶与苯乙烯聚合物共聚，用硫酸二甲酯进行季铵化，再与高氯酸盐作用， 制备良好的湿敏材料。用它制作的湿度传感器灵敏度高、湿滞小、响应快、耐久 性好，很有实用价值。 近年，s a k a i 等人在微多孔性聚乙烯膜孔壁上进行羟甲基丙酯与三甲基氯化物 聚合，并制成薄膜。对其感湿特性与感湿机理进行研究后，认为感湿灵敏度随聚 合度增加而变好，聚合度为5 2 时元件在相对湿度1 0 9 0 r h 范围内，其电导变 化为5 个数量级。该传感器具有良好的耐水性、不老化等特点。 最近，日本酒井等人提出改进高分子电阻式湿敏材料耐水性的方法：1 ) 接枝共 聚法；2 ) 交联法：3 ) 具有互穿网络的聚合物合金法。特别是用后一种方法制成了耐 水性好的湿敏材料。其实例是：将两种疏水性聚合物h m p t a c ( 2 羟一3 甲基丙烯酸 1 绪论 羟丙基氯化铵) 与e g d m a ( z , - - 醇二甲基丙烯酸酯) 用交联剂使两者自身交联形成 互穿网络结构的聚合物合金i p n s 膜。用该材料制作元件不仅灵敏度高( 0 1 0 0 r h ，电阻变化5 个数量级) 、响应快，而且有较好的耐水性。在水中浸泡2 4 h 特性变化不大，是一种有较大的实用价值的电阻式高分子湿度传感器湿敏材料。 近年，日本千叶工大平田光寿教授发表了提高电阻式湿度传感器耐水性的新 的研究成果【1 0 1 。采用丙烯酸系亲水性材料( q b ) 与疏水性材料丙烯酸酯( m m a ) 进行 共聚。采取光交联法( 紫外交联) 合成了灵敏度高、湿滞小、耐水性强的高分子电阻 型湿敏材料并制成湿敏元件。近来，他们又以丙烯酸系亲水材料( q d ) h e m a 与疏 水性材料丙烯酸酯( m m a ) 进行接枝共聚并进行特殊化学处理( 缩醛化) 获得立体网 状结构的新型聚合物。用该材料制成的电阻式湿度传感器不但灵敏度高、响应快、 湿滞小，且具有较好的耐水性。在9 0 c 热水中浸泡2 0 m i n ，其感湿特性不变，是 一种优质的高分子电敏材料。 国内对高分子电阻式湿度传感器也开展了系列研究并取得较大的进展。例如， 1 9 8 9 年凌明芳等人【l l 】发表了以等离子体处理后交联的聚苯乙烯磺酸钠湿敏元件， 灵敏度：3 3 r h ，响应时间为2 s ，稳定性好，抗干扰强。辛耀权等发表了把亲水 材料s p 一3 0 0 和疏水性材料聚苯乙烯混合，加入a i e n 引发剂，进行络合，再应 用高氯酸对聚合物进行络合，用该材料制成高分子电阻型湿度传感器，获得灵敏 度高、响应快( 吸湿4 s ，脱湿8 s ) 、湿滞小( 士3 i m ) 的优质湿度传感器。 国内杨慕杰等人f 1 2 】又发表了对二块苯( p d e b ) 湿敏材料制成的l b 膜电湿度传 感器，其湿滞 3 r h ，测试范围在1 5 9 2 r h 。元件的温度系数郢5 r h c ， 同一研究组又提出用丙炔醇及其酯湿敏元件在几乎全湿范围内( 1 1 9 6 r h ) 有良好的湿敏特性。 高分子电容式湿度传感器 高分子湿敏电容是8 0 年代后期发展起来被称为第三代的湿度传感器。这类高 分子传感器的湿敏材料随周围环境相对湿度( r h ) 的大小成比例地吸附和释放水分 子，由于这类高分子材料大多是具有较小介电常数( 1 2 7 ) 的电介质，而存在偶极 矩的水分子的介电常数可达8 0 以上，这样吸附水分子的湿敏材料介电常数得到 极大提高。具有这类特性的高分子电介质做成电容后，其电容量变化反映的湿度 变化物理量为相对湿度( r h ) 。 高分子电容式湿敏元件以测湿范围宽、线性度好、灵敏度高、湿滞小、响应 速度快、体积小、稳定性好深受广大生产者和使用者喜爱，应用前景非常广阔【1 3 f l 舅。 高分子电容式湿敏元件最初使用醋酸纤维素及其衍生物，各国科学家进行了 很多相关研究。聚酰亚胺、聚砜、聚乙