（材料学专业论文）负载、掺杂纳米氧化钛光催化剂的制备、表征及光催化性能研究.pdf

负载、掺杂纳米氧化钛光催化剂的制备、表征及光催化性能研究 摘要 二氧化钛具有无毒、性能稳定、价格低廉、高光催化活性可分解目标物等 特点，被认为是一种优良的光催化剂。但由于纳米氧化钛粉体在降解溶液中分 离难、回收成本高而限制了其实际应用；氧化钛由于禁带宽度大( 3 2e v ) ，只 受波长小于3 8 7 n m 紫外光激发，从而限制了对太阳能的有效利用。因此本文以 膨胀石墨为载体，采用溶胶一凝胶法制备了膨胀石墨负载纳米1 5 0 2 光催化剂以及非 金属元素( n 。s ) 掺杂纳米氧化钛光催化剂。 利用x 射线衍射分析、扫描电镜、比表面积、紫外一可见光漫反射、透射电镜、 红外光谱、光致发光谱、x p s 电子能谱分析、x 射线能量色散谱仪等分析技术对样品 进行表征，讨论了材料制备过程中不同条件对催化剂结构与性能的影响，并以甲基橙 为目标降解物，考察催化剂在不同光源下的光催化活性，结果表明： 氧化钛以纳米颗粒的形式牢固负载在膨胀石墨薄片表面，具有疏松多孔蠕虫状结 构的膨胀石墨为氧化钛提供高浓度的三维降解环境。膨胀石墨负载氧化钛光催化剂对 甲基橙有很强的吸附和降解性能，在纯溶胶负载样品中，负载2 次，煅烧温度为5 0 0 条件下制备的样品具有优异的活性，吸附平衡后对甲基橙溶液6 0 m i n 的降解率达到 9 6 9 。溶胶中d e g u s s ap 2 5 的加入进一步增强了催化剂的性能，当p 2 5 为5 9 l ，煅 烧温度为5 0 0 时，所得样品具有最高活性，吸附平衡后光照3 0 m i n 降解率达到9 2 5 。 以钛酸四丁酯为钛源，氨水为沉淀剂，采用水解一沉淀法制备出了氮掺杂纳米 t i 0 2 催化剂( n 甩0 2 ) 在波长低于5 5 0 n m 的可见光区域内都有高的吸光度，7 0 0 煅 烧制得的n 掺杂氧化钛光催化剂表现出最佳的光催化活性，1 2 0 r a i n 内对甲基橙溶液 的降解率达到6 9 7 。 硫脲起到了抑制t i 0 2 晶型转变的作用，提高t i 0 2 的热稳定性；n ，s 掺杂1 5 0 z 在 u v - v i s 光范围内光吸收增强，而且吸收边发生明显红移，从而提高了可见光光催化活 性。x p s 结果表明，n 是以形成t i o - n 键的方式存在于1 5 0 2 中，n 含量为2 6 8 。 在热处理过程中s 2 。氧化为s “，其含量为1 8 4 ，其中一部分s ”进a nt i 0 2 的晶体 结构中取代t i 4 + 位置而使品格形变，晶格常数降低，在价带上将形成一个电子占据能 级，导致了t i 0 2 的价带和导带之间的带隙变窄，从而提高了1 5 0 2 的可见光的光谱响 应：光催化实验结果表明，在可见光激发下n 。s 共掺杂氧化钛光催化剂表现出良好的 光催化性能，1 8 0 m i n 对甲基橙溶液的降解率达到7 6 7 。 关键词：二氧化钛；膨胀石墨；n 掺杂；n ，s 共掺杂；可见光；光催化 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fs u p p o r t e da n dd o p e dn a n o t i 0 2 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e n r e g a r d e d a sa l le x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s td u et oi t sn o n t o x i c i t y , s t a b i l i t ya n dl o wc o s t ，h i g hp h o t o c a t a l ) , t i ca c t i v i t yt o o x i d i z ep o l l u t a n t s h o w e v e r , s e p a r a t i o no ft h ef i n et i 0 2p o w d e rf r o mt h es o l u t i o na l t e r d e g r a d a t i o ni sd i f f i c u l ta n dc o s t l yt h e r e b yh i n d e r st h ep r a c t i c a lu t i l i z a t i o n t i 0 2c a l lo n l yb e a c t i v a t e du n d e ru vl i g h to fw a v e l e n g t h s 3 8 7 n mi r r a d i a t i o nb e c a u s eo fi t sl a r g eb a n dg a p o f3 2 e vt h e r e b yt h ee f f e c t i v eu t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g yi sl i m i t e d t h e r e f o r e ，v a r i o u s t i 0 2 一l o a d e de x f o l i a t e dg r a p h i t ep h o t o c a t a l y s t sw a sp r e p a r e dw i t he x f o l i a t e d 乒a p l l i t e g ) 船c a r r i e rv i as o l g e lm e t h o d 鹪w e l la s 叫，s ) d o p e dl l a n o - t i 0 2w e r ea l s op r e p a r e d t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s e m ，b e t , u v - v i s ， t e m ，i r , p l ，x p sa n de d s 1 1 l ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o np a r a m e t e r so l lt h es t r u c t 珊ea n d p r o p e r t i e so fp h o t o c a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h ep e r f o r m a n c eo fp h o t o d e g r a d a t i o no ft h e s a m p l e sw a se x a m i n e du s i n gm e t h y lo r a n g e ( m o ) a sac o n t a m i n a n t t h ea c t i v i t i e so f p h o t o c a t a l y s i so ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hd i f f e r e ml i g h ts 0 1 t e e s t h er e s u l t s s h o w e d ： t i 0 2w a sl o a d e do i lt h ef l a k e so fe x f o l i a t e dg r a p h i t ef i m a l yi nt h ef o r m so f n a n o - p a r t i c l e s 1 1 1 e w o r n l l i k ee x f o l i a t e d g r a p h i t ep r o v i d e d at h r e ed i m e n s i o n a l e n v i r o n m e n tf o rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n n 悖p h o t o c a t a l y s te x h i b i t e de x c e l l e n ta d s o r p t i o n a n dd e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yt om o t h ep h o t o c a t a l y s tl o a d e dt w ot i m e sa n dc a l c i n a t e da t 5 0 0 f o r3 hs h o w e d1 1 i g hp h o t o e a t a l y t i er e a c t i v i t yu n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o ni n p h o t o d e g m d a t i o no f h i g h l yc o n c e n t r a t e dm o s o l u t i o n sw i t har e m o v a lr a t eo f u pt o9 6 9 ， a d d i t i o no fp 2 5p o w d e ri n t ot h ep u r et i 0 2s o ld u r i n gt h ep r e p a r a t i o ne n h a n c e dt h e p e r f o r m a n c eo ft h ep h o t o c a t a l y s t sa n dt h er e m o v a lr a t ew a su pt o9 2 5 a f t e r3 0 r a i nu v l i g h ti r r a d i a t i o n n - d o p e dl l a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s t ( n t i 0 2 ) w a sp r 印a r e db yh y d r o l y s i s - d e p o s i t i o n m e t h o dw i mt e t r a - b u t y lt i t a n a t ea n da m m o n i aa st h ep r e c u r s o r sa n dt h en t i 0 2p o w d e r s h a da b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l el i g h t r e g i o nu n d e rt h ew a v e l e n g t ho f5 5 0 n m t h e p h o t o d e g r a d a t i o no nm e t h y l e n eo r a n g es h o w e dt h a tt h en t i 0 2p o w d e r sc a l c i n e da t7 0 0 e x h i b i t e dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h er e m o v a lr a t ew a su pt o6 9 7 u n d e r 1 2 0 m i nl i g h ti r r a d i a t i o n t h i o u r e as u p p r e s s e dt h ec r y s t a l l i n et r a n s f o r m a t i o na n de n h a n c e dt h et h e r m a ls t a b i l i t y o ft i 0 2 n ，s c o d o p e dt i 0 2e x h i b i t e dh i g h l yv i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t i e sd u et oi t s s t r o n ga d s o r p t i o ni nu v - v i sr e g i o nw i t ha l lo b v i o u sr e ds h i f to fi t sa d s o r p t i o ne d g e t h e v x p sa n s l y s i ss h o w e dt h a tna t o m sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h el a t t i e eo ft i 0 2i nt h ef o r mo f n 0 t ia n dt h ec o n c e n t r a t i o no f nw a su pt o2 6 8 s w a so x i d e dt os o * d u r i n gt h eh e a t t r e a t m e n t s u l f u ri o n s ( s ”) s u b s t i t u t e dp a r t i a l l yf o rm el a t t i c et i t a n i u mi o m ( t i 4 + ) ，w h i c h r e s u l t e di nt h el o c a l i z e dc r y s t a ld e f o r m a t i o no ft i 0 2 t h eb a n d g a pb e t w e e nv a l e n c eb a n d a n dc o n d u c t i o nb a n dw a gn a r r o w e d a n dt h ea b s o p t i o nw a ss h i f t e dt ov i s i b l el i g 吐a tr e g i o n n l ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eo r a n g es h o w e dt h a tt h en ，s e o a o r l e dt i 0 2p o w d e r s c a l c i n e da t5 0 0 e x h i b i t e dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h er e m o v a lr a t ew a su pt o 7 6 7 u n d e r18 0 m i nv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：t i 0 2 ；e x f o l i a t e dg r a p h i t e ；n d o p e d ；n ，s - c o d o p e d ；v i s i b l e l i g h t ；p h o t o e a t a l y t i e v i 图 图 图 插图清单 1 1 二氧化钛的能带结构( 金红石) ”l 1 2c d s t i 0 2 电荷转移过程的示意图“5 1 3 半导体敏化过程电荷转移示意 图2 1 不同浓度甲基橙溶液的紫外可见吸收谱1 4 图2 2 甲基橙溶液4 6 4 n m 处吸光度随其浓度的变化曲线1 5 图3 1 不同煅烧温度下t e g 的x r d 谱” 图3 2 不同负载次数t e g 的x r d 谱” 图3 3 不同p 2 5 浓度下p e g 和纯t i 0 2 的x r d 谱( 煅烧温度：5 0 0 。c ) 1 9 图3 4 纯 r i 0 2 溶胶负载膨胀石墨s e m 照片 图3 5p 2 5 改性t i 0 2 溶胶负载膨胀石墨s e m 照片2 1 图3 6 负载型氧化钛纳米晶s e m 照片一2 1 图3 7 样品p e g 5 的s e m 照片和在不同3 点的e d x 能谱图”2 2 图3 8 不同热处理温度的样品( t e g ) 对甲基橙的吸附和降解率2 3 图3 9 不同负载次数的样品( t e g ) 对甲基橙的吸附和降解率2 3 图3 1 0 样品t e g 5 0 0 2 在不同初始浓度甲基橙溶液中的吸附和降解曲线2 4 图3 1 1 不同p 2 5 浓度的样品( p e g ) 对甲基橙的吸附和降解率2 4 图3 1 2 不同样品对甲基橙的降解率”2 5 图3 1 3 样品p e g 5 的重复使用性能2 5 图4 1 不同温度煅烧样品n 门晤0 2 的x r d 图谱2 7 图4 2 不同煅烧温度下n 掺杂催化剂n 门瞳0 2 的u v - v i s 反射光谱图“2 8 图4 3 不同煅烧温度下n 掺杂样品的p l 谱2 8 图4 4n 门r i 0 2 - 4 0 0 和纯t i 0 2f t i r 谱图2 9 图4 5 样品n t i 0 2 4 0 0 的t e m ( a ) 和s e m ( b ) i 虱片“3 0 图4 6 不同温度煅烧的n ，r i 0 2 催化剂在可见光下的活性比较3 0 图5 1n ，s 掺杂t i 0 2 在不同温度下煅烧后的x p d d 谱3 4 图5 25 0 0 下煅烧样品的( a ) t e m 和( b ) s e m 照片3 4 图5 3n ，s 掺杂t i 0 2 在不同温度下煅烧后的u v - v i s 反射光谱图“3 5 图5 4 n ，s 掺杂t i 0 2 在不同温度下煅烧后的光致发光谱图3 6 x i 图5 55 0 0 下煅烧样品的的f t - i r 谱图3 6 图5 65 0 0 下煅烧掺杂样品的x p s 全谱”3 7 图5 75 0 0 下煅烧掺杂样品各元素x p s 精细谱一3 8 图5 ，8 不同温度煅烧的n ，s 共掺杂 r i 0 2 催化剂在可见光下的活性比较”3 9 图5 9 不同s t i 摩尔比n ，s 共掺杂t 1 0 2 在5 0 0 煅烧后的x r d 谱4 0 图5 1 0 不同s 门r i 摩尔比n ，s 掺杂t i 0 2 在5 0 0 煅烧后的u v - v i s 反射光谱图4 0 图5 1 15 0 0 煅烧后n ，s 共掺杂t i 0 2 样品的s e m 照片和e d s 谱图4 1 图5 1 25 0 0 煅烧后不同s t i 摩尔比n ，s 共掺杂n 0 2 可见光下活性比较“4 2 图5 1 35 0 0 煅烧后不同样品的x r d 谱一4 3 图5 ，1 45 0 0 煅烧后不同样品的u v - v i s 反射光谱图4 4 图5 ，1 5n ，s 掺杂样品的t e m 照片4 4 图5 1 6 不同样品的可见光光催化性能“4 5 x i i 表格清单 表2 1 实验原料及化学试剂1 1 表2 2 实验常用仪器及设备1 1 表3 1 样品的性质1 9 表3 2 样品e g 、t e g 5 0 0 ，2 和p e g 5 的比表面积和孔径分布2 2 表3 3 样品p e g 5 在不同位置的元素组成2 2 表5 1 热处理温度对掺杂 r i 0 2 的晶相含量、晶粒尺寸的影响3 4 表5 2n ，s 共掺杂t i 0 2e d s 元素组成4 2 表5 r 3n ，s 掺杂对纳米 r i 0 2 的晶相含量、晶粒尺寸的影响4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒e 墨王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字。j 爹爹务帝日期：2 。0 7 年几月哕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目b 王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金a b 王些盔 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 名：董诈 申黜名：锄吖7 签字日期： 2 0 0 7 年杖月曰日 签字日期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： i u 2 0 0 7 年柚 7 日 | 电话： 邮编： 致谢 光阴荏苒，岁月如梭，转眼间两年半的研究生学习生涯即将结束，回想这一求学 历程，记忆里满是老师的悉心指导和同学的快乐相伴，他们让我的生活充实而富有活 力，让我在生命的又一里程碑上刻下了重要的篇章，在此我要向他们表达最诚挚的感 谢。 在这里首先要感谢我的导师郑治祥教授，郑老师渊博的知识、严谨的工作作风、 科学的思维方法、忘我的工作精神和乐观的生活态度使我受益匪浅，在此谨向恩师致 以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 在课题的完成过程中，徐光青博士无论是从实验方案到样品表征，从论文撰写到 论文发表，都给予了我无私的指导与帮助，在此向他表示最诚挚的感谢! 实验室汤文 明老师、王建民老师、吕瑶老师也给予了我大量的帮助，在此向他们致以深深的谢意! 实验室杨新宇、汤志明师兄，邢晓洁、陈雯雯师姐，黄丽芳、赵学法、周丽萍、曹菊 芳等同学，还有师弟周恒等给了我无私的支持和鼓励，另外在实验进行的过程中，实 验中心和理化中心的老师们也给予了帮助，在此一并致谢! 最后要感谢我的父母和姐姐，是他们给予了最宝贵的支持和鼓励，使我顺利地完 成了研究生学业，谨以此文献给他们。 作者：黄绵峰 2 0 0 7 年1 2 月于合肥工大 第一章绪论 全球性环境污染和能源危机日趋严重的今天，如何有效的利用太阳能来治理污 染，从而实现可持续发展已成为当今世界各国亟待解决的重大课题。自从1 9 7 2 年 f 埘i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶电极在光作用下不仅可分解水还可以分解其他物质 以来【l 】，光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注，关于光催化材料 的研究开发已成为目前国内外研究的热点。在众多半导体光催化材料中，纳米砸0 2 以其无毒、稳定性好、催化活性高，价格低廉等特点而被广泛研究和应用，在水和空 气的净化以及太阳能的储存与利用方面有着广阔的应用前景。 1 1 半导体光催化理论基础 1 1 1 二氧化钛的能带结构【2 】 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d , v b ) 和空的 高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时，优先 从能量低的价带填起。 鬻，一毒链 子袍锺 p = 兰幸啊i 一， - f 鞘讯( 蚰 t 蕾辱习豳删。岛， ：斟0 秣胁 p 三h 。 h _ ”o ，j 、f 、 l 、囫嘶 分耀砑嚣n b ) 图被鬟艇擐 幺：填充抗卷 苣妻雪秉档- 皇藉蓖缓j 垂势来填充状瘩 图1 1 二氧化钛的能带结构( 金红石) f i g 1 1e n e r g yb a n dd i a g r a mo f t i t a n i a ( m i l l c l 二氧化钛是一种宽禁带半导体，计算得到的能带结构如图1 1 所示，图中以金红 石相为例，锐钛矿相的结构与其基本一致。计算结果表明，二氧化钛的能带结构是沿 布里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成为和两个亚层，但它们全是空的轨道， 电子占据s 和p 能带：费米能级处于s ，p 能带和能带之间；最低的两个价带相应 于0 2 ；能级。接下来6 个价带相应于0 2 。能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导 带能级是由0 3 。产生的。当能量大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射时，价带上的 电子( o 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并 迁移到表面。利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛r c k 旧) 。半导体的光吸收阀值入g 与禁带宽度e g 有密切的关系，其关系 式为： ，：1 2 3 9 8 (11a,g ) 一一 i 。j e g 【e v ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阀值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸 收波长，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相n 0 2 在p h = 1 时的禁带宽度为 3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。从式( 1 1 ) 也可以判断光吸收波长阀值k 越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则对产生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势 越高。 1 1 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学 允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更i e ) ，给体电势比 t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应。 1 。1 2 二氧化钛的光催化机型2 1 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子空穴对，激发态的 导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t 0 2 + 细_ 死仍+ h + + p 。 h + + 矿一复合+ 能量( h r 却或热能) 当催化荆存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制， 在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的氧化剂， 导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化 能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与 表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 2 0 + 聍 o h + h o h + 谨o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基 的另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e - - - , 0 2 - 2 0 o _ o o h + o h 。 2 0 0 1 4 _ 0 2 十1 - 1 2 0 2 o o h + h e 0 + e h 2 0 2 + o h 1 1 2 0 2 + e _ o h 七o h 另外，通过对氧化钛的光电导率的测定，证实了在光催化反应中的0 2 存在，一 个可能发生的反应就是： 1 t 2 0 2 + 0 2 _ + o h + o h 上式中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( o i ) 以 及h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为 c 0 2 ，1 4 2 0 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间 步骤，不产生中间产物。 1 2t i 0 2 光催化剂的制备 1 2 1 液相法 液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的常用方法。其基本原理 是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料的成分计量配制成溶液， 金属元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作， 将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或加热分解而制得超微 粉。与其他方法相比液相法具有设备简单，原料容易获得，纯度高、均匀性好、化学 组成控制准确等优点。最常用的方法有溶胶凝胶法、沉淀法、水热法和喷雾法。 1 2 1 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃、纤维和大块固体、薄膜 等无机材料的新方法【2 捌，后来许多人用此方法来制备纳米t i 0 2 微粒。基本原理是将 金属醇盐或无机盐在有机介质中水解、缩聚反应得到凝胶，凝胶经陈化、干燥、煅烧 制得所需材料。 1 2 1 2 沉淀法 沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，当加入沉淀剂( 如o h 一， c 0 3 2 ，c 2 0 4 2 。等) 后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水 合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱 水卸得到所需氧化物粉体的方法1 3 1 。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水 解法。沉淀法制备纳米n 0 2 时，控制成核和核生长速度是获得纳米t i 0 2 颗粒大小的 关键步骤【2 】。 1 2 1 3 水热法 水热法是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用某种溶剂( 水或有机溶剂) 作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解，然后发生一系列反应合成( 制备) 化合物的方法【4 1 。 1 2 3 4 喷雾法p 1 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理 相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是 颗粒分布比较均匀，尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。 1 2 2 气相法 气相法1 6 棚是直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气体，在气体状态下发 生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。 1 2 2 1 气相沉淀法 气体沉淀法是在惰性气体( 如氦、氩和氙等) 或活性气体( 如0 2 、c i - h 、n h 3 等) 中 将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发气化，然后在气体介质中冷凝而形成超微粉。 1 2 | 2 2 气相氢氧焰水解法 气相氢氧焰水解法又称高温气相水解法，是世界上生产纳米粉体材料的主要方法 之一。自1 9 4 1 年德国d e g u s s a 公司开发了气相四氯化硅氢氧焰水解制各自炭黑( 纳 米二氧化硅) 技术以来 9 1 ，人们对气体燃烧合成过程进行了大量的研究。 1 2 2 3 钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇盐蒸 气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。 1 2 2 4 钛醇盐气相水解法 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的【1 0 1 ，可以用来生产单分散的球形纳 米t i o ：。其特点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不是很高，并且可以连续化生 产【l 】。 1 3 提高纳米t i 0 2 光催化活性的途径 1 3 1 贵金属沉积 砷d 2 光催化材料的表面上用贵金属修饰可以改善其光催化活性。当半导体表面和 金属接触时，载流子重新分布，形成肖特基势垒，成为电子俘获陷阱，阻止电子与空 穴的重新复合。常用的沉积贵金属有a g 、p t 、p d 、a u 、r u 等。这些贵金属的沉积普 遍提高了半导体的光催化活性。沉积量对半导体活性影响很大，沉积量过大有可能使 金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解，如p t 在n 0 2 表面的最佳 沉积量为l 左右l 。 1 3 2 离子掺杂改性 1 3 2 1 过渡金属离子的掺杂 掺杂过渡金属离子可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电子和空穴 的复合。由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子可使其形成为 光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴复合的时间，从而达到提高t i 0 2 光 催化活性的目的。不仅如此，由于多种过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围， 可将吸收光进一步延伸到可见光区，有望实现将太阳光作为光源。但是，并非所有过 渡金属离子的掺杂都可以提高t i 0 2 的光催化活性。c h o i 等1 1 3 】研究了包括1 9 种过渡金 属离子( v 3 + ，v “，c r 3 + ，m n 3 + ，f e 3 + ，c 0 3 + ，n i 2 十，z f + ，g a 3 + ，z r p , ，n b 5 + ，m 0 5 + ， r u 3 + ，r h 3 + ，s n 4 + ， s b 5 + ，t a 5 + ，r e 5 + 和o s 3 + ) 及l i + ，m 矿+ ，a 1 3 + 3 种离子分别掺杂纳 米t i 0 2 时发现：掺杂o 1 o ，5 的f e 3 + ，m 0 5 + ，r u 3 + ，o s 3 + ，r e 5 + ，v 4 + 及r h 3 + 后 大大提高了 r i 0 2 的光催化氧化一还原性能。然而，掺杂c o 和朋会降低对c c h 和氯仿 的光催化氧化活性。 1 3 2 2 稀土元素离子的掺杂 稀土元素具有相似的电子结构，即：在内层的4 厂轨道内逐一填充电子且通常为+ 3 价，其离子最外层电子排布为4 f 6 s 2 6 p 6 。由于外层电子的屏蔽效应使稀土元素与其化 合物的性质相似，但由于够轨道填充的电子数目不同使它们的性质不同。从电子结构 看，5 d 空轨道是较好的电子转移轨道，可以作为n 0 2 光催化作用所产生的光生电子 的转移场所。稀土元素形成氧化物时，正离子外层的d 轨道和j 轨道电子的空态( a y l 形成交叠导带，因此它具有半导体的性质。以上说明：用稀土元素掺杂n 0 2 有利于提 高光催化剂的催化活性。国内外有关稀土掺杂 r i 0 2 的报道较多【1 4 。1 引。 1 3 2 3 非金属离子的掺杂 虽然金属掺杂能够在一定程度上延长t i 0 2 的光吸收范围至可见光区，但金属掺杂 有其自身的缺点：影响光催化剂的热稳定性；为载流子的复合提供了良好的复合点； 有些需要昂贵的离子植入设备。于是，人们寻求其他方法来制备具有可见光活性的光 催化剂。 最近，a s a h i 掣】9 】首次报道了用非金属元素n 掺入砸d 2 ，从而使其获得优异的可 见光活性。a s a h i 等认为，只有形成的掺杂态符合以下3 个条件，才能产生真正可见 光的光催化活性：( 1 ) 掺杂能够在t i 0 2 带隙间产生一个能吸收可见光的状态；( 2 ) 掺 杂后的导带能级最小值，包括次级的混合状态，应该和n 0 2 相等，或者比h 2 h 2 0 的电极电位更高，以保证催化剂的光还原活性；( 3 ) 新带隙的状态应该和t i 0 2 的带 隙状态充分重叠；以保证光生载流子在它们的周期内被传递到催化剂表面进行反应。 而条件( 2 ) 、( 3 ) 要求用阴离子掺杂，原因是阳离子的d 轨道在 r i 0 2 带隙中较深，导致 成为载流子的复合中心。通过计算c 、n 、f 、p 、s 的密度函数，指出n 掺杂效果最 好，n 的p 轨道能够与o 的印轨道杂化而减小m 0 2 的禁带宽度。虽然s 与n 有相 似的作用，但s 不可能掺杂进入t i 0 2 晶体，原因是s 离子尺寸太大，而s 、p 轨道太 深，能量不匹配而不能满足条件( 3 ) 。 根据a s a h i 的推论，c 、s 、f 掺杂是不可能的，但是最近的研究对这一推论提 出了挑战，随后的研究表明c t 2 0 ! 、s t 2 ”、f 【2 2 】掺杂也能不同程度实现 r i o ：的可见光催 化，且c 掺杂t i 0 2 具有更宽的可见光吸收范围。多数掺杂非金属的n 0 2 都能在可见 光区有较好的响应，表现出较强的光催化活性，且这种光催化活性是不以牺牲u v 激 发下光活性为代价的，因此，进一步提高了t i 0 2 光催化技术的研究价值和应用前景。 1 3 3 半导体复合 半导体复合就是复合两种不同禁带宽度的半导体，由于不同半导体的价带、导带 和带隙能不一致而发生交迭，从而提高光生电子和空穴的分离率，扩展纳米t i 0 2 的光 谱响应，因此，与单一的半导体相比，它们表现出更好的稳定性和催化活性。 近年来，许多研究者 z 3 - 2 刀致力于将t i 0 2 与其它半导体化合物( 如：c d s ，z n o ， f e 2 0 3 ，s i 0 2 ，s n 0 2 ，z 帕2 ，w 0 3 和v 2 0 5 等) 制备成复合型半导体，以改变催化剂的 光谱响应，提高可见光区光催化的活性。v o g e l 等l 将c d s 引入宽禁带半导体n 0 2 中形成了复合半导体光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生 交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了t i 0 2 的光谱响应。c d s t i 0 2 复合体系电 荷转移过程1 2 4 】如图1 2 所示。 图1 2c d s t i 0 2 电荷转移过程的示意图 f i g 1 2s c h e m a t i co f c h a r g et r a n s f e ro nc d s t i 0 2 1 3 4 染料光敏化 表面敏化是指光催化剂表面物理或化学吸附一些有机物，经一定波长的光激发后 产生光生电子，然后注入到半导体光催化剂的导带上，从而在t i 0 2 中产生载流子的过 程。 敏化的具体过程为：首先，染料被吸附在半导体的表面；然后，在光激发下吸附 态染料分子吸收光子而被激发产生光生电子：激发态染料分子将电子注入到半导体的 导带上，再将电子转移到被吸附在表面上的氧分子而产生氧气负离子。敏化剂对半导 体的激发、电荷转移和敏化剂再生过程【2 8 】如图1 3 所示。 勺一 t r a n s f e ro f e x c i t a t e de l e c t r o n st r a n s f e r r e g e n e r a t i o n e l e c t r o n sf r o ms e n 嘶t i z e r t ot h ea c c e p t o r s o f c a t a l y s t s 图l - 3 半导体敏化过程电荷转移示意 f i g 1 3s c h e m a t i c o f c h a r g e s t r a n s f e r o ns e n s i t i z i n g o f t h es e m i c o n d u c t o r 1 4 t i 0 2 光催化剂负载化技术 1 4 1 载体的作用与类型 t i 0 2 光催化剂载体的主要作用有( 2 9 】：固定t i 0 2 ，防止t i 0 2 的流失，并易于回收 处理和再利用；提高t i 0 2 利用率，即增加t i 0 2 的有效表面积；提高光催化活性。部 分载体可与 r i 0 2 发生相互作用，有利于电子空穴对的分离并增加反应物的吸附，提 高光源利用率。如将t i 0 2 制成薄膜后，解决了催化剂粒子间的遮蔽问题，用载体将催 化剂固定，便于制成各种形状的降解反应器。 常见载体材料的类型有： 1 ) 吸附剂类：吸附剂类多为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。 目前已被用作t i 0 2 载体的有活性炭 3 0 - 3 2 l 、硅胶【3 3 1 、沸石【5 1 和粘土冈等。吸附剂类 载体可将有机物吸附到 r i 0 2 粒子周围，增大局部浓度以及避免中间产物挥发或游离， 从而加快反应速度，并实现吸附型载体的再生。 2 ) 玻璃类：玻璃、玻璃微珠p 粥9 1 、玻璃纤维布【帅】、石英【4 u 、导电玻璃【4 2 】、光 学纤维束【4 3 】等都可归结为玻璃类载体。玻璃类载体透光性好，但玻璃较小的比表面积 限制了西0 2 的负载量，而且玻璃中的n a + 和s i 针有可能嵌入n 0 2 的晶格，从而降低 豇0 2 的光催化活性1 4 4 。 3 ) 陶瓷类：包括釉面砖p 5 1 、空心陶瓷微球和蜂窝状陶瓷柱【4 7 】等。陶瓷廉价易 得、性质稳定、坚固耐用。在普通瓷砖表面涂覆一层t i 0 2 薄膜，可以制成具备抗菌和 自清洁性能的光催化瓷砖。 4 ) 金属类：包括镍( 泡沫镍) 1 4 8 l 、铝片h 9 】和不锈钢1 5 0 等。不锈钢是一种常见的建筑 材料，将其作为载体还可直接用作反应器，但其表面的f e 3 + 和c p + 会影响n 0 2 的活性。 5 1 有机聚合物：利用p e t p l 、丙烯酸系塑料1 5 2 1 、乙烯四氟乙烯共聚物【5 3 1 等有机 聚合物为载体，可开发出具有广泛用途的光催化薄膜产品，但有机载体自身较差的耐 候性限制了其应用范围。 1 4 2t i 0 2 光催化剂的负载化方法 1 4 2 i 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法以钛的无机盐( 如t i c d 或钛酸酯类( 如钛酸丁酯) 为前驱体制备 t i 0 2 溶胶。然后根据不同的载体采用不同的工艺进行涂膜。片状载体可用浸渍提拉 法【