（材料科学与工程专业论文）微生物亲和型炭纤维制备及其效果评价.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 基于炭材料的良好生物相容性，研究证实了其作为污水处理系统中生物膜载 体的可行性；炭纤维经电化学表面改性后，生物相容性得到了改善，其中经过酸 性电解液改性后的效果优于经碱性电解液改性后的效果( 酸性电解液中以硫酸电 解液的效果最为突出) ；以炭纤维作为生物膜载体对低污染度污水的处理效果明 显优于传统活性污泥法的处理效果。 为了进一步确定炭纤维表面处理的最佳条件、影响炭纤维生物相容性的因素 以及证实以炭纤维为载体的生物膜污水处理方法的工程应用价值，本文采用了电 化学氧化法( 以四种不同浓度的硫酸溶液为电解液) 和液相氧化法( 用硝酸为处 理液) 对炭纤维表面进行改性，制备微生物亲和型炭纤维。对改性后的炭纤维， 分别进行平衡含水率测定、x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e t e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 表面官能团含量分析、化学滴定法测定表面官能团含量、挂膜量及污水( 实 验中采用了高低两种不同污染度的污水) 处理效果比较等实验。讨论炭纤维电化 学改性过程的机理，研究不同改性方法及条件对炭纤维生物相容性的影响，考察 炭纤维作为生物膜法载体材料的工程应用价值。 研究结果显示以硫酸为电解液对炭纤维进行电化学氧化改性的最佳实验条 件为：硫酸溶液浓度为0 5 m o l l ，处理时间为9 0 s ：炭纤维表面含氧官能团的含 量( 尤其是0 c = o 含量) 对炭纤维表面亲水性影响较大，进而影响其挂膜性能； 使用炭纤维作为生物膜载体对污水的处理效果明显好于传统活性污泥法的处理 效果，尤其是低污染程度污水处理及短时间处理中。 液相氧化法硝酸浓度选择过高，对炭纤维表面刻蚀严重，处理后挂膜效果不 理想，但在样品表面植入了大量含氧官能团，可继续尝试其他浓度进行试验；此 外，可以尝试在低温条件下进行污泥培养及污水处理模拟实验，使其更具有实际 应用价值。 关键词：微生物亲和型炭纤维；表面改性；污水生物处理法 西南交通大学硕士研究生学位论文第1i 页 a b s t r a c t b a s e do nt h eg o o db j o c o m p a t i b i 【i t yo fc a r b o nm a t e r i a l s ，i th a db e e n p r o v e dt h a tt h ef e a s i b i l i t yt om a k ec a r b o nf i b e r ( c f ) a sab i o f i t mc a r r i e r t h e b i o c o m p a t i b i l i t yo fc a r b o n f i b e rh a db e e ni m p r o v e dv i a t h ee l e c t r o c h e m i s t r y m e t h o d t h ee f f e c to fm o d f i c a t i o nw i t ha c i d i cs o l u t i o nw a sb e t t e rt h a nt h a tw i t h a l k a l i n es o l u t i o n ( e s p e c i a l l yw i t ht h es u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ) t h ee f f e c to fb i o f i l m w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a sb e t t e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a la c t i v a t e ds l u d g e i nt h i sp a p e r , t h eb e s ts u r f a c et r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h e b i o c o m p a t i b i l i t yo fc a r b o nf i b e r , a n dt h ea p p l i c a t i o no fc a r b o nf i b e ra sc a r r i e ro f b i o f i l ms e w a g et r e a t m e n tm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n a n d l i q u i dp h a s e o x i d a t i o nm e t h o dh a v eb e e nc a r r i e do u tt o i m p r o v e t h e b i o c o m p a t i b i l i t yo fc a r b o nf i b e r t h ec h a n g eo fi t sb i o c o m p a t i b i l i t yw a ss t u d i e db y m e a s u r i n gt h ee q u i l i b r i u mm o i s t u r ec o n t e n tr a t e ，b i o f i l mf o r m a t i o nr a t e s ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dc h e m i c a lt i t r a t i o ne t c t h ee f f e c to f b i o f i l m t r e a t m e n ti nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sw a sa n a l y z e dt h r o u g he v a l u a t i n g w a s t e w a t e rc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) c o n t e n t t h em e c h a n i s mo fc a r b o n f i b e re l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tt r e a t m e n tc o n d i t i o n so nt h e b i o c o m p a t i b i l i t yo fc a r b o nf i b e ra n dt h ea p p l i c a t i o no fc a r b o nf i b e ra sab i o f i l m c a r r i e rw e r ed i s c u s s e d t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r eg a i n e d ：t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d s o l u t i o ni s0 5 m o l 1 ，t h ep r o c e s s i n gt i m ei s9 0 s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa l s os h o w e d ： t h ec o n t e n to fs u r f a c eo x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p sh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h e h y d r o p h i l i c i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t yo f c a r b o nf i b e r t h ee f f e c to fb i o f i l mt r e a t m e n ti s b e t t e rt h a nt h a to ft h et r a d i t i o n a la c t i v a t e d s l u d g e t r e a t m e n t e s p e c i a l l y i n l o w p o l l u t i o nl e v e lo fs e w a g et r e a t m e n ta n ds h o r t - t e r mt r e a t m e n t t h eb i o c o m p a t i b i l i t yo fc a r b o nf i b e ri sn o tg o o dw i t hl i q u i dp h a s eo x i d a t i o n t r e a t m e n t ，b e c a u s et h en i t r i ca c i ds o l u t i o nw i t hah i g hc o n c e n t r a t i o ne t c h e st h es u r f a c e o fc a r b o nf i b e rs e r i o u s l y a tt h es a m et i m e ，al a r g en u m b e ro fo x y g e nf u n c t i o n a l g r o u p sh a sb e e np l a n t e do nc a r b o nf i b e r ss u r f a c e i ti ss u g g e s t e dt h a tt h el i q u i dp h a s e o x i d a t i o nt r e a t m e n tc a nb es t u d i e dd e e p l yb yc h o o s i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f n i t r i ca c i ds o l u t i o n ，f u r t h e r m o r e ，t h ea t t e m p t so fs i m u l a t i o nt e s to fs l u d g ec u l t i v a t i o n a n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta tal o w e rt e m p e r a t u r ec a nb ec a r r i e do u ti no r d e rt om a k ei t m o r ec a p a b l eo fa p p l i c a t i o n s 。 k e yw o r d s ：b i o p h i l i cc a r b o nf i b e r , s u r f a c e m o d i f i c a t i o n , w a s t e w a t e rb i o - t r e a t m e n t 西南交通大学曲南父遗大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密惑在惑年解密后适用本授权书； 2 不保密留，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“厂”) 靴敝储签键艨 醐州西7 指导老师签名： 戬乏咩 日期：口f 旷of 工p 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： ( 1 ) 通过不同实验方法对炭纤维进行表面改性以确定最佳的改性条件； ( 2 ) 对炭纤维表面性能进行表征及分析，确定影响其生物相容性的因素； ( 3 ) 对炭纤维进行挂膜实验，分析影响其挂膜性能的因素； ( 4 ) 进行污水处理模拟实验，考察炭纤维生物膜法实际应用价值。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中作 了明确说明。本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学雠文作者签名么糠 日期：冲、西。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论弟一早三百下匕 水资源是不可替代的自然资源，是人类赖以生存的根本，水污染已经成为当 今世界各国共同关心的重大环境问题之一。目前，全球约有6 0 陆地面积水源不 足，深受缺水之苦的国家与日俱增。水污染问题的存在，不仅影响环境质量，而 且由于水资源短缺的矛盾加深，制约了经济的持续发展，并严重阻碍人类生活质 量的提高。因此，如何科学合理、有效的利用水资源以及如何有效的处理污水是 摆在环境科技工作者面前的重大课题之一1 2 1 。 我国是发展中国家，百业待兴。人口城市化进程加快，物质生活亟待改善。 在此背景下，往往以牺牲环境为代价，促进工业发展，使三废排放加剧，特别是 水污染趋势严峻，令人担忧。目前水资源量减少，已成为我国经济发展的重要制 约因素。合理用水，对污水进行有效的处理对水资源的保护具有深远意义。 综上所述，水环境质量的严重恶化和经济的高速发展，迫切需求一种高效低 耗的污水处理技术3 1 。生物膜法是一种区别于活性污泥法的高效水处理工艺h 1 ， 由于其具有出水水质好、便于自动控制等优点“，现在已经成为与活性污泥法并 列的主要污水处理方法之一“1 。然而制约这一技术发展的原因很多，其中之一就 是没有各方面性能都比较好的生物膜载体材料。本文在参阅国内外众多文献的基 础上，提出以炭纤维作为生物膜载体，通过炭纤维的表面改性及其挂膜效果之间 的关系，研究影响炭纤维挂膜性能的因素。这一研究将为今后实际工程应用提供 一定的理论参考，拓展生物膜载体材料的研究范围。 炭纤维具有质量轻、强度高、比表面积大和生物相容性好等优点7 1 ，这些使 其能够成为污水处理中生物膜载体，其中，活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ， a c f ) 是炭纤维在环境保护领域中应用的典型代表。到目前为止，前人对炭纤维 在污水处理中的应用也作了相关研究，但大多是将炭纤维作为吸附材料使用。日 本就曾将炭纤维作为吸附材料用于净化河川与湖泊。而作为微生物固着化载体以 充分发挥其优异生物相容性这一点来说，炭纤维在废水处理中的应用研究国内还 很罕见。 活性炭纤维是继粉状、粒状活性炭后的第三代吸附材料，是2 0 世纪7 0 年代初 以炭纤维为基础发展起来的新型吸附功能材料。与目前常用的粉末或颗粒状活性 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 炭( g r a n u l a r a c t i v a t e dc a r b o n ) 相比，它有很多优点：纤维丝直径细，微孔含量 大，孔径小，孔径分布窄，比表面积大；纤维丝表面存在大量微孔开口，因而吸、 脱附速度快；孔径分布集中，对低溶度的吸附质有良好的吸附性能；良好的选择 吸附性能以及再生条件温和等。因此，广泛适用于水处理如水的纯化、脱色、除 臭、脱氯，以及溶剂的回收，空气的净化等环境和资源回收领域，并与许多行业 如食品、医药、化工、石油、矿冶、核工业、汽车和真空制造等工业息息相关阳1 。 1 1 污水处理技术简介 图卜1 污水处理方法分类伯1 水处理方法很多，根据处理原理可将水处理技术分为物理法、化学法、物理 化学法和生物法9 1 。根据被处理对象物质又可分为：悬浮物除去技术、溶解性无 机物除去技术、溶解性有机物除去技术和杀菌、杀藻技术等。生物处理法( 简称 生物法) 是废水处理中应用最久、最广的一种比较有效的方法，它主要利用微生 物的代谢作用，使废水中的有机污染物分解并转化为稳定的无害物质，其分类如 图1 - 1 所示。 1 1 1 活性污泥法 随着现代工业的快速发展，工业水污染越来越严重，目前绝大多数污水处理 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 厂都采用活性污泥法处理污水0 1 。传统活性污泥法是最早的污水处理工艺，有 机物去除率高，污泥负荷高，池容积小，电耗省，运行费用低，但普通曝气法占 地多，建设投资大，且不具备脱氮除磷功能，仅能满足化学需氧量( c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ，c o d ) 、生化需氧量( b i o c h e m i c a to x y g e nd e m a n d ，b o d ) 、 悬浮固体( s u s p e n d e ds u b s t a n c e ，s s ) 三项出水指标。另外，普通曝气法生成 的污泥量较多，不易处置“。 活性污泥是一种肉眼能见的由多种多样的好氧微生物和兼性微生物( 可能有 厌氧微生物) 与污水中有机和无机固体物质沉淀在一起所形成的絮状化的绒粒 ( f l o e ) 。它是一个广阔的微生物世界，几乎包括了微生物的各个群落，主要由细 菌、真菌、原生动物和后生动物组成，其中细菌对净化水质起主要作用。活性污 泥中的主体细菌来源于土壤、空气和水，这些细菌在曝气池内通过人为的模拟强 化迅速地大量增殖，形成了该条件下最适宜的细菌种群。它们能迅速地稳定水中 的有机物质，有良好的凝聚力。在一定的能量水平下，大部分细菌构成了活性污 泥的絮疑体并形成菌胶团。菌胶团在活性污泥中占绝大多数( 丝状菌引起的膨胀 污泥除外) ，它具有很强的吸附和分解有机物的能力。 1 基本原理 活性污泥法主要利用悬浮生长的微生物的新陈代谢过程对废水进行净化处 理，在净化处理过程中，除生物降解作用外，具有较大比表面积的活性污泥絮体 对水中的有机污染物具有较强的吸附作用。活性污泥法净化废水要经过下列三个 过程 1 2 1 ： ( 1 ) 吸附 废水与活性污泥微生物接触后，形成悬浮混合液，废水中的污染物被比表面 积很大而且表面上含有多糖类黏性物质的微生物吸附和粘连。呈胶态的大分子有 机物被水解酶作用，分解为小分子物质，这些小分子与溶解性有机物在透膜酶的 作用下或在浓差推动下选择性渗入细胞体内。在这个过程中的吸附是物理吸附和 生物吸附的综合作用。 ( 2 ) 微生物的代谢 污染物能吸收迸图细胞体内，通过微生物的代谢反映而被降解；一部分经过 中间状态氧化为最终产物c 0 2 和h 2 0 ，另一部分转化为信得有机体是细胞增殖。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 ( 3 ) 凝聚与沉淀 絮凝体是活性污泥的基本结构，水中能形成絮凝体的微生物很多，他具有凝 聚性能，可形成大块菌胶团。凝聚的主要原因是细菌和微生物的分泌物促使凝聚 结成绒粒，把颗粒同水分开，除了重力沉淀外，也可用气浮法进行固液分离。 2 基本流程 废水经预沉后进入曝气池，与池内活性污泥混合在池内充分曝气，一方面使 活性污泥处于悬浮状态，废水与活性污泥充分接触；另一方面通过曝气向活性污 泥供氧，保持好氧条件，保证微生物的生长于繁殖。废水中的有机物在曝气池内 被活性污泥吸附吸收和氧化分解后，废水进入二沉池，净化的废水排出。二沉池 大部分污泥回流，以提高处理效果；剩余的污泥排入污泥处理系统。活性污泥法 的基本流程见图1 2 。 空气 图1 - 2 活性污泥法的基本流程“9 1 1 1 2 生物膜法污水处理工艺 生物膜法也是一种典型的利用好氧微生物处理废水的方法。近年来，生 物膜法得到快速发展，不仅能代替活性污泥法，而且具有较为突出的优点“ 1 7 1 ： 微生物多样化，微生物量多 不会发生污泥膨胀，不需污泥回流 活性生物浓度高，单位体积内的生物量可高达活性污泥的5 2 0 倍 固着于固体表面上的生物膜对废水水质、水量的变动有较强的适应性 污泥产量少，处理污泥的费用大大降低 占地少，出水水质好，无需对出水进行杀菌处理 具有较好的硝化与脱氮功能 不用考虑污泥的沉降性能和担心污泥的流失问题 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 操作要求低，运行稳定，运行管理方便 1 基本原理 生物膜是在一些界面上生长( 尤其是固液界面上生长) 的微生物聚合体，是 通过胞外聚合物由离散细胞簇之间相互粘附和离散细胞簇与固相载体之间相互 黏附所构成的结构。生物膜主要由好氧菌和兼性菌等的菌胶团和大量的真菌丝组 成。由于生物膜是生长在载体上的，微生物停留时间较长，所以生物膜上的生物 类型丰富，种类繁多，食物链长且复杂。 - 乡 填科多 图1 3 生物膜污水处理原理示意图 空 上= _ 、 生物膜污水处理原理n 8 哪! 可用图1 3 表示。通常认为，在生物膜的表面吸附 着一层薄薄的“附着水”层，其外是可自由流动的污水，即“运动水”。伴随着 “附着水 中的有机物被生物膜中的微生物吸附和氧化分解，在“运动水 层和 “附着水”层之间形成污染物和溶解氧的浓度梯度，故污染物和溶解氧不断地由 “运动水”层向“附着水层扩散并连续地进入生物膜进行生化反应。在微生物 代谢过程中产生的有机酸和无机物，则沿反方向扩散至“运动水”或大气中。随 着污染物不断被降解，生物膜发育成熟并达到一定厚度，溶解氧向膜内层的扩散 阻力增大，故在生物膜内层形成厌氧和缺氧环境。生物膜在去除有机物的同时， 还可在一定程度上去除氮、磷等无机污染物。然而，当厌氧层厚度达到一定程度 的时候靠近载体表面处的微生物由于得不到有机物进行代谢，其生长进入内源呼 吸，附着在载体上的能力下降，老化的生物膜脱落后，又有新的生物膜生长出来， 从而保持生物膜的活性。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 2 生物膜载体材料简介 生物膜法是一种区别于活性污泥法的高效水处理工艺，可使微生物在固体载 体表面固着生长，并随着废水的流入，微生物不断生长繁殖，从而分解污染物2 。 生物膜载体作为生物膜法废水处理的核心部分，直接影响着微生物的生长、繁殖 和脱落整个过程，因此，它的性能也直接影响和制约着工艺运行的效果2 羽。 生物填料t 2 4 - z 7 1 的种类及分类方法繁多，按其安装方式可以分为固定式、悬 挂式、分散式和新型生物填料等几种。 ( 1 ) 固定式填料 固定式填料主要为硬性材料，包括蜂窝状、波纹板状和填置式等。生物接触 氧化池大多采用固定填料。蜂窝状载体的特点是空隙率大，污水在填料中三维流 动；质轻，韧性强，长期使用不会变质；而且网状蜂窝填料能够相互交融，具有 长久的稳定性。波纹板状填料具有孔径大、不易堵塞、流程长、处理效率高、安 装方便等优点，但其结构决定了其不利于生物膜的更新。此外，上述填料均需安 装在辅助支架上，造成安装维修复杂，并且容易腐蚀，使工程投资和运转费用相 对提高。 ( 2 ) 悬挂型填料 悬挂型填料产生于2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初，应用较为广泛，使用寿命 长，价格适中，非常具有市场竞争力。这类填料一般分为软性填料、半软性填料、 组合填料和弹性填料等几类。软性填料主要以软性纤维填料为代表。 软性填料的基本结构是在一根中心绳索上系扎软性纤维柬，在安装时需要固 定在辅助支架上。这种填料具有比表面积大；空隙可变，不易堵塞；重量轻，运 输组装简单：挂膜容易，处理废水浓度高；价格便宜等优点。但其纤维束易发生 缠结，降低其使用寿命；纤维束中心水流状态不理想，容易产生厌氧，影响污水 处理效果；另外，中心绳索也易断，从而影响其使用时限。半软性填料克服了硬 性填料的易堵和软性填料的缠结和断丝两方面不足。而且其具有不易堵塞变形； 质轻，造价低，运输安装方便等优点。但其比表面积相对较小，表面光滑，不利 于微生物的附着生长。 ( 3 ) 分散型填料 分散型填料包括堆积式和悬浮式填料两种。悬浮式填料具有以下特点：密度 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 接近于水，直接投，悬浮于水中，能够全方位自由活动，这使其能够与微生物充 分接触，同时填料之间的相互碰撞也可以加速生物膜的脱附；比表面积大，污水 处理效果好；安装方便，无需固定支架，大大节约工程造价；剩余污泥少，使用 寿命长。据资料表明：悬浮填料在重水、化工、制药、印染、造纸等工业废水的 处理中，效果非常明显。 ( 4 ) 新型生物填料 新型生物填料在近十年得到了飞速发展，国内外不断有各种新型生物填料推 出。新型生物填料主要有固定化微生物填料和仿生式填料等。固定化微生物就是 将微生物用一定的方法进行固定，作为固体催化剂使用，而对微生物有良好固定 作用的载体即称为固定化微生物填料；仿生式填料就是一些模拟天然水草形态加 工而成的填料，其密度与水接近，悬浮于水中，是一种新型的悬浮填料。 3 生物膜载体材料选用原则 微生物在生物膜载体表面的附着、固定是十分复杂的动态过程，有很多影响 因素。例如载体的性能，如载体表面亲疏水性、表面电荷性、表面粗糙度、比表 面积、机械强度、孔隙率等都会不同程度地影响微生物的附着。生物膜载体材料 的选择一般从以下几方面进行考虑： ( 1 ) 亲疏水性及表面电性 根据研究发现：具有亲水特性的载体可充分提供水溶液中菌体在其表面接触 并固定的机会，有利于形成较厚且均匀的生物膜。微生物在其生存环境( p h 值 约为7 ) 下，一般带有负电荷，若载体表面带有正电性，由于静电吸引力的作用 将促进微生物固着。 ( 2 ) 孑l 隙度及表面粗糙度 生物膜载体表面的孔隙度及表面粗糙度通过以下途径直接影响生物膜形 成、发展及稳定过程：增加了载体与微生物接触的有效面积；可以保护固定微生 物免受过强水力剪切作用；减缓由于载体间的碰撞所造成的固定微生物失落速 度；在某种程度上，有利于传质效率的提高。因此，生物膜载体表面具有一定的 孔隙度及粗糙度有利于生物膜反应器的成功运行。 ( 3 ) 机械强度 为了使微生物与载体材料能够充分接触并为水体提供充足的氧气，在生物反 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 应器的运行过程中，通常需要进行搅拌，伴随搅拌产生的水体剪切力对载体材料 会产生一定的损伤，这就要求载体自身具有定的机械强度。如机械强度过低， 载体会产生断裂、破碎，进而影响其使用寿命以及水处理效果。 ( 4 ) 对生物膜活性的影响 选择生物膜载体的最基本要求是：对所固定微生物无害、无抑制作用。因此， 在环境生物技术领域，所选用的载体材料不能显著影响固定微生物的生物活性 乜，这是选择载体的又一基本要求。 ( 5 ) 比重 载体比重过大，会造成载体悬浮困难或能耗过高。然而，若载体比重过小， 又不易维持载体在反应器中的一定流态。因此，对流化床或其他载体需要悬浮的 生物膜反应器，裁体的比重一般选择在1 0 3 - - 一1 1 0 间为佳。 ( 6 ) 可再用性 从经济角度、工程角度以及环境保护角度考虑，生物膜载体应具有可再用性， 避免选用一次性材料。 ( 7 ) 生物、化学及热力学稳定性 生物膜载体必须具有较好的生物、化学及热力学稳定性，这样才能使载体本 身不参与系统内生物化学反应。因此在选择生物载体时必须考虑到稳定性问题。 ( 8 ) 成本 在载体的性能及价格间做出优化选择，即要兼顾两者。在不影响设计或研究 目标时，一般选用廉价载体为宜。 综上所述，研制、选定优质生物膜载体材料已成为发展生物膜法水处理最重 要的问题之一啪1 。炭纤维由于具有质量轻、强度高、比表面积大和生物相容性 好等优点，使其具有作为污水处理中生物膜载体的可能。 1 2 炭纤维简介 炭纤维( c a r b o nf i b e r ，c f ) 是由有机纤维通过一系列间断性的热处理碳化 而制成的一种耐高温、抗拉强度高、弹性模量大、质量轻的纤维状材料 1 。 炭纤维的问世可追溯到1 8 世纪8 0 年代，美国科学家爱迪生用棉、亚麻等纤 维制取以用作电灯丝，但由于其质脆、易氧化、亮度太低，后改用钨丝，致使炭 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 纤维的研制一度停滞不前。但直至本世纪5 0 年代末期，炭纤维才真正具有使 用价值并规模生产。美国联合碳化物公司( u n i o nc a r b i d ec o r p ) 在1 9 5 9 年研究 出以粘胶纤维( v i s c o s ef i b e r ) 为原丝制成的商品名为“h 湎lt h o m e l ”的纤维素 基炭纤维( r a y o n b a s e dc a r b o nf i b e r ) ；1 9 6 2 年日本碳素公司实现了低模量聚丙 烯腈基炭纤维( p o l y a c r y l o n i t r i l e o b a s e dc a r b o nf i b e r ，p a n c f ) 的工业化生产；1 9 6 3 年英国航空材料研究所( r o y a la i r c r a f te s t a b l i s h m e n t ，r a e ) 开发出高模量聚丙 烯腈基炭纤维；1 9 6 9 年日本大谷衫郎成功研制出沥青基炭纤维( p i t c h b a s e d c a r b o nf i b e r ) ，1 9 7 0 年日本吴羽化学公司实现沥青基炭纤维的工业化生产；1 9 6 8 年美国金刚砂公司研制出商品名为“k y n o l ”的酚醛纤维( p h e n o l i cf i b e r ) ，1 9 8 0 年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维( f i b r o u sa c t i v a t e dc a r b o n ) 投放市场。目前 已经形成了三大原料体系，即聚丙烯睛基、沥青基及人造丝基炭纤维d 。 1 2 1 炭纤维的分类及性能 1 炭纤维的分类 炭纤维种类很多，采用的前驱体原料2 和制造工艺的不同，制造出的炭纤 维质地和性能也不同。因此出现了很多分类方法，通常将炭纤维分为以下几个类 型，如图1 - 4 所示。 凝纤维的分类 图l - 4 炭纤维的分类 巡一一 一一匝匝一一 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 本论文实验中采用聚丙烯腈基炭纤维，故根据前躯体原料的不同，对炭纤维 进行分类介绍。 ( 1 ) 粘胶基炭纤维 粘胶基炭纤维是以粘胶纤维为前驱体经碳化而成并最早实现工业化生产的 炭纤维。五六十年代是粘胶基炭纤维发展的鼎盛时期，但随后由于聚丙烯腈基、 沥青基炭纤维的相继问世和发展，受到了很大冲击，逐步萎缩，但由于其具有一 些其它种类炭纤维不具备的特性，短时期内不会被完全淘汰。 粘胶纤维的原料：木浆和棉浆。纤维素是多糖型有机化合物，化学式 ( c 6 h 1 0 0 5 ) 。在惰性气氛中热解时，纤维排出h 2 0 、c o 、c 0 2 并生成焦油物质。 粘胶纤维的碳化可分为四个阶段：排除吸附水( 2 5 - 1 5 0 ) ；纤维束环脱水 ( 15 0 - 2 4 0 ) ；纤维束环热解，通过自由基反应，c o 键及一些c - c 键断裂， 产生c 0 2 、c o 、h 2 0 等小分子气体( 2 4 0 - 4 0 0 。c ) ；芳构化反应( 4 0 0 。c 以上) 粘胶纤维的质量、碳化时的升温速率以及排出热解产物的速率等对粘胶基炭 纤维的质量和收率有很大影响。其中，粘胶纤维的直径越细，越有利于提高炭纤 维的强度。原因：在粘胶纤维热解时，直径越细越有利于排除纤维中的挥发物质， 石墨微晶的定向性越好，炭纤维的结构越完整。 与其他炭纤维相比，粘胶基炭纤维“3 3 们具有原丝生产过程污染大、生产工 艺复杂、强度低、性价比低等缺点；但其也具有一些优良的特性：如柔然性好、 纯度高、断裂伸长大、密度小( 一般比聚丙烯腈基、沥青基炭纤维小15 左右) 、 抗氧化和热稳定性好、耐烧蚀、导热系数小以及生物相容性好等一系列独特性能。 由于以上特性，使粘胶基炭纤维在某些领域得到了广泛应用，如在航天工业、尖 端军工技术领域中都具有不可替代的作用。 ( 2 ) 沥青基炭纤维 沥青基炭纤维是以燃料系或合成系沥青原料为前躯体，经调制、成纤、烧成 处理而制成的纤维状炭材料“朝。制备沥青基炭纤维的原料主要来源有：天然沥 青；煤炭焦化副产物煤焦油沥青，石油原油分馏后的渣油制得的石油沥青隅1 ； 石油分馏热解制取乙烯时副产物热解沥青。也有用合成树脂或纯芳烃类缩聚制得 的纯净的、相对分子质量分布窄的合成沥青，但是其成本高。 沥青基炭纤维分为两大类：一类是力学性能较低的通用级炭纤维，也可称为 西南交通大学硕士研究生学位论文 第11 页 各向同性沥青炭纤维；另一类是力学性能较高的中间相沥青制造纤维。两者在结 构和性能上的差别主要取决于沥青原料的组成n ，因此沥青原料的调制是控制 所得炭纤维性能的关键。 制备沥青基炭纤维的般方法是调制合格的纺丝沥青，然后进行熔融纺丝、 不熔化、炭化及石墨化等一系列处理1 。沥青基炭纤维的制备流程如图1 5 所示。 图1 - 5 沥青基炭纤维的制备流程 ( 3 ) 气相生长炭纤维 气相生长炭纤维是一种新开发的炭纤维产品。它是以过渡金属( f e 、c o 、 n i 及其合金) 为催化剂，以低碳烃( 甲苯、苯等) 为原料，在氢气氛围下高温 裂解直接生成的一种纳米尺度炭纤维3 嗍1 。与传统炭纤维相比，气相生长炭纤维 除了具有普通炭纤维的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电性外，它还 具有一些独特优势：高结晶取向度、缺陷数量少、比表面积大、结构致密；制备 工艺简单，无需纺丝、不熔化处理和碳化处理，直接由原料通过高温气相反 应生成；原料来源丰富，价格低廉等。 2 炭纤维的性能 炭纤维的单丝直径为5 7 u m ，和玻璃纤维一样，炭纤维可以纺织，有纱、 布、毡等制品种类。与玻璃纤维相比，炭纤维比强度和比模量都有明显提高。此 外，炭纤维导热、导电，耐化学腐蚀，但仍然较脆，且抗氧化性能差。炭纤维不 堑室三塑奎兰至圭竺耋告兰堡鎏耋董! ：要 仅可作为玻璃纤维的代用品，用于高分子聚合物基复合材料，而且适用于盒属基 复合材料。图1 - 6 给出了由1 0 0 0 - 1 2 0 0 0 根单纤维拧成的纤维束： 图1 - 6 炭纤维 炭纤维具有很多优良的性能：强度高、模量高、密度小、比强度高、耐超高 温、耐低温性能好、耐酸性能好、热膨胀系数小导热系数大、防原子辐射、能 使中子减速、导电性能好、与其它材料相容性高、生物相容性好等。此外，炭纤 维兼备纺织纤维的柔软可加工性、易于复台、设计自由度大，可进行多种设计， 以满足不同产品的性能与要求。各种材质的炭纤维性能见表1 - 1 ： 表1 - 1 各种材质炭纤维的主要性能 122 聚丙烯胯基炭纤维 聚丙烯腈基炭纤维“”是继粘胶基炭纤维后第二个开发成功的炭纤维。它是 目自“产量最高、品种最多、发展最快、技术最成鼎的种炭纤维。 聚丙烯腈( p o l y a c r y l o n i t r i l e ，p a n ) 是由丙烯腈聚合而成的链状高分子。由于 p a n 在其熔点3 1 7 “c 前开始热分解，因此不能采用熔融纺丝只能通过溶剂进行湿 法或干法纺丝。 聚丙烯腈基炭纤维的制造般要经过预氧化、碳化、石墨化三个阶段c 实验 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 条件如表1 2n 1 ，具体制作流程如图1 7 “3 1 ) 。在碳化之前需要对p a n 纤维进行 预氧化处理，目的是使p a n 纤维的线形分子链转化为耐热的梯形结构，以使其 在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，热力学处于稳定状态，最后转化为具有 乱层石墨结构的炭纤维。碳化过程是炭纤维形成的主要阶段，排除纤维中可挥发 的非碳组分，残留的碳经重排，局部形成类石墨微晶钉。经碳化后得到含碳量 在9 5 左右的炭纤维。在随后的石墨化阶段中，杂质不断被排除使炭纤维的含碳 量不断增加，最后得到具有金属光泽的高模高强石墨纤维。 表卜2 聚丙烯腈炭纤维的制造过稗7 1 聚丙烯腈基炭纤维 “朝除具有优异的力学性能外，还具有许多功能特性： 比重小( 1 7 - 2 0 9 l c m 3 ) ，易制成轻质复合材料，易实现制品的轻量化； 抗拉强度高( 一般在3 0 - 7 0 g p a ) ，由于比重小，强度高，因而比强度也高； 杨氏模量高( 一般在2 0 0 - 6 5 0g p a ) ，比模量也相当高；柔软性好，断裂伸 长在1 5 2 2 ，柔软可编，深加工性能好；耐疲劳，疲劳强度高，使用寿命 长；耐磨性好，具有优异的石墨自润滑特性；热膨胀系数小，尺寸稳定好； 热导率高( 10 - 16 0 w i n l k 。1 ) ；在惰性气氛中耐热性能非常优异，且强度不 下降；耐腐蚀，不生锈。 一圈一匝圆一匝圃 医圃一圃一 西南交通大学硕士研究生学位论文 第14 页 图1 7 聚丙烯腈炭纤维的制造过程“3 1 进入2 1 世纪，我国对于聚丙烯腈基炭纤维也给予了高度重视，把“聚丙烯 腈基原丝及炭纤维”列入化纤业“十五 发展规划，可以预见我国炭纤维的生产 将进入一个飞速发展的阶段m 1 。 1 2 3 活性炭纤维 活性炭纤维阳是有机纤维经高温碳化活化制备而成的一种多孔型纤维状吸 附材料。它与普通炭纤维的区别在于：前者比表面积极高，约为后者的几十至几 百倍；碳化温度较低( 通常低于1 0 0 0 ) ，拉伸强度小于5 0 0 m p a 。而且活性炭 纤维表面存在多种有机基团，包括含氧官能团。 1 活性炭纤维的制备 活性炭纤维的制备包括预处理、碳化和活化三个阶段，其制备基本流程如图 1 8 所示。 图1 - 8 活性炭纤维制备基本流程 预处理的目的是使某些纤维在高温碳化时不致熔融分解，以及能改善产品性 能和提高产品生产得率和性能。预处理的方法一般有两种：种是低温预氧化， 使其形成稳定结构( 如对聚丙烯腈基纤维、沥青基纤维) “订；另一种是使有机 纤维浸渍无机盐溶液，提高纤维的热稳定性或降低碳化温度( 如对粘胶纤维) 阳1 。 碳化是活性炭纤维制备的重要步骤之一。碳化过程是在惰性气氛中加热升 温，排除纤维中可挥发的非碳组分，残留的碳经重排，局部形成类石墨微晶。碳 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 化一般发生在5 0 0 8 5 0 甚至更高的温度下。在碳化过程中，原材料的有机成分 被破坏，含碳量不断升高，孔结构初步形成。随碳化温度的升高，孔体积略微升 高，在更高的温度下，形成孔的分支。不过，在这个阶段形成的孔非常的小，也 非常的少。 活化是指碳化纤维经活化剂处理，产生大量的孔隙，并伴随比表面积增大和 质量损失，同时形成一定活性基团的过程。活化过程是控制活性炭纤维结构性能 的关键。常用的活化剂有热的水蒸气或二氧化碳，也有采用其他化学物质如一些 金属氯化物、强酸强碱等进行活化渺5 1 1 。基本的活化方法是使炭纤维在高温下 与氧化性气体( 氧气、水蒸气、二氧化碳) 反应。活化过程中，碳与氧化剂反应， 生成的二氧化碳从碳表面逸出。由于炭纤维的部分气化，因而在其每部形成了孔。 碳化产物的结构是一个有微晶组成的体系，由脂链将一个个石墨微晶连接起来， 形成了一个含有空隙的高聚物。 2 活性炭纤维的表面化学性质及其表征 活性炭纤维表面的化学性质极大地影响其吸附、电化学、催化、氧化还原、 亲疏水性等。其表面主要成分是c ，但也包括一些杂质原子，如o 、h 、n 、s 等， 它们与c 结合形成相应的官能团，其中以含氧基团在活性炭纤维表面含量较为丰 富。 、，o 掀 、 ( s| 。、- 9 。、； 轼 j 、夕 一一夕， 丫张1 、“， 、。偬幻 乙 图1 9 活性炭纤维表面酸性基团h 2 1 活性炭纤维表面含氧官能团可分为酸性和碱性两类。酸性基团包括如图1 - 9 所 示的羧基( a ) 、酚羟基( b ) 、醌基( c ) 、酮基、普通内酯基( d ) 、荧光型 内酯基( e ) 和酸酐( f ) 等。碱性基团通常为一些氧萘型( a ) 或类吡哺酮型( b ) 的结构( 如图1 - 1 0 ) ，不过，对碱性含氧基团的认识还不充分。活性炭纤维表 o；舷；o 彳： ；气 魄 o h v ，魄9k? 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 面活化基团的种类和数量取决于原纤维材料及处理方法。通过适当的表面改性， 可以改变活性炭纤维表面的化学基团的种类和含量，以及改变其表面的水性能 磺玲：癜 图1 1 0 活性炭纤维表面碱性基团5 2 1 鉴别或定量分析活性炭纤维表面的含氧基团的方法很多，包括热分解法、酸 碱中和、氧化物热解脱附、电位滴定法、氧化物专一反应化学分析法、极谱法、 红外光谱法、傅里叶红外光谱法和x 射线光电子能谱法等。 1 3 炭纤维在污水处理中的应用 1 3 1 炭纤维在污水处理中的应用现状 随着科学技术的发展，炭纤维在环境保护领域中越来越多的被应用 5 3 1 01 9 9 7 年日本学者小岛昭进行了聚丙烯腈基高强碳纤维和好氧微生物关系的研究，结果 发现在碳纤维上聚集和固定微生物的能力比其它材料( 棉花、尼龙、聚乙烯等) 高的多。并且还看至 j c f 上固定的微生物不仅量很大，而且附着强度也很大，还 有一定的弹力性。 活性炭纤维是炭纤维的典型代表，它具有以下优点：比表面积大、吸附脱附 速度快、重量轻、容易再生、化学组成特别适合吸附和脱附频繁的废水处理和空 气净化。利用吸附法可以将a c f 用于净水处理和废水处理，东邦人造公司用聚 丙烯腈基a c f 生产家用净水器，还和可丽公司共同开发了用于水厂和糖厂的净 水装置，可脱色、脱臭和除去有机物。另外，在废水处理中，a c f 作用也特别 显著，例如，a c f 可用于处理染料废水及十三吗啉农药废水 5 , 1 1 处理炼油废水 及制药废水b 引、处理含酚废水等；a c f 还可以利用其他方法对废水进行有效的 处理，通过电解法处理造纸黑液，色度去除率达9 4 嘲1 ，利用电解法回收贵金