（化学工程专业论文）二氧化钛光催化转化氮氧化物研究.pdf

摘要 以负载在玻璃片上商品化的二氧化钛为光催化剂，以氮氧化物为反应物，考 察了催化剂用量、催化剂接触面积、光强度、反应物浓度和流量、系统中水、氧 含量和t i 0 2 的晶型及粒径对氮氧化物光催化转化反应的影响。 经红外检测，氮氧化物光催化转化反应的产物为硝酸，据此推测了氮氧化 物光催化转化的反应历程及反应机理。建立了氮氧化物光催化反应动力学方程， 并通过实验，确定了动力学方程中的反应速度常数k 和l a n g m u i r 吸附平衡常数 k 。 利用非金属元素氮、过渡金属元素铁及贵金属元素铂搀杂修饰商品化的二 氧化钛，并进行了表征和活性评价。氮的搀杂在二氧化钛晶格内形成n t i o 键， 使二氧化钛的吸收光谱发生明显红移，搀杂后的催化剂在可见光下的活性明显高 于未搀杂的二氧化钛。不同的煅烧温度、时间及氮的搀杂量对搀杂后催化剂的活 性有很大的影响，混入2 5 质量分数的碳酸铵，在6 0 0 下煅烧l d , 时的样品在可 见光下的活性最高。铁搀杂后，f e ”部分取代了二氧化钛晶格中的t i 4 + ，抑制了 二氧化钛晶粒团聚，使比表面积增大，并使样品的吸收光谱发生红移，f e 2 + f e ” 的能级靠近t i 3 + f r i 4 + 的能级，因此能浅势捕获光生成电子及空穴，促进其分离而 提高光催化效率。搀杂o 2 原子分数f e 3 + ，并在6 0 0 下煅烧l d , 时的样品在可见 光下的活性最高。铂搀杂后在二氧化钛表面以铂单质和p t o 的形式存在于二氧化 钛的表面，因其是良好的电子吸收体，所以可使光生成电子更有效地迁移到表面， 减小电子一空穴的复合几率，从而提高光催化活性。搀杂0 5 原子分数铂的二氧 化钛在可见光下的活性最高。 在氮搀杂的二氧化钛表面修饰铂，不但有效的吸收了可见光，且使光生成 电子和空穴有效的分离，因而在可见光下具有极高的活性。在混入2 5 质量分数 的碳酸铵并在6 0 0 下煅烧1 小时的氮搀杂的二氧化钛的表面修饰0 5 原子分数 的铂，得到的样品可在绿光照射下，可将流量为5 0 0 m l m i n ，二氧化氮含量为 2 0 p p m 的反应气体内的二氧化氮完全转化。 氮氧化物光催化氧化产物为硝酸，经检测只有不到1 的硝酸随气流放出。 因此随着反应时间的延长，催化剂表面的活性位逐渐被硝酸占居，使光催化剂失 去活性，用水冲洗催化剂表面可使催化剂活性得以恢复。因此，二氧化钛在今后 的实际应用中有很广阔的前景。 关键词：光催化；二氧化钛；搀杂：可见光：氮氧化物 a b s t r a c t u s i n gc o m m e r c i a la v a i l a b l et i t a n i a ( t i 0 2 ) s p r e a do np i e c e so fg l a s sa sc a t a l y s t ，t h e e f f e c t so fa m o u n to fc a t a l y s t ，c o n t a c t a r e a ，l i g h ti n t e n s i t y , n i t r o g e n o x i d e s c o n c e n t r a t i o n ，f l o wr a t e ，m o i s t u r e ，o x y g e nc o n t e n ta n dc r y s t a l l i t es i z ea n dc r y s t a l l i n e p h a s eo ft i t a n i ao np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fn i 仃o g e no x i d e sw e r ee x a m i n e d ，a n d ap o s s i b l ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a si n f e r r e db yt h ef a c tt h a tt h e p r o d u c to ft h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw a sn i t r i ca c i dp r o v e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o m e t e r k i n e t i ce q u a t i o no fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no fn i t r o g e no x i d e s w a se s t a b l i s h e da n dv e r i f i e d t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta n da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m c o n s t a n ti nt h ee q u a t i o nw e r ed e t e r m i n e d i h ec o m m e r c i a la v a i l a b l et i t a n i ad o p e dw i t hn o n m e t a le l e m e n tn ，t r a n s i t i o nm e t a l i o n sf e 3 + a n dn o t a b l em e t a la t o m sp tw e r ep r e p a r e d t h ep r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o n a n da c t i v i t ye v a l u a t i o no fd o p e dt i 0 2w e r ea l s op e r f o r m e d f o rt h en - d o p e dt i 0 2 ， t i l ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2w a sn o tc h a n g e da f t e rc a l c i n a t i o n sp r o c e s s a n a l y s i sb y x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) i n d i c a t e dt h a tn a t o m sw e r ei n c o r p o r a t e di n t h eb u l kp h a s eo ft i 0 2a sn - t i ol i n k a g e s as i g n i f i c a n ts h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g e t oal o w e re n e r g ya n dah i g h e ra b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o nw e r eo b s e r v e d t h e s en d o p e dt i 0 2p o w d e r se x h i b i t e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ed e g r a d a t i o no f n 0 xu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h es a m p l em i x e dw i 也2 0w t a m m o n i u m c a r b o n a t ea n dc a l c i n e di n6 0 0 f o r1h o u rs h o w e db e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nf e d o p e dt i 0 2 f e pa c c o m m o d a t e di n t ot h et il a t t i c e ss i t e so ft i 0 2i nt h ed o p i n g p r o c e s s a sw ek n o w ，f e 2 + f e 3 + e n e r g yl e v e ll i e sc l o s et ot i 3 i 4 + l e v e l ；t h u s ，f e 3 + c a n p r o v i d eas h a l l o wt r a pf o rp h o t o g e n e r a t e dh o l ea n de l e c t r o ni nt i 0 2a n de n h a n c et h e p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n h o l ep a i rs e p a r a t i o n ，c o n s e q u e n t l ye n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c y 。t h es a m p l em i x e dw i t h0 2a t f e ”a n dc a l c i n e da t6 0 0 f o r1h o u r s h o w e dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y p ta t o m sw e r ea tt h es u r f a c eo fp t d o p e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t - d o p e dt i 0 2f o r t i 0 2i nt h ef o r mo fp t oa n dp t o ，t h e d e g r a d a t i o no fn o x w a se n h a n c e du n d e r b o t hu n i c o l o ra n ds i m u l a t e dn a t u r el i g h tb e c a u s eo ft h e q u i c k t r a n s f e ro f p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n si nt i 0 2s e m i c o n d u c t o r st ot h el o a d e dp tp a r t i c l e s ，r e s u l t i n g i nad e c r e a s ei ne l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o n ，a sw e l la si ne f f i c i e n tc h a r g es e p a r a t i o n t h es a m p l ep h o t o d e p o s i t e d0 5a t p l a t i n u ms h o w e dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rp t ，n c o d o p e dt i 0 2 ，n - t i ol i n k a g e si nt h el a t t i c eo fi tf o r m e di ni m p r e g n a t i n g a n dc a l c i n a t i o n sp r o c e s sc a u s e dt h ea b s o r b a n c eo fv i s i b l et i g h ta n dd e p o s i t so fp ta t t h es u r f a c eo fi tp r o v i d e dm o r es i t e sf o rp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n st ob ee f f i c i e n t l y t r a n s f e r r e da w a yf r o mt h et i 0 2t ot h el o a d e dp tp a r t i c l e s ，s u b s e q u e n t l yi n t e r a c t e dw i t h o x y g e na n de n h a n c e dt h ep h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n - h o l ep a i rs e p a r a t i o n ，t h u si m p r o v e d t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yu n d e rv i s i b l ei r r a d i a t i o nn o t a b l y t h ep h o t o c a t a l y t i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fn o xi na na i rs t r e a ma taf l o wr a t eo f0 5l m i na n d c o n t a i n e d2 0p p mn 0 2u s i n gt h es a m p l em i x e dw i t h2 0w t a m m o n i u mc a r b o n a t e a n d p h o t o d e p o s i t e d0 5a t p l a t i n u mu n d e rg r e e nl i g h ti r r a d i a t i o nw a s10 0 f o rl e s st h a n1 p r o d u c tg o n ew i t ht h ea i rs t r e a m ，p h o t o c a t a l y s tw a sd e a c t i v a t e d a f t e rl o n g - t e r mo p e r a t i o nb e c a u s et h en 0 3 i o n sa d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo ft h e c a t a l y s ta n dc o v e r e dt h ea c t i v es i t e s w a s h i n gt h ed e a c t i v a t e dp h o t o c a t a l y s tw i t h w a t e rw o u l dm a k et h ep h o t o c a t a l y s tr e g e n e r a t e ，t h e r e f o r e ，t i 0 2i n d i c a t e sp o t e n t i a l f o ra i rp u r i f i c a t i o na n de n e r g y - s a v i n gi nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，t i t a n i a ，d o p i n g ，v i s i b l el i g h ti n d u c e d ，n i t r o g e n o x i d e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：l 勾林 签字同期： 2 闭年f 月2 9 同学位论文作者签名：引林 签字同期： 2 7 年7 月29 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： e 司幸卜 导师签名： 签字r 期： 2 l j 刁年月2 呷同 缓狄 签字吼印年月7 同 第章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 氮氧化物( n o 。) 对大气的污染是一个世界性的环境问题，可引起酸雨、臭氧 层破坏、温室效应、光化学烟雾等破坏地球生态环境和危害人体健康及动植物生 长发育的一系列问题【i - 4 1 ，氮氧化物主要有n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等，但在燃烧过程生成的氮氧化物，几乎全是n o 和n 0 2 。天然气、重油、煤炭 等天然矿物燃料在燃烧过程生成的n o ；中n o 占9 0 ，其余为n 0 2 。 n o 。排放量和大气n o 。浓度的快速增加，将使我国大气污染的性质发生根 本性的变化，大气氧化性增加，导致一系列的城市和区域环境问题，对人体健康 和生态环境构成巨大的威胁【5 】。n o 。中对人体健康危害最大的是n 0 2 ，主要是影 响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿。大气中n o 。和挥发性有机物v o c 达到 一定浓度后，在太阳光照射下经过一系列复杂的光化学反应，就会产生以高浓度 0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾，形成了夏季城市天空经常出现的蓝色烟雾。 由于我国大气中v o c 浓度较高，光化学烟雾的产生主要受n o ，制约，大气n o 。 浓度的微小增加都会加重光化学烟雾的污染。光化学烟雾是一种二次污染，污染 区主要位于污染源( 城市) 下风向3 0 5 0k m ，由于0 3 和细颗粒物可以作长距离传 输，造成区域性的氧化剂污染和细颗粒物污染，使区域空气质量退化，减少太阳 辐射，气候发生变化，对生态系统造成损害，农作物减产。光化学烟雾会使大气 能见度降低，对眼睛、喉咙有强烈的刺激作用，并会产生头痛、呼吸道疾病恶化， 严重的会造成死亡。 由于大气氧化性，n o 。在大气中可形成硝酸h n 0 3 和硝酸盐细颗粒物，同硫 酸h 2 s 0 4 和硫酸盐细颗粒物一起，发生远距离传输，从而加速了区域性酸雨的恶 化。己有研究表明，h n 0 3 对酸雨的贡献呈增长之势，降水中n 0 3 s 0 4 2 比值在 全国范围内逐渐增加。目前我国己结合对两控区的划分工作，对s 0 2 排放进行了 全面控制，但n o 。排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提高有可能抵 消对s 0 2 的控制效果，使酸雨的恶化趋势得不到根本控制【】。 此外，全球气候的变化和同温层中臭氧的减少都直接与n o 。( 主要是氧化亚 氮) 有关。 第一章文献综述 1 2n o x 的防治技术 n o 。给人类生活所带来的危害已为世界各国所共识，因此，如何有效防治 n o 。，已成为目前环境保护工作中一个令人关注的重要课题。n o 。的治理途径终 归两条：一是治本，控制n o 。的产生；二是净化回收。 1 2 1n o 。生成控制 煤燃烧生成的污染物是大气中n o 。的主要来源，故如何控制燃煤n o x 的产生 是控制n o 。的主要手段。根据燃烧中n o x 的形成和破坏机理可以归纳出下列各种 燃烧技术：( 1 ) 空气分段；( 2 ) 燃烧分级：( 3 ) 1 氐0 2 燃烧；( 4 ) 浓淡燃烧：( 5 ) 再循 环燃烧【m 1 2 】。另外，在燃烧之前将煤氮，氢化为无污染的n 2 亦是降低n o 。排放的 另一有效途径【l 孤。 硝酸、电镀等工业排放废气及汽车排放尾气亦是n o 。的另一来源。对于上述 行业排放废气目前国内采用方法主要有三种【1 4 】：( 1 ) 使用某种光亮剂( 如t s 1 ) ， 不用硝酸故无n o 。排出；( 2 ) 使用抑制剂来控市f j n o 。的产生；( 3 ) 利用增加液面的 密闭性、减少液面气体的溢出面积、增加气体溢出时间的办法使用大部分n o 。被 酸液溶解。 机动车废气中n o 。的控制方法主要是脱除燃油中的氮。目前在我国炼油工业 中广泛应用的是加氢精制脱氮技术，另外还有最近开发的溶剂萃取脱氮技术，据 称该法具有较高的脱氮率【1 5 】。此外，人们还开发了能够安装在汽车上的控制汽车 尾气n o 。排放的催化转换装置，目前该装置尚在改进中。 1 2 2n o 。脱除技术 脱除n o 。的技术措施主要有非催化法和催化还原法两类【1 6 】 1 2 2 1 非催化法 非催化法主要包括湿式吸收法、固体吸附法、电子束照射法、生物法等。这 些方法往往需要复杂的设备、较高的成本，且存在二次污染问题。 ( 1 ) 湿式吸收法 是利用n o 、通过液体介质时被溶解吸收的原理净化含n o 。烟气。此类方法因 其设备简单、处理费用低且收效显著，故化工行业广泛采用。传统的有碱中和吸 收法和酸吸收法等【1 7 1 。它们对n o 。的处理都非常有效，但因处理工艺比较复杂， 已逐步被其它吸收法所取代。目前这类方法中用得较多的有：仲辛醇吸收法【1 8 j 和磷酸二丁酯( t b p ) 吸收法【1 9 】等。 第一章文献综述 ( 2 ) 固体吸附法 固体吸附法是利用吸附剂对n o 。的吸附量随温度或压力变化而变化，通过 周期性地改变操作温度或压力控制n o 。的吸附和解吸，使n o 。从气源中分离出 来，属于干法脱硝技术。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压 吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业装置。变压吸附法是最近研究 开发的一种较新的脱硝技术。吸附法的净化效率高，脱除精度深，可回收n o 。 制硝酸产品【2 0 1 。 ( 3 ) 电子束照射法 电子束法( e b a ) 是目前国际先进的烟气处理技术之一，其原理是利用高能电 子加速器产生的电子束( 5 0 0 - - , 8 0 0k v ) 辐照处理烟气，将烟气中的二氧化硫和氮 氧化物转化为硫酸铵和硝酸铵【2 l 】。 ( 4 ) 生物法 废气的生物化过程是利用微生物的生命活动将废气中的有害物质转化为简 单而无害的无机物和微生物的细胞质。微生物的种类繁多，特定的待处理成分都 有其特定的适宜处理的微生物群落。生化法净化废气通常可分为生物洗涤、生物 过滤及生物滴滤等几种形式【2 2 1 。 1 2 2 2 催化法 催化法是目前研究得较多的一种脱除n o 的方法，它包括n o 的催化还原和催 化分解。 ( 1 ) n o 的催化还原 催化还原是指在催化剂存在条件下。使废气中的n o 与还原剂反应而被还原 为无害的n 2 的过程。它包括：( a ) n h 3 选择性催化还原【2 2 】；( b ) 烃类选择性催化 还原【2 3 】：( c ) 炭还原法【2 4 】：( d ) 以c o 还原脱除f 2 5 】( e ) 非选择性催化还原【2 6 】。 ( 2 ) n o 的催化分解 近年来，一种使n o 在催化剂的作用下直接分解生成完全无害的n 2 和0 2 的过 程引起人们的重视。其反应过程如下： n o ( g ) _ l 2 n 2 + 1 20 2 k g = - 一2 0 7 k c a l m 0 1 ( 2 5 c ) 这一领域的研究无论是对环境保护还是对催化技术的发展都具有重要的意 义。目前，该领域的研究已有不少深入的工作，同时也存在着诸多的问题。迄今 为止得到广泛重视的催化体系有：贵金属、金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物以 及最近取得可喜进展的金属离子交换的分子筛掣2 6 1 。 催化法是目前主流发展方向，但也存在二次污染及要求较高的反应温度等问 题，例如，在a g a 1 2 0 3 催化剂上选择性还原n o 的最佳操作温度是5 0 0 c t 2 7 1 ，在 第一章文献综述 b a m g o 催化剂上选择性还原n o 的最佳操作温度是7 0 0 2 8 1 等。 1 3 光催化的研究进展 自然界中光化学反应无处不在，现在人们可以借助光的作用，有选择地将反 应物分子或吸附分子的振动、转动或电子状态加以激发，从而改变反应的途径或 使原有反应速率加快【2 9 1 。光催化反应也是光化学过程，但其特点在于这类光化学 过程中除了光的作用外，还有催化剂参加，反应是光激发催化剂产生电子一空穴 对，通过电子一空穴的进一步作用，发生氧化还原反应【3 0 , 3 1 】。早在1 8 3 9 年，法 国电化学家b e c q u e r e ( i ) - i 克勒耳) 报道，当氯化银侵入电解质溶液与相对的电极相 连，在太阳光的照射条件产生电压和电流。1 9 5 5 年，b r a t a i n 和g a r r e t 用锗半导 体作为电极的光电池称为现代光电化学的开始，产生电的现象称之为贝克勒耳现 象。1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a ( 藤岛昭) 和k h o n d a ( 本多键一) 在r 型半导体t i 0 2 电 极上发现了水的光电催化分解作用，开始了多相光催化反应的研究【3 2 】。 目前广泛研究的光催化剂都属于l l 型半导体氧化物，p 型半导体因其能带太 小以及不稳定等，一般不作为光催化剂。己研究过的光催化剂有t i 0 2 、z n o 、 c d s 、w o s 、f e 2 0 3 、p b s 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、z n s 、s r t i 0 3 和s i 0 2 等十几种，这些半 导体氧化物都有一定的光催化活性，但其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不 适合作为光催化剂。而t i 0 2 不仅具有很好的光催化活性，而且具有耐酸碱和光 化学腐蚀，成本低，无毒，是当前最有应用潜力的一种光催化剂。 1 4 半导体的光催化机理 当用能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，其满带上电子被激发，跃 过禁带进入导带，同时在满带上产生相应的空穴。若半导体此时处于溶液中，则 在电场作用下，电子与空穴分离有很强获得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的 污染物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子接受体 则可以通过接受表面上的电子而被还原p 引。 半导体受光激发后会发生如下过程： ( 1 ) 带间跃迁产生电子一空穴对 当半导体吸收大于其带隙能的光子能量时，价带中的电子被激发跃迁到导带 中，在导带中形成带负电的高活性电子( e ) ，在价带上留下带正电的空穴( h + ) ，这 样就形成了电子一空穴对。半导体的能带间缺少连续区域，电子一空穴对的寿命 较长，在势场作用下电子连续地由一个方向进入无电子的空带，导致空穴向相反 4 第一章文献综述 的方向运动，因此它们可以迁移到半导体粒子的表面。应用最多的锐钦矿型t i 0 2 在p h 为1 时的带隙为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 5 r m a 。 ( 2 ) 表面反应 电子和空穴是半导体导电的流动载流子，所形成的电子一空穴对迁移到半导 体的表面上后，能够分别进行两个过程，电子能够还原被吸附的电子受体，空穴 表面 艮裁流孚劳币蕾畚 b 乾流子体内复台 c d 戡流子迁移至体表 图1 - 1 受光源照射时半导体内载流子的变化 f i g l 一1t h ec h a n g eo f c u r r e n tc a r r i e ri ns e m i - c o n d u c t o ru n d e ri r r a d i a t i o n 可以氧化表面吸附的电子供体。电子迁移的速率和几率取决于导带和价带各自边 沿的位置以及被吸附物质的氧化还原电位。由图1 1 可见，激发后的电子和空穴 各有几个可进一步反应的途径( a ，b ，cd ) ，m a r t i ns t 等人基于激光脉冲光解测 定，对t i 0 2 表面的多相光催化机理中主要过程的特征时间如下： 主要过程 特征时间 电荷载流子的产生： t i 0 2 + h v ( e b 耋e b g ) _ h ，b + + c c b 快( f s ) 电荷载流子的俘获： h v b + + 三m i v o h - - - q 三- t i o h ) + 快( f o r t s ) 第一章文献综述 o + 三t i o h - - - t i o h c 伽+ + 兰t i 一三t i m ， 电荷载流的复合： e c b + + - t i o h 1 + - - - t i o h h , , b + + - - - t i o h ，_ t i w o h 界面电荷的迁移： 轻度俘获( 动力学平衡) 深度俘获( 1 0 n 不可逆) ( 1 一1 ) 慢( 1 0 0 n s )( 1 - 2 ) 快( 1 0 n s ) - - - t i w o h + + r e d _ t i w o h 慢( 1 0 0 n s ) 西+ o 一三t i l vo h + o x 。很慢( m s ) 式 - t i o h 代表t i 0 2 表面与水配位形成的羟基化表面【3 4 1 ，e c b 是导带电子， e 仃。是俘获的导带电子，h v b + 是价带空穴，r e d 是电子供体( 即还原剂) ，o 。是电子接 受体( 即氧化剂) ， - t i r c o h + 是界面俘获价带空穴， 三t i m o h 是界面俘获导带 电子。方程1 1 ，1 2 动力学平衡代表导带边界电子可逆的轻度俘获，室温下存在 e c b + 最终迁回至导带的可能性。 1 5 光催化的应用 1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 等在( ( n a t u r e ) ) 上发表了“t i 0 2 电极上光解分解 水”一文，揭开了光催化氧化技术的序幕。接着在1 9 7 6 年，f r a n k 等又将此技术 应用于降解水中的污染物并取得了突破性进展，为光催化氧化技术在污染治理方 面的应用奠定了理论基础【3 5 】o 1 5 1 空气中有害物质的光催化去除 近十几年来，大气污染引起人们的极大关注。利用t i 0 2 光催化去除空气中 的有毒物质，如甲醛、乙醛、甲醇、丙酮、苯、甲苯、甲硫醇、二恶英、n o 。、 c o 、s 0 2 、细菌等，与需要在较高温度下进行、操作步骤复杂的其它多相催化氧 化法比较，具有显著的优越性 3 6 - 3 8 。 1 5 2 废水中有机污染物的光催化降解 对水体有机污染物的光催化降解研究较为深入。根据已有的研究工作，发 现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化 合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药【3 9 】等都能有效地进行光催化反应， 最终生成无机小分子物质，消除其对环境的污染以及对人体健康的危害。对于废 水中浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光催化降解均能有效地将污染物 6 第一章文献综述 降解去除，达到规定的环境标准。 1 5 3 饮用水的深度处理 饮用水水源污染，特别是微量有机物的污染，给自来水行业带来了严重的问 题。目前水厂的常规工艺不仅无法去除有机物，而且氯化过程还可能产生对人体 健康危害极大的有机氯化合物。迄今为止，国内外饮用水去除有机污染物的技术 均不能令人满意，尤其是有机氯化合物很稳定，难为一般的处理方法所去除。而 应用光催化降解法，此类难去除的化合物均能在短时间内得以降解，得到优质的 直饮水 3 8 , 3 9 。 1 5 。4 废水中重金属污染物的降解 光催化降解不仅能用于治理有机污染，而且能还原某些高价的重金属离子， 使之对环境的毒性变小m 。 1 5 5 “自洁净”作用 将超细t i 0 2 烧结在玻璃、陶瓷上，形成透明的薄膜，也可将超微细化t i 0 2 制成涂料，涂在瓷砖、塑料、纸的表面，利用光催化氧化反应在其表面灭菌、除 臭、防污，起到自洁净效7 果e 3 7 , 4 1 。 1 6 光催化分解氮氧化物的研究进展 由于一般脱除氮氧化物的方法均存在种种缺点，而光催化具有反应条件温 和、能耗低、二次污染少等优点，今年来光催化分解氮氧化物的研究成为热点， 目前对n o 。的光催化反应的研究分为光催化氧化和催化分解两种。 1 6 1n o 。光催化氧化 光催化材料的电子和空穴被光激发后，空穴本身具有很强的得电子能力，可 夺取n o 。体系中的电子，使其被活化而氧化。电子与水及空气中的氧反应生成氧 化能力更强的o h 及0 2 。等，是将n o 。最终氧化生成n 0 3 的最主要的氧化剂。氧 化n o 。生成的n 0 3 - 会残留在催化剂的表面，当累积到一定浓度时会使催化剂活性 低，所以需要水的洗净、再生。而通过催化剂流出的水几乎是没有酸性的，完全 可以被空气中的粉尘中和而无害化【4 引。 第一章文献综述 1 6 2n o x 光催化还原 光催化还原反应是使n o 。在光催化剂的作用下直接分解生成完全无害的n 2 。 以t i 0 2 为催化剂的反应条件比较特殊，一般需要加入还原剂，如将需要加舳3 才可将n o 降解为n 2 和n 2 【4 ”，加入甲醇可将n 2 0 降解为n 2 m 】；有些反应还需要在 低温下进行【4 5 1 。 另外，特定的光催化剂也可将n o 。还原。用浸渍法在z s m 5 沸石表面附载微 量t i 0 2 ，以其作为光催化剂，在室温下可将n o 还劂4 6 】。此外，在一些非t i 0 2 催 化剂( 如植入金属离子的沸石【4 7 - 5 0 ) 的光催化作用下，可在常温下将n o 。还原为 n 2 。 与光催化氧化n o 。相比，光催化还原反应具有不产生n 0 3 、不需要水的洗净 及再生等优点。其主要存在问题是在还原过程中，如控制不当，除生成n 2 外，还 会生成诸女n c o 4 3 1 ，n 2 0 【4 6 1 ，之类的有害副产物。如果是用n h 3 作还原剂，仍存 在腐蚀、堵塞设各和运输储存的安全性等问题【4 3 1 。 1 7t i 0 2 光催化剂可见光化 t i 0 2 是宽禁带( e f 3 2 6 v ) 半导体化合物，只有波长较短的太阳光能( 入 3 8 7 n m ) 才能被吸收，而这部分紫外线( 3 0 0 - 4 0 0 h m ) 只占到达地面上的太阳光能的4 6 ，太阳能利用率很低。而可见光却占了太阳光能总能量的4 5 ，因此缩短催化 剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展是提高太阳能利用率的技术关键。 1 7 1 贵金属沉积 贵金属( a u 、a g 、p t 、i r 、p d 、r u 等) 沉积法修饰t i 0 2 光催化剂的实质是， t i 0 2 吸收光能激发产生导带电子e e b 和价带空穴h o 的f e r m i 能级比贵金属高，按 热力学原理，高位能向低能位的过程自发进行，因此e e b 或h v b + 能分别即使注入不 同的贵金属离子，使e c b 乙h v b + 得以分离，抑制它们的复合而提高光催化效率。必 须注意金属沉积量的选择，一般在0 5 - - - l 为宣，太过量反易成为e c b 一h v b + 复 合中心。沉积方法一般为水溶液中光还原或化学还原沉积1 5 卜川。 1 7 2 金属离子搀杂 金属离子搀杂法就是在纳米t i 0 2 制备过程中，以搀杂离子的金属盐为源物 质，用不同的方法将少量过渡金属离子( o r 、v 、f e 等) 引入t i 0 2 晶格的一种方 法。因为许多过渡金属离子的半径与t i 4 + 的半径相差不大，搀杂时它们能部分地 第一章文献综述 替换t i 4 + 离子的位置而进入t i 0 2 晶格中，产生缺陷、c c b h v b + 陷阱或改变结晶度， 从而延长光生载流子寿命，阻止它们的复合，从而提高光催化效率 s s - 5 9 。 1 7 3 非金属搀杂 非金属掺杂( n 、s 、c 、b ) 后，由于o 的2 p 轨道和非金属中能级与其能量接近 的p 轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而吸收可见光，产生光 生载流子而发生氧化还原反应【6 0 。6 5 1 。 1 7 4 半导体耦合法 通过半导体复合也能提高e c b + 的分离效果，扩展光谱响应范围，从而有 效地利用太阳光能，并提高光催化效率。修饰方法包括简单的组合、共沉淀偶联 法，核壳包膜、固溶体、多层结构和异相结合等。目前研究最多最深入的是c d s t i 0 2 体系，p b s t i 0 2 、s n 0 2 一t i 0 2 、f e 2 0 3 一t i 0 2 、w 0 3 一t i 0 2 、c e 0 2 一 t i 0 2 体系也有研究报道【6 “8 1 。 1 7 5 染料光敏化 光敏化是延伸t i 0 2 激发波长范围的主要途径之一，它主要利用t i 0 2 的激发波 长范围的粒子对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的光活性敏化剂，使其 以物理或化学吸附于t i 0 2 表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可 见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后激发态 光活性分子将电子注入至u t i 0 2 的导带上，从而扩大了t i 0 2 激发波长的范围，使之 能利用可见光。己见报道的敏化剂包括一些贵金属化的复合化合物如r u 及p d 、 p t 、p h 、a u 的氯化物及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钉、曙红、酞菩、紫 菜碱、玫瑰红掣皑j 。 1 7 6 晶格缺陷 以氢等离子照射等方法可在t i 0 2 内产生氧空位，产生新的能级，从而利用可 见光【7 0 1 。 1 8 研究方案及主要创新点 根据该项研究工作的特点，总结前人的成果，本文拟在以下几个方面做一些 创新性研究工作： 9 第一章文献综述 ( 1 ) 最佳反应条件的探索。以负载在玻璃片上商品化的二氧化钛为光催化 剂，以氮氧化物为反应物，考察催化剂用量、催化剂接触面积、光强度、反应物 浓度及流量、系统中水、氧含量和t i 0 2 的晶型及粒径对氮氧化物光催化降解反应 的影响。重点是找到最佳反应条件。 ( 2 ) 利用可见光。采用浸渍法和光沉积法等用金属元素氮、过渡金属元素 铁及贵金属元素铂搀杂修饰商品化的二氧化钛，并对其进行表征和活性评价。以 找到最佳搀杂量、煅烧温度及时间。 ( 3 ) 催化剂再生实验。以水洗等方法使失活的催化剂再生，证明催化剂在 实际应用中的价值。 1 0 第二章紫外光下二氧化钛转化氮氧化物 2 1 引言 第二章紫外光下t i 0 2 转化n o x 研究 由于一般脱除氮氧化物的方法均存在种种缺点，而光催化具有反应条件温 和、能耗低、二次污染少等优点，近年来光催化分解氮氧化物的研究成为热点， 目前光催化转化n o 、的反应器有两种( 1 ) 固定床光催化反应器【7 l - 7 8 1 ，由于固定 床反应器构造相对比较简单，所以其操作简单，成本低，但其简单的构造也决定 了其气固两相的接触和光照效率不高的缺点。( 2 ) 流化床反应器【7 钆8 2 】，其优点 是宜于催化剂的装载和卸载，可以连续进行n o 。的处理；通过加热可以除去硝酸， 使催化剂再生；流化床中催化剂的剧烈运动会提高整个床层的传质效率；由于催 化剂的运动，催化剂的受光照表面也会增强，因而光催化效率也得以增强。由于 构造相对复杂，流化床反应器的操作比较复杂，此外，催化剂从反应混合物中分 离出来也比较困难。 本文采用固定床反应器，以负载在玻璃片上商品化的二氧化钛为光催化剂， 考察了催化剂用量、催化剂接触面积、光强度、反应物浓度及流量、系统中水、 氧含量和t i 0 2 的晶型及粒径光催化降解反应的影响，以找到最佳反应条件，并推 测反应历程，建立氮氧化物的气相光催化反应动力学方程。 2 2 主要试剂和设备 2 2 1 主要试剂 纳米锐钛矿t i 0 2 ( 1o o 锐钛矿，粒径2 0 i m l ，l l 表面8 0 m 2 儋) ，天津星河系科技公 司。 纳米金红石t i 0 2 ( 1 0 0 金红石，粒径2 0 t n ，比表面8 0 m 2 g ) ，天津星河系科技公 司。 微米锐钛矿t i 0 2 ( 1o o 锐钛矿，粒径0 5 一l i _ u n ，比表面l o 4 7m 2 儋) 北京益利公司 p 2 5 ( ( o ( 锐钛矿) c o ( 蜘5 ) = 8 0 2 0 ，粒径3 0 锄，比表面5 0 士l5m 2 儋) 德国d e g u s s a 公司 n 0 2 标准气体( 10 0 p p m ，n 2 稀释) 天津赛美特气体公司 高纯n 2 天津赛美特气体公司 第二章紫外光- f _ 7 _ 氧化钛转化氮氧化物 高纯0 2 无水乙醇( 分析纯) 氢氧化钠( 分析纯) 溴化钾( 分析纯) 2 2 2 实验设备 天津赛美特气体公司 天津大学科威公司 天津大学科威公司 天津大学科威公司 超生分散器( 删8 0 0 a )天津奥特赛恩斯仪器有限公司 气体光催化反应器( s g y l q ，如图2 1 ) ，双层玻璃管，内管直径5 5 r a m ，外管直 径9 5 r a m ，高2 8 0i n l t l ，催化剂负载于4 片2 3 0 r a mx 5 5 m m 玻璃片上，紫外光源( 主 波长