毕业设计（论文）-先驱体CSiC陶瓷基复合材料的力学性能测试与分析.doc

学士学位论文学士学位论文先驱体先驱体 C/SiC 陶瓷基复合材料的陶瓷基复合材料的力学性能测试与分析力学性能测试与分析作者姓名： 学科专业：材料成型及控制工程所在系部：机械工程学部指导老师： 2011 年 4 月分类号 VDC 密级 学士学位论文学士学位论文先驱体先驱体 C/SiC 陶瓷基复合材料的力学性能陶瓷基复合材料的力学性能测试与分析测试与分析the mechanical properties test and characterization of the ceramic matrix composites pioneer body C/SiC作者姓名：学科专业：材料成型及控制工程所在系部：机械工程学部指导老师： 论文答辩日期 答辩委员会主席 年 月 关于学位论文使用授权说明本人了解经济学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。作者签名： 导师签名 日期： 年 月 日摘摘 要要陶瓷材料作为一种结构材料，因其具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温和抗腐蚀等优异性能，且能应用于某些高温和苛刻环境中， 被誉为“面向 21 世纪的新材料” ，受到了越来越多的关注。本文首先介绍了几种 SiC 陶瓷基复合材料，包括颗粒弥散复相 SiC 陶瓷基复合材料纤维补强 SiC 陶瓷基复合材料和晶须补强 SiC 陶瓷基复合材料，还介绍了多种 SiC 陶瓷基复合材料的制备工艺，其中重点叙述了用先驱体浸渍裂解法制备 CSiC 复合材料。然后用实验的方法对先驱体 C/SiC 陶瓷基复合材料进行了研究，包括实验用原材料实验技术路线和分析表征方法，其中的重点是力学性能的测试，通过测试和计算，得出了先驱体 C/SiC 陶瓷基复合材料不仅具有较高的弯曲强度和剪切强度，而且具有优异的断裂韧性和类似金属材料的断裂特征的结论。最后分析了碳纤维热处理对碳纤维强度和 CSiC 复合材料力学性能的影响，其中包括热处理对碳纤维强度的影响和碳纤维热处理对CSiC 复合材料力学性能的影响，并得出了两个结论：一，在 6001200温度区间，热处理温度越高，纤维强度保留率越低，当熟处理温度为 1200时强度保帘率降低为 79 57。1400热处理有助于纤维微观结构规整化，减少纤维表面缺陷，纤维强度保留率提高为 88 17。二，纤维热处理降低了纤维表面活性，弱化了复合材料界面结合，有助于复合材料力学性能提高。当热处理温度低于 1200时，复合材料的力学性能提高幅度不大；热处理温度为1400时，所制备复合材料界面结合适中，复合材料弯曲强度达到 527 38MPa，断裂韧性为 1759MPamm，碳纤维表面沟纹弥合及缺陷减少是CSiC 复合材料性能提高的主要原因。关键词：SiC 陶瓷基复合材料，先驱体浸渍裂解法，力学性能的测试与分析，碳纤维热处理，力学性能的影响目目 录录目 录.5第一章 绪论.61.1 SiC 陶瓷.61.2 SiC 陶瓷基复合材料.81.2.1 颗粒弥散复相 SiC 陶瓷基复合材料.81.2.2 纤维补强 SIC 陶瓷基复合材料.91.2.3 晶须补强 SiC 陶瓷基复合材料.101.3 SiC 陶瓷基复合材料的制备工艺.101.3.1 粉末冶金注射成型(PIM) 20.101.3.2 化学气相沉积法(CVD) 21.111.3.3 化学气相渗透法(CVI) 24 .121.3.4 热等静压工艺(HIP) 25.121.3.5 自蔓延高温合成(SHS) 3132.131.3.6 先驱体浸渍裂解法（PIP）3637 .141.4 先驱体浸渍裂解法制备 CSiC 复合材料.141.4.1 先驱体浸渍裂解法的特点.151.4.2 先驱体 PCS 裂解转化过程 .151.4.3 先驱体浸渍裂解法的应用.16第二章 实验与研究方法.182.1 实验用原材料.182.1.1 增强纤维.182.1.2 陶瓷先驱体.182.1.3 其它材料.182.2 PIP 法制备 2D 与 3D Cf/SiC 复合材料的工艺过程.192.3 Cf/ /SiC 复合材料性能测试.192.3.1 力学性能测试弯曲强度和剪切强度.192.3.2 断裂韧性.202.4 显微组织结构表征.20第三章 先驱体 C/SiC 陶瓷基复合材料的力学性能测试与结果分析.21第四章 结论.27参考文献.28第一章第一章 绪论绪论碳化硅具有良好的高温性能、抗蠕变性能和低的热膨胀系数， 使之成为航空航天器热结构材料的主要候选材料，C/SiC 复合材料是其中的一个重要材料体系。大量文献资料表明, C/SiC 复合材料具有耐高温和抗热震性能、 高耐磨性和硬度、 耐化学腐蚀特性、高导热、低热膨胀系数 (110-6410-6K-1) 等优异的性能，世界主要发达国家都在积极开展 C/SiC 陶瓷基复合材料的研究，并大大地拓宽了其应用领域。它主要应用于光学系统、空间技术、燃烧炉、燃烧器、交通工具 (刹车片，阀)、能源技术 (热交换)等领域1、 。随着科学技术和现代工业装备的发展，尤其是能源、空间技术以及汽车工业大力发展，对材料科学技术研究提出了更高的要求。材料科学在科学领域中的作用越来越明显。各种新材料的开发直接影响着其它众多学科的进展。目前世界各国都非常重视对新材料的研发工作，并把材料科学列为二十一世纪最优先发展的学科之一。因此研究具有各种高性能的新材料成为各国材料科学家们所面临的主要任务。在许多新兴的应用领域中，传统的金属材料和有机高分子材料受到了极限的挑战。在强抗磨损、抗腐蚀、耐高温等使用条件下，急需寻找新型替代材料。于是，工程结构陶瓷材料便应运而生。它是伴随着现代科学和工程技术的发展，而兴起的一个新的材料领域。近年来它的发展十分迅速，研究成果日新月异，己成为无机材料体系中的一大分支。工程结构陶瓷包括在各种环境中应用的各类耐磨、耐蚀、耐高温和高强度的陶瓷构件;它是运用材料的微观结构设计新思路来制造和加工能满足各种使用要求的陶瓷材料。单纯的陶瓷虽然有优良的高温性能，但由于其脆性和抗冲击载荷的能力较弱，以及机械加工困难等不足之处，使应用范围受到限制。鉴于这种情况，在金属材料高强度、高韧性和陶瓷材料耐磨、耐蚀、耐高温的基础上，人们对高性能的金属基和陶瓷基复合材料进行了系统的研究，使工程结构陶瓷材料有了更加广泛的应用2。1.1 SiC 陶瓷纯碳化硅是无色透明的。工业碳化硅由于含有铁、硅等杂质呈现浅绿色或黑色。碳化硅(SiC)陶瓷具有耐高温(2200K 以上)、抗渣性强、耐冲刷、耐磨损、优良的热稳定性、抗氧化性较强以及较高的高温强度。因此，己经在石油、化工、机械、航天、核能等领域大显身手3，日益受到人们的重视。例如，SiC 陶瓷可用作各类轴承、滚珠、喷嘴、密封件、匣钵、底盘、切削工具、燃气涡轮机叶片、涡轮增压器转子、反射屏和火箭燃烧室内衬等等。SiC 陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。它具有金刚石型结构，是共价键很强的化合物，SiC 中 Si 一 C 键的离子性仅 12%左右。因此，SiC 强度高、弹性模量大，具有优良的耐磨损性能。纯 SiC 不会被 HCI、HNO3、HZSO;和HF 等酸溶液以及 NaOH 等碱性溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化，但氧化时表面形成的二氧化硅会抑制氧的进一步扩散，故氧化速率并不高。在电性能方面，SiC 具有半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。SiC 具有 和 两种晶型。 一 SiC 的晶体结构为立方晶系，Si 和 C 分别组成面心立方晶格; 一 SiC 存在着 4H、15R 和 6H 等 100 余种多型体，其中，6H 多型体为工业应用上最为普遍的一种。在 SiC 的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于 1873K 时，SiC 以 一 SiC 形式存在。当高于1873K 时， 一 SiC 缓慢转变成 一 SiC 的各种多型体。4H 一 SiC 在 2273K左右容易生成;15R 和 6H 多型体均需在 2373K 以上的高温才容易生成;对于 6H一 SiC，即使温度超过 2473K，也是非常稳定的。SiC 中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间热稳定关系的变化。表 1.1 SiC 陶瓷的烧结方法及物理性能4TSintering waysPressurelessHot PressingHot isostaticPressingReactingVolume density/g/cm13.05Fracture toughness/MPam1/2 3.0Flexural strength/MPa(293K) (1673K)410410640650640610380300Young,s modulus/GPa410650610300Coefficient of thermal expansion/10-6k-14.5Coefficient of thermal conductivity/W/m .k(293K) (1273K) 11045130452205014050SiC 由于其共价键结合的特点，烧结时的扩散速率相当低，所以 SiC 很难采取通常离子键结合材料所用的单纯化合物常压烧结途径来制取高致密化的材料，必须采用一些特殊的工艺手段或依靠第二相物质促进其烧结。目前制备SiC 陶瓷的主要方法有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等，表 1.1给出了几种新型工艺制备的 SiC 陶瓷的烧结方法及某些物理性能。然而用传统方式制备的 SiC 陶瓷材料的抗折强度通常要小于 50MPa56。1.2 SiC 陶瓷基复合材料单纯的碳化硅陶瓷材料虽然有优良的高温性能，但由于其脆性、较弱的抗冲击载荷能力，以及机械加工困难等缺点，它的使用范围受到了限制。为了提高碳化硅材料的强度和韧性，已经采用高纯、超细粉原料以及选择各种添加剂等手段来改善烧结性能7。获得的高致密多晶材料的强度有所提高，但是对其韧性的改善并无多大作用。自八十年代以来，许多研究工作借鉴金属材料弥散强化理论，采用添加第二相颗粒的办法，使裂纹在与第二相粒子相遇时，发生裂纹偏转、绕道、分叉或钉扎等效应，导致裂纹断裂路径发生改变，断裂能增大，改善了基体抗断裂能力，从而提高了材料的韧性。较典型的碳化硅陶瓷基复合材料的例子有 SiC 一 TIiC8-10，SiC 一 ZrB211 ,SiC 一 Al2O3, 12 SiC-TiB213,14等。随着韧性提高，第二相颗粒的引入也带来了其它缺点，如高温强度和抗氧化性能会有所下降。此外，有些研究者还试图通过晶须、纤维来补强碳化硅陶瓷。所有这些陶瓷基复合材料都是指以陶瓷材料为基体(本文是以碳化硅陶瓷为基体材料)，以颗粒、纤维或晶须为增强体，通过适当的复合工艺制备的性能可设计的一类新型材料。1.2.1 颗粒弥散复相 SiC 陶瓷基复合材料通过第二相颗粒弥散来补强碳化硅复合材料引起了人们的关注。所研究的工作除了选择第二相颗粒弥散材料外，还有第二相颗粒与基体的相对含量，粒径比、界面特性和制备工艺等各种因素对复合材料性能的影响。表 1.2 列出了二组分和三组分碳化硅复合材料的力学性能15。表中不仅说明双组分性能明显好于单组分性能，而三组分性能更胜一筹，例如:SiC 一 TIC 一 TIB 系统，强度高达 970MPa，断裂韧性近 6.0MPam1/2，因此多相材料的组分和含量设计具有很大重要的意义。以第二相颗粒弥散于碳化硅陶瓷基体中制造复合材料是陶瓷材料强化与增韧的一条较为可行的途径。表 1.2 二组分和三组分碳化硅复合材料的力学性能Table1.2 Mechanical ProPerties of SiC composites with two or three componentsComposition/mol%Bending strength/MpaFracture toughness/Mpam1/2SiCTiCTiB2100005502.9 士 0.501000550 士 544.4 士 0.600100890 士 245.0 士 0.850050628 士 435.1 士 0.850500907 士 706.3 士 0.9333333970 士 775.9 士 0.867330831 士 1305.6 士 0.36716.516.5716 士 485.9 士 0.567033624 士 154.2 士 0.21.2.2 纤维补强 SIC 陶瓷基复合材料七十年代初，我国就开始了对碳纤维增强陶瓷材料的研究。如碳纤维增强石英复合材料中，基体与添加材料的化学相容性较好，物理性能的匹配也适当，因而得了很好的增强增韧效果16。这一材料已经在我国的空间技术上得到了应用。H.Yoshida 等研究碳纤维增强 SiC 陶瓷基复合材料，注意到工艺中由于碳纤维损伤对材料性能影响，同时也研究了碳纤维含量对材料力学性能的作用。采用的工艺流程如图 1.1 所示。热解是在 l073K、N2为保护气体，热压烧结是在2273K、N2中进行17。碳纤维增强复合材料的力学性能见表 1.3。 一 SiC Carbon fiberAdditive PolycarbosilaneSlurryFilamnt windingCuttingXylene Measurement Hot pressing Pyrdyzing图 1.1 碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的工艺流程。表 1.3 C f /S iC 复合材料的力学性能。Table1.3Mechanical Properties of . C f /S iC. C f /S iC compositeABCDEOpen porosity/%15108117Flexural strength/MPa274230390518557Toughness/Mpam1/26391321此外，当前比较热点的研究工作还有用 NextelTM系列纤维及 Nicalon 纤维来补强 SiC 的复合材料。由于 NextelTM系列纤维是氧化物纤维，主要组成是A12O3基硅酸盐纤维。具有价格低廉和抗氧化等优良性能，有可能替代 Nicalon纤维来增强碳化硅材料18，为了改善界面性能和进一步提高抗氧化性，采用 BN 作为中间层显示出较好效果，弯曲强度会比含碳中间层要高，长时间暴露在空气中强度损失也较小19。用 Nicafon 纤维来增强陶瓷基复合材料，涉及不同的编织方法和复合工艺，采用不同涂层的纤维能使复合材料性能有更多改善。1.2.3 晶须补强 SiC 陶瓷基复合材料近些年来，人们开始通过用晶须来补强陶瓷基复合材料，材料性能得到很大的提高，尤其是其韧性得到了改善20。Hassan Malifuz 等21研究了这种复合材料的力学性能并与块体 SiC 陶瓷材料进行对比(见表 1.4)。结果表明:在室温到1073K 时，复合材料的抗折强度和断裂韧性均优于单相碳化硅陶瓷材料，在高温 1473K 时则性能未见改善，可能原因是晶须与基体之间形成玻璃相所致。表 1.4 在不同温度下复合材料 SiCw/SiC 与块体 SiC 的比较296K1073K1473KPropertiesSiCw/SiCSiCSiCw/SiCSiCSiCw/SiCSiCMaximum defleetion/mm0.054690.064720.043610.036350.037670.02954Flexural strain/10-31.0621.2560.8470.7050.7310.57Flexural Strength/MPa500.9468.1436.9412.0270.7324.5Fraeture toughness/Mpam1/25.963.435.833.01-Elastic modulus/GPa491.2337.98509.39574.15363.22553.891.3 SiC 陶瓷基复合材料的制备工艺传统 SiC 陶瓷基复合材料的制备工艺主要由以下三部分组成:粉体制备、成型和烧结。每一部分又有许多种方法。近些年来，随着对陶瓷基复合材料的使用越来越苛刻，为了适应这种要求，随之出现了许多特殊的制备工艺。1.3.1 粉末冶金注射成型(PIM) 22PIM 技术是从塑料工业引进到粉末冶金成型中的一种新的成型技术。该工艺将粉末的混合料中加入有机增塑剂和(或)粘接剂，均匀混合，在加热状态下用注射机将混合料注入模腔内，然后仔细加热直到粘接剂完全清除，得到密度均匀的坯料。凡可以制成粉末的金属或无机非金属材料均可采用此法制造零件。采用注射成型或挤压成型制备的粉末冶金零件，形状复杂，尺寸精密，能保持良好的零件尺寸公差。但是，在当前，PIM 生产还受到一些限制。粉末冶金注射成型工艺需要较长的时间来脱除粘接剂，因而增加了成本。.1.3.2 化学气相沉积法(CVD) 23化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition:简称 CVD)作为一种重要的材料合成与制备技术已应用于许多工业领域。用 CVD 技术所备的材料不仅应用于宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等，而且还被应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等等。今天它作为应用于大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电子材料的薄膜制备技术己是不可缺少的。根据 CVD 发生化学反应时的参数和方法可以将 CVD 分类如表 1.5 所示24表 1.5CVD 的种类热 CVD 法热灯丝 CVD 法高频等离子体 CVD微波等离子体 CVD直流等离子体 CVD空阴极放电 CVD高频感应加热等离子体 CVD直流等离子喷射 CVD激光 CVD热非平衡(低温) 等离子体热等离了体光金属有机化合物 CVD虽然各种 CVD 反应装置的结构及特点不尽相同，但合成材料的基本工艺流程如图 1.2 所示25。各种 CVD 装置大致由四部分构成:原料气体和载气的供给及混合系统、反应炉、废气处理系统、控制系统。其反应炉可分为热壁式和冷避式两种，热壁式是从外部对整个反应室进行加热，这种方式可均匀对基片进行加热,但一般不可遮免向反应室内壁析出。冷壁式只对基板进行加热而不加热反应壁。高压气体气体净化装置流量调节测定器原料蒸发升华器 废气处理器反应炉气体混合图 1.2 CVD 法的基本工艺过程Fig.1.2 Primary Process of CVD1.3.3 化学气相渗透法(CVI) 26 CVI 是将具有特定形状的纤维预制体置于沉积炉中，通入的气态前驱体通过扩散、对流等方式进入预制体内部，在一定温度下由于热激活而发生复杂的化学反应，生成固态的陶瓷类物质并以涂层的形式沉积于纤维表面;随着沉积的继续进行，纤维表面的涂层越来越厚，纤维间的空隙越来越小，最终各涂层相互重叠，成为材料内的连续相，即陶瓷基体。从某种角度而言，化学气相渗透(CVI)是化学气相沉积(CVD)的一种特殊形式，在 CVI 中，预制体是多孔低密度材料，沉积多发生于其内部纤维表面;而 CVD 是在衬底材料的外表面上直接沉积涂层。CVI 设备由下列部分组成:气体传输系统、放置与固定预成型体并能将预成型体和气态先驱体加热至反应温度的高温反应罐、排除副产物的排气系统、气体的流量、压力及温度监控系统。现代的 CVI 设备还包括精密的计算机控制系统等。1.3.4 热等静压工艺(HIP) 27热等静压(Hot Isostatic pressing，简称 HIP)是在 1955 年美国 BattelleColumbus 实验室的 Saller，Dayton，Paprocki 和 Hodge 等人首先研制成功的282930。其基本原理是:以气体作为压力介质，使材料(粉末、素坯或烧结体)在加热过程中经受各向均衡的压力，借助干高温和高压的共同作用提高材料致密度。HIP 工艺最初是应用于干粉末冶金领域中。现在已成功用于陶瓷领域的高温烧结中。图 1.3 给出了 HIP 的工艺。陶 成热等压烧结瓷原 型烧结料 + 添 加装模HIP成分图 1.3 制备致密陶瓷部件的几种常用 HIP 工艺路径陶瓷复合材料采用 HIP 烧结工艺，可以大大降低烧结温度和作用时间，易于获得性能优异的纤维或晶须补强陶瓷基复合材料。据报道31，采用 HIP 烧结工艺在 2123K 便可获得相对密度高达 97.5%的 SiC 晶须补强 SiC 陶瓷，该材料的室温抗弯强度和断裂韧性分别达到 595MPa 和 6.7MPam几。通过在陶瓷基体中加入第二相粒子也可以提高陶瓷的断裂韧性。然而，有关分析表明:由于第二相粒子与基体材料的烧结速率存在差异，这样，在烧结过程中，烧结体内部会产生大小约为 0.5 一 2MPa 的应力，一方面阻碍烧结，另一方面可能引起缺陷。HIP 烧结过程可以对烧结体提供 200MPa 左右的外部压力，因此，容易实现烧结体的充分致密和消除缺陷。例如，Burden 等人32用 HIP 烧结工艺在1773K 便成功地制备出了完全致密的 Tic 粒子补强 A12O3:陶瓷。1.3.5 自蔓延高温合成(SHS) 33 34最近，一种被称之为自蔓延高温合成(Selfpropagating High 一Temperaturesynthesis)或燃烧合成(Combustion Synthesis)的先进工艺技术已成功地用于陶瓷、陶瓷复合材料以及金属间化合物这类高温难熔材料的合成，因而引起了人们的广泛关注353637。SHS 法的工艺流程大致可归纳为:混料、压实、装入容器、点火引燃、燃烧反应。在混料工序中，粉料颗粒的大小及形状，尤其是粉末的表面积与体积的比值直接影响燃烧反应，它们不仅影响到混料后的压实工序，而且是对能保持绝热状态必须考虑的主要因素之一。目前能用作燃烧容器的材料大都是石墨.，但也有用铝板的。SHS 法制成的材料是非常疏松的，这是由于燃烧反应物处于高温条件下的时间较短，缺乏广泛的烧结，以及粉料压坯中吸收的气体在反应时放出和坯料本身存在孔隙之故。另外，在燃烧反应过程中某些低熔点金属气化也会影响燃烧产物的密度。为此，人们采取了三种密实措施:(1)同时进行产品合成和烧结;(2)在燃烧波阵面经过(或稍滞后)期间施加压力;(3)在燃烧过程中利用液相促进铸件(致密体)的形成。其中最有效的是燃烧反应同时加压的加压成型法。目前认为同时加压成型法可分为两种，即单轴向加压法和整体加压法。前者方法较简单，且较容易实现，但仅适用于几何形状较简单的产物。后者又叫静水压法，对于形状较复杂的产品只能采用此法。这种加压方法可使燃烧产物的密度达到理论密度的 95%(例如 TIC)和 98%(例如 TIB2)。1.3.6 先驱体浸渍裂解法（PIP）38 39PIP 工艺制备 CSiC 复合材料的工艺过程为：以纤维预制件为骨架，抽真空排除预制件中的空气，采用 Si-C 为主链的有机聚合物溶液进行浸渍，交联固化(或直接晾干)，然后在惰性气体保护下进行高温裂解使先驱体聚合物转化为 SiC陶瓷基体。由于裂解过程中小分子逸出使材料内部形成气孔，以及基体裂解后出现体积收缩，因此，复合材料需经过多次浸渍裂解循环才能实现致密化。PIP工艺的主要特点是4041：(1)先驱体分子可设计，可制备期望结构的单相或复相陶瓷基体，杂质元素容易控制；(2)制备温度低，无压烧成，可减轻纤维的损伤和纤维与基体间的化学反应；(3)可充分利用聚合物基和CC复合材料的成型工艺，制备出大型复杂形状的CSiC复合材料构件，并能够实现近净成型(Near netshape)。该制备工艺的主要缺点有4243：(1)由于高温裂解过程中小分子逸出，材料孔隙率高，很难制备出完全致密的复合材料；(2)复合材料致密化需要若干浸渍裂解周期，制备周期较长；(3)先驱体与纤维在裂解过程中易发生某种形式的化学反应或者是先驱体中的元素在高温裂解过程中向纤维内部扩散，一方面使纤维严重受损；另一方面形成强结合界面，导致复合材料强度不高44。PIP工艺在纤维增强陶瓷基复合材料的制备中已经有大量的应用，如SiCSiC、SiCSi3N4、CSi3N4和CBN等陶瓷基复合材料的制备45-49。1.4 先驱体浸渍裂解法制备 CSiC 复合材料先驱体浸渍裂解法(PIP)的概念最早由Dantrell和Popper于1964年提出，但当时未能引起重视50。直至二十世纪七十年代初，由于宇航工业对轻质高强、耐高温、抗氧化、耐磨蚀等先进材料的迫切需求，无机和有机金属聚合物转化制备陶瓷材料的研究才开始活跃起来。1 973年Verbeek申请了先驱体浸渍裂解法制备陶瓷纤维的专利51，1975年Yajima等人52采用聚碳硅烷熔融纺丝工艺制备出SiC陶瓷纤维，并实现了工业化，商品名为Nicalon。从此，有关先驱体法制备陶瓷材料的文献涵盖了无机化学、金属有机化学、高分子化学、材料、材料科学与工程等领域53,54。先驱体浸渍裂解法可以制备陶瓷微粉、陶瓷薄膜、陶瓷纤维及陶瓷基复合材料，其中陶瓷基复合材料是先驱体浸渍裂解法的优势得以充分体现并最具有应用前景的重要领域之一。先驱体浸渍裂解工艺制备温度低，最大限度地减轻制备工艺对纤维的损伤。1.4.1 先驱体浸渍裂解法的特点先驱体转化陶瓷工艺具有传统陶瓷工艺无法比拟的众多优点，因此，先驱体浸渍裂解法自诞生之日起即引起材料研究工作者的青睐，并得以迅速发展；先驱体转化陶瓷工艺涉及化学方法合成先驱体聚合物，然后成型、热解得到陶瓷，是对传统工艺制备陶瓷材料的革命性创新。和传统陶瓷的制备工艺相比，陶瓷先驱体浸渍裂解法制备陶瓷纤维及其复合材料具有以下优点：（1）分子可设计性。可通过先驱体的分子设计，达到先驱体组成、结构的优化，进而实现对陶瓷及陶瓷纤维的组成与结构设计。(2)良好的工艺性。陶瓷先驱体属于有机高分子，具有高分子良好的工艺特性。可熔融纺丝，制备结构性能良好的陶瓷纤维；可模塑成型，并可移植树脂基复合材料成熟的制备工艺，实现陶瓷基复合材料的制备。此外，先驱体浸渍裂解法大大扩展了陶瓷材料制备的范围，可以制备传统工艺不能或难以制备的陶瓷纤维、陶瓷涂层、超细微粉、纤维增强的陶瓷基复合材料等等，从而对传统陶瓷工艺实现革命性的创新。(3)可低温陶瓷化。陶瓷材料的烧结一般需高温(1800)和添加烧结助剂。采用先驱体转化工艺，可以顺利实现低温(1300)陶瓷化，并且不需要添加烧结助剂，此工艺特性为空气舵防热套材料的制备、金属陶瓷的一体化成型提供了可能。(4)可加工性。传统陶瓷工艺的烧结过程收缩率大，难以制得尺寸精度要求高、形状复杂的构件，且陶瓷材料一经烧结，硬度很高，难实施精加工。陶瓷先驱体可作为陶瓷粉体的粘接剂，经成型热解后，可获得强度较好，密度较低的中间产品，可实施精加工，然后通过多次浸渍和热解先驱体达到陶瓷构件的致密化。因而，先驱体转化工艺为形状复杂、尺寸精度要求高的陶瓷构件制备提供了可行之路。(5)良好的高温性能。先驱体浸渍裂解法制备陶瓷材料无需添加烧结助剂，因此能显著提高复合材料的高温性能。尽管如此，先驱体浸渍裂解法制备陶瓷材料仍存在一些不足，主要表现在先驱体裂解过程中有小分子逸出，且有机先驱体转化为陶瓷后密度增加明显，从而产生较大体积收缩，小分子逸出和体积收缩致使一次烧成的陶瓷材料致密度较低，强度不高，需经反复浸渍和裂解以提高材料的致密度与强度，因而制备周期较长。1.4.2 先驱体 PCS 裂解转化过程有关先驱体PCS的裂解转化过程，相关的研究已有很多55，56，采用的测试方法和手段也相当多，如TGDSC，TGDTA，GCMS，IR，固体核磁共振(1H-NMR，29Si MAS-NMR，13C-NMR)，AFXAS，XRD，NDA，SAXD，AEM，TEM，XPS，EDAX等等57，58。综合各方面的研究成果，有关先驱体PCS的裂解转化过程可以分为以下6个阶段：(1)室温550：聚合物结构变化不明显，侧链的有机官能团未显著断裂，但网络程度上升，逐渐转化为不熔脆性固体。由于低分子量PCS逸出，失重较大；(2)550800：主链部分向无机物的转化显著，大多数SiH、CH链断裂，Si的四面体结构及聚合物的SiC骨架依然存在。由侧链基团断裂产生的逸出气体主要为碳氢化合物及甲基硅烷：(3)8001000：裂解产物为均一的无机物，含一定量的氢。裂解产物主要由三种构成，SiC、SiOC和Si02：(4)10001200：SiC晶核数量增多，但晶核尺寸变化不大；氢含量下降，氢化无定形SiC消失，残存的无定形相为Si02(SiOC)； (5)12001400。C：裂解产物结构中的氢全部消失，形成连续的SiC结晶相，同时Si02含量下降，自由碳含量上升；(6)14001600。C：SiC微结构出现明显晶粒粗化现象，平均晶粒尺寸大于50nm，同时无定形Si02含量急剧下降，逸出气体主要为SiO和CO。1.4.3 先驱体浸渍裂解法的应用先驱体浸渍裂解法制备陶瓷材料有两个显著特点59，60：(1)先驱体在裂解过程中有大量气体逸出，在产物内部留下许多气孔；(2)先驱体在裂解过程中伴有失重和密度增大(有机聚合物的密度约为109cm3，而裂解产物中C的密度约为18219cm3，Si02的密度约为22269cm3，SiC和SiaN4的密度约为32339cm3，BN的密度约为229cm3)，从而导致较大的体积收缩。先驱体浸渍裂解法的上述两个特点不利于三维致密陶瓷的制备。目前，通用的方法是添加第二相物质，一方面可以缓解先驱体裂解过程中的体积收缩，另一方面可以提高陶瓷材料的韧性，起到增强、增韧的作用。根据引入第二相物质(增强体)形态的不同，可以分为非连续相增强和连续相增强两种。非连续相增强体主要有颗粒、晶须、短纤维等，先驱体浸渍裂解法制备非连续相增强陶瓷材料的基本过程为：将第二相增强体与液态先驱体混合均匀，真空脱泡后在模具中固化成型得到坯体，高温裂解后即为陶瓷预制体，然后再重复先驱体浸渍裂解过程若干周期以得到致密化陶瓷材料。一些科学工作者以PCS为原料、SiC颗粒和晶须为增强相，经多次浸渍裂解制备出室温强度为350MPa和300MPa的SiCpSiC和SiCwSiC复合材料。又一些科学工作者把Si3N4颗粒分散在PCS中，经成型、烧成、烧结三个步骤制备出形状复杂的致密Si3N4SiC复合材料，其室温和高温(1350)强度分别达543MPa和493MPa，断裂韧性达到946MPam抛。JILee等人用PCS作粘接剂，SiC微粉和MoSi2微粉机械混合，然后经高温烧结制备出致密MoSi2SiC复合材料。连续相增强体一般为连续纤维，在陶瓷材料的增韧方式中，连续纤维增韧陶瓷是应用最为广泛、增韧效果最佳的陶瓷增韧方式，既克服了单相陶瓷低韧性的缺点，又保留了陶瓷基体的优点，被认为是提高陶瓷材料强度与韧性的最有效的方法，在高温结构材料领域显示出巨大优势和广阔前景61-62。第二章第二章 实验与研究方法实验与研究方法2.1 实验用原材料2.1.1 增强纤维增强纤维布：选用吉林炭素厂生产的 3k 碳纤维布作为增强体，其主要性能如表 2.1 所示，碳纤维的主要性能如表 2.2 所示。表 2.1 碳纤维布的主要性能Warp force (N)Fill force (N)Thickness (mm)Carbon content (%)1391.71187.50.3392表 2.2 碳纤维的主要性能FibersDiameter (m)Density (g/cm3)Tensile Strength (MPa)Tensile Modulus (GPa)Fracture Strain (%)JC1#5.151.7637502201.22.1.2 陶瓷先驱体陶瓷先驱体：选用聚碳硅烷(PCS)作为先驱体。聚碳硅烷(PCS)由国防科技大学自行合成，是一种由硅和碳相间组成主链的有机硅化合物，其平均分子量为 14002000，软化点为 180240，含氧量约为 1.2wt%。它是一种黄褐色脆性固体，可溶于正己烷、二甲苯、甲苯、二乙烯基苯等有机溶剂。2.1.3 其它材料二乙烯基苯(DVB)：株洲星火化工厂生产，工业纯，淡黄色透明液体。二甲苯(xylene)：衡阳有机化工厂生产，工业纯。高纯氮气：纯度为 99.999，用作裂解时的保护气体。高纯氩气：纯度为 99.999，用作裂解时的保护气体。2.2 PIP 法制备 2D 与 3D Cf/SiC 复合材料的工艺过程先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备二维（2D）和三维（3D）碳纤维增强 SiC 陶瓷基复合材料主要包括两个步骤：第一步是材料的成型，制备材料粗坯；第二步是材料的致密化，通过多次反复先驱体浸渍-裂解过程使粗坯致密化，得到最终的复合材料。由于浆料中含有先驱体，裂解后材料粗坯的孔隙率很高，因此必须经过反复先驱体浸渍-裂解过程来使粗坯致密化，制得致密的复合材料。浸渍方法也可以采用真空浸渍或真空-加压浸渍。2D 与 3D Cf/SiC 复合材料的制备工艺路线如图 2.1 所示。图 2.1 先驱体浸渍裂解工艺制备 2D Cf/UHTCp/SiC 复合材料2.3 Cf/ /SiC 复合材料性能测试2.3.1 力学性能测试弯曲强度和剪切强度弯曲强度和剪切强度在 WDW-100kN 多传感器电子万能试验机上采用三点弯曲法测定(如图 2.2)1。弯曲强度测试时，跨距 50mm，加载速率为0.5mm/min。三点弯曲强度 3b 的计算公式为： (公式 2.1)2323BHPLb式中：P 为测试时最大外加载荷（N） ，L 为跨距（mm） ，B 为试样宽度(mm)，H 为试样厚度(mm)。H B L P 图 2.2 弯曲强度测试示意图采用短梁法测试层间剪切强度2，跨高比为 5，加载速率为 0.5mm/min。层间剪切强度 c 的计算公式为： (公式 2.2)BHPC43式中各参数意义与式 2.1 一致。2.3.2 断裂韧性断裂韧性采用单边切口梁法测试3，如图 2.3。测试同样在 WDW-100 型电子万能试样机上进行，试样尺寸为 30mmx2.5mmx5mm，切口深度约为试样高度的一半，跨距 30mm，加载速率为 0.05 mm/min，计算式为： (公式 2.3)/(232/12HafaBHPLKIC432)/(22.25)/(98.23)/(66.13)/(07. 393. 1)/(HaHaHaHaHaf（公式 2.4）式中：a 为切口深度（mm） ，其余参数与式 2.1 一致。H B L a P 图 2.3 断裂韧性测试示意图 2.4 显微组织结构表征（1）断口及表面形貌分析在 JSM-820(JEOL)型扫描电境下观察试样的切口形貌、断口形貌及试样在加载考核条件下的微观破坏损伤特征。第三章第三章 先驱体先驱体 C/SiC 陶瓷基复合材料的力学性能测试与陶瓷基复合材料的力学性能测试与结果分析结果分析材料性能决定于材料的组成结构，而材料的组成结构又取决材料制备工艺，因此，本章着眼于从碳纤维三维增韧方式的不同来分析材料性能的差异，进而为探索一套合理的碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料制备方法奠定一定的实验基础，在此基础上对影响材料组成结构和性能的主要因素进行优化，最终制得力学性能好碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料。3.1 复合材料制备工艺对材料性能的影响3.2 弯曲强度测试本文采用了三种不同的碳纤维增韧 SiC 陶瓷复合材料方法来制备样品，并对其力学性能进行了系统的测试。弯曲强度测试参考工程陶瓷三点弯曲强度测试标准63，在 WDW-100 型电子万能试样机上进行（如图 2.3） 。对三组试样分别进行测量，第一组为三根试样，试样尺寸为 60mmx5mmx4mm，编号为 1-1，1-2，1-3。第二组为四根试样，试样尺寸为 50mmx7.5mmx2.5mm，编号为2-1，2-2，2-3，2-5。第三组为五根试样，试样尺寸为 50mmx7mmx2.5mm，编号为 3-1，3-2，3-3，3-4，3-5。测定时加载速率为 0.5mm/min，实验结果每组试样均取平均值，具体见表 3.1。表 3.1 不同纤维增韧方式下材料弯曲强度与弹性模量序号最大载荷P/KN载荷位移曲线斜率m弯曲强度/Mpa弹性模量E/Gpa平均弯曲强度/Mpa平均弹性模量E/Gpa1-10.3522650.5802439.3113.31-20.380250.5712463.5107.91-30.3525750.5592443.3110.1448.7110.52-10.3164550.371546.9110.42-20.3402050.3704573.7106.72-30.387170.3321664.298.9611.9111.32-50.404220.4655662.7129.33-10.0720550.1812123.552.83-20.0674750.1657117.749.63-30.0643550.1871116.358.03-40.06830.1804120.454.13-50.069470.1848119.353.5119.453.6图 3.1 不同试样的力学性能和碳纤维增韧方式之间的关系如图 3.1 为不同试样的弯曲强度和弹性模量与碳纤维增韧方式之间的关系。所得试样第一和第二种纤维增韧方式均具有较好的力学性能，材料的弯曲强度均在 440MPa 以上，同时材料也具有较高的弯曲模量，但是第三中纤维增韧方式的符合材料的弯曲强度和弯曲模量均大大低于前两种方式。作为结构复合材料其增强体碳纤维的含量和状态对材料的力学性能起到决定性的作用，因此必须进一步考察分析材料弯曲强度、弯曲模量和碳纤维含量之间的关系。 如图 3.18 所示，所得材料的弯曲强度和弯曲模量均随材料中碳纤维的含量提高呈线性增加，由此可知，材料力学性能下降的主要原因是材料中碳纤维的含量下降。另外，碳纤维体积分数为 35.9%的试样 ZB-1 的弯曲强度达到448.7611.9119.41 11 10 0. .5 51 11 11 1. .3 35 53 3. .6 60100200300400500600700123碳纤维增韧方式弯曲强度/MPa弹性模量E/GPa1.3D 编织平板2.60缠绕平板3.30缠绕平板365.5MPa，和相同碳纤维含量的 2D C/SiC 试样的弯曲强度(366.7MPa)基本相当，可见 ZrB2 的引入对纤维增强体的强度及纤维基体界面结合状况可能产生一定的不利影响，但材料弯曲强度主要是由材料中碳纤维含量决定。除此之外，由于 ZrB2 含量的提高对 提高材料致密度不利，容易在材料基体中形成较多的微孔(如图 3.15(b)，当材料承担载荷时可能形成应力集中源，也可能导致材料力学性能下降；最后，材料中 ZrB2p 耐超高温陶瓷粉是尖头尖脑的不规则结构(如图 3.15(a)，可能对碳纤维产生物理刻蚀，影响碳纤维增强体的性能，从而在一定程度上影响复合材料的力学性能，但这些影响程度非常有限。总之，提高 ZrB2p 含量在一定程度上降低了碳纤维的含量，从而降低了弯曲强度和模量。因此在材料设计时，不仅要提高材料中 ZrB2p 的含量，还要考虑材料中碳纤维的含量及影响材料性能的其他因素，才能得到综合性能优良的复合材料。3.3 剪切强度测试剪切强度的测试采用短梁法64，其测试过程同弯曲强度的测试，计算公式为： Tc=3PL/4BH （2-2） ，测试结果如表 2.2 所示：表 2.2 C/SiC 样品剪切强度测试螺旋纤维缠绕式样序号P（最大载荷） （KN）B（试样宽度）(mm)H（试样厚度）(mm)L(跨距) (mm)剪切强度Tc=3PL/4BH平均值（Mpa）角10.7880554.432.58201.0420.8382354.502.54201.1031.070294.522.60201.363041.101834.212.48201.581.272-10.557875.152.51200.642-20.618955.292.48200.702-30.540015.172.47200.64602-40.658015.502.46200.720.681（废品）20.1056855.033.89200.0830.095954.683.99200.08040.103425.054.05200.080.083.4 断裂韧性测试断裂韧性测试参照高温结构陶瓷断裂韧性测试标准65，采用单边切口梁法测试（如图 2.4） ，测试在 WDW-100 型电子万能试样机上进行，试样尺寸30mmx2.5mmx5mm，切口深度约为试样高度的一半，加载速率为0.05mm/min，断裂韧性 KIC计算公式为：KIC=3PLa1/2f(a/H)/2BH2 （2-3） f(a/H)=1.93-3.07(a/H)+13.66(a/H)2-23.98(a/H)3+25.22(a/H)4（2 图 2.4 复合材料断裂韧性(单边切口梁法)测试示意图测试结果如表 2-3 所示： 表 2-3 C/SiC 样品断裂韧性测试试样序号P（最大载荷）（KN）L(跨距) (mm)H（试样高度）(mm)B（试样宽度）(mm)a（切口深度）(mm)断裂韧性平均值（Mpa）一0.55829305.182.612.381.22二0.681345305.012.492.121.471.3452-10.403735305.062.442.441.042-20.35582305.192.452.580.920.98 3.5 结果分析如图 3.17 所示，所得试样均具有较好的力学性能，材料的弯曲强度均在160MPa 以上，同时材料也具有较高的弯曲模量，但是材料的弯曲强度和弯曲模量均随材料中 ZrB2含量的提高呈线性下降。进一步分析，作为结构复合材料，其增强体碳纤维的含量和状态对材料的力学性能起到决定性的作用，因此必须考察材料弯曲强度、弯曲模量和碳纤维含量之间的关系。10152025150200250300350400Flexural strength (MPa)VZrB2 (vol%)(a)101520252030405060Flexural modulus (GPa)VZrB2 (vol%)(b)图 3.17 不同 ZrB2p含量 2D Cf/ZrB2p/SiC 试样的力学性能(a: 弯曲强度；b: 弯曲模量)Fig.3.17 The mechanical properties of sample 2D Cf/ZrB2p/SiC with different ZrB2p contents(a: flexural strength; b: flexural modulus)如图 3.18 所示，所得材料的弯曲强度和弯曲模量均随材料中碳纤维的含量提高呈线性增加，由此可知，材料力学性能下降的主要原因是材料中碳纤维的含量下降。另外，碳纤维体积分数为 35.9%的试样 ZB-1 的弯曲强度达到365.5MPa，和相同碳纤维含量的 2D C/SiC 试样的弯曲强度(366.7MPa)基本相当，可见 ZrB2的引入对纤维增强体的强度及纤维基体界面结合状况可能产生一定的不利影响，但材料弯曲强度主要是由材料中碳纤维含量决定。除此之外，由于ZrB2含量的提高对18243036100200300400Flexural