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青岛科技人学研究生学位论文 富勒烯类纳微米纤维的合成与性能 摘要 本文采用液一液界面析出法成功合成了富勒烯c 6 0 纳微米纤维。富勒烯c 6 0 纳微米纤维具有1 0 0 1 0 0 0 r i m 的外径和毫米级的长度，其长径比大于1 0 0 0 ，简称 富勒烯c 6 0 纳米纤维( f n f s ) 。富勒烯c 6 0 纳米纤维包括中空结构的c 6 0 纳米管 ( f n t s ) 和实心结构的c 6 0 纳米晶须( f n w s ) 。 采用富勒烯c 6 0 吡啶饱和溶液和异丙醇的液一液界面析出法，成功合成了 f n t s 。深入研究了f n t s 的合成条件，发现由蓝光或绿光照射得到的吡啶c 6 0 胶 体溶液最有助于f n t s 的生长。提出了f n t s 可能的生长机理，认为f n t s 的生成 与c 6 0 和吡啶分子间形成的1 ：l 电荷转移络合物及其堆砌方式有密切关系。系统 研究了f n t s 的组成、结构、形貌及其性能。研究发现f n t s 具有优异的光、磁各 向异性；热稳定性不及c 6 0 与f n w s ：经超声波裁剪后，f n t s 能在聚乙烯醇和丙 烯酸酯中实现良好分散并流动取向。 采用富勒烯c 6 0 甲苯溶液和异丙醇的液一液界面析出法，成功合成了f n w s 。 考察了f n w s 的组成、结构、形貌及其合成条件。考察发现，调节甲苯和异丙醇 两相溶剂之间的温度差可以实现f n w s 的快速生长。 采用溶剂挥发渗透的方式，成功合成了c 6 0 纳米球和c a ) 片晶。采用晶核表 面浓度损耗法成功合成了c 6 0 纳米棒。系统考察了c 6 0 纳米球、c 6 0 片晶及c 6 0 纳 米棒的结构。 关键词：富勒烯c 6 0 纳米管c 6 0 纳米晶须合成条件生长机理性能 青岛科技火学研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s0 f f u l l e r e n e c 6 0n a n o m i c r o f i b e r s a b s t r a c t c r y s t a l l i n ef u l l e r e n ec 6 0n a n o m i c r o f i b e r sw e r ep r e p a r e db yal i q u i d - l i q u i d i n t e r f a c i a lp r e c i p i t a t i o n ( l l i p ) m e t h o d ，w h i c hu s e dap y n d i n eo rt o l u e n es o l u t i o no f c 6 0a n di s o p r o p y la l c o h o l ( i p a ) i nt h i sp a p e r , t h ef u l l e r e n ec 6 0f i b e r s ，w h i c hh a v eh i g h a s p e c tr a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e r , t y p i c a l l yas u b m i c r o m e t e rd i a m e t e ra n dm i l l i m e t e r s l o n gw e r eb r i e f l yc a l l e df u l l e r e n ec 6 0n a n o m i c r o f i b e r s ( f n f s ) f n f si n c l u d eb o t h f u l l e r e n ec 6 0n a n o t u b e s ( f n t s ) w i t hh o l l o ws t r u c t u r ea n df u l l e r e n ec 6 0n a n o w h i s k e r s ( f n w s l 、析t hs o l i ds t r u c t u r e f n t sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yt h el l i pm e t h o d ，w h i c hu s e dap y r i d i n e s o l u t i o no fc 6 0a n di s o p r o p y la l c o h 0 1 w ed i s c u s s e di nd e t a i lo ft h es y n t h e s i s c o n d i t i o n sa n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo ff n t s i tw a sf o u n dt h a tt h ec 6 0s a t u r a t e d p 徊d i n es o l u t i o ni r r a d i a t e db yb l u eo rg r e e nl i g h tc o u l da c c e l e r a t et h eg r o w t ho ff n t s t h ef o r m a t i o no f1 ：1c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x e sb e t w e e np y n d i n ea n dc 6 0m o l e c u l e s a n dt h es t a c k i n gw a yo ft h e mc l o s e l yr e l a t e dt ot h ef o r m a t i o no ff n t s i nt h el a s t ，w e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so ff n t s b yu s i n gp o m ，s e m ，t e m ，x r ds p e c t r a , f t - i rs p e c t r a , u v - v i ss p e c t r a ，r a m a n s p e c t r a ，t g - d t ga n a l y s i s ，e t c i t w a sf o u n dt h a tt h e r ew e r ee x c e l l e n to p t i c a la n d m a g n e t i ca n i s o t r o p yi m p l i di nf n t sa n di t st h e r m a ls t a b i l i t yw a sn ob e t t e rt h a nc 6 0 a n df n w s b yf l o w i n gm e t h o d ，f n t si nt h ep o l y v i n y la l c o h o la n da c r y l a t ea c h i e v e da g o o dd i s p e r s i o na n do r i e n t a t i o n f n w sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yt h el l i pm e t h o d ，w h i c hu s e dat o l u e n e s o l u t i o no fc 6 0a n di p a t h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ff n w sw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gp o m ，s e m ，t e m ，r a m a ns p e c t r aa n dt g d t ga n a l y s i s i tw a s f o u n dt h a ta d j u s t i n gt h et e m p e r a t u r eb e t w e e nt o l u e n ea n di s o p r o p y la l c o h o lc o u l d a c c e l e r a t et h eg r o w t ho ff n w s 富勒烯类纳微米纤维的合成与性能 f u l l e r e n ec 6 0n a n o s p h e r e s ，c 6 0s h e e t sw e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yt h e e v a p o r a t i o na n di n f i l t r a t i o nm e t h o db e t w e e nt h et w o p h a s es o l v e n t p y r i d i n ea n d i s o p r o p y la l c o h 0 1 f u l l e r e n ec 6 0n a n o r o d sw e r ea l s oo b t a i n e dt h r o u g hc o n c e n t r a t i o n d e p l e t i o na ts u r f a c e so fs e e d s t h es t r u c t u r eo ff u l l e r e n ec 6 0n a n o s p h e r e s ，c 6 0s h e e t s a n dc 6 0n a n o r o d sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yu s i n gp o m ，s e m ，t e ma n d s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n k e yw o r d s ：f u l l e r e n ec 6 0n a n o t u b ec 6 0n a n o w h i s k e rs y n t h e s i sc o n d i t i o n sg r o w t h m e c h a n i s mp r o p e r t i e s 富勒烯类纳微米纤维的合成与性能 声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：寐幸寿 日期： 釉7 年6 月, 1 3 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密口。 ， ( 请在以上方框内打“”) 喜会篓耄i 施 导师签名：门刀厂、广丫 怜o t 么 日期：玉。7 年6 月序日 日期：细c 年6 月圩日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 碳元素是一种特殊的元素。它在自然界人类的生产和生活以及科学研究中都 扮演着重要而独特的角色。它构成了有机物质，是自然界形形色色生命体中不可 缺少的元素。它的显著特点是原子间除能以s p 3 杂化轨道形成单键外，还可以以s p 2 及s p 杂化轨道形成稳定的双键或三键。从而形成零维( c 6 0 、c 7 0 、c 9 0 等) 、一维( 碳 纳米管、碳纳米纤维) 、二维( 石墨) 乃至三维( 金刚石) ，结构和性质完全不同 的碳材料。 1 1 富勒烯c 6 0 的结构与性质 1 9 8 5 年，k r o t o 通过实验证实了富勒烯分子的存在，并且从理论上推测了c 6 0 足球状碳笼结构，但是因为一直无法制备宏观量的样品，而使得对这种新型碳分 子的研究仅仅局限于理论上的分析和性质上的推测。直到1 9 9 0 年，美国纳利桑那 大学的d r h u f f m a n 和德国海德堡马普研究所的w k r a t s c h m e r 等人【l 】采用高压电 弧法在氦气氛中蒸发石墨电极并用苯萃取烟灰，才得到了宏观量的c 6 0 、c 7 0 混合 粉末。这种制备技术，操作不十分复杂，从而为科学家们的研究提供了一定的物 质基础。至此，利用各种手段对富勒烯进行测试，深入研究其物理、化学性质才 成为可能。拉曼光谱、红外光谱和x 射线衍射实验结果，最终证实了c 6 0 的结构。 c 6 0 是一个由6 0 个碳原子组成的原子团簇( 分子) 。它是一个具有高度对称性 和稳定性的分子，1 3 c 核磁共振谱线只有一条，表明分子中的6 0 个碳原子完全等价。 c 6 0 分子的直径为0 7 1 n m ，若以碳原子的范德华半径为0 1 7 n m 来计算，那么其空心 直径为0 3 6 n m ，属典型的零维纳米碳材料。它有6 0 个顶点、9 0 个棱边，其中包括3 0 个双键和6 0 个单键；并由1 2 个五元环和2 0 个六元环组成的3 2 面体结构。虽然其表 面弯曲呈球形，但仍可近似认为每个碳原子和周围3 个碳原子以一个双键和两个 单键相互连接。组成五边形的键全部为单键，经测定其键长为0 1 4 5 5 n m ，两个六 边形共边的c c 键为双键，键长为0 1 3 9 1 n m 。每个碳原子和周围3 个碳原子生成 的。键平均键角为1 1 6 。键角总和为3 4 8 。因而形成球面结构，如图1 1 所示。c 6 0 分子共有6 0 6 = 3 6 0 个电子；6 0 4 = 2 4 0 个价电子。一般来讲，它具有6 0 3 = 1 8 0 个g 价电子和6 0 1 - - - 6 0 个兀价电子。它的6 0 个尢价电子是离域的，它们分布在 富勒烯类纳微米纤维的合成与性能 整个碳球上形成一个大兀键。 图l - lc 6 0 分子结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo fc 6 0m o l e c u l e c 6 0 的这种独特结构决定了它具有许多特殊的物理化学性质，使它具有深黄、 棕色到黑色的外观，密度小、易升华，不导电，比金刚石活泼等特性【2 】。c 6 0 是具 有高度对称性和稳定性的非极性分子，根据相似相容原理它在芳香族溶剂中的溶 解性明显优于脂肪族【3 1 ，如c 6 0 在吡啶中溶解度为0 3 0 m g m l ，而在异丙醇中则为 o 0 0 4 1 m g m l ，尤其不溶于强极性溶剂；与其它分子的溶解特性不同，c r , o 分子在 甲苯、邻二甲苯、二硫化碳、正己烷等溶剂中有着异常的溶解行为，存在一个最 大溶解温度【4 5 】。c 6 0 的对称性与稳定性使它具有良好的耐磨及润滑性能；c 6 0 球体 上的五元环具有强顺磁性，六元环具有缓和的介磁性，而整个分子是磁中性的， 这一发现为磁性材料的研发开辟了新路。c 6 0 球体上丰富的双键即7 【7 【共轭体系的 存在，使得它在不同形态下可以具有绝缘体、半导体和导体的特征。c 6 0 既具有高 的电子亲和力( 2 6 e v 一2 8 e v ) 可以接受电子形成阴离子，又具有低的还原势( 一 o 6 1e v ) 也可以失去电子形成阳离子，显示出特异的电化学性质。c 6 0 更具有优 异的光学特性，它在具有不同甲基取代基的苯系溶剂中有着不同的荧光特性，这 为动态猝灭剂的研制与开发提供了借鉴；它在吡啶溶液中可以与吡啶分子形成络 合物，络合物的形成使新配制的c 6 0 吡啶溶液由紫红色变为棕褐色，棕褐色溶液 在紫外光的照射下，发出蓝绿色荧光，这又为以富勒烯为机体的发光材料的制造 提供了新思路1 6 1 。将c 6 0 填充到由a 氨基酸与萘二酰亚胺组装成的螺旋结构的纳米 管中，c 6 0 分子仍保持原有的高度对称性并能快速自旋，而且不同螺旋结构的纳米 管具有自我分类的性质，这在光电材料领域有着潜在的应用价值【7 j 。同时，c 6 0 分 子还具有特征紫外可见光吸收光谱、红外光谱和拉曼光谱，尤其是其3 次非线性 光学性质更显出它的潜在应用。 2 青岛科技大学研究生学位论文 c 6 0 的发现与研究直接导致了碳纳米管、碳纳米球、碳纳米锥和巴基葱等数种 具有特殊结构的新型纳米碳素材料的发现，其中最引人注目的当属碳纳米管。 1 2 一维碳纳米纤维 一维碳纳米纤维是指在两维方向为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度 大的多，甚至为宏观量的新型纳米材料。一维碳纳米材料主要包括一维中空结构 的碳纳米管材料、一维实心结构的碳纳米线材料，包括纳米线、纳米棒、纳米带、 纳米针和纳米管等，而其中典型的代表就是碳纳米管。自从1 9 9 1 年i j i m a 8 】发现 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s 简称c n t s ) 以来，一维碳纳米材料以其独特的一维 纳米结构和优异的物理、化学特性，引起了诸多领域科学家的极大关注，成为纳 米材料家族中一类引人瞩目的群体。 表1 1c n t s 研究进展情况对照表 t a b l e 1 1c r o s sr e f e r e n c et a b l ef o rr e s e a r c hp r o g r e s so fc a r b o nn a n o t u b e s 年代主要进展 1 9 9 2 年t w e b b e s e n 等【l l 】用氦代替氩作缓冲气体，并增加氦压，合 成了纯度更高的克量级m w n t s 1 9 9 3 年 1 9 9 4 年 1 9 9 5 年 1 9 9 6 年 1 9 9 8 年 1 9 9 9 年 2 0 0 0 年 i i i m a 和i b m 公司的研究小组同时报道了s w n t s ，s w n t s 具 有更理想的结构和性能 p m a j a y a n 等首次获得了排列整齐的多壁c n t s 阵列 r i c h a r ds m a l l y 研究小组发现激光蒸发法可以得到极高产率 的s w n t s t l 2 】，此后m o n t p e l l i e r 大学的b e m i e r 研究小组发现 采用电弧法也可以得到高产率的s w n t s a t h e s s 掣1 3 】用双脉冲激光照射法得到了s w n t s ，该法收率 较高，直径均匀，比电弧法更趋向于排列成束 k t a n g 等制备了直径仅为0 4 n m 的s w n t s ，但离开晶体模板 就会分解；成会明等则得到直径1 - 2 n m 的s w n t s 和多根 s w n t s 组成的阵列以及由该阵列组成的数厘米长的条带 m i s h i g a r n i 等【1 4 】对电弧法进行改进，可连续制备m w n t s 香港科技大学王宁等合成了直径仅为0 4 n m ，能稳定存在的 c n l 飞 c n t s 是由单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米 富勒烯类纳微米纤维的合成与性能 管【9 】。按其结构c n t s 可以分为，单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ， 简称s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，简称m w n t s ) 。 c n t s 的直径为0 7 纳米到几十纳米，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级。 这种管完全由碳原子构成。可以看成是管壁由单层石墨六角网面，以其上某一方 向为轴卷曲3 6 0 。而形成的中空管，m w n t s 层与层之间保持固定的间距，与石墨 的层间距相当，约为0 3 4n m ，两端被两个c 6 0 半球所封闭。其结构与石墨类似， s p 2 杂化碳构成的弯曲晶面，最短的碳碳键长为0 1 4 2 n m 。 c n t s 虽具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结 构及与之相关的物理、化学性能。由于它可看成由片状石墨卷成的圆筒，因此必 然具有石墨优良的本征特性。c n t s 的尺度、结构、拓扑学因素和碳原子相结合 又赋予了碳纳米管极为独特而又具有广阔应用前景的性能，如良好的柔韧性和柔 软度，很高的抗拉强度和杨氏模量；优异的导体或半导体特性、吸波或场发射特 性【1 0 l ；以及耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热、自润滑性和生体相容性等一系列性 能。 c n t s 独特的结构和性能，引起了国内外科学家的广泛关注。自1 9 9 1 年之后 与一维碳材料相关的研究不断取得进展，如表1 1 所示。 制备方法也相应发展到了数十种，主要包括：化学气相沉积法、激光蒸发法、 电弧放电法、扩散火焰法等。 一维碳纳米材料以其优异的力、热、电、光、声、磁、储氢、吸波、场致发 射等特性，决定了它必将在物理、化学、信息技术、环境科学、材料科学、能源 技术、生命以及医药科学等领域显示出其潜在的应用价值。例如：将c n t s 与化 学及热稳定性良好z n o 制成一维z n o 纳米结构来作为场发射阴极材料，可以提 高阴极的场发射性能【1 5 1 ；将生物识别分子修饰到c n t s 制成的生物传感器，不仅 具有纳米材料本身所具有物理及化学特性，而且还具有纳米管所特有的比表面积 大，催化活性高等特点，与常规碳质传感器相比具有灵敏度高、反应迅速、检测 范围广等特点【16 1 。利用c n t s 磁各向异性的特点，p i a o 等【1 7 】利用超导磁场实现了 m w n t s 在聚酰亚胺( p i ) 和聚乙烯醇( p v a ) 等聚合物中的图案化，如图1 2 所示。 总之，c n t s 的发现，开辟了纳米科学发展的新时代，为一维碳纳米材料科 学的发展奠定了基础。 4 青岛科技入学研究生学位论立 2 0 0l 仉， 图1 2 ( a ) m w n t s 在聚酰亚胺复合膜内的图案化， m ) m w n t s 在聚乙烯醇复合膜自的图案化箭头表示磁场万向 啦! - 2c a ) p ic o m p o s i t e f i l m w i t hp a i l e m e d m w c n t s o ) p v ac o m p o s i t e f i l m w i t h p a t t e r n e d m w c n t s p r e p w e d 13 一维c m 纳米纤维 一维c 纳米材料即c 6 。纳米纤维( f u l l e r e n en a n o f i b e r s ，简称f n f s ) 是由c 分子自组装构筑的一维碳纳水材料，既具有c 6 0 分子的结构特性又具有纳米纤维 的线性特征，是近年柬刚发腥起来的新型维碳纳米材料。主要包括：富勒烯c e o 纳米管( f u l l e r e n en a n o t u b e s ，简称f n t s ) 和富勒烯c 纳米晶须( f u l l e r e n e n a n o w h i s k e r s ，简称f n w s ) 。日前国内外已经在一维c 纳米材料如f n w s 、f n t s 等方面进行了大量的研究。 13 1f n f s 的研究概况 1 9 9 8 年，s m i t h 【l ”报道了富勒烯c 6 0 封装在c n t s 中所形成的豆英状结构发 现这种具有零维网络结构的c m 和一维网络结构的c n t s 不同，低维纳米结构堆兀 有序排列后，其电子云分布与单一的富勒烯c o 分子明显不一样。 2 0 0 1 年，南京大学c a o 等通过富勒烯负离子水溶胶和脱板结合得到了由 c7 0 单晶形成的c 7 0 纳米线。 2 0 0 2 年，p r a t o 等报道了种离子化含卟啉单元的c 6 。衍生物通过富勒烯和 卟啉的m 静电相瓦作j h ，自绀装形成f n t s ，如图卜3c a ) 所示。李玉良等l 则利用 c 。o 的饱和甲苯溶液借助膜扳成功地合成了f n b ，如陶1 - 3 ( b ) 所示。改方法可以制 备富勒烯纳米管阵列，但是选【要电子衍射圈表明其为多品，出于很多品界的存在， 以及各晶体的无序取向，影响了电子传输，从而使其f 巳学性质、光学性质等受到 富勒烯类纳微米纤维的台成与性能 很大的影响 圉1 4f n w s 的扫描电子显微镜照片俐 n g1 4s e mi m a g e so f c 6 0 n a n o w h i s k e r s 2 0 0 3 年，t a c h i b a n a 等1 2 ”，在室温附近，利用液一液界面析出法，用c 6 0 的饱和 甲苯溶液和异丙醇成功地制各了具有单晶结构的f n w s ，如图1 - 4 ( a ) 、( b ) 所示；并 发现光照有助于f n w s 的生长。拉曼光谱实验表明，在f n w s 中c 6 。分子是通过分 子问作用力结合的，光辅助法台成f n w s 与光化学机理无关。 青岛科技大学研究生学位论文 而m i y a z a w a 等 2 4 1 n * r j 用c 6 0 c ( c o o c 2 h 5 ) 2 】的甲苯浓缩液和异丙醇，通过液一 液界面析出法制各了具有纳微米级直径的f n w s ，该纤维是由纯c 6 0 c ( c o o c 2 h 5 ) 2 】 构成，同时具有体心立方和六角形密排的晶体结构。2 0 0 4 年，他们发现利用c 6 0 饱和间= 甲苯溶液和异丙醇，通过液液界面析出法也可以制各f n w s l 2 5 1 。真空6 0 0 条件下加热该纤维成功制各了f n t s 认为f n l s 的形成可能与f n w s 表层的热处 理及内部c e o 分予的升华有关m 。2 0 0 5 年，他们在室温附近，利片j c 6 0 的饱和毗啶 溶液和异丙醇，采用液一液界面析出法成功地制备了具有单晶结构管壁的f n t s ， 如图1 - 5 ( a ) 所示【2 7 - 2 8 。他们合成的f n t s 是由纯c 6 0 分子构成的，有着很高的k 径比， 直径为纳微米级而长度为几十到几百毫米；外径最大者超过3 0 0 n m ，内外径存在 线性关系：并且发现f n t s 在生长过成中，内部中空结构已经存在。同时他们又 分别用c 7 0 以及c 小c 的混合物为原料配制吡啶饱和溶液，与异丙醇通过液- 液界 面析出法成功合成了c w 纳米管和c 一c 7 0 纳米管畔 。 1 0u m j黼 豳 攀 於l ，j 渗u 山 图1 5 f 曲f n t s 的透射电子显微镜和选区电子衍射显徽镜照片1 2 s j ( b ) c 纳微米管的电子显檄兢照片p f i 9 1 - 5 ( a ) t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y a n ds e l e c t e da r e a e 】e c f r o nd i f f r a c t l i m a gso f f n t s 2 8 1 ： ( b ) e l e c t r o n i cm i c r o s c o p yi m a g e so f s u b m i c r o m e t e r t u b e so f c 2 0 0 7 年j i 等口o l 利用晶核表面浓度损耗法得到了尺寸一致、形貌可控的c 6 0 纳 微米棒管，如图1 - 5 ( b ) 所示。在实验 j i 等人通过改变c 6 0 的良溶剂和不良溶剂的 比率，实现了从六角形棒到六角形管的转变。 2 0 0 8 年，m i y a z a w a 等人”义考察了溶剂配比、生长温度、光照等因素对f n t s 生长的影响，并得出以下结论：( 1 ) c 6 0 在极性溶剂中溶解度比较低，当极性溶 剂台量增多时更有利于晶核析出。因此在吡啶、异丙醇混合溶液中，异丙醇含量 较大时有利于f n t s 生成。在液一液两相体系中，当c 6 0 浓度越大时成核点越多， 而c 。o 品体的q ：长空f 刚就会越小因此溶剂酣比为l ：9 和1 ：1 0 时f n t s 的平均直径 要比配比为16 ，1 ：7 和18 时大。( 2 ) 温度较低时c 6 0 溶解度降低，更有利于晶 蠲乏 富勒烯类纳微米纤维的合成与性能 体析出。因此，低温环境对f n t s 的生长有利。( 3 ) 紫外光和可见光对吡啶溶液 中c 6 0 分子的光诱导作用不同，紫外光照射更有利于诱导反应发生，更有利于吡 啶分子与c 6 0 分子络合，更有利于晶核生成。因此，用波长为3 0 2 n m 的紫外光照 射c 6 0 吡啶溶液比用波长为4 3 6 n m 的可见光更有助于f n t s 生长。这些结论，为 以后f n t s 高效率、大批量合成奠定了基础。同年，s a t h i s h 等【3 2 】实现了镍在f n w s 中的掺杂，为f n w s 在燃料电池电极、能量储存以及传感器等方面的应用开辟了 道路。而l i u 掣3 3 】则通过蒸发c 6 0 饱和间二甲苯溶液制得了c 6 0 纳米棒和纳米片 晶。通过光致发光光谱和拉曼光谱分析发现，在不同高温、高压下c 6 0 纳米棒和 纳米片晶可以实现晶相转变，这在发光材料方面具有潜在的应用价值。 f n f s 尤其是f n t s 既保持了富勒烯分子的结构和性质、又具有准一维纳米材 料的特点，隐含了许多有待发现的新性质、新功能，作为富勒稀新一代功能材料， 在燃料电池电极、触媒、低维半导体、抗菌材料等领域有着潜在的应用价值。 1 3 2f n f s 的性质及其潜在应用 文献报道【勿，从甲苯或间二甲苯异丙醇体系中合成出来的f n w s 在电子束照 射下，要比具有相同晶格常数的c 6 0 所构成的纳米针稳定，而且具有较高的强度和 较好的导电性，在低维半导体、场发射电极、纳米探针等方面有着广阔的应用前 景。若在f n w s 中掺杂碱金属元素，可能会使f n w s 具有超导性。红外光谱、透射 电子显微镜和x 光衍射实验表明，以间二甲苯或甲苯为溶剂合成的孙m ，s 具有溶剂 化结构，其中处于悬浮液中的f n w s 为六方结构，而经过干燥的f n w s 为面心立方 结构。推测，结构的转变可能跟蒸汽压有关【3 4 。而且发现处于真空、高温条件下 的f n w s 具有良好的导电性，这为f n w s 在燃料电池方面的应用奠定了基础【2 6 1 。 吡啶异丙醇体系中长出的f n t s 具有新颖独特的机械性能、电性能、电化学 性能、磁性能和热学特性。f n t s 的杨氏模量约为5 5 g 可以用于纳米级柔韧性器 件。当被电子束照射加热时，f n t s 的热阻变大并且从室温到7 5 0 一直保持着单 晶结构，这可能是c 6 0 分子聚合所致。而且，f n t s 不象其它的碳物质，它们能够 重新溶于合适的溶剂中，可以用来做吸收剂、催化剂和膜材料。在乙醇的四氯化 铂溶液中，四氯化铂可沉积渗入f n t s 中，表明f n t s 在回收利用废旧金属方面， 有着潜在的应用价值【3 5 】。由于f n t s 既具有c 6 0 所固有的化学和物理性质，又具 有准一维结构，使其表现出诸如光、电、磁各向异性等优异特性。f n t s 的潜在应 用更是多姿多彩，例如：各向异性纳米反应器、纳微米电极、燃料电池电极、气 态或电化学储氢材料、电磁屏蔽材料，高频吸波材料、催化剂及其载体、场效应 晶体管、纳米晶体管、纳米导线和复合材料等。如此多的独有特性及大有可为的 8 青岛科技大学研究生学位论文 应用前景，要求人们具有良好的制备f n f s 的方法。 1 3 3f n f s 的制备方法及生长机理 富勒烯c 6 0 一维纳米材料的制备，主要集中于f n t s 、f n w s 的制备。目前为 止，文献报道f n t s 的制备方法主要有三种：1 分子自组装法( p r a t o 掣2 0 1 1 ；2 介 孔膜板法( 李玉良掣2 1 1 ) ；3 液液界面析出法( m i y a z a w a 等【2 7 。2 8 】) 。在制备f n t s 的方法中m i y a z a w a 的液液界面析出法是最简单可行的一种方法，方法如下：将 新配制的c 6 0 饱和吡啶溶液与异丙醇按一定的体积比混合，随后将混合液置于事 先设置好温度的培养箱中，一周内便可得到f n t s 。m i y a z a w a 通过改变辐射光波 长、培养箱温度、经光照射后的c 6 0 饱和溶液与异丙醇的配比来提高f n t s 的产 率与生长速度。最终得出用紫外光( 3 0 2 n m ) 照射母液，其产率要比用可见光高； c 6 0 饱和吡啶溶液与异丙醇配比为l ：1 0 或l ：9 ，培养温度为5 。c 时f n t s 可实现 高产率快速生长；并得出纤维直径分布也依赖于c 6 0 饱和吡啶溶液与异丙醇配比 的变化，当体系中c 6 0 饱和吡啶溶液含量相对较高时，制各的f n t s 便比较细， 并且尺寸更加一致【3 l 】。液液界面析出法也是合成f n w s 简便易行的方法，利用 该方法m i y a z a w a 等人分别在甲苯异丙醇和间二甲苯异丙醇体系中成功合成了 f n w s 。 有关合成f n t s 的参考文献中，液一液界面析出法【2 7 瑚】合成的纤维具有单晶 结构、高长径比和高纯度( 9 9 9 以上) ，是十分理想的低维纳米材料。但是液一 液界面析出法合成f n t s 重复性差，管含量低，管径分布不均匀，管壁不对称， 长度不可控，而且生长机理尚不清楚。有文献报道【36 | ，在激光的照射下，c 6 0 在 固体或溶液中可发生光化学聚合。科学家们通过c 6 0 在溶液中的光引发聚合现象， 推测了f n t s 的生长机理：两个c 6 0 分子各自打开一个双键，c 6 0 分子之间连接成 两个单键；从而在相邻的两个c 6 0 分子之间形成四元环结构。这样便有可能生成 一系列二聚体和一维珠链结构，它们相互之间通过范德华力相互作用而形成c 6 0 晶体。中空结构的形成可能与晶体内部的溶解有关。m i n a t o 对c 6 0 晶体进行了同 样的研究，结果表明，随着c 6 0 吡啶溶液中i p a 加入量的增大，c 6 0 晶体中出现了 部分中空结构。m i y a z a w a 认为用紫外光辐射并用异丙醇含量大的溶液能够促进 f n t s 生长。推测，这两种方式能够促进溶液中c 6 0 分子簇形成。分子簇可能是晶 核形成的场所，并在此引发结晶。c 6 0 聚集体的堆积可能为光吸收增强以及c 6 0 在i p a 中溶解度降低，双重作用所致。t a c h i b a n a 等1 37 】在利用液液界面析出法合 成f n w s 时发现，荧光灯照射也能够促进f n w s 生长。但通过拉曼光谱测定表明， 在原始f n w s 中没有光化学聚合物，即光辅助法生长f n w s 与光化学反应无关。 9 富勒烯类纳微米纤维的合成与性能 c h e n g 等【8 】用吡啶溶解c 6 0 得到紫红色溶液，同时发现放置一段时间后，溶液逐渐 变为棕褐色并保持稳定。当光照射时特别是在紫外光照射条件下，颜色变化过程加 快。认为在光的照射下c 6 0 分子受激发，并与吡啶发生络合反应，但一个c 6 0 分 子到底与几个吡啶络合尚不清楚。2 0 0 2 年，b h a t t a c h a r y a 掣3 8 j 通过数学方法推导 得出结论，认为c 6 0 与吡啶按1 ：l 络合。根据上述文献分析，初步认为利用c 6 0 饱和吡啶溶液与异丙醇形成的液液两相界面来生长f n t s ，其机理可能与c 6 0 的 光化学反应、c 6 0 与吡啶所形成的两性离子络合物的结构等有关。 如果能阐明上述问题，将有助于加深对f n t s 生长机理的基本认识，对于控 制和有效利用上述光反应合成f n t s 具有重要的理论价值和实际意义。最近，我 们在研究中观察到，选择适当波长的光照射c 6 0 饱和吡啶溶液合成f n t s ，可以大 大缩短f n t s 的生成时间。为什么用适当波长的光照射c 6 0 饱和吡啶溶液能够促 进f n t s 生长，如何提高合成f n t s 的重复性，其生长机理如何是本毕业论文要研 究解决的关键问题之一。 综上所述，f n t s 以其独特的结构和性质备受人们重视，随着f n t s 基础研究的 日趋成熟，f n t s 在材料科学方面的实际应用更是引起了人们浓厚的兴趣。倘若能 对f n t s 的生长规律和机理有科学的认识，对于开发具有特殊光、电、磁性能的新 型富勒烯材料，开拓富勒烯的应用价值必将起到重大作用。 1 4 本论文研究的目的及意义 具有共轭兀电子结构的f n f s 既保持了富勒烯分子的结构和性质、又具有准一 维纳米材料的特点，隐藏着许多有待发现的新性质，新功能。目前f n w s 已经实 现了高效率合成。然而，如何高效率的在常温附近合成高纯度、高长径比的f n t s ， 报道很少且缺乏科学深入的认识。本研究课题的主要目的是利用c 6 0 吡啶饱和溶液 同异丙醇的液液界面析出法合成f n t s ，阐明合成条件对f n t s 生长的影响，进一 步探索光、超声波、溶剂等对c 6 0 在吡啶饱和溶液中反应的影响，给出反应机理， 确定f n t s 的最佳合成条件，为实现f n t s 大量合成提供实验和理论依据。同时，对 f n t s 的光学性能、热性能、机械性能以及磁性能进行研究和表征。 1 5 本论文的主要内容 ( 1 ) f n t s 的合成与表征 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 利用偏光光学显微镜( p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ，简称p o m ) 、扫描电子 显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，简称s e m ) 、透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，简称t e m ) 、选区电子衍射( s e l e c t e d a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ， 简称s a e d ) 、x 光衍射( x r d ) 分析技术、紫外可见光( u v 二s ) 吸收光谱分析 技术、傅立叶变换红外( f t _ i r ) 光谱分析技术、拉曼光谱( r a m a n ) 分析技术和 热重微分热重( t g d t g ) 分析技术分别对f n t s 的表面形貌、内部中空结构、晶 体结构以及f n t s 的组成成分进行了分析。同时，分别从光照( 红光、绿光、蓝光、 白光) 、超声波分散、溶剂三个方面，探索f n t s 的最佳合成条件，并结合光照前 后c 6 0 溶液的紫外可见光( u v - v i s ) 吸收光谱、丁达尔现象以及f n t s 的结构特点 探讨了其可能的生长机理。借助p o m 、t g d t g 分析技术、超声波分散技术、永 久性磁场，分别来考察f n t s 的光学性能、热性能、机械性能和磁性能。 ( 2 ) f n w s 的合成与表征 利用p o m 、s e m 及t e m 对甲苯体系合成的f n w s 样品的表面形貌及内部结 构进行了分析，并用i r 吸收光谱仪、r a l t l a n 光谱仪和热重分析仪对样品组分进 行了分析。最后，分别从光照、超声波、溶剂三个方面考察了f n w s 的生长习性。 ( 3 ) c 6 0 纳米球、c 6 0 片晶及c 6 0 纳米棒的合成与表征 利用p o m 对c 6 0 片晶表面形貌进行了考察，利用s e m 及t e m 分别对c 6 0 纳米球和c 6 0 纳米棒表面形貌及内部结构进行了分析，并利用选区电子衍射对c 6 0 纳米棒的晶体结构进行了分析。 富勒烯类纳微米纤维的合成与性能 2 1 实验部分 2 1 1 原料 第二章f n t s 的合成 表2 - 1 原料 t a b l e2 1m a t e r i a l s 2 1 2 主要仪器 表2 - 2 仪器 t a b l e2 - 2a p p a r a t u s 1 2 青岛科技人学研究生学位论文 2 13 合成方法 图2 1 为f n t s 的合成路线图，实验步骤大致如下： c 。一吡啶饱和溶液的制各方法同文献2 7 。2 9 ”】。本实验中，超声波照射起始温 度为2 0 ，并且在照射3 0 r a i n 的过程中超声波水浴温度会升至4 8 。所配制的 1 0 m lc 盯吡啶饱和溶液呈棕褐色，且略偏紫红色，瓶底有少许黑色沉淀。将上述 1 0 t a l c m 一吡啶饱和溶液过滤，滤液呈紫红色，且澄清透明。取上述滤液2 m 1 分别 移入四个容量为2 5