（材料科学与工程专业论文）微胶囊化液晶的制备及性能研究.pdf

摘要 微胶囊化液晶的制备及性能研究 摘要 本文介绍了液晶微胶囊的制备方法和研究进展，研究了胆甾相 液晶的温敏显色性能。 本文采用界面聚合的方法，制备了以聚脲为壁材，液晶材料为 芯材的液晶微胶囊。壁材聚脲的形成过程是异氰酸酯与水反应生成 胺，胺与体系中的异氰酸酯基团反应生成聚脲。研究了微胶囊制备 工艺的影响因素，确定了最佳的工艺条件：4 0 下反应6 小时，乳 化剂选用p v a l 7 8 8 ，用量为体系质量的2 ；乳化速率选择2 0 0 0 r p m ， 乳化时间为l o m i n ；反应搅拌速率6 0 0 r p m ；芯壁材比例为1 ：2 。制备 的微胶囊粒径分布均匀( 0 5 - 1 2um ) ，表面光滑。 本实验还研究了胆甾相液晶显色性能。向列相液晶t e b 3 0 a 与 手性添加剂$ 8 1 1 混合体系中，手性添加剂含量分别为1 8 ，2 2 ，2 7 时，液晶体系分别显示红色、绿色和蓝色。胆甾相液晶对温度敏感， 可显示出艳丽色彩。将胆甾醇壬酸酯、胆甾醇乙酸酯和胆甾醇苯甲 酸酯以不同比例混合，通过改变体系中胆甾醇乙酸酯的含量，可调 节液晶的温变显色范围。 关键词：胆甾相液晶，微胶囊，制备，热敏性 北京化工人学硕 毕业论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl i q u i dc r y s t a l s m i c r o c a p s u l e s a b s t r a c t t h e p r e p a t a r i o n m e t h o d sa n dr e s e a r c hd e v e l o p m e n to fl i q u i d c r y s t a lm i c r o c a p s u l e sa r ei n t r o d u c e di nt h i sp a p e r t h et h e r m o c h r o m i c e f f e c to fc h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l si sa l s os t u d i e d i nt h i s s t u d y , ak i n do ft h e r m o c h r o m i cl i q u i d - c r y s t a l p o l y u r e a m i c r o c a p s u l e sw a sp r e p a r e db yu s i n gi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n w e u s e dp o l y u r e aa st h ew a l la n dc h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l sa st h ec o r e t h e p r i n c i p l eo fp o l y m e r i z a t i o ni s t h a tt h ei s o c y a n a t ec a nr e a c tw i t hw a t e r a n df o r ma m i n ew h i c hr e a c t sq u i c k l yw i t hu n r e a c t e di s o c y a n a t ea n d f o r m sp o l y u r e a t h ef a c t o r si nm i c r o c a p s u l e sp r e p a r a t i o nw e r es t u d i e d ， a n dt h er e s u l t st h a tt h eo p t i m i z e dm e t h o di s ：t h ev o l u m er a t i oo fl i q u i d c r y s t a la n di p d ii s1 ：2 ，t h e np o u r e dt h em i x t u r ei n t o2 w tp v aa q u e o u s s o l u t i o na n de m u l s i f i e dw i t hah o m o g e n i z e ra t2 0 0 0 r p mf o r10m i n a f t e ra d d i n gt h ed b t d l ( 0 0 5 m 1 ) i n t ot h es y s t e m ，t h ee m u l s i o nw a s s t i r r e dw i t h6 0 0 r p ma t4 0 。cf o r6h o u r s t h em i c r o c a p s u l e sw e r ev e r y 摘要 s p h e r i c a l w i t h s m o o t h 。s u r f a c e s ，a n dh a d ac e r t a i n p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o nr a n g e ( 0 5m i c r o n 一1 2m i c r o n ) t h ec o l o rp r o p e r t i e so fc h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l sw e r ea l s os t u d i e d t h ec h i r a ld o p a n t $ 811w a sa d d e di n t on e m a t i cl i q u i dc r y s t a lt e b 3 0 a w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ，t of o r mc h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a lw i t h d i f f e r e n tp i t c h t h ec h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y e dr e d ，g r e e na n d b l u ec o l o r , r e s p e c t i v e l yw h e nt h ec o n t e n t sw e r e18 ，2 2 ，a n d2 7 t h ec h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a lw a ss e n s i t i v e l yc h a n g e dw i t ht e m p e r a t u r e a n dd i s p l a y e db r i g h tc o l o r s t h ec o l o rr a n g ec a nb ec h a n g e dw i t ht h e a m o u n to f c h o l e t e r y la c e t a t ew h e nm i x i n gt o g e t h e r k e yw o r d s ：c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l ，m i c r o c a p s u l e ，p r e p a r a t i o n ， t h e r m o c h r o m i c 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 微胶囊是将固体、液体或气体物质包埋在成膜材料中成为一种固体微粒的技 术。这种技术能够保护被包裹的物料，使之与外界不良环境相隔离，最大限度地 保持物质原有状态和性能。近年来，微胶囊技术迅速发展，在信息记录领域发挥 着重要作用。液晶材料具有优异的光电性能和温敏性能，应用范围广，尤其在显 示领域具有重要作用。采用微胶囊化方法包覆液晶，可以保护液晶材料在使用时 免受环境污染，在显示领域更好的发挥作用。微胶囊化液晶具有广泛的应用前景。 1 1 微胶囊技术 1 1 1 微胶囊概述 微胶囊是用成膜材料将固体或液体包覆在内使其形成微小粒子的技术。该微 小粒子称为微胶囊，直径一般在5 - 2 0 0um 。微胶囊外部的成膜材料称为壁材( 或 称包囊材料) ，内部装载的物质称为芯材( 或称囊心材料) 1 - 3 1o 微胶囊的基本组 成如图i - i 。 壁 单壁单核多壁单核单壁多核 图i - i 微胶囊的组成示意图 f i g l - 1t h e s c h e m a t i cd i a g r a mo f m i c r o c a p s u l e sf o r m e d 芯材物质可以是固体、液体或气体状态，既可以是单一成分，也可以是几种 物质组合。目前用于微胶囊芯材的主要有以下几类物质：染料和颜料、药物、胶 粘剂、食品、液晶等h ，。 壁材物质主要为高分子材料，分为天然高分子材料、半合成高分子材料和合 成高分子材料。用于微胶囊囊壳材料的天然高分子材料主要是蛋白质类和植物胶 类，包括明胶、阿拉伯胶、琼脂、骨胶原、海藻酸钠等。这些天然高分子具有无 毒、成膜性好的优点。用于壁材的半合成高分子材料主要是纤维素衍生物，如羧 1 北京化工人学硕f j 学位论文 甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、硝酸纤维素等。这类壁材的特点是毒性小、粘度 大、成盐后溶解度大。由于其容易水解，所以不宜用在高温下，需在临用时现配 制。合成高分子材料也是一类重要的囊壳材料，分为可生物降解型和不可生物降 解型两类，主要包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚脲树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚醚、 聚氨酯等。合成高分子壁材的特点是成膜性好，化学稳定性好。其中，可生物降 解或可生物吸收的材料较受欢迎并得到广泛应用。表卜1 列举了几种比较常用的 微胶囊囊壳材料隋1 。 制备微胶囊的过程称为微胶囊化( m i c r o e n c a p s u l a t i o n ) 。微胶囊化后芯材物 质与外界环境相隔绝，可以防止被环境氧化，或使有害化学品无毒化，也便于挥发 性物质、香料等的贮存。微胶囊技术最早由美国n c r ( n a t i o n a lc a s h r e g i s t e r ) 公司子1 9 5 4 年成功地应用于无碳复写纸的生产。微胶囊技术的重大突破是使物 质能产生物态变化，既可包封不稳定的化合物，又可包封已固化的挥发性液体或气 体。所以微胶囊技术受到广泛关注，应用于信息记医药、农药、香料、涂料、密 封胶、化妆品等领域。 表1 - 1 几种重要的微胶囊壁材 t a b l el - ls h e l lm a t e r i a l so f m i c r o c a p s u l c s 壁材化学类别包囊工艺 应用 阿拉伯胶多糖喷雾干燥食品香料 明胶蛋白质喷雾干燥维生素 明胶一阿拉伯胶蛋白质一多糖复合物 凝聚无碳纸 乙基纤维素 纤维素脂 聚合物不相容法口服药物 聚脲交联聚合物界面聚合化学品 氨基塑料交联聚合物原位聚合胶粘剂 麦芽糖糊精低分子量碳水化合物喷雾干燥或脱溶剂香料 氢化植物油甘油酯流化床 食品组分 1 1 2 微胶囊的制备方法 根据囊壁形成的机理和成囊条件不同，微胶囊制备方法可分为物理法、化学 法和物理化学法三种类型( 表卜2 ) 。选择何种制备方法主要取决于芯壁材的性质。 1 1 2 1 物理法氓7 1 物理法是利用物理和机械原理的方法将囊心微胶囊化的技术，包括喷雾干燥 法和空气悬浮法等。 2 第一章绪论 喷雾干燥法是将分散有囊芯物的囊材溶液喷入惰性热气流，使囊材在囊心物 质表面固化成膜柬制备微胶囊的一种方法，该方法的主要特点是成本低、工艺简 单且易于大规模工业化生产。 空气悬浮法是将表面喷射有囊材溶液的囊芯物悬浮在垂直热气流中，使囊材 在囊芯物表面成膜来制备微胶囊的一种方法，该法通常只适用于包裹固体囊心物 质。 表1 - 2 微胶囊的主要制备方法 t a b l e1 - 2m e t h o d so fp r e p a r e dm i c r o c a p s u l e 分类制备方法 物理法 化学法 物理化学法 空气悬浮法、静电沉积法、气相沉积法、分子包埋法 界面聚合法、原位聚合法、悬浮交联法、辐射化学法 相分离法、干燥浴法、界面沉积法 1 。1 2 2 化学法2 1 化学法是建立在化学反应基础上主要利用单体小分子发生聚合反应生成高分 子成膜材料并将囊心包覆的微胶囊制备技术，包括界面聚合法和原位聚合法等。 i 团 图1 - 2 界面聚合法丁艺流程图 f i g l - 2t h ef l o wc h a to fi n t e f f a c i a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 界面聚合法是两种活性单体分别溶解在乳液中不相混溶的分散相和连续相 中，通过在界面上发生聚合反应来制备微胶囊的一种方法。该工艺的主要流程如 图卜2 ，在油相和水相中都含有反应单体，在两相界面发生聚合反应，形成微胶囊。 界面聚合是一种多相反应，属于扩散控制。该反应具有如下的基本特点：1 、 该过程是多相反应，增加缩聚反应速率或减小扩散过程的速率有利于界面缩聚反 3 北京化t 人学硕j j 学位论文 应的进行；2 、扩散速率决定了过程的总速率和反应区域中单体的浓度。3 、界面 在反应过程中具有重要作用，为缩聚过程中的基元反应提供了适宜条件；4 、界面 聚合为不可逆反应。利用界面聚合方法既可以使疏水材料的分散液微胶囊化，也 可以使亲水材料的水溶液微胶囊化。 原位聚合法制备微胶囊，是将单体和引发剂全部加入到分散相或连续相中，即反 应单体和催化剂全部位于芯材液滴的内部或者外部。在反应体系中，单体在一相 中是可容的，而聚合产物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应发生在芯材液 滴的表面。反应时聚合单体先产生相对低分子量的预聚体，随着反应的进行，预 聚体尺寸逐步增大，沉积在芯材物质表面。由于聚合反应的不断进行，最终形成 的聚合物膜将覆盖住芯材物质，形成固体的微胶囊外壳。常用的原位聚合法壁材 有尿素一甲醛树脂、苯酚一甲醛树脂、蜜胺一甲醛树脂等。 1 1 2 3 物理化学法口3 引 物理化学法是通过改变条件使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来，将囊 心包覆的微胶囊制备技术，包括复凝聚法和油相分离法等。 复凝聚法是一种常用的微胶囊化方法。复凝聚法的特点是使用两种带相反电 荷的高分子材料作为成壁材料，当这两种材料的水溶液混合时，由于电荷的相互 作用而引起成壁材料从体系中凝聚，形成微胶囊的外壳。 s p a n 8 0 ，、 一一 臆 s u s p e n s i o n b i n 嚣g e l a t i n 、a n dg u m a r a b i c 嗲棼 图卜3 复合凝聚法制备微胶囊的示意图 f i g l 一3s e q u e n c ef o rs y n t h e s i so ft h em i c r o c a p s u l a t e ds u s p e n s i o n 明胶一阿拉伯胶微胶囊是复凝聚方法最典型的应用。明胶是一种水溶性天然两 性高分子，具有良好的成膜性。明胶分子链由不同的氨基酸组成，在不同的p h 值 条件下可显示带负电荷或正电荷。阿拉伯胶分子中含有羧酸基团，带有负电荷。 当体系p h 值高于明胶的等电点时，明胶和阿拉伯胶都带有负电荷，不发生反应。 当体系p h 值低于明胶的等电点时，明胶带有正电荷，与带有负电荷的阿拉伯胶反 应，产生凝聚相，形成微胶囊外壁。除了调节体系的p h 值，凝聚相的形成还可以 通过将体系稀释、盐析或调节温度来实现。 4 第一章绪论 油相分离法是向作为聚合物囊壁材料的有机溶液中加入不溶解该聚合物的液 体，引发相分离，将囊心包覆进去的微胶囊制备技术。此法制备微胶囊的关键是 在体系中形成可自由流动的凝聚相，并使其能稳定地环绕在芯材微粒的周围。 1 1 3 微胶囊的性能及分类 微胶囊可以改善物质外观，提高其性能。概括起来微胶囊化后的物质有如下 几种性能别： 1 、改善物质的物理状态。将液态物质或气态物质微胶囊化后，可得到固态的 胶囊。这样既可保持液态芯材的反应性，也易于保存使用。 2 、控制释放。微胶囊中包覆活性组分，在可控条件下可有立即释放、延时定 时释放或适当的长效释放等形式。微胶囊的可控释放在医药、农药和化肥行业罩 等领域具有重要作用。 3 、保护芯材物质，使其不受不良环境影响。微胶囊化物质后，可提高芯材物 质的抗氧化性，防止其受潮或酸碱的影响。 4 、降低对人体的危害，减少毒副作用。对于制药行业，微胶囊化的一个重要 作用就是药物的靶向化。如乙酰水杨酸( 阿司匹林) 等药物包囊后可以通过控制 释放速率来减轻对消化系统的刺激性，避免肠胃疼痛。 5 、用于不相容物质的分离。由于微胶囊化后隔离了各组分，所以能阻止两种 活性成分之间发生反应。两种可反应的活性组分处于同一体系中，可将其中一种 微胶囊化，与另一种隔离。无外在因素变化时，它们是不发生反应的。当微胶囊 破损时，两者立即发生反应。 按照微胶囊的用途，可将微胶囊分为下列几种类型： r 、缓释型微胶囊。该微胶囊的壁相当于一个半透膜，在特定条件下可允许芯 材物质通过，以延长芯材物质的作用时间。 2 、压敏型微胶囊。此类微胶囊内部包含了一些待反应的芯材物质，当作用于 微胶囊的压力超过一定范围后，壁材发生破裂而流出芯材物质。 3 、热敏型微胶囊。由于温度升高而使壁材发生软化或破裂，芯材释放出来。 或是由于温度的改变芯材物质发生分子重排或几何异构而产生颜色的变化。 4 、光敏型微胶囊。微胶囊芯材中包含光敏性物质，受光照后发生相应的反应 或变化。 5 、膨胀型微胶囊。芯材为易挥发的低沸点溶剂，当温度升高到超过芯材的沸 点后，溶剂蒸发而使微胶囊膨胀，冷却后胶囊恢复原状。 5 北京化丁大学硕十学位论文 1 1 4 微胶囊在柔性显示领域的研究进展 柔性显示器作为新一代显示器件具有许多优异性能，如大尺寸显示、具有良 好的可读性、轻薄便携等。该类显示器是基于电子墨水的双稳态电泳显示原理。 电泳图像显示是利用胶体化学中的电泳原理，把带电的颜料固体颗粒稳定地分散 在含染料的分散介质中，两者形成强烈反差。在电场作用下，带电颜料离子移动 到电极表面上而显示出图像。电子墨水是柔性显示器的核心材料，其中包含了大 量微小的微胶囊，微胶囊内含有深色染料和带电荷的颜料粒子。微胶囊的制备是 电子墨水的关键，深受研究人员的关注n 7 1 。 1 9 9 7 年，麻省理工学院( m i t ) 媒体实验室提出了电子墨水( e n c a p s u l a t e d e l e c t r o p h o r e t i ci n k ) 的概念，即微胶囊化电泳显示技术( e n c a p s u l a t e d e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y ) n 8 1 。其在电泳显示的基础上，创造性地把电泳基液微 胶囊化，不但抑制了电泳胶粒易团聚、沉积的缺点，而且实现了在微胶囊内的电 泳显示，提高了显示稳定性，延长了使用寿命。此外，微胶囊化的电泳基液可以 通过打印或印刷的方式涂布在柔性基体材料上，使其实现柔性显示。 ( a ) 透明上极板 下极板 + ( b ) 透明上极 下极 ( c ) + a 、没有外加电场时，电子墨水微胶囊内的白色二氧化钛微粒随机分布； b 、上极板带止电时，白色二氧化钛微粒向下极极运动，使上极板呈现深色； c 、上极板带负电时，白色二氧化钛微粒向上极板运动，使上极板早现白色。 图1 _ 4 电子墨水显示的原理图 f i 9 1 - 4d i s p l a ym e c h a n i s mo fe i n k 1 1 4 1 微胶囊型电泳显示器原理 电子墨水是由无数的透明微胶囊悬浮在基液中形成的悬浮液体系。微胶囊囊 芯由固体微粒和染料液组成。在电场的作用下，白色颗粒能够感应电荷朝不同的 方向运动，并根据设定不断的变换显示的图案和文字，其显示原理如图卜4 所示 j i g 。撤去电场时，白色二氧化钛粒子仍能长时间停留在原处，使得显示图形无需 6 第一章绪论 额外的功耗，实现了低功耗显示技术。 变换微胶囊中染料和颜料粒子的种类，； 1 1 4 2 柔性显示用微胶囊研究进展 微胶囊电泳显示的颜色并不只有这一种， 即可显示彩色的图案。 微胶囊是电子纸显示的重要组成部分。与普通微胶囊相比，用于电子墨水的微 胶囊具有特殊的要求：第一、具备较高电阻率，电绝缘性能好，易实现低电压驱 动的电泳显示；第二、微胶囊壁材透明，与内部芯材料的折光指数相配，以便观 察到颜料粒子或染料溶液的显示；第三、微胶囊具有一定的机械强度，在制备及 使用过程中不发生破裂；第四、微胶囊密封性良好，芯材不会外漏；第五、微胶 囊性质稳定，不易受外部环境影响。 目前，制备电子墨水用微胶囊的研究主要采用原位聚合法、复凝聚法和界面 聚合法。 赵晓鹏课题组采用原位聚合法制备出了红色、蓝色和绿色的电子墨水微胶囊 n 一3 。其主要采用脲甲醛预聚体为反应单体，研究了微胶囊形成的影响因素，如p h 值、温度等因素。同时采用复凝聚方法，他们制备了白色电子墨水微胶囊。 y u 等人制备了甲基丙烯酸甲酯和乙烯基乙二醇二甲氧基丙烯酸酯为壁材，原 位聚合法包覆油溶蓝溶液的电泳颗粒，加入二丁基水杨酸铬为电荷控制剂。他们 进一步以苏丹黑为染料，加入负电荷控制剂，制得黑色电泳颗粒，其微胶囊粒径 分布在3 0 0 - 7 0 0 h m 之间汹确1 。 r u 啪3 等人采用原位聚合法制备了电泳显示用脲醛树脂微胶囊，采用聚乙烯做 电荷控制剂。研究了微胶囊形成过程中的一些条件影响，如不同悬浮液对颜料粒 子电泳迁移率的影响和乳化剂对胶囊形成的影响等。 高培乜7 1 等人采用界面聚合的方法制备微胶囊，采用戊二醛改性的三乙烯四胺， 与2 ，4 一甲苯二异氰酸酯反应，制备出黄色墨水的聚脲微胶囊。研究了最佳反应条 件，搅拌速度为8 0 0 - 1 0 0 0 r p m 、乳化剂采用o p - i o ，浓度为0 0 5 - 0 1 2 m o l l 。微胶 囊壁厚约为2i t m 。 1 1 5 微胶囊技术在其它领域的应用 1 1 5 1 微胶囊在自修复材料领域的应用 聚合物材料在使用过程中内部易产生微裂纹，减少使用寿命，自修复材料可 解决这一问题。自修复过程可借助于微胶囊化技术，将修复剂包覆在微胶囊中， 并均匀的分散在聚合物基体中。当材料受损时，裂纹尖端的应力集中作用使微胶 囊破裂，释放出修复剂，与基体中的催化剂发生聚合反应，粘结裂纹表面，对微 裂纹进行修复，过程如图1 - 5 所示。 美国伊利诺伊大学s r w h i t e 教授的研究小组对微胶囊型自修复材料进行了系 7 北g 化1 人学l 学位沦女 统的研究。2 0 0 1 年，srw h i t e 等人利用埋植微胶囊技术，得到一种具有自修复功 能的树脂基复合材料体系1 。旨先采用原位聚合的方法制得了以具有高度稳定性 且黏度较低的双环戊烯( d c p d ) 单体为囊心材料，聚脲甲醛( p m u ) 为囊壁的微 胶囊。然后在基体树脂中埋入此微胶囊和g r u b b s 催化剂。当材料产生裂纹时，微 胶囊破裂，环戊二烯二聚体山于裂缝产生的毛细管虹吸作用迅速渗入银纹，遇到 g r u b b s 催化剂产生交联聚合。b r o w n “91 0 1 等详细介绍了采用原位聚合法制各脲醛 取环戊二烯自修复用微胶囊的技术，采用2 0 0 2 0 0 0 r p m 的搅拌速率，可控制微胶囊 的粒径范围在1 0 1 0 0 0um 。微胶囊的壁厚在1 6 0 2 2 0 n m ，适宜自修复材料的保存和 释放。2 0 0 6 年，shc h o “等人制备了新型的脲醛树5 目微胶囊用于自修复材料。该 方法将催化荆二月硅酸二丁基锡包覆在微胶囊内并将微胶囊和修复剂聚二甲基 硅氧烷、聚_ _ 乙基硅氧烷液滴一起分散在基体材料中。田薇”3 等采用原位聚台法 制备微胶囊，选用二聚环戊二烯( d c p d ) 为芯材，脲醛树脂为壁材。邢瑞英。等 以聚脲甲醛为囊壁、乙烯基硅油( d y 2 v 4 0 1 2 3 1 0 硅油) 为囊芯，采用原位聚合法成 功合成了具有自修复功能的新型微胶囊。 a 1 ”厂、 擎莎b 。c ”9 一0 广o 谘零毒 刚l 一5 擞胶囊白悔过程 f i g l - 5 t h es e l f - h e a l i n g p r o c e s s 1152 微胶囊在医药领域的应用 微胶囊技术在医药领域已被广泛使用。核酸、蛋白质和多肽等生物性物质有 药理作用强、副作用少等优点。但是这些生物性药物稳定性差，如果直接口服， 很容易被人体肠道内的消化酶分解，降低疗效。将药物微胶囊化可降低药物的毒 副作用，减小对肠胃的刺激，提高药物在消化系统中的稳定性，还可以使之具有 良好的靶向性，实现控制释放“。 第一章绪论 1 1 5 3 微胶囊在食品领域的应用 一些食用物质极易发生氧化而失去原有性能，采用微胶囊化方法可保持其原 有特性。常见的食品工业中的微胶囊主要有食品添加剂的微胶囊化、营养素的微 胶囊化等m 棚1 。 1 1 5 4 微胶囊在农药领域的应用 将农药进行微胶囊包覆，可以减少药物挥发，延长药效，降低农药对环境的 损害。界面聚合法是制备微胶囊最常用的方法之一，国内外学者对界面聚合技术 用在微胶囊农药上进行了大量的研究，提高了农药微胶囊剂的性能，降低了毒性 【3 7 】 1 2 液晶材料概述 1 2 1 液晶材料 液晶是一些化合物所具有的介于固态晶体的三维有序和液态体各项同性之间 的一种中间相态，又称作介晶相。它既具有类似晶体的各项异性，又具有液体的 流动性。奥地利植物学家f r e i n i t z e r 在1 8 8 8 年首先发现了液晶现象的存在。他 在测定有机物熔点时，发现一些有机物熔化后会经过一个不透明的混浊液态阶段， 继续加热，体系呈现透明的各向同性液态。1 8 8 9 年，0 l e h m a n n 也观察到同样的 现象，并发现成混浊状态液体的中间相具有和晶体相类似的性质，所以称之为“液 晶”( 1 i q u i dc r y s t a l ) 矧。 c w s t a ll i q u i dc w s t a l l i q u i d 图1 6 液晶态转变示意图( t 1 熔点；t 2 辅亮点) f i 9 1 - 6s c h e m eo ft 1 1 ec o m h l o l ls t a t e s 依据形成的条件和组成，液晶可以分为两大类，为热致液晶( t h e r m o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l s ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) 。热致液晶的液晶 9 n 京n t 人 ml 学位论i 相是由温度变化引起的，它存在于一定的温度范围内，一般是单一组分。溶致液 晶是符合一定结构要求的化台物在溶剂中形成的液晶相，最常见的溶致液晶是由 水和双亲性分子所组成的忡“3 。 热致液晶按分子排列结构可分为三种类型：向列相液晶( n e m a t i c ) 、近晶相 液晶( s m e c t i c ) 、胆f 相液晶( c h o l e s t e r i c ) “1 。 ( 1 ) 向列相液晶。向列相液晶分子呈棒状，仅沿分子睦轴取向有序。向列型 液晶的黏度小，运动自由度大，富有流动性。产生这种流动性的原因主要是由于 向列型液晶各个分子容易顺着长轴方向自由移动。手性液晶( c h i r a ll i q u i d c r y s t a l ) 是向列相液晶中一种特殊的种类，其分子结构中含有不对称手性中心的 碳原子。它呈现胆甾相的螺旋结构，为非甾体的胆 j 相液晶。向列相液晶是最早 获得应用的液晶，普遍用在各类显示元件上。 麓 圉1 7 向列相液晶分子的示意图世纵构i 兰l f i g l * 7 m o d e ls a u c m ma n d t e x m o f t h e n 唧a t i c p h a s e ( 2 ) 近晶相液晶。在近晶型液晶中，棒状分子形成层状结构，每个分子都垂 直于层面或与层面成一定角度，并且无论是哪种排列，分子之间都互相平行。 因分子排列整齐，其规整性接近晶体具有二维有序。分子质心在层内排列无序， 可以自由移动，从而具有流动性，但黏度很大。 尉i 8 近品相液晶分子的示意图段纵杜j 蝌 f i g l - 8 m o d e ls t n l c t u r ea n d t e x m t o f t h e s m e c t i c p h a s e 鬻 第一 绪论 ( 3 ) 胆甾相液晶。胆甾醇经过酯化或卤素取代后，呈现液晶相，成为胆甾相 液晶。胆甾型液晶和近晶型液晶一样具有层状结构，但在层内的分子排列却与向 列相液晶类似，各层的分子轴方向与邻接的分子轴方向都略有偏移，而液晶整体 形成螺旋结构。当不同层的液晶分子长轴排列沿螺旋方向经历3 6 0 。变化后，又 回到初始取向该周期性的层间距称为胆甾型液晶的螺距( p ) 。胆 相液晶的旋 光性、选择性光散射和圆偏振光二色性等光学性质，就是由这种特殊的螺旋结构 引起的。胆甾相液晶和向列相液晶结构有紧密的联系，在向列相液晶中加入旋光 性物质会形成胆蹦相，同时在胆甾相中加入消旋物质能将胆精相转变为向列相。 电场、磁场亦可使胆甾相液晶转变为向列相液晶。 图卜9 胆甾相液晶分子的示意图及织构图 f 远1 - 9 m o d e lg h u c t | l 把a n d t e x i l l r e o f t h e c h o l e s t e l r i c p h a s e 液晶材料的物理、化学性质与它的分予结构密切相关。一般认为要呈现液晶 相，该物质的分子结构需满足下列三点要求： ( 1 ) 液晶分子的几何形状应是各向相异的，分子的长径比( l o ) 应大于四； ( 2 ) 液晶分子长轴不容易弯曲，有一定的刚性； ( 3 ) 分子末端含有极性或可极化的基团。通过分子间力的作用，使分子保持 取向有序。 22 液晶的光电性质 液晶材料在显示等领域应用广泛，主要是因为其具有优异的光电性能和温变 纛 p 陀 t 一 北京化工大学硕f j 学位论文 敏感性* 删。 液晶材料具有双折射性光学现象。当一束自然光射入液晶材料后将分成两束 光射出，如图1 - 1 0 。这是由于液晶材料内部不同方向上的介电常数和折射率的不 同。 眺燃 一 嬲 g d 图1 - 1 0 液晶的双折射现象 f i 9 1 1 0b i r e f r i n g e n c ei nl i q u i dc r y s t a l s 多数液晶只有一个光轴方向，当光在液晶中沿光轴方向传播时，不发生双折 射现象。当线偏振光经过胆甾相液晶时，它的振动方向逐渐地扭转了一个角度， 在胆甾相液晶的螺旋结构内逐渐被旋转，光线的振动平面已与入射光的振动平面 不同，称为胆甾相液晶的旋光性。 当非偏振光入射至胆甾相液晶时，由于胆甾相液晶分子的螺旋结构，能使光 波的振动矢量发生顺时针或逆时针旋转，即将光分成两束：右旋圆偏振光和左旋 圆偏振光。根据液晶材料的特点，一种光能透过液晶，另一种光被反射，这种性 质叫做圆偏振光的二向色性。 胆甾相液晶具有选择反射性。胆甾相液晶在白光照射下可呈现美丽的色彩， 这是它选择反射某些波长的光的结果。反射哪种波长的光由液晶的种类和它的温 度以及光线的入射角所决定。可以用晶体衍射的布拉格公式入= 2 n p s i n 夺解释液晶 的这一现象，式中入为反射光的波长，p 为胆 相液晶的螺距，n 为平均折射率， 巾是入射光与液晶表面间的夹角，如图卜1 l 所示。由此可知，沿不同角度可以 观察到不同颜色的光。 胆甾相液 晶分子层 iw 王 图卜1 1 胆甾相液晶的选择性反射 f i 9 1 11s e l e c t i v er e f l e c t i o no f c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l s 1 2 第一章绪论 胆 相液晶具有热色效应。胆甾相液晶可以认为是螺旋向列相。在向列相中， 液晶分子彼此倾向于平行排列，平行排列的从优方向的单位矢量称为指向矢n 。从 局域来看，胆甾相与向列相非常类似，分子同样有一个择优取向n ，所不同的是胆 甾相的n 在空间不是恒定的，分子指向矢n 沿着层的法线( 光轴或螺旋轴) 方向连 续地均匀旋转。因此，胆甾相结构沿光轴呈周期性变化。由于n 和一n 的等价性，所 以其周期p 2 等于半螺距，p 2 的典型值约为3 0 0 n m ，远大于分子的线度。由于p 2 与 可见光波长相当，所以这种周期结构可以产生可见光的布拉格反射。随着温度的改 变，液晶薄膜将产生色彩的变化，这就是液晶的热色效应。胆甾相液晶的这一特性 被广泛用于温度计和各种测量温度变化的显示装置中。 向列相液晶具有动态散射性质。把向列相液晶注入带有透明电极的液晶盒内， 未加电场时液晶盒透明。施加电场并超过某一数值( 域值) 时，液晶盒由透明变成 不透明。这种现象称为动态散射。这是因为盒子内的离子和液晶分子在电场作用 下互相碰撞，使液晶分子产生紊乱运动，折射率随时变化，因而使光发生强烈散 射。液晶材料的动态散射是制造显示器件的重要依据。 1 2 3 液晶材料的应用 液晶由于具有优异的光电性能和温敏变色性能，被广泛的应用。近二十年来， 液晶材料的研究迅速发展，这是因为液晶材料的光电效应被发现，可以广泛的应 用在低电压驱动和轻薄小巧的显示组件上。液晶材料研究成为了热门的研究应用 主题，其应用范围包括电子表、计算器和电脑的显示器。高分子液晶的研究工作 起步更晚，但由于其尺寸稳定性更好，已成为液晶应用领域中重要的组成部分。 1 2 3 1 液晶材料光电性能的应用 显示器件是液晶材料最重要的应用之一。液晶在电场作用下可以从无序透明 态转变到有序非透明态，这是利用向列相液晶在电场作用下的迅速相变反应和光 学特点形成的，可以应用到显示器的制作方面。将液晶放在透明的电极之间，此 时液晶呈透明的各向同性状态。施加电场时，受电场作用的液晶材料迅速发生相 变，分子发生有序排列，呈向列相液晶态。有序排列的液晶部分失去透明性从而 产生和电极形状相同的图像。根据这一原理可以制成数码显示器、液晶电视等显 示器件。液晶显示器具有功耗低、驱动电压小，可实现微型化等优点，被广泛的 研究应用。 近年来，聚合物液晶混合体系由于具有独特的光电性能，成为了研究的热点。 不同制备条件下聚合物液晶混合体系的产物被广泛研究，其中最流行的是聚合物 网络液晶( p o l y m e rn e t w o r kl i q u i dc r y s t a l ，p n l c ) 和聚合物分散液晶( p o l y m e r 1 3 北京化工大学硕i ：学位论文 d i s p e r s e d1 i q u i dc r y s t a l ，p d l c ) 。在p n l c 元件中，聚合物浓度较低，形成网络， 液晶形成连通体。在p d l c 器件中，液晶以微滴的形态分散在聚合物基体中，两者 含量相当，聚合物为连续相，液晶微滴各自分离。p d l c 是以固态膜形式存在的光 开关器件，制备工艺易实现，在光调制器、光栅、光阀和智能玻璃等领域有着广 泛的应用。研究人员为改善聚合物液晶混合体系的性能做了大量的研究工作，通 过采取不同的固化方法，控制固化条件，使用不同种类的液晶和聚合物，调整两 者比例等方法来改善体系的性能h 7 5 2 1 。 1 2 3 2 液晶材料热色效应的应用一3 胆甾相液晶具有显著的热变色效应，其显色机理是胆甾相液晶分子具有螺旋 状结构，其螺距随温度变化而变化，导致反射出不同颜色的光。液晶的这种性能 具有重要的应用领域。 用于温度的测量。温度不同，胆甾相液晶显示出不同的颜色。因此可以依据 液晶显示出的颜色进行温度的测量。美国现已成功研发了种a m i 迷你体温计， 该体温计可用于口腔及腋下，避免了水银温度计易破碎而带来的不良影响。 用于变色服装织物。将液晶印在服装织物上，可使服装上的图案随温度变化 而改变颜色，达到装饰的效果。如m e r k 公司制成的液晶热变色服装，温度低时为 黑色，2 8 为红色，3 3 为蓝色，2 8 - 3 3 呈现中间色彩。使用这种液晶图案的服 装在常温下可五彩变换，更受市场欢迎。 用于防伪领域。将液晶油墨涂布在商品等的外包装上，可用以检验商品真伪。 不同温度下，液晶防伪商标显示特定的颜色。消费者可根据颜色的温敏变化这一 现象判断商品的真伪。 1 3 液晶微胶囊概述 液晶是处于固态相和液态相中间相态的物质，它既具有液体的流动性，又有 固体的分子有序性，对电、光、磁、化学和辐射等十分敏感，具有明显的热色性 质。采用微胶囊技术将液晶包覆在内，既可以保护液晶材料不受外界污染，又可 使液晶材料的性能有效发挥。 1 3 1 液晶微胶囊制备中的影响因素 液晶微胶囊在实际应用中为满足热色显示或电光性能应用，应具有一定的粒 径分布和壁厚要求。 1 4 第一章绪论 影响微胶囊粒度分布的主要因素包括乳化条件、反应原料的化学结构、聚合 反应温度、粘度、表面活性剂的浓度和类型、容器及搅拌器的构造、有机相和水 相的量等。 乳化条件对微胶囊的形成具有重要影响，包括乳化速率、乳化时间、乳化剂 种类和含量等。 乳化过程是在高速搅拌下完成的，高速剪切搅拌可使体系乳化分散均匀，特 别是使囊芯材料被分散成小油滴，进而制得粒径合适的微胶囊。微胶囊的粒径随 乳化速率的变化呈现一定的规律性。 乳化时间的长短也影响形成微滴的尺寸，分散时间越长，微胶囊的粒径越小。 为了形成稳定的油水相乳液并有效控制微胶囊颗粒大小，需要在体系中添加 保护性胶体。胶体的种类和用量都对微胶囊的形成有影响。常用的保护胶体有聚 乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、吐温8 0 等。 搅拌或混合越均匀，液滴及最终微胶囊产品的粒度分布越狭窄。 1 3 2 液晶微胶囊的研究进展 目前，对于液晶微胶囊常用的制备方法有复凝聚法和原位聚合法。 复凝聚方法主要指制备明胶阿拉伯胶微胶囊的方法。明胶是一种高分子化合 物，分子链上有n h 2 、n h 3 + 、c o o h 和c 0 0 。基团。阿拉伯胶分子中也含有c o o h 和c o o 基团。由于这些基团具有亲水性，它们均可溶解在水中。当明胶和阿拉 伯胶共存于同一溶液中时，在适当的p h 范围内，明胶的n h 2 、n h 3 + 基团与阿拉 伯胶的c o o h 和c o o 基团作用形成相互交联。交联形成的高分子从水溶液中凝 聚出来，形成微胶囊。这就是复凝聚法制各微胶囊的原理。 陈燕琼等人嘲。力采用复凝聚法制备了明胶邛可拉伯胶液晶微胶囊，并对胆甾相 液晶的混合显色进行了研究，其工艺流程如图1 1 2 。在制备过程中，阿拉伯胶水 溶液的浓度及其用量对微胶囊的效果影响很大。实验表明，随着阿拉伯胶浓度的 增大，微胶囊产品颗粒逐渐变大。阿拉伯胶溶液浓度在1 5 至5 之间时，包囊 效果都较好。在胆甾相液晶的显色研究中，选用胆甾醇壬酸酯、胆 醇氯、胆甾 醇苯甲酸酯、胆甾醇油烯基碳酸酯、胆甾醇丙烯酸酯和十一烯酸胆甾醇酯以不同 比例进行混合配制。制得的胆甾相液晶色彩艳丽，颜色变化灵敏。红、绿、蓝三 种颜色的变色温度在室温附近，且温度范围分布较窄。对同一系列的胆甾型液晶， 混合体系显色温度随相变温度的提高而提高。 1 5 北京化t 大学硕f j 学位论文 网一圃 打圆 圈 一 卧卤器圈 f 复凝聚 = 汀 跚丑敞f 匾6 0 x 焉2 鞲 一圃 去离孑求卜一l 稀 释l o - _ - - _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ - _ - _ f 堡塑至! 竺 + 匦囹一圈。_ l _ _ _ - - _ - _ - _ _ _ _ _ - j 穗等圈 图1 】2 复凝聚法制备混合液晶微胶囊流程图 f i g t 一1 2t h ef l o wd i a g r a mo ft h ec o m p l e xc o a c c r v a t i o n f o rp r e p a r a t i o no fl i q u i dc r y s t a lm i x t u r e m i c r o c a n s u l e s 表1 3 混合胆甾相液晶组成与温度的关系 t a b l e i 3 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o p o s i t i