（材料加工工程专业论文）n18锆合金电解渗氢及渗氢后力学行为研究.pdf

西华大学学位论文独创性声明 4 i ii ii ii iii t l li t l lill y 18 8 4 6 0 6 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 蒲霞 日期： 劢f 5 多口 指导教师签名：却锦云 b 巍 扣l s ；矿 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：镩 日期：劢ff 岁勿 指导教师签名： 纠锑乏 日期 知i i ls - ，驴 西华大学硕士学位论文 摘要 锆合金具有较低的热中子吸收截面( 比铁的热中子吸收截面小约3 0 倍) 、优良的 力学性能和物理性能，而且具有良好的加工性能以及与u 0 2 良好的相容性，因此被广泛 的用于反应堆中。然而，锆合金本身是一种强烈的吸氢材料，在其服役过程中会吸收大 量的氢，而氢在锆合金中的固溶度很低，多余的氢就以片状的氢化物析出，氢化物的存 在将影响锆合金基体的力学性能。锆合金的发展经历了第一代的z r - 2 、z r 一4 ，第二代优 化的z r 4 以及第三代的z i r l o 、m 5 、e 6 3 5 等。n 1 8 锆合金是我国自主研发的一系列较 新型的堆用锆合金( n 1 8 、n 3 6 、n z 2 等) 之一。 本文以n 1 8 锆合金为材料，采用电解渗氢方法对试样渗氢。研究了渗氢时间和电流 密度对试样中氢含量以及氢化物分布的影响；测定了含氢锆合金的显微硬度；对试样进 行了原位拉伸试验，动态观察了拉伸过程中氢化物对锆合金断裂行为的影响；对拉断后 的断口形貌进行了观察分析。结果表明：， 延长渗氢时间和提高电流密度都可以增加试样中的氢含量。当渗氢时间较短时，试 样氢含量较低，氢化物单个稀疏分布于试样中；随渗氢时间增加，氢含量增加，氢化物 开始聚集成氢化物族，且渗氢时间越长氢化物聚集越严重。 n 18 锆合金的显微硬度随氢含量的增加而增加。 n 1 8 锆合金的抗拉强度随着试样氢含量增加而增加，其塑性随氢含量增加而降低。 原位拉伸过程中观察到，单个氢化物可以随基体发生较大变形而不断裂，有一定塑 性。氢化物聚集成氢化物族后，将对合金的变形行为产生较大的影响。微裂纹将从氢化 物族处萌生、扩展、连接，然后向基体扩展。氢化物是加速n 1 8 锆合金开裂的原因。 含氢试样断口出现了二次裂纹，二次裂纹的分布与氢化物分布有相同的特点。氢含 量较低时，试样表面氢化物尺寸较小，呈单个稀疏分布，断口表面二次裂纹尺寸较小， 也呈单个稀疏分布。随氢含量增加，试样表面氢化物尺寸增大，并聚集成氢化物族，断 口表面出现大尺寸的二次裂纹，其形貌与分布同试样表面氢化物族的形貌与分布相对 应。从试样表面和断口表面观察到的氢化物和二次裂纹的形貌都呈条状，只是二者分布 方向相互垂直，表明试样中氢化物是有一定厚度的片状体。 关键词：电解渗氢；氢化物；原位观察；拉伸；裂纹 _ n 1 8 锆合金电解渗氢及渗氢后力学行为研究 a b s t r a c t z i r c o n i u ma l l o y sa r ee m p l o y e de x t e n s i v e l yi nr e a c t o r s ，b e c a u s eo ft h e i rl o wa b s o r p t i o n c r o s s - s e c t i o nf o rm e r m a ln e u t r o n s ( w h i c hi sl o w e r3 0t i m e st h a nt h a to fi r o n ) ，e x c e l l e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w e l lp r o c e s s i n gp r o p e r t i e sa n dg o o d c o m p a t i b i l i t yw i t hu 0 2 h o w e v e r , t h ez i r c o n i u ma l l o yi so n ek i n do fm a t e r i a l st h a te a s yt o a b s o r bh y d r o g e n ，w i l la b s o r ba l a r g ea m o u n to f h y d r o g e nd u r i n gt h ec o u r s eo f t h e i rs e r v i c e ，b u t h y d r o g e ns o l u b i l i t yi nz i r c o n i u ma l l o y si sl i m i t e d ，s ot h es u p e r f l u o u sh y d r o g e nw i l lp r e c i p i t a t e a sh y d r i d ef l a k e s ，w h i c ha r eb a df o rt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ez i r c a l o ym a t r i x i nt h e d e v e l o p m e n to fz i r c o n i u ma l l o y s ，t h ef i r s tg e n e r a t i o na r er 印r e s e n t e db yz r - 2a n dz r 4 ，t h e s e c o n dg e n e r a t i o ni sm a r k e db yo p t i m i z e dz “，a n dt h et h i r dg e n e r a t i o ni n c l u d e sz i r l o ，m 5 ， e 6 3 5a n ds oo n t h en 1 8i so n eo f t h ez i r c o n i u ma l l o y sd e v e l o p e db yo u r c o u n t r y ( n 18 ，n 3 6 ， n z 2 ，e t c ) i nt h i sp a p e r ，t h em e t h o do fe l e c t r o l y t i ch y d r o g e n a t i o ni sa p p l i e dt oc h a r g eh y d r o g e nf o r t h es p e c i m e n so ft h en18z i r d a l o y t h ei n f l u e n c e so fh y d r o g e n a t i o nt i m ea n dt h ec u r r e n t d e n s i t yo nt h eh y d r o g e nc o n t e n ta n dt h e d i s t r i b u t i o no fh y d r i d e sa r es m d i e d t h e m i c r o h a r d n e s so ft h en18z i r c a l o y 、) i ，i mh y a r i d e si sm e a s u r e d 1 1 1 ei ns i t ut e n s i l et e s t sa r eu s e d ， a n dt h ee f f e c t so fh y d r i d e sw h i c ho nf r a c t u r eb e h a v i o ra r es t u d i e dd u r i n gt h et e n s i l ep r o c e s s e s t h ef r a c t u r es u r f a c e sa r eo b s e r v e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h eh y d r o g e nc o n t e n to ft h en18z i r c a l o yc a nb ei n c r e a s e db yb o t ha d d i n gt h e h y d r o g e n a t i o nt i m eo ri n c r e a s i n gt h ec u r r e n td e n s i t y w h e nt h eh y d r o g e n a t i o nt i m ei ss h o r t ， t h eh y d r o g e nc o n t e n ti sl o w , a n dh y d r i d e ss p a r s e l yd i s t r i b u t ei nt h es a m p l e s w h e nt h e h y d r o g e n a t i o nt i m ei sl o n g ，t h eh y d r o g e nc o n t e n ti sh i g h ，a n ds i n g l eh y d r i d e sa g g r e g a t et o m a s s i v eh y a r i d ea g g r e g a t i o n s ，a n dt h el o n g e rt h eh y d r o g e n a t i o nt i m es u s t a i n e d , t h es e v e r e r t h eh y d r i d e sa g g r e g a t e d t h em i c r o h a r d n e s so ft h en 18z i r c a l o yi n c r e a s e sw i t ht h eh y d r o g e nc o n t e n to ft h e z i r c a l o y n et e n s i l es t r e n g t ho ft h en 18z i r c a l o yi n c r e a s e sw i t l lt h eh y d r o g e nc o n t e n t , w h i l et h e p l a s t i c i t yd e c r e a s e sw i n lt h eh y d r o g e nc o n t e n to ft h ez i r c a l o y d u r i n gt h et e n s i l ep r o c e s s ，s i n g l eh y d r i d e sc a nb ed e f o r m e dp l a s t i c a l l yt o g e t h e r 晰mt h e m a t r i x ，a n dt h ef r a c t u r eo fs i n g l eh y d r i d e si s n to b s e r v e d b u ti tw i l la f f e c tt h ed e f o r m a t i o n b e h a v i o ro ft h ea l l o y sw h e ns i n g l eh y d r i d e sa g g r e g a t et om a s s i v eh y d r i d ea g g r e g a t i o n s h y d r i d ei sc a s ef o rt h ec r a c k i n go ft h en 18z i r c a l o y , b e c a u s et h ec r a c k so fa l lt h es a m p l e s i n i t i a t ea tt h em a s s i v eh y d r i d ea g g r e g a t i o n s ，t h e nl i t t l ec r a c k sa r ec o n n e c t e dr e c i p r o c a l l y , a n d p r o p a g a t et ot h em a t r i x i i 西华大学硕士学位论文 t h e r ea r es e c o n d a r yc r a c k so nt h ef r a c t u r es u r f a c e ，a n dt h em o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o n o fs e c o n d a r yc r a c k sa l s oc h a n g ew i t hd i f f e r e n th y d r o g e nc o n t e n ta st h a to fh y d r i d e s 。腧筋 t h eh y d r o g e nc o n t e n ti sl o w e r , t h eh y d r i d e sa n dt h es e c o n d a r yc r a c k sa l es m a l l e r ，s p a r s e l y d i s t r i b u t eo nt h es u r f a c eo ft h es a m p l e sa n dt h ef r a c t u r e s w h e nt h eh y d r o g e nc o n t e n ti s h i 曲e r , t h eh y d r i d e sa g g r e g a t e t om a s s i v eh y d r i d ea g g r e g a t i o n s ，a n dt h es e c o n d a r yc r a c k so i l t h ef r a c t u r es u r f a c ea r el a r g e r ，a n dt h em o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no fh y d r i d e sa r es i m i l a rt o t h a to ft h em a s s i v eh y d r i d e sa g g r e g a t i o n so nt h es u r f a c eo ft h es a m p l e s h y d r i d e sa n d s e c o n d a r yc r a c k so nt h es u r f a c eo ft h es a m p l e sa n dt h ef r a c t u r e s a r es t r i p s ，a n dt h e i r p r o p a g a t i o nd i r e c t i o n s a r ep e r p e n d i c u l a rt oo n ea n o t h e r , t h a tm e a n st h eh y d r i d e si nt h e s a m p l e sa r es l i c es h a p e sw i t hs o m et h i c k n e s s k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i ch y d r o g e n a t i o n ；h y d r i d e ；i ns i t uo b s e r v a t i o n ；t e n s i l e ；c r a c k 1 i i n 1 8 锆合金电解渗氢及渗氢后力学行为研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论l 1 1 锆合金概述2 1 1 1 锆合金中的合金元素j 2 1 1 2 锆合金的发展。6 1 1 3 锆合金的力学性能6 1 2 锆合金实验渗氢7 1 2 1电解渗氢7 1 2 2 气体渗氢：7 1 2 3高压釜渗氢8 1 3 氢在锆合金中的行为j 9 1 3 1 锆合金的吸氢9 、1 3 2 氢在锆中的固溶度1 0 1 3 3 氢固溶度的滞后一1 l 1 3 4 氢化物致脆1 2 1 3 5 氢化物在锆合金中的状态1 2 1 4 氢化物对锆合金拉伸性能的影响1 3 1 4 1 滑移和孪生一1 3 1 4 2 氢化物与位错1 4 1 4 3 氢化物对锆合金疲劳性能的影响一1 5 1 4 4 氢致延迟开裂( d h c ) ：1 6 1 5 原位观察。18 1 6 本课题研究目的、内容、意义和技术路线1 9 1 7 本章小结1 9 2 试验材料与方法2l 2 1 试验材料及试验设备2 1 2 1 1 试验材料2 l 2 1 2 试验设备及药品2 l 2 2 试验方案2 3 西华大学硕士学位论文 2 3 试验方法2 3 2 3 1 试样前处理2 3 2 3 2 渗氢。2 4 2 3 3 氢化物形貌的金相观察2 4 2 3 4 显微硬度的测定2 5 2 3 5 氢含量的测定2 5 2 3 6 拉伸试验2 6 2 3 7 拉伸试验结果分析2 7 2 3 8 断口分析一2 8 2 4 本章小结2 8 3电解渗氢试验2 9 3 1 氢化物形貌及分布。2 9 3 2 氢含量的计算：3 t 3 2 1渗氢时间对氢含量的影响3 2 3 2 2电流密度对氢含量的影响3 3 3 3 分析与讨论3 4 3 3 1 电解渗氢原理3 4 3 3 2 影响电解渗氢的因素3 6 3 3 3 氢含量分析j 3 7 3 4 本章小结3 9 4 渗氢锆合金的力学行为研究4 0 4 1 显微硬度j 4 0 4 2 拉伸曲线4 2 4 2 1 静拉伸曲线4 2 4 2 3 原位拉伸曲线4 2 4 3抗拉强度4 3 4 4 塑性4 4 4 5 变形过程观察4 4 4 5 1 拉伸前氢化物形貌4 4 4 5 2 拉伸过程中氢化物形貌变化“ 4 5 3 试样表面出现滑移带4 5 4 5 4 颈缩4 7 v v i 西华大学硕士学位论文 1绪论 锆合金具有低中子吸收截面( 比铁中子吸收截面小约3 0 倍) 、良好的抗高温水和 蒸汽腐蚀性能，在水堆运行条件下，有较好的物理和机械性能，并有良好的加工性能以 及与u 0 2 良好的相容性，因此锆合金是水堆中最重要的堆芯结构材料，可用来制作燃料 元件包壳管、元件格架、控制棒导向管、容器管及压力管等结构件【1 3 】。 然而，锆合金本身就是一种强烈的吸氢材料，随温度的降低，氢在锆中的固溶度下 降明显。室温下，氢在锆中的固溶度很低，在运行温度( 5 9 3 k , - 6 2 3 k ) 下也只有约1 2 0 斗g g ， 多余的氢会以片状氢化物的形式析出，析出的氢化物呈脆性，脆性氢化物的存在会显著 影响锆合金基体的力学性能，导致断裂韧性和抗拉强度下降。另外，氢的存在还引起锆 合金材料氢致延迟开裂( d h c ) ，研究发现氢致延迟开裂就是导致c a n d u 堆和r b m k 堆压力管失效的主要原因【l 捌。 锆合金的脆性直接与氢的行为有关。氢化物在低温下几乎没有延性，因而在含有相 当量氢的合金中，断裂行为强烈地与温度和氢含量有关。氢化物的几何分布也有很大影 响：在氢化物平行于裂纹的宏观平面的情况时，由于各个氢化物片开裂的相互渗透，从 而加速了裂纹生长。 由于氢的存在严重影响锆合金的使用性能，因此，在锆合金的试验研究过程中，如 何给试样充氢也是研究的一项重要内容。渗氢的方法主要有气体渗氢、高压釜渗氢以及 电解渗氢【4 5 1 。一般研究中，采用气体渗氢或高压釜渗氢的比较多，可同一炉对大量试 样同时渗氢，而电解渗氢方法在早期的研究中应用比较多，但却便于对每个试样设置不 同的渗氢参数，逐一渗氢，满足试验对每个试样不同氢含量的要求。 由于氢化物在锆合金中的活动与温度有很强的关系，以往的研究大都集中在不同温 度条件下渗氢锆合金的力学性能，如疲劳寿命，塑性变形，开裂速度等。以及在高于室 温的某些温度下用扫描电镜等设备动态观察氢化物的变化和进行疲劳断口的微结构分 析等，从不同方面得出了氢及氢化物对锆合金的影响方式。然而室温下，含氢锆合金中 氢化物的变化并不明显，传统的力学性能研究方法难于表现出含氢锆合金与无氢锆合金 的区别。 原位拉伸的方法可以在整个过程中监控试样的变化细节，对氢化物、基体的变化以 及裂纹萌生、扩展直至试样断裂全程跟踪观察，得到每个试样的断裂方式以及抗拉强度、 韧性等参数，并将断口分析与拉伸过程相结合分析氢对锆合金拉伸过程的影响。 n18 锆合金电解渗氢及渗氢后力学行为研究 1 1 锆合金概述 锆( z r ) 是元素周期表中的第4 0 号元素，位于第族的t i 与h f 之间。室温下， 纯锆为密排六方晶体的金属，c a = 1 5 9 3 ( 与理想值1 6 3 3 相比，在c 方向上稍自+ l 仅馆) 。 其晶格常数a o = o 3 2 3 n m ，c o = o 5 1 5 n m 。8 6 5 c 时，z r 从低温密排六方结构的a 相同素异 形转变成为体心立方的b 相。冷却时转变成马氏体或者贝氏体结构，这要取决了7 令7 、口速 古 ，j 疋。 纯锆的熔点为1 8 6 0 。c ，因此将其归为弱的难熔金属。表1 1 中给出了纯竹确j 一0 叮! 物 理性能。 表1 1z r 的主要物理性能 t a b 1 1m a i np h y s i c a lp r o p e r t i e so fz r 锆被选为核材料的主要原因在于其具有较低的热中子吸收截面，比铁”- j 。_ v - ：激- ；。 截面小3 0 倍左右，能在热中子反应堆中得到更好的中子效率。 1 1 1 锆合金中的合金元素 室温下，退火状态的无氧纯锆，其屈服强度只有约1 5 0 m p a ，锆合金爱刊意茳a 歹f 中有一定溶解度的合金元素，通过固溶来提高屈服强度。 锆和锆合金中的金属杂质元素大都要求在5 0 p g g 以下，热中子吸收截磷= f 每j ：的n 素( 如硼和镉) 不能超过0 5 1 t g g ；严重损害耐腐蚀性能的氮不能高于8 0 p 乡一g t “：， ( 1 ) 氧 氧在锆合金中被看作是一种合金元素而不是杂质。 西华大学硕士学位论文 通常氧含量在8 0 01 a g g 1 6 0 0 p , g g 的范围内，可通过固溶强化提高锆合金材料的屈服 强度。加入1 0 0 0 j _ t g g 的氧可以使室温屈服强度提高1 5 0 m p a 。氧是a 相稳定元素，它以 形成间隙固溶体的形式使a 相区扩大。z r - o 相图如图1 1 所示。 w e i g h tp e r c e n to ：l c y 唧 a l o r n i cp e r c e n to x y g e r l 图1 1z r - o 相图 f i g 1 1 p h a s ed i a g r a mo f z r - o 高浓度的氧可以使a 相稳定到液相温度，曾在模拟反应堆事故时，被高温氧化后， 发现在1 3 淬火组织和氧化锆间有一层被氧稳定的a z r 。 ( 2 ) 锡 锡也是一种a 相稳定剂，它在a 相和b 相中构成置换式固溶体。有研究认为，每增 加2 5 的锡，a 相与b 相的转变温度就提高1 0 0 c 。虽然曾报道过锡基沉淀相，但认为 这似乎是在制备t e m 试样时人为造成的。在含锡1 2 1 8 时，可以增加抗腐蚀性能， 尤其是缓解氮使腐蚀性能变坏的有害影响。锡对力学性能也有影响，它可以提高拉伸屈 服强度，但这并不明显。 ( 3 ) 铌 铌是一种b 相稳定剂。铌与锆的高温同素异形体相同，也具有体心立方晶体结构， 其原子半径与b 锆的原子半径接近。铌和锆可形成连续固溶体，而低温下其相图具有单 析反应，单析温度下，铌在a z r 中的最大溶解度约o 7 。 高温下，从纯b z r 到纯n b 之间形成一种完全置换固溶体，如图1 2 所示。 3 (o)妻，_皿_joll-i上 n 1 8 锆合金电解渗氢及渗氢后力学行为研究 w e i g h tp e r c e n tn i o b i u m 01 03 04 05 0 6 0 7 08 01 2 4 6 9 0 c l 少 一多 1 8 5 5 。c i 夕 、 = ! 一1 7 q0 0 9 一一o 一- 2 17 ( s z r , a n b 9 8 8 。c 8 6 3 。c 矗r h 、 f 一 6 2 0 。c l 业( 删1 j 1 5 9 1 0 图1 2 祧相图 f i g 1 2 p h a s ed i a g r a mo fz r - n b 偏晶转变发生温度为6 2 0 c ，含n b 为1 8 5 a t 时。当从b 或者q + b 上限区水淬时， 富n b 的b 晶粒通过马氏体相变分解成a i 过饱和的密排六方结构相；随后在低于偏晶温 度下热处理会导致在a 针状晶粒的孪晶界上析出b n b 。此外，从b 相慢冷或淬火后时效 处理还可以获得亚稳的c o 相。0 3 相和原先b 相间存在简单的取向附生关系。 ( 4 ) 氢 氢并不是一个设计的合金元素，但对它的行为必须加以评估。因为在水侧腐蚀期间， z r 基体被氧化，水被还原产生的氢，以及对于水化学控制所存在的氢都会在某种程度上 被大部分的z r 合金吸收。氢原子位于z r 基体密排六方晶格的四面体间隙位置，直到溶 解度的极限( 在2 0 0 ( 2 约1 5j - t g g ，而在4 0 0 ( 2 约2 0 0j _ t g g ) 。超过溶解度极限，氢会以平 衡态的面心立方d 相( z r h l 6 6 ) 析出。图1 3 是z r h 相图。快速冷却会析出亚稳定的体 心四方y 相z r h 。由于氢化物的析出会引起体积膨胀，而这种新相通过在低指数结晶学 平面上形核有助于减小其应变能。对于纯z r ，其惯习面是 1 0 1 0 ) ，而锆合金是 1 0 1 7 ) ， 氢化物与锆基体的取向附生关系是( 1 11 ) d l l ( 0 0 0 1 ) 乙。氢化物族的进一步宏观生长发 生在最大张应力的晶面上，无应力时发生在基面上。因此，材料的织构以及应力状态是 控制氢化物析出时形貌的关键参数【4 ，6 】。 4 湖 蝴 垂专 姗 姗 鼬 伽 垂言 2 2 2 2 1 1 1 1 ( 。o 8jnl_毋-oe击i上 西华大学硕士学位论文 6 l e ， 苟 & e 霉 5 0 0 图1 3 孙h 相图 f i g 1 3 p h a s ed i a g r a mo f z r - h 铁、铬和镍被看作“b 共析体，因为在它们的相图中这些元素都存在1 3 相共析分 解。早期的z r s n 合金在熔入了一些不锈钢这一偶然污染物后反而显示出抗腐蚀性能的 提高，因而才加入了这些元素发展了后来的z r - 2 和z r - 4 合金。 n 1 8 锆合金电解渗氢及渗氢后力学行为研究 1 1 2 锆合金的发展 早2 0 世纪4 0 年代，美国海军反应堆部和美国原子能委员会匹兹堡海军反应堆局首 先提出要重视锆合金的研究和发展工作。随后，美国矿务局所属试验室、阿贡国立实验 室、橡树岭国立实验室、马萨诸塞州理工学院金相试验室相继展开了z r 1 、z r 2 和z r - 3 合金的试制研究工作。锆合金经历了从冯阿克尔法( v a na r k e l ) 制取的高纯度锆发展 到广泛应用的z r 2 和z r 4 合金，再到如今各国自主研发的各种新型锆合金【6 1 。 目前，反应堆用锆合金主要是锆锡合金和锆铌合金两类。z r 2 、z r 4 合金属于前者， z r 1 n b 、z r 2 5 n b 合金属于后者。轻水堆( l w r ) 、压水堆( p w r ) 普遍选用是z r 4 合金，而沸水堆( b w r ) 主要选用z r 2 合金，重水慢化天然铀c a n d u 堆以及俄罗斯 r b m k 反应堆则使用z r n b 合金【7 】。 随着核电的发展，对反应堆燃料组件也提出了新的要求，如长寿期、高燃耗、零破 损等。这就要求燃料棒的包壳材料具备更好的耐腐蚀性能和长期辐照下的抗变能力。因 此，各国纷纷开展新型锆合金的研究，如美国的z i r l o 合金，法国的m 4 、m 5 合金【8 9 1 ， 俄罗斯的e 6 3 5 合金，日本的n d a 合金【10 1 ，我国的n 1 8 、n 3 6 合金 1 0 1 等等。这些新型 合金正在取代传统的z r - 2 、z r 4 等合金。 1 1 3 锆合金的力学性能 锆合金的力学性能强烈的依赖于成分、织构和冶金状态这几个参数。虽然对于使用 来说，锆合金的工作温度一般在3 0 0 4 0 0 ，在这范围的温度下其性能最重要，但作 为比较，其室温下的行为也是研究过程中的重要内容。 六方锆的形变遵循两个主要机制：滑移或孪生，这取决于晶粒在应力场中的相对位 向。 位错滑移主要发生在棱柱面上的a 方向，这称为 1 0 1 0 滑移系。但不能认为 锆合金的高温延性只有这类滑移系起作用，因为它仅仅提供两个独立切变系统( 可进行 指数变换) 。在高温变形和高度增加时，还可能会激发 1 1 2 1 ) 或 1 0 1 1 ) 面的( c + a ) 型 滑移。对于孪生，有几个系统可以被激发，这取决于应力状态：在c 方向上为拉应力时， 1 0 1 2 孪晶最为常见，当在c 方向施加压应力时，可观察到 l1 2 2 孪晶系。 z r 舶合金中的孪生比z i r c a l o y 合金中的少见，因为z r - n b 合金具有细晶组织。 孪晶系的临界切变应力比滑移所需的要高，但由于s c h m i d 因子对位向的依赖性， 对于某些位向好的晶粒在滑移前就已经激活了孪生。因此，在每个晶粒中有5 个独立形 变机制起作用，而且晶粒之间的应变相容性满足v o nm i s e s 准则。 6 西华大学硕士学位论文 室温下，退火状态的无氧纯锆，其屈服强度只有1 5 0 m p a 。可以使用在a z r 中有一 定溶解度的合金元素，如前面所述的氧、铌、锡等，通过固溶强化来提高屈服强度。合 金化后的锆合金，最低屈服强度也在2 5 0 m p a 3 0 0 m p a 范围内。同其它金属一样，锆合 金材料也可用细化晶粒的方法来获得更高的强度，这就规定了标准产品的晶粒度为7 级 或更细。通过冷加工方法可得到更高的强度，屈服强度能提高到4 0 0 m p a - - - , 4 5 0 m p a 以上， 并且通过去应力热处理可以恢复延性，而强度也不会大幅度下降。对于满足上述要求的 锆合金材料，其延性仍然可以高达2 0 。 织构本身通过改变滑移或孪生的s c h m i d 因子能够提高合金的强度。根据轴向和横 向间强度的差别可以看到这一点。另外，由于屈服部位的畸变，以及应变矢量的取向结 果，应变也是各向异性的。 1 2 锆合金实验渗氢 1 2 1电解渗氢 电解渗氢也称阴极充氢，就是在一定的电解液中，以试样作阴极，以石墨片或铅片 作阳极，保持一定电流进行渗氢。为使渗氢后试样中氢化物分布均匀，还需要退火。 为了得到不同氢含量的样品，主要的方法是重复电解渗氢均匀化退火过程，也就 是控制渗氢时间来改变氢含量。另外还可以通过调整电流密度来改变氢含量。研究表明， 在一定范围内，氢含量与电流密度呈线性关系，而与渗氢时间呈抛物线关系【l l 1 2 】。 电解渗氢，每次所渗试样不多，并且宜用于低含量渗氢，且为避免酸挥发，一般在 室温下进行，这种方法实验条件相对容易满足，操作也比较简单。而且由于退火温度低 ( 一般6 7 3 k ) ，不会破坏材料原始的组织。因此，电解渗氢是试验研究中常用的渗氢 方法。 1 。2 2 气体渗氢 气体渗氢装置如图1 4 【7 】，将备好的试样放入渗氢炉内，抽至一定真空度后，升温到 要求温度，随后关闭抽气阀门。氢气瓶中的原氢，经钯膜净化后得到纯氢，然后以一定 的流量充入渗氢炉内。通过控制渗氢时间来改变试样中的氢含量。渗氢结束后关闭氢气 阀门，试样在渗氢炉内保温一段时间，以确保氢气被充分吸收和氢化物在试样中均匀分 布，最后试样随炉冷却。 n 1 8 锆合金电解渗氢及渗氢后力学行为研究 j 三一7刖二生l 图1 4 气体渗氢装置 f i g 1 4e q u i p m e n to fg a sh y d r o g e n a t i o n 对于渗氢后氢含量的计算，有关报道中提出了通过定量通氢的方法估算氢含量【1 3 】， 在所给条件下，能够估算出充氢后试样中的氢含量。另外的报道中，也给出了在其实验 条件下，氢含量的计算公式【1 2 】： 峨? m 1 0 。龌? m h = 二l 一= 9 8 7 二l 一 1 0 1 3 2 5 gg 式( 1 1 ) 中：日为试样渗氢后的氢含量，1 t g g ；g 为试样重量，g ；m 为氢气在1 0 1 3 2 5 m p a ( 一个标准大气压) 下通入氢化容器的氢气重量，g ；凡l 为通入氢化容器前后的氢压 差，p a 。 气体渗氢，每炉所渗试样较多，但由于样品多时就会相互重叠在一起，导致外部试 样对内部试样有一定屏蔽作用，即使是同一炉的试样氢含量也不同，且气体渗氢必须有 专门的装置。 1 2 3 高压釜渗氢 高压釜中，锆合金吸氢过程必然伴随着其表面氧化膜的形成与演化过程，当锆合金 在l i o h 水溶液中腐蚀时，水溶液中存在大量的o h 离子，o h 。和0 2 。的半径相当，但带 电量比0 2 少，更容易在氧化膜中扩散。锆合金表面形成氧化膜后，氧化膜成为既能电 子导电又能离子导电的半导体，金属氧化膜界面作为阳极，在电场力的作用下，o h 西华大学硕士学位论文 通过氧化膜的氧空位向阳极表面迁移，金属锆和o h 。相遇反应，生成氧化锆和原子氢， 生成的原子氢很容易固溶在金属锆中，超过固溶极限后生成氢化锆析出【1 4 l5 1 。 研究发现【1 6 】：高压釜渗氢时，吸氢量随渗氢时间延长而增加，而与氢氧化锂浓度的 关系是非线性，随浓度增加，吸氢量的增加有一个突变，具体渗氢时需根据实际情况来 确定氢氧化锂浓度。 高压釜渗氢时，很容易在样品表面形成氧化膜，会破坏材料的原始组织，影响整个 基体的力学性能，不利于试验的后续进行。 1 3 氢在锆合金中的行为 1 3 1 锆合金的吸氢 锆合金在工作过程中氢的主要来源【1 7 ，1 8 】：( 1 ) 腐蚀反应过程中产生的氢( 即腐蚀 氢) 。( 2 ) 溶解在水或水蒸气中的氢( 即溶解氢) 。( 3 ) 在辐照作用下，回路水辐 射分解形成的氢( 即射解氢) 。( 4 ) 在压水反应堆冷却水中为了除氧而加入的氢( 即 加入氢) 。 吸氢和腐蚀现象是密切相关的。锆合金在水和蒸汽中的腐蚀反应为： z r + 2 h 2 0 = z r 0 2 + 4 h 反应按上式进行，而且有0 2 。离子通过氧化物扩散到金属氧化物界面而使得氧化发 展。在冷却剂氧化物界面处，水分子被还原释放出一原子团。它们中的大多数经过重 新组合形成氢分子，通过孔隙逃脱并溶于冷却剂中。而有限量的氢会进入氧化物，并通 过它扩散进入到金属基体，当超过极限固溶度时，则会与锆反应而形成氢化物。用加氚 的水进行腐蚀试验，结果表明溶于冷却剂的氢没有被基体捕获，而在水还原时获得的原 子团对于吸氢过程是必要的。 锆被腐蚀后会在表面形成氧化物，同时生成氢。由于氢的离子直径( 1 0 5 a ) 大于 z r 0 2 中氧离子和锆离子之间的平均间隙( 0 1 5 a ) 以及氧化物表面氧离子的平均间隙( 0 5 a - 4 2 9 a ) ，所以氢难以通过完好的氧化膜。因此，和氧离子一样，氢离子在氧化膜中 的扩散是通过阴离子空位进行的，从而使得z r 2 和z r - 4 合金吸氢的动力学曲线和氧化 腐蚀反应的规律相似，且锆合金吸氢也存在一转折点，转折点后吸氢量陡然增加。但到 目前为止，对于锆合金转折后的吸氢机理还未完全清划1 8 ，1 9 1 ，有待迸一步研究。 氢分子离解反应的催化剂( 如n i ) ，能够增进氢的吸收( 或氢的摄取量) 也就 是水的还原而产生的氢被锆合金捕获的分数。为了这一点而避免添加n i 。这就是z r 4 合金中排除n i 元素的主要原因。通过降低n i ，在标准p w r 燃料包壳中，氢摄取量通 常在1 5 的范围或更少。b w r 中的数值约为2 0 。 9 n 1 8 锆合金电解渗氢及渗氢后力学行为研究 对于c a n d u 压力管的情况，吸氢的另一种机理也存在：溶解在冷却剂中的氢通过 不锈钢接头扩散，既可以直接进入压力管，也可以进入环形缝隙。在后一种情况下，扩 散到环形缝隙后与压力管的外部接触。为了避免与压力管相互作用，必须维持一定z r 0 2 层。因此，需要把氧化剂加到气隙中以给氧化层中补充氧，这样防止其性能恶化以及吸 氢量增加。 1 3 2 氢在锆中的固溶度 大量研究结果显示【2 0 - 2 2 1 ，氢在纯锆中的平衡固溶度为： c = 1 6 1 x1 0 5e x p ( 一8 9 5 0 r t ) ( 1 2 ) 在z r 2 ，z r - 4 合金中的固溶度为： c n = 9 9 x1 0 4e x p ( 一8 2 5 0 r t ) ( 1 3 ) 因为氢在z r - 2 ，z r - 4 合金中的极限固溶度与纯锆中差别很小，故可通过回归分析方 法合成一条a r r h e n r i u s 曲