（材料学专业论文）高分子含氟官能化改性的自由基化学方法.pdf

高分子含氟官能化改性的自由基化学方法 中文摘要 本论文是以全氟酰基过氧化物( f a p ) 的三类反应f 第一类，f a p 引发烯烃单体聚合，生成全氟烷基封端的聚合物；第二类，通过单电 子转移( s e t ) 反应，f a p 与芳香族聚合物反应，生成氟烷基化聚合 物；第三类，由f a p 和含氮受物反应合成出全氟氮氧自由基( f n ) 。 f n 选择性的攫取苄氢和叔氢原子形成碳自由基，引发全氟烯烃聚合) 为基础，合成出不同类型的氟材料： 用不同的反应物摩尔比 苯乙烯f a p 为8 0 ，1 6 0 ，2 4 0 ，3 0 0 ，3 6 0 ，4 2 0 ， 其中f a p 为过氧化全氟【2 ( 2 氟磺酰乙氧基) 】丙酰 ( f 0 2 s c f 2 c f 2 0 c f ( c f 3 ) c 0 0 】2 ) ，在不同的温度( 3 3 - 4 2 。c ) 下，f a p 热 解产生的全氟烷基自由基引发苯乙烯单体聚合，得到全氟烷基封端的 聚苯乙烯齐聚物，得到较高的产率，并用红外，氟谱和氢谱对产物进 行表征。在不同的温度下反应，用不同的反应物摩尔比，得到产物的分 子量也不同分子量的分布从1 9 9 到3 3 0 反应物摩尔比为3 0 0 时，得到 最高的产率( 9 7 ) ，分子量分布却最宽全氟烷基封端的聚苯乙烯的接 触角大于商用聚苯乙烯，折光指数和玻璃化转变温度却小于商用聚苯 乙烯。 通过单电子转移反应，不同摩尔比的过氧化全氟f 2 ( 2 氟磺酰乙 氧基) 】丙酰与聚苯乙烯反应，生成一种新的聚合物全氟 1 ( 2 氟磺酰 乙氧基) 1 乙基聚苯乙烯，并用多种方法对其表征：f t i r 和1 9 fn m r 可 证明苯环全氟烷基化的成功；随着反应物摩尔比的增加，氟含量和全 氟烷基化比例增加，两全氟烷基化产率却降低；产物的分子量分布告 诉我们，在反应过程中，聚合物的主链并未受到影响；x p s 谱图告诉我 们，在产物中含有四种元素( 氢元素除外) ：氟，氧，碳( 两种碳原子，即 c h 和c 。f ) ，和硫；t g a ( 热失重分析) 给出s 0 2 f 以及聚苯乙烯主 链的分解温度；全氟烷基的引入使得氟烷基化聚苯乙烯的接触角增 加，折光率和玻璃化转变温度下降。 过氧化全氟【2 - ( 2 一氟磺酰乙氧基) 】丙酰与不同交联度的大孔交 联聚苯乙烯( 6 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ，3 0 ，3 5 ，4 0 和 5 0 ) 反应，得到不同交联度的全氟 1 一( 2 - 氟磺酰乙氧基) 】乙基大孔交 联聚苯乙烯，产物经水解和酸化得到新型氟烷基磺酸型离子交换树 脂。用f t i r , t g a 和交换当量等对产物进行表征。随着交联度的增 加，交换当量降低，氟烷基化比例和产率也降低。当固定某一交联度 ( 如1 0 ) 时，改变f a p 的用量，发现随着反应物摩尔比的增加，交换 当量和全氟烷基化比增加，而全氟烷基化的产率降低。水解后得到的 新型氟烷基磺酸型离子交换树脂具有较高的热稳定性，比普通磺酸 型离子交换树脂的热稳定性高，和n a t i o n 的相当。 这种新型氟烷基磺酸型离子交换树脂是一种新型的高分子超强 酸，比n a t i o n 或其它固体超强酸具有更大的优点，并用来催化一系列 的有机反应，吲哚与醛酮的2 + 1 反应，f r i e d e l - - - c r a f t s 酰基化反应，另 外，这种新型氟烷基磺酸型离子交换树脂还用来络合三价镧离子用 于催化有机反应。 全氟氮氧自由基区域选择性攫氢聚苯乙烯和a r i a s 并引发氟烯 烃c f 2 = c f o c f ( c f 3 ) c f 2 0 c f 2 c f 2 s 0 2 f 接枝共聚，合成出含有氟磺酰 的全氟枝链的接枝聚苯乙烯和a r i a s ，并用多种方法表征：f t i r ，t g a ， x p s 以及接触角，折光指数和玻璃化转变温度。 关键词： 过氧化全氟 2 ( 2 氟磺酰乙氧基) 丙酰，全氟烷基封端的 聚苯乙烯，全氟【1 - ( 2 - 氟磺酰乙氧基) 】乙基聚苯乙烯，全氟 1 ( 2 氟磺 酰乙氧基) 】乙基大孔交联聚苯乙烯，攫氢，高分子超强酸 r a d i c a lm e t h o d o l o g i e so fp o l y m e r m o d i f i c a n o n af l u o r o f u n c t i o n a l i z a t i o n a b s t r a c t d i f f e r e n tm e t h o d sw e r ee m p l o y e di nt h es y n t h e s i so f t y p e so f p e r f l u o r o a l k y l a t e dp o l y m e r s v i ar a d i c a lr e a c t i o no f p e r f l u o r o d i a c y lp e r o x i d e ( f a p ) ： s t y r e n eo l i g o m e r sw i t hp e r f l u o r o 1 - ( 2 f l u o r o s u l f o n y l ) e t h o x y e t h y le n d - g r o u p sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d w i t hm o d e r 乱et o h i g hy i e l d s v i ar a d i c a l o l i g o m e r i z a t i o nb yu s i n g p e r f l u o m 2 - ( 2 一f l u o r o s u l f o n y l ) e t h o x y p r o p y o n y lp e r o x i d e ( p p n a tv a r i o u sr e a c t a n tr a t i o so f s t y r e n eo v e rp p p ( 8 0 ，1 6 0 ，2 4 0 ，3 0 0 ，3 6 0a n d4 2 0 ) a n dd i f f e r e mt e m p e r a t u r e s ( 3 3 ，3 7a n d4 2 0 c ) ， a n dc h a r a c t e r i z e db yf r - i r , 1 hn m ra n d1 蕾n m r t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h eo l i g o m e r s m e a s u r e db yg p c ( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ) i sd e p e n d e n to nt h er e a c t a n tr a t i oa n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ep o l y d i s p e r s i t yo f t h eo l i g o m e r sv a r i e sf r o m1 9 9t o3 3 0 t h eo l i g o m e r o b t a i n e da tt h er e a c t a n tr a t i oo f3 0 0w i t ht h em a x i m u my i e l d ( 9 7 ) b e h a v e sam u c hb r o a d e r p o b d i s p e r s i t y ( 3 3 0 ) t h ec o n t a c ta n g l e so fw a t e r , o m o ，o l lt h eo l i g o m e rf i l m sa r em u c hb i g g e r t h a nt h a to f t h ep a r a n tp o l y m e r , p o l y s t y r e n e t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h eo l i g o m e r s ，砘， i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f m o l e c u l a rw e i g h ta n di sm u c hl o w e rt h a nt h a to f p o l y s t y r e n e an e wf l u o r i n a t e dp o l y s t y r e n ew i t hp - s u b s t i t u t e dp e r f l u o r o 1 一( 2 - f l u o r o s u l f o n y l e t h o x y ) e t h y l g r o u pw a ss y n t h e s i z e dv i ao n e - e l e c t r o no x i d a t i o no f p o l y s t y r e n eb yp e r f l u u r o 2 - ( 2 _ f l u o m s u l f o n y l - e t h o x y ) p r o p i o n y lp e r o x i d ea td i f f e r e n tp e r o x i d et op o l y s t y r e n em o l a rr a t i o s ，a n dc h a r a c t e r i z e db y v a r i o u st e c h n i q u e s ：t h er i n gp e f l u o r o 1 - ( 2 一f l u o r o s u l f o n y l e t h o x y ) e t h y l a t i o nh a sb e e np r o v e db y f t i ra n d ”fn m r ；w i t ht h ei n c r e a s ei nt h er e a c t a n tm o l a rr a t i o ，t h ef l u o r i n ec o n t e n ta n dt h e p e r f i n o m a l k y l a t i o nr a t i o ( n n d ) o ft h ep e r f l u o r o a l k y l a t e dp o l y s t y r e n ei n c r e a s e ，w h i l et h ey i e l d d e c r e a s e s ；t h em o l e c u l a rw e i g h t sw e r em e a s u r e d a n dt h ep o l y d i s p e r s 时i n d i c a t e st h a tt h e 4 d e g r a d a t i o no ft h ep o l y m e rc h a i n s d i dn o to c c l l ri nt h er e a c t i o n , t h ex r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c m a ( x p s ) s h o wt h em a x i m u mb i n d i n ge n e r g yo ff i 。，o l 。c 1 。( t w ok i n d so fc a r b o na t o m s ，n a m e l y c - ha n dc - f ) a n ds 2 nr e s p e c t i v e l y ；d e s u l f o n y l a t i o no ft h ef l u o r i n a t e dp o l y s t y r e n ea p p e a r i n ga t 2 l7 0 ch a sb e e nf o u n db yi t st h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ；t h ed e t e r m i n a t i o no fc o n t a c t a n g l e ，r e f r a c t i v ei n d e xa n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h em o d i f i e dp o l y m e rh a sd i s c l o s e dt h a t w h i l et h ec o n t a c ta n g l ei n c r e a s e sw i 出t h ei n c r e a s eo ft h em o l a rr a t i o t h er e f i a c t i v ei n d e xa n d g l a s st r a n s i t i o nt a r e p e r a t u r ed e c r e a s e p e r f l u o r o 1 - ( 2 一f l u o r o s u l f o n y l e t h o x y ) e t h y l a t e dc t o s s - l i n k e dp sw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n g d e g r e e s ( 6 t1 0 ，1 5 2 0 ，2 5 ，3 0 ，3 5 4 0 和5 0 ) w a ss y n t h s i z e d b y t h e r e a c t i o no fp e r f l u o r o 2 - ( 2 - f l u o r o s u l f o n y l - e t h o x y ) p m p i n n y lp e r o x i d ew i t hc r o s s - l i n k i n gp sa n d c h a r a c t e r i z e db yf t rt g aa n de x c h a n g ec a p a c i t yd e t e r m i n a t i o n s n en e wi o n e x c h a n g er e s i n w a so b t a i n e db yh y d r o l y s i sa n da c i d i t yo ft h ep e r f l u o r o 1 一r 2 - f l u o r o s u l f o n y l e t h o x y ) e t h y l a t e d c r o s s l i n k e dp s w 妯t h ei n c r e a s eo f c r o s s - l i n k i n gd e g r e e ，e x c h a n g ec a p a c i t yo f t h er a s i nd e c r e a s e t h ee x c h a n g ec a p a c i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c f e a s eo ft h er e a c t a n tm o t er a t i oa tt h ef i x e d c r o s s - l i n k i n gd e g r e e t h en e wi o n - e x c h a n g er e s i ns y n t h e s i z e dh e r eb e h a v e sh i g hh e a ts t a b i l i t y t h en e wi o n - e x c h a n g er e s i na c t sa ss u p e r a c i da n dp o s s e s s e sg r e a ta d v a n t a g e so v e rn a t i o n a n do t h e rs o i i ds u p e r a c i d t h es u p e r a c i ds y n t h e s i z e dh e r ew a su s e da se f f e c t i v ec a t a l y s ti nas e r i e s o f o r g a n i cr e a c t i o n s s u c h 丑st h ef r i e d e 卜c r a _ f t sa c y l a t i o nr e a c t i o n s t h e g r a f t e d p sa n da t l a sw e r e s y n t h e s i z e db yf nh - a b s t r a c t i o n a n d g r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o no fp e r f l u o r o a l k e n ec f 2 = c f o c f ( c f 3 ) c f 2 0 c f 2 c f 2 s 0 2 fa n dc h a r a c t e r i z e db y f t l r ，t g a ，x p s ，a n dd e t e r m i n a t i o no f c o n t a c ta n g l e ，r e f r a c t i v ei n d e xa sw e l la sg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：p e r f l u o r o 2 - ( 2 - f l u o r o s u l f o n y l e t h o x y l ) p m p i n o y lp e r o x i d e ，p e r f l u o m a l k y l e n d - c a p p e d p o l y s t y r e n e 。p e r f l u o r o 1 ( 2 一f l u o r o s u l f o n y l e t h o x y l ) e t h y l a t e dp o l y s t y r e n ， p e r f l u o r o 1 - ( 2 f l u o m s u l f o n y l e t h o x y l ) e t h y l a t e dc l o s s l i n k e dp o l y s t y r e n ，h - a b s t r a c t i o n ，p o l y m e r i c s n p e r a c i d e 5 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密凼，在兰l 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 嚣；日 指导教师签名： 日铆醴甏扣 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 目 上海交通大学学位论文答辩决议书 申请者管传金 i 所在学科( 专业) i |材料学 论文题目高分子含氟官能化改性的自由基化学方法 答辩日期 2 0 0 3 0 2 2 7 8 答辩地点 i i阂行化学楼多媒体教室 1 答辩委员会成员 担任职务| | 姓名 职称所在工作单位 备注签名 主席| f 黄德音f 教授上海交通大学 0 无 毒( 泔l 委员l i 陈庆云l研究员中科院上海有机所无 矽纭； 委员l l 卿凤翎研究员中科院上海有机所无d 徽a 委员i i 邓敏智研究员中科院上海有机所 无 叠吕锨蒯 委员0 郑思殉 教授上海交通大学无 峰酬 评语和决议： 含氟聚合物是一类非常重要的高分子材料，具有许多普通高分子材料所不具 有的性能，有机氟改性一直是高分子材料改性的难点之。论文把有机氟自由基 化学引入高分子材料改性领域，极大地开拓了有机氟化学以及高分子材料改性的 研究领域，选题具有重要的理论意义和潜在的实用前景。论文取得以下成果： ( 1 ) 通过全氟基过氧化物 f a p ) 使烯烃( 苯乙烯) 聚合，合成了全氟烷基封端 的聚合物；( 2 ) 用f a p 对聚苯乙烯作用，制备了含氟磺酸基的阳离子交换树脂； ( 3 ) 通过f a p 与大孔交联苯乙烯反应，制备了含氟磺酸型大孔交联聚苯乙烯； ( 4 ) 论文对以上三类聚合反应的机理作了较为详尽的研究，并对相关产物进行了 表征；此外，论文还对新型含氟高分子超强酸在有机合成中的应用作了一些有意： 义的探索工作。论文工作量大，表达通顺，写作规范，条理清楚，实验设计合 理，分析合理，结论可信，有创新性。表明作者已经掌握了扎实的基础理论知识 和实验技能，具有独立科研工作能力和创新能力。答辩时能正确回答提出的问 题，答辩委员会表决一致通过并建议校学位评定委员会授予管传金同学工学博士 学位。 表决结果： 1 骢娩 答辩委员会主席善拉寺( 签名) ，n j 年扣月日 第一章全氟( 或多氟) 酰基过氧化物的化学及其 在合成氟材料中的应用 1 1 前言 有机氟化合物和含氟聚合物具有些特殊的性能，如高生物活性优异的化学稳定性和 热稳定性，低表面能，低折光指数和介电常数；这些性能往往是不含氟的化合物所不具备的， 因而有机氟化合物及古氟材科一直备受关注。全氟( 或多氟) 酰基过氧化物 【p e r ( p o l y ) f l u o r o d i a c y lp e r o x i d e ，f a p 是赵成学等改进合成并首次用来制各含氟化合物和含氟 聚合物的方便而有效的试剂。 赵成学等于二十年前改进了f a p 的合成，深入研究了f a p 的热分解动力学，在情性 溶剂( 如f 1 1 3 ) 稀溶液中其分解为一级反应。通过速度常数、活化焓、活化熵及热解产物 的测定( 见表l 1 ) ，并与相应碳氢酰基过氧化物比较后发现1 2 】：f a p 的热解速度比碳氢酰 基过氧化物快得多，f a p 的h 为2 4k c a | m o l ，比后者低6k c a l m o l 。这是由于全氟烷基的 强吸电子性造成的。f a p 热解生成的酰氧自由基迅速脱羧生成全氟烷基自由基( r ，) 。而碳 氢酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰( b p o ) 热解生成的荤酰氧自由基( c 6 h ，c o o ) 不易脱 援。f a p 的分解包括o o 键的均裂和1 3 - s c i s s i o n ( 脱羧) 的单电子自发过程： i 汁c o - - o + o - - c o + - 码_ 2 r f + 2 c 0 2 _ g - g - + 2 c 0 2 5殴crh o 囊一：孕0 孵胍 然而全氟芳酰基过氧化物五氟苯甲酰( c e f s c 0 2 ) 2 的热分解极为复杂。原因之一 是它与某些给电子能力较强的溶剂如d m s o 、二氧六环等发生单电子转移( s e t ) 反应，即使 在惰性溶剂f 1 1 3 中也只有少量偶合产物c 。f 5 - c 6 f 5 生成。 衷1 t 全( 多) 氟酰基过氧化物热解动力学参数 t a b l ei - 1t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f f a p ( c 2 h 5 c 0 2 ) 2 2 9 59 80 0 0 3 ( n - c 3 h 声0 2 ) 2 2 9 i1 0 10 0 0 4 ( n _ c 7 h 1 5 c 0 2 ) 2 2 9 29 7o 0 0 6 f a p 可由全氟酸酐与b a 0 2 ( 或n a 0 2 ) 制各。也可由全氟酰卤( 氯或氟) 与h 2 0 z 和 n a o h 在快速搅拌下制备的】： 2 r f c o x + 2 n a o h + h 2 0 2 + 2f c f 3 c o ) 2 + b a 0 2 c f 2f c f 3 c o ) 2 + n a 0 2 + c f s c h e m e1 3 o o ，岂0 0 8 c f o o 把o o 世c f + 2 n a x 3 + ( c f 3 c o o ) 2 b a 3 + f c f 3 c o o ) 2 b a 1 2 全( 多) 氟酰基过氧化物在合成有机氟化合物及含氟高分子中的应用 1 2 1 全氟酰基过氧化物在合成有机化合物中的应用 2 t 2 1 1 反应机理的确认及f a p 与有机小分子化合物的反应 赵成学吲等首次在研究f a p 【如( m c 3 f ，c 0 2 ) 2 和( n - c 7 f 1 5 c 0 2 m 与一系列取代甲氧基苯的 反应中确立了f a p 双分子反应的单电子转移( s e t ) 历程，并创立了f a p 与芳香环的全氟 烷基化反应，合成芳香族氟化台物的新方法： eo m e 9 m e “即o o ) 2 马，( r 冈o ) f 可r f ，r f c o o 幽e幽e s c h e m e1 - 4 7 6 这向芳环上引入全氟烷基的全新反应从1 9 8 4 年起引起了国内外的高度重视s a w a d a 、 m a t s i u 等【6 - lo j 将此反应应用于合成含氟中间体、药物、表面活性材料、非线性光学分子及高 分子材料，取得了很多应用成果。经过大量的实验，f a p 已被确证为能广泛用于芳烃、杂环 芳烃、烯烃、富勒烯及其它许多不同结构底物的洁净、高效的全( 多) 氟烷基化试剂。 f a p 与杂环化合物反应也可以得到全氟烷基化产物6 】： ( r f c 0 0 ) 2 + 肌 x 珞 “h 八h u l u l 珞 x = 0 s r f = c f 3 x = o ，s ，n i l r 尸c f 3 ，c 3 f 7 ，c 7 f 1 5 s c h e m e1 - 5 f a p 与毗啶进行全氟烷基化反应的产物，不是全氟烷基化的吡啶，而是吡啶的氧化产物 3 p 匀i ( c 3 f 7 c o o ) 2 _ 3 f 7 + c 3 f 7 c o o 一 + ( c 3 f 7 c o ) 2 0 s c h e m e1 6 将吡啶与酸反应形成盐，吡啶中氮原子上的孤对电子与质子氢络合，然后与f a p 的反 应中，没有孤对电子参与反应，从而可以得到全氟烷基化的吡啶6 1 ： s c h e m e1 7 r fr f = c 3 f 7 含氟染料以其良好的光稳定性及脂溶性在一些重要领域获得了广泛的应用。然而，有关 含氟染料的合成却很少报道。m a t s u i i 窖”1 等人利用f a p 与香豆素及偶氮化合物芳环之问的 s e t 反应，合成了全氟烷基化的染料： 耄取r i 一一耄德，h n ( 芦 s c h e m e1 8 m ：j r 砖 y r f = c f ，c 3 f 7 c 7 f 1 5 4 + o =o f 由型 + “一 2 j 一 、 1 、一 o 一 咖 藿：| f 一 r 旦 0 一 1 2 1 2 f a p 在合成含氟材料中的应用 有机氟化合物具有独特的性能是由于氟原子的引入形成的。氟原子具有最大的电负性 ( 4 o ) ，远比氢的电负性( 2 2 ) ，碳的电负性( 2 5 ) ，氯的电负性( 3 o ) 大得多。而氟原予 的范德华半径( 1 3 5 a ) 与氢原子( 12 a ) 晟为接近，具有“伪拟性”从而使含氟聚合物中 主链受到氟原子的有效屏蔽，使之免受其他化学试剂进攻，同时骨架的空间张力和骨架的能 量没有明显的增加。c f 键的结合能( 4 8 3 k j m 0 1 ) 比c - h 键的结合能( 4 1 3 k j t 0 0 1 ) 大得多， c f 键的极性正好与c - h 键的极性相反，从而使c - f 键中的氟原子不可能像c h 键中的氢 原子一样易于离去，c f 键的稳定性耍比c h 键高得多，这些冈素使得氟材料具有相当高的 化学稳定性和热稳定性。自从上个世纪二十年代开发出聚四氟乙烯( p t f e ) 以来，氟材料 已广泛应用于各个领域。其它的氟材料还有：聚全氟环氧乙烷( p f e o ) 、全氟乙烯丙烯的共 聚物( f e p ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、四氟乙烯和乙烯的共聚物( e t t e ) 、三氟氯乙烯和乙 烯的共聚物( e c t f e ) 等。全氟材料如f 1 1 f e 具有很高的化学稳定性和热稳定性，不溶于绝 大部分化学溶剂，具有很好的自润滑性，折光率低等特点被广泛用来制造汽车零部件，密 封材料，润滑材料，防腐材料，人造关节，血液容器，润滑油脂，电绝缘材料，透镜，光导 纤维及太空飞行服等等。 目前合成氟材料的方法有：直接聚合法，如聚四氟乙烯( p t f e ) ，聚全氟醋酸酯偏氟 乙烯和全氟丙烯的共聚物；直接氟化法；辉光放电法【l l j ，等离子体法“】。这些方法都有一 定的工业应用价值，但最大的缺点足反应过程难以控制污染环境，需要特殊的设各等，在 一般的实验室里难以台成。 f a p 是一种多用途的全氟烷基化试剂，不仅能和富电子的有机小分子反应，也可以和富 电子的高分子反应，在温和的条件下合成含氟高分子材料 1 3 - 1 6 】；s a w a d a t ”1 等在4 0o c 下用 f a p 和聚苯乙烯两相反应，得到表面全氟烷基化的聚苯乙烯： c 3 f t o ( c f c f 2 0 ) n c f c o o 2 + - - ( c h - - c h 2 秆 e f 3o f 3 盟坠芡洲2 盱叫糖 。 u - c 吣f o c e l 亨3 b 1 3 = 0 1 。 s c h e m e1 9 在4 0 。c 时f a p 的分解速度很快，大部分热分解生成r f r f 偶台生成r r r f ，很难得 到高产率的全氟烷基化p s 。赵成学f i “等在均相体系中于室温反应时得到很高的产率： - - ( - c h 2 一f h 靠 + ( r f c o o ) 2 + 。- , ( - c h 2 一f = h 嚣c h 2 一f h 。，再i 囟 r r = n c 3 f 7 n - c 7 f t 5e t c r f ( r f c 0 0 ) 2 ；c h 2 棘c h r c h 2 c h c h 2 9 而m + 一早h c h 2 ) # c h 2 - - c h 2 c h c h 2 廿c h r c h = c h _ c h 稚y ，( r f c o o ) ； h 、o 二石石- 1 午h c h 2 狰c h r c h 2 c h h 一子洲帮肾洲圯卜 c h 2 _ 矿c h r e h 一6 h - c h e l a - y ，r f 。，r f c o o - o c o r f c h 2 _ 毋c h ：, - c h c h c h 稚y r ， s c h e m e 卜1 1 从上面的反应历程来看，双键与f a p 的反应是全氟烷基自由基和全氟酰氧基自由基对双键 的加成，使f a p 中的两个全氟烷基得到充分利用，但酰氧键不耐高温和酸碱腐蚀。 s a w a d a ”等报道，在两相反应体系，f a p 和聚苯撑反应可以得到全氟烷基化的聚苯撑。 聚苯撑是一个太的共轭体系，氟化后的聚苯撑可以用于制各光电子材料。 ( r f c o o ) z + 三墉 r f = 0 3 f 7 ，c z f l s s c h e m e1 - 1 2 6 3 啦话 r f 子 1 2 1 3 f a p 在合成全氟烷基封端的聚合物中的应用 f a p 热分解产生的全氟烷基自由基可用引发烯烃聚台，得到全氟烷基封端的聚合物。 丙烯酸是第一个用f a p 成功引发聚合得到两端含有全氟烷基聚合物的乙烯基单体o ”】： 即0 0 ) 2 + 删2 一c 黝+ r f 七c h 厂c h 七r f c o o h r 产白n ，c 6 f 1 3 f 眦f 2 f f 希扩7 ，舻0 1 2 3 c f 3 c f 3 s c h e m e1 1 3 f a p 热解产生r ，然后引发丙烯酸单体聚合。待聚合反应进行到一定程度，高分子 自由基与全氟烷基自由基偶合使传递终止，从而得到两端含有全氟烷基的聚丙烯酸低聚物。 氟元素分析可以证明：一个聚丙烯酸分子中含有两个全氟烷基“】。当然不排除经链转移 得到少量只含单个全氟烷基的聚丙烯酸低聚物。这种部分氟化的聚丙烯酸分子具有较好的溶 解性能，能溶于水和极性的有机溶剂如甲醇、乙醇和四氢呋喃。另外，这种低聚物虽然具 有较高的分子量，仍能有效地降低水的表面张力至1 0 m n m 左右。 烯丙基醇和烯丙基醚在4 0o c 下用f a p 引发可得到末端含氟烷基的聚合物”j 。 o o n c h 2 = c h - - c h o r + r f g o o c r f ，r f 一( c h 2 一车h ) n _ 一r f+ f c r f 一【o h 2 一￥h ) n _ 一k f c h 2 0 r r 2 - - - ( c h 2 c h 2 0 ) 。h m = 0 3 r f _ c 3 f 7 ，c lf o c f 2 c i f o c 3 f 7 c f 3c f 3 s c h e m e1 1 4 这些聚合物由于含有较多的极性基团( 当m = 3 时) 可以有效地降低水的表面张力，同 时可以作为非离子性亲水高分子材料。 醋酸乙烯酯在f a p 的引发下聚合并水解，可合成末端含氟烷基的聚乙烯醇r a o l 。一般来 说， 7 ( r f c 0 0 ) 2 + n c h 二= c h o a c r 广( c h 2 一午h ) r 广r f 0 a c r 广( c h ：一o f h a c ) n - r f 尝攀q r 厂佣2 _ i - r p 3 r k r f c 。3 f 7 ，f r ( o c v 2 f f ) 旷o c 3 f 7 m 毗4 ，5 c f 3c f 3 s c h e m el - 1 5 聚乙烯醇易溶于水。难溶于有机溶剂。但末端为全氟烷基的聚乙烯醇却表现出反常的物理性 能，很难完全溶于水，却溶于常见的有机溶剂，如氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃和乙酸乙酯。 而且这种聚乙烯醇具有很好的疏水、憎油性能。 烯丙基铵盐以及双烯丙基铵盐在f a p 的引发下聚合成末端含有全氟烷基的聚丙烯基铵 f 2 1 1 o0 n c h 2 - - 二c h c h 2 n h ；c i - + r i c i i o o c i ir f r 厂( c h 2 一车h ) 广r f c h 2 n h ；3 c i o o n ( e h 2 = c - c a n h c r + r f c i i o o c i i r f ，- r r = c 3 f 7 ，c f ( c f 3 ) o c f 2 c f ( c f 3 ) n r - - c 3 f 7 ；m 3 0 ，1 s c h e m el 1 6 乙烯基硅烷在f a p 的引发下只得到二聚体或三聚体，而【3 一( 甲基丙烯酰氧基) 丙基 三甲 氧基硅烷和【3 一( 丙烯酰氧基) 丙基】三甲氧基硅烷在f a p 的引发下就能得到含氟的有机硅聚合 物【2 2 】： r i i ( r f c 0 0 ) 2 + n c h 2 = c r c o o ( c h 2 ) 3 s i ( o m e ) 3 r f c h 2 午于r f c o o ( c h 2 ) 3 s i ( o m e ) 3 r f = c 3 f 7 ，c f ( c f 3 ) o c f 2 c f ( c f 3 ) 】t f 广e 3 f 7 ；m = 0 ，1 r = h m e s c h e m e1 1 7 有些烯烃硅烷在f a p 的引发下难以自聚却能和其它单体如丙烯酸酯共聚，从而制得 氟硅共聚物。如乙烯基三甲基硅烷( 本身难以聚合) 和丙烯酸在f a p 的引发f 生成新的共 聚物1 2 3 】： ( r t c o o h + m c h 2 = c h c o o h + n c h 2 = c h s i m e 3 r f 十c h 2 一午h t i r c h 2 一午h 号面r f c o o h s i m e 3 r f - c 3 f 7 f h o c f 2 p c 3 f 7 x _ o 2 c f 3c f 3 s c h e m e 卜1 8 这种共聚物同时含有氟和硅，又含有强极性的羧基，是一个难得的亲水亲油氟硅共聚 物。既溶于水，又溶于常用的有机溶剂，如甲醇、乙醇、四氢呋哺、四氯化碳、二甲砸砜、 n , n 二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二甲苯，是一种非常好的氟硅表面活性剂。通常情况下， 含氟表面活性剂，如全氟羧酸，全氟磺酸以及丙烯酸，全氟羧酸酯的聚合物，除了在一些含 氟溶剂中可溶外，在大部分溶剂中都很难溶，因而限制了其应用范围。上述方法合成的氟硅 共聚体有较好的溶解性，具有更广泛的用途。 另外，丙烯酸还可以和其它含双键的硅烷在f a p 的引发下共聚，合成氟硅共聚物： ( r f c 0 0 ) 2 + m c h 2 = 车c o o ( c h 2 ) 3 ( s i m e 2 0 ) p s i m e 3 + n c h 2 = c h c o o h i e l l 3 r f 七c h 2 s i m e j ( r i c 0 0 ) 2 + m c h 2 = c h - - s i m e ( o s i m e 2 ：卜o s i m e 3 2 + n c h 2 2 c h c o o h c o o h 寸r r - c h 2 车h * ! 厂一c h 2 一亡h 卜r f s i m e ( o s i m e 2 ) p - o s i m e 3 2 年f 3午f 3 r f = c 3 f 7 ，c f ( o c f 2 c f ) a 0 c 3 f 7 ，q = o ，1 , 2 s c h e m e 卜1 9 这些氟硅共聚物都能溶解在水和常用有机溶剂中【“1 。 乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酰吗啉在f a p 引发下共聚，生成既亲水又耐油的氟硅共聚 物i ”i ： ( r f c o o h + n c h 2 = - - - c h c om c h 2 - 2 - c h s i ( o m e ) 3 r f - ( - - c h 2 午h * c h 2 一午h 去冰f j 厂- 女i ( o m e ) 3 c o - no u r f = c 3 f 7 ，c f o ( c f 2 c , f o ) x c 3 f 7 ，x = 0 ，l ，2 i 、c f 3c f 3 s c h e m e1 - 2 0 该共聚物可用作交联荆，其中含有亲水部分。又含有憎油基团，用来改性玻璃表面， 不仅具有强的亲水性，而且具有很好的憎油性。 赋予含氟高分子好的溶解性能是氟材料应用的重要课题。s a w a d a 等用f a p 引发含有季 胺盐的甲基丙烯酸酯或含有羧基和羟基极性集团的丙烯酰胺，得到了两端含有全氟烷基的聚 合物，具有报高的溶解性能8 6 】： ( r f o o ) 2 + n c m em e r f c h 2 一年) 。- r f 3 0 0 c h 2 c h c h 2 黄m e 3 c i o h ( r f c o o ) 2 + n c h 2 - ：- c c o n h c h ( o h ) c o o h 卜r f 一c h 2 - - c h 卜r c o n h c h ( 0 1 4 ) c o o h r f ；c 3 f 7 ，c f ( c f 3 ) o f c f 2 c f ( c f 3 ) o l x c 3 f 7 x = 0 ，】 s c h e m e1 - 2 】 由