（材料科学与工程专业论文）提高cuw合金耐电弧烧蚀性能的研究.pdf

摘要 论文题目：提高c u w 合金耐电弧烧蚀性能的研究 学科：材料科学与工程 研究生：王玲玲签名：至叁基： 指导教师：梁淑华教授 签名：辱! ；| l 孚一 摘要 c u w 合金具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性能和高强度等优点，被广泛地用作各 种高压断路器中的触头材料。随着电力系统不断发展，目前的c u w 合金不能满足断路器 向着大容量、高电压、低过压、小型化、智能化对触头材料综合性能的要求。本文采用熔 渗法，分别制备了掺杂稀土氧化物的c u w 合金、纳米c u w 合金，研究了不同制备方法对 c u w 材料显微组织、静态性能及电击穿性能的影响。本实验条件下的结果表明： 1 球磨混料4 h 已经使纳米级c u o 粉末均匀的分布在w 基体上；c u o 的最佳还原方 式为还原w - c u o 混合粉末；最佳还原温度是8 0 0 ；在烧结温度为9 0 0 时，w 骨架基 本形成；当c u o 粉含量达到7 1 1 w t 时，渗铜效果最好。纳米c u w 合金晶粒细化且有大 量的晶界的存在，电击穿发生晶界上，耐电压强度有所提高； 2 采用液一固掺杂法在钨骨架中添加的c e 0 2 分布均匀，添加量在0 2 一1 w t ，随着 添加量的增加，粉末冶金法制备的c u w 合金的硬度升高，而电导率变化不大；添加c 0 0 2 的c u w 合金，电击穿发生在c e 0 2 及其边缘；此时铜相的飞溅较小，击穿坑较浅； 3 在击穿过程中，传统的c u w 合金电击穿往往发生在富铜区域，铜液的喷溅较严 重，且击穿坑较大； 4 添加c e 0 2 相的c u w 合金和纳米c u w 合金的平均截流值较小，平均电弧寿命长。 关键词：铜钨合金；球磨，c e 0 2 添加；还原，电击穿 t i t l e ：l m p r o v e m e n to np r o p e r t i e so fa r cr e s i s t a n c eo f c u wa l l o y m a j o r ： m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：l i n g l i n gw a n g s i g n a t u r e s u p e r v i s o r ：p r o f s h u h u al i a n gs i g n a t u r e - a b s t r a c t d u et oe x c e l l e n tp r o p e r t i e si na r ce r o s i o nr e s i s t a n c e ，f u s i o nr e s i s t a n c ea n db r e a k d o w ns t r e n g t h c u wa l l o y sa r ew i d e l yu s e da sc o n t a c tm a t e r i a l si nv a r i o u sh i g l lv o l t a g eb r e a k e r s w i t h i n c r e a s i n gd e v e l o p m e n to f t h ep o w e rs y s t e m ，t h e yc a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n t so f i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n tc o m b i n a t i o no fh i g h e rv o l t a g e ，l a r g e rc a p a c i t y , l o w e ro v e r - v o l t a g ea n d i n t e l l i e n c e t h ec u wa l l o yw i t hc e 0 2a d d i t i o na n dn a n o c u wa l l o yw c r cp r e p a r e db ym i l l i n g a l o n gw i t hi n f i l t r a t i o nt e c h n i q u e ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp o w d e rp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so nt h e f i n a lm i c r o s t r u c t u r e ，s t a t i cp r o p e r t i e sa n dv a c u u mb r e a k d o w np e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o mt h i si n v e s t i g a t i o n ： 1 n a n o - s c a l ec u o p a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e db ym i l l i n g h o w e v e r , t h ep o w d e r sa g g r e g a t e s e r i o u s l yw i t hi n c r e a s i n gm i l l i n gt i m e c u op a r t i c l e sc a l lb eu n i f o r m l yd i s p e r s e di n t ow m a t r i x a f t e rm i x i n gf o r4 h t h eo p t i m u mr e d u c t i o nm o d ef o rc u oi st or e d u c et h em i x t u r eo fwa n d c u op o w d e r sa n dt h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ei s8 0 0 t h ews k l e t o na l m o s tf o r m s w h e n s i n t e r e da t9 0 0 i tc a no b t a i nt h eb e s ti n f i l t r a t i o ne f f e c tw h e nt h ec o n t e n to fc u op o w d e r s i s7 1 1 w t f o rt h en a n o c u wa l l o y , t h ee l e c t r i c a lb r e a k d o w nu s u a l l yh a p p e no nt h eg r a i n b o u n d a r ya n dt h eb r e a k d o w ns t r e n g t h i n c r e a s e ss l i g h t l yd u et ot h ef i n e rg r a i n sa n dl a r g e n u m b e r so fg r a i nb o u n d a r y 2 t h e0 2 - - 一1 w t c 0 0 2a d d i t i v ec a nb ed i s t r i b u t e du n i f o r m l yi nt h et u n g s t o ns k e l t o nb y l i q u i d - s o l i dd o p i n gm e t h o d w i t hi n c r e a s i n gc e 0 2 ，t h eh a r d n e s so f t h ec u w a l l o yp r e p a r e db y p o w d e rm e t a l l u r g y i n c r e a s e s ，b u tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd o e sn o tc h a n g ea l m o s t l y f o rt h e c u wa l l o yw i t hc e 0 2a d d i t i o n ，t h ee l e c t r i cb r e a k d o w na p p e a ro nt h ec e 0 2p a r t i c l e sa n dt h e i r s u r r n u n d i n g3 r e 3 t b em o l t e nc o p p e rh a sl e s s 。c r n l a e ha n d t h eb r e a k d o w np i t sp _ r e ! ! l o ! p e h a l l r 。、u r 3 d u r i n gt h eb r e a k d o w np r o c e s s ，t h ee l e c t r i cb r e a k d o w nd i s t r i c t so fc u wa l l o yu s u a l l y i l l 西安理工大学硕士学位论文 a p p e a ro nt h ec u r i c hr e g i o n ，a n dh a v es e r i o u ss p l a s h ，a n dt h ef o r m a t i o no fl a g e rb r e a k d o w n p i t s 4 t h ec u wa l l o yw i t hc e 0 2a d d i t i o na n dn a n o c u wa l l o yh a v es m a l lc h o p p i n gc u r r e n t a n dl o n ga r cl i f e k e y w o r d s ：c u wa l l o y , m i l l i n g ，c e 0 2a d d i t i o n ，r e d u c e ，e l e c t r i c a lb r e a k d o w n i v 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：至殓缝 例p 纱年弓月弓日 学位论文使用授权声明 本人王芝兰遂：在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：至送煎，：导师签名： 弘睢 2 卯狰歹月j 归 1 前言 1 前言 1 1 选题背景及意义 为充分发挥西北地区的资源优势，国家规划在2 0 1 0 年左右由甘宁电网向津京唐电网 送电3 0 g w ，由陕北向河北南网送电3 0 g w ，此后还将考虑向山东电网送电，预计2 0 1 5 年外送能力将达到1 2 1 5 g w 。大规模的水电外送需要西北电网内部形成坚强的西电东送 通道。根据国家电力发展计划，将在“十一五 期间每年平均投入装机容量3 3 0 0 k w ，计 划到2 0 1 0 年总装机容量可达到6 亿k w ，2 0 2 0 年要求到9 5 亿k w1 1 1 。输电距离越长，供 电面积越大的电网，电力系统的稳定问题越突出，如果局部电网出现事故，断路器要及时 将其从主干网中切断，以避免央及更大范围的停电，所以断路器( 高压开关) 在电网安全 运行中起着十分关键的作用，而实施这一重要作用的主要是依靠断路器的心脏 c u w c r c u 自力型整体电触头来完成，因此它对于断路器就像发动机对于飞机一样重要。 高压断路器，是电力系统中最重要的设备之一，起着控制和保护高压线路的作用。其 核心部件一弧触头担负着分断和接通电路，承载正常工作电流或在一定的时间内承载过 载电流的任务。在工作过程中，如果由于弧触头的失效而不能正常的分断电路，将引起断 路器的整机爆炸，使得与其所相连接的整个电网处于瘫痪状态，电网的输变电电压越高， 受影响的区域就会越大，造成的经济损失将是不可估量的。因此，触头材料性能的优劣将 直接决定整个高压电器的使用寿命和电力系统运行的可靠性。 按照断路器的灭弧介质，主要可以分为油断路器、压缩空气断路器、真空断路器和 s f 6 断路器n 1 。6 0 年代初期，s f 6 断路器和真空断路器同步进入电力系统，逐步淘汰油断 路器和压缩空气断路器，占领了整个高压电力系统1 3 。 国内高电压大电流断路器的灭弧介质普遍采用s f 6 气体，因为该气体的排放会加剧温 室效应，在日益注重环境保护、生态平衡、资源的有效利用以及人与自然的协调发展的现 代社会中，其使用受到了越来越严格的限制1 4 , 5 1 0 目前，国内外都在研究新的高电压大电 流真空断路器。因此，开发适合高电压大电流真空断路器使用的触头材料势在必行。 触头材料是灭弧室的最关键部件之一，它承担着接通、承载和分断电流的任务 6 - 8 1 。 为了满足触头能反复多次地在通流导电与熄灭电弧这两个状态间正常运作，理想的触头材 料应该具有：1 ) 高电导率、热导率、熔点、沸点和电子逸出功；2 ) 适当高的密度、硬度 与弹性；3 ) 尽量小的蒸汽压力、表面膜隧道电阻率及化活性( 高抗蚀能力) 。但实际应用 中的触头材料都不能完全满足上述要求，尤其是单元素金属材料，其理化性质总会与上述 要求中的某些方面矛盾。实践中常选用相对综合指标高，适用范围较宽的材料。 早期的真空开关几乎全部采用w 、m o 等难熔纯金属作触头材料 9 1 0 这类触头材料由 于有适当的分断能力、良好的耐压强度和抗熔焊性、适当的热传导系数和导电率、燃弧时 烧蚀速度小、触头使用寿命长等，直到现在还被广泛地用于分断小电流的真空开关中。但 材料存在分断电流、截流水平高等诸多缺点。采用高导电导热性的纯金属( 如c u ) 作为真 西安理工大学硕士学位论文 空触头材料，虽具有良好的分断大电流能力，并具有相当好的耐电压性能，截流水平也低， 却不能抗熔焊。 1 2 电接触材料概论 由于应用场合的不同，对电接触材料的要求各有侧重。因而，为了适用不同的使用条 件，开发了种类繁多的电接触材料。 在固定接触中，对电接触材料的主要要求是接触电阻低而稳定，特别是弱电技术中的 电连接器用接触材料，必须具备抵抗各种环境应力的能力。对滑动电接触，则主要是提高 材料的抵抗摩擦和磨损能力。对可分离电接触，由于触头间气体放电现象及分断接通电路 操作过程中的机械效应，对电触头材料的要求非常苛刻，也是最引人瞩目的电接触材料。 1 2 1 电触头的用途 在开关电器中，电触头直接承担分断和接通电路并承载正常工作电流或在一定的时间 内承载过载电流的功能。各类电器的关键功能，如配电电器的通断能力，控制电器的电气 寿命，继电器的可靠性，都取决于触头的工作性能和质量。同时触头也是开关电器中最薄 弱的环节和容易出故障的部分。一旦触头系统不能正常工作，如电力系统发生短路时，高 压断路器拒绝断开，将引起极为严重的后果。 对于可分离电接触元件而言，在触头逼和状态下承载电流时的工作状况，类似于固定 接触的电接触情况。在这种情况下，电触头的主要作用是承载电流、起电能传递和信号输 送的作用。这要求必须具有低而稳定的电阻。因为接触电阻产生的焦耳热效应严重时会导 致触头导电斑点区域的材料发生融化而引起电触头焊接在一起，引起所谓的“静熔焊一现 象，当熔焊力超过开关的机械分断力时，就会发生触头拒绝断开，引起分断电路失败，即 使不出现这种不能断开的现象，也会延缓开关电器的分断动作。 开关电器中触头接触电阻的增值机制与弱电领域电接触材料接触电阻的增值机制有 所不同，除了各种环境应力，如氧化、硫化、吸附等作用外，主要还存在分断、接通电路 过程中触头转移、材料的相变和高温下发生的化学反应，都会使接触电阻增加，同时会加 剧某些环境应力的作用。当然在这一过程中，电弧的高温也会破坏触头表面的某些薄膜。 分断电路是开关电器的另一主要功能，这也要电触头直接承担。分断电路时，由于触 头之间会发生电弧放电，使问题变得更加棘手。电弧放电时触头不仅存在热的作用，还存 在力的效应，最终会在触头表面发生复杂的物理化学过程，诸如材料相变、材料侵蚀、材 料转移、熔融液池中的冶金学过程。 1 2 2 对电触头材料基本特性的要求u 5 l 概括而言，对电触头材料的基本特性的要求如下。 l 物理性能 1 )一般物理性能 触头材料应具有合适的硬度。较小的硬度在一定接触压力下 2 1 前言 可增大接触面积，减小接触电阻、降低静态接触时的触头发热和静熔焊倾向。并且可 降低闭合过程中的动触头弹跳。较高的硬度可降低熔焊面积和提高抗机械磨损能力。 触头材料应具有合适的弹性模数。较高的弹性模数则容易达到塑性变形的极限值， 因此表面膜容易破坏，有利于降低表面膜电阻，较低的弹性变形则可增大弹性变形的接 触面积。 2 ) 电性能触头材料应具有较高的电导率以及降低接触电阻，低的二次发射和光发 射以降低电弧电流和燃弧时间。 3 ) 热物理性质高的热传导性，以便电弧或焦耳热源产生的热量尽快输至触头底座。 高的比热容、高的熔化、气化和分解潜热。高的燃点和沸点以降低燃弧的趋势。低的 蒸气压以限制电弧中的金属蒸气密度。 2 化学性能 触头应具备高的化学稳定性，即具有较高的抗腐蚀气体对材料损耗的能力。即使产生 表面薄膜，其挥发性应高。 3 电接触性能 触头材料一般应该具有以下性能：1 大的分断电流能力；2 高的耐电压值；3 优良的 抗熔焊性能；4 高的导热和导电能力；5 耐电弧烧损；6 低的截流值。通常一种触头材料 很难同时满足这些性能。通常总要牺牲次要性能来保证主要性能的要求，分断能力和高的 耐压值通常是最先满足的两项性能。 触头电接触性能实质是物理化学性能的综合体现，并且各种特性相互交叉作用。概括 的讲，触头的电接触性能主要包括： 1 ) 表面状况和接触电阻接触电阻受到表面状况的显著影响，而表面状况又与触 头的电弧侵蚀过程密切相关，因而要求触头的侵蚀基本均匀，以保证触头表面状况平 整，接触电阻低而稳定。 2 ) 耐电弧烧蚀和抗材料转移能力触头材料具有高的熔点、沸点、比热容及熔化、 汽化热及高的热传导性，固然对提高触头的耐电弧侵蚀能力有利，但上述物理参数只 能改善触头间的电弧的熄灭条件，或大量的消耗电弧输入触头的热流， 3 ) 抗熔焊性能热熔焊有动，静熔焊之分。静熔焊指触头在闭合期间内由于短路故障 电流的热效应使得触头表面熔化，之后焊接在一起打不开的现象；动熔焊是指触头在闭合 过程中，由于触头弹跳机关合时电弧的作用是触头表面熔化而焊接在一起的现象。触头材 料的抗熔焊性包括两个方面：一是尽量降低熔焊倾向。从触头材料角度来看，主要是提高 其热物理性能。二是降低熔融金属焊接在一起后的熔焊力。熔焊力主要取决于熔焊截面和 触头材料的抗拉程度，显然为了降低发生静熔焊的倾向可增大接触面积和导电面积，但一 旦发生熔焊，反会使熔焊力增加。 4 ) 电弧特性理想的触头材料应该具有良好的电弧运动特性以降低电弧对触头过于集 中的热流输入。还应具有较高的最小起弧电压和最小起弧电流。最小起弧电压很大程度取 西安理工大学硕士学位论文 决于电触头材料的功函数以及其蒸气的电离电压。而最小起弧电流与电极材料在变成散射 的原子从接触面放出时所需要的结合能有关。触头间电弧可具有金属蒸气态和气体态两种 形式，不同形式的电弧对电极有不同的作用机制，触头材料应使触头间发生的电弧尽快地 由金属蒸气态转换到气体态。 除上述要求外，触头材料应尽可能易于加工，而且具有较高的性能价格比。由此看来， 对电触头材料的要求面广而苛刻，而且许多要求还存在着矛盾。电导率高的金属，其硬度 和熔点、沸点都较低。因此，要得到电导率和硬度均高的触头材料是不可能的。同样，金 属结晶点阵内的原子聚合力决定了材料的硬度、弹性模数、熔点、沸点，这些性能的高低 总是基本统一的。为提高熔焊性，要求熔点、沸点等热物理参数高。但同时，为降低接触 电阻要求硬度较低，这也是不可兼顾的。所以满足任何需求的电触头材料是不存在的。触 头材料的研制、生产和选用只能根据具体使用条件满足那些最关键的要求。 1 3c u w 合金的研究现状 c u w 系触头材料因其具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性及高强度而得到了广泛的 应用1 1 6 , 1 7 1 c u w 合金作为触头材料，它具有耐电弧侵蚀性好、抗熔焊性能高、强度高等 优点，而且有较高的耐电压能力，广泛应用在油断路器、六氟化硫断路器、真空接触器、 变压器转换开关中n 睨。 c u w 合金中，w 含量对材料的性能有很大的影响。研究表明咙1 ，随着w 含量的增 加c u w 触头材料的硬度呈现增加的趋势，即c u w 触头材料的电极损耗率降低，稳定性 提高；随着w 含量的增加，q i w 触头材料的电导率和热导率都降低渤1 。研究表明2 4 l ， c u w 触头材料中w 含量越低，材料的发汗冷却效果越好，材料的抗热震性能也越好；而 材料的高温拉伸强度随着材料含w 量的增加而增加k 2 5 1 。 c u w 两元素在高温下可以互相浸润，但几乎没有溶解度，而且熔点相差很大( 钨为 3 4 1 0 ( 2 ，铜为1 0 8 4 5 ) 。这些特性决定了生产c u w 合金只能用粉末冶金方法。而且最好 的方法是熔渗。这种工艺是先把w 粉压成一定密度的坯块经高温烧结收缩到一定的密度。 然后在高于c u 熔点温度把c u 渗入( 或浸入) 钨骨架中。由于w 粉是很硬的粉末，在压型 时，一般只能达到6 0 的相对密度巧列。传统工艺是通过高温烧结使w 坯达到需要的密度。 但高温烧结致密化的同时会产生一定闭孔隙，在渗c u 时不能充分填充钨骨架。使产品气 密性下降1 5 3 1 。 近年来，随着电力事业的不断发展以及真空断路器向大电压、大容量、小型化和低过 电压发展，使触头材料的综合性能要求日益提高晓6 刀1 。因为触头的电特性对材料物理性 质的要求方面存在着诸多相互矛盾之处2 8 1 ：低截流水平要求材料具有低的导电、导热 性和低的熔点。而高的开断能力、抗熔焊性和抗电磨损性能要求与其相反的性质。这也是 研制触头材料最大的难点之一。具有抗熔焊能力的材料一般脆性较大，强度较差，这与 要求触头较高的机械强度和抗变形、电磨损性能具有矛盾的方面。为解决或减小上述矛盾， 多数材料工作者认为合金化是唯一选择。因此，根据在不同使用场合对触头材料的要求有 4 1 前言 不同程度的侧重点，通过合金化的方法将几种金属( 或金属与非金属) 按性能要求组织起 来，才能得到较为理想的触头材料2 9 10 新触头材料的研发主要集中在寻找新型的触头材 料；在不改变材料的情况下，寻找新的制备工艺；在主要材料不变的情况下，通过添加新 的合金元素或非金属化合物，在不影响触头材料其它性能的前提下，提高它的某一项性能。 表1 - 1 钨与铜主要物理性能 t a b 1 1m a i np h y s i c a lp r o p e r t i e so f c o p p e ra r i dt u n g s t e n 1 4 纳米钨铜合金的研究现状 研究表明8 0 1 , 粉末粒度和均匀性直接影响c u w 合金的烧结特性。减小粉末粒度， 烧结密度和材料性能将得到很大的改善。在传统粉末冶金工业中，所使用的粉末粒度大多 较粗。纳米材料表面能高，在烧结中高的界面能成为原予运动的驱动力，有利于界面中的 孔洞收缩，空位团的湮灭。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的。 纳米c u w 合金的制备一般也采用制粉一成形一烧结的工艺过程，但由于纳米颗粒的 特性，纳米c u w 合金的制备也与传统方法有很大程度上的不同。目前，对纳米c u w 复 合粉末的制备方法研究较多有以下几种：机械合金化法、溶胶凝胶法3 0 1 机械热化学 工艺合成法3 1 , 3 2 1 、雾化干燥3 3 1 等。 机械合金化( m a ) 是制备合金粉用得最广泛的一种方法。j i n - c h u nk i m 等人3 4 1 采用 转速为4 0 0 r m i n 的高能球磨机，将c u w 7 0 的混合粉末球磨1 0 0 h ，得到了粒度为2 0 - 3 0 r i m 纳米粉末。将该纳米粉末压制紧实率为4 2 生坯，在氢气气氛下经1 0 0 0 1 2 烧结1 h ， 可获得晶粒粒度为2 0 0 r i m ，相对密度为9 5 的c u w 合金。采用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法可 以在低温下制备出纯度高、粒度分布均匀、化学活性高的单、多组元混合物。s r i k a n t h 7 1 等采用此方法制备了高性能m o w 、c u w 等粉末。缺点是在氢还原时不容易控制水蒸气和 杂质的含量。这些杂质将对后续的烧结产生影响。 文献3 表明，粉末粒度和均匀性强烈影响c u w 系统的烧结特性，其减小粉末粒度， 烧结密度和材料性能将大大改善。文献b 们表明，细化粒度，均匀混合c u 、w 粉末，可 以制备出高致密度c u w 合金。在传统粉末冶金工业中，所使用的粉末粒度大多较粗( 大于 5 0 l m ，而纳米晶微粉的粒度则远远小于l , u m 。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后 的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收 缩，空位团的湮灭。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的。如果能制备出晶 粒细j x ( 1 0 0 n m 以下) ，w 相、c u 相高度弥散、均匀混合的复合粉末，将会使粉末之间的 西安理工大学硕士学位论文 接触界面增大，表面活性增强，烧结驱动力变大，致密化程度加快，即使在较低烧结温度 下便可制得高致密度的c u w 合金。而且，制备的c u w 烧结体还会具有良好的显微结构 和性能。 1 5 掺杂稀土氧化物的铜钨合金的研究现状 随着真空开关设备向大容量、高电压、小型化发展，对触头性能提出了更高的要求巧6 l 。 而稀土元素的加入可以很好的提高电触头的性能。稀土元素在钨钼材料中目的是解决钍钨 电极材料的放射性污染和严重脆性等难题1 5 7 1 。以钨为基，掺入一些电子逸出功低的稀土 金属氧化物，它们弥散存在于钨基体中，起弥散强化作用，能提高w 稀土合金的高温强 度，再结晶温度和高温蠕变性能 5 9 1 0 同时，添加稀土氧化物的钨合金还具有优良的抗电 弧烧蚀性能及良好的电弧稳定性咖6 。作为弥散的掺杂相要求它均匀分布于基体中，否 则会导致掺杂相粒子聚集和粉末间距离增大，使材料性能降低嘣1 。传统的机械混料很难 使l a 2 0 3 均匀的分布在w 基体中，而采用液固混料法是以液体的形式将掺杂相与基体元 素氧化物混合，提高掺杂相的分散度。然后经过热分解、还原等工艺，制备出稀土w 粉， 经混料、压坯、烧结和熔渗等工艺制备出含有稀土氧化物的c u w 合金。 表1 - 2 稀土氧化物c e t h 的主要物理参数5 9 6 2 1 t a b 1 - 2m a j o rp h y s i c a lp r o p e r t i e so fc e ( h 稀土w 制品生产的第一步环节是稀土元素的掺入。这是决定稀土w 制品质量的关键 工序。长期以来，研究者们花费了很大的精力摸索稀土的掺杂方法，以保证w 中掺入稀 土元素的均匀性和功能的发挥，目前主要有以下几种掺杂方法。 固一固掺杂是将固体稀土氧化物直接加入到w 0 3 中，混合均匀，然后在还原中还原 成w 粉1 5 8 1 。再进行压制成型最后烧结制得所需w 材。这种固一固掺杂方法的优点是操 作简单，易于工业化，缺点是掺杂的稀土氧化物分布的均匀性差，从而导致所制得的w 材性能不能达到理想要求。杨晓红f 7 9 1 等人采用机械混料法制备的c u w 7 0 电触头，其综 合性能得到显著提高。 液一固掺杂是在固一固掺杂的方法上发展起来的，主要是为了克服稀土氧化物分散不 均匀的缺点6 3 1 。稀土氧化物以硝酸盐或者醋酸盐的形式加入到w 0 3 或者w 粉中，经干 燥、分解、还原制得掺杂稀土氧化物的钨粉粉末。再经压制、烧结制得w 材。这种掺杂 方式是广为采用的方法。在物相分散均匀性方而得到了很大改善。日前该方法在某些公司 己经用于工业化规模生产，且批量制得的稀土w 材质量较好。孙杏囡噶3 1 等人采用液一 固掺杂法制各的钨稀土氧化物包覆粉，掺杂相分布均匀，粉末粒度细。 液一液掺杂是将稀土硝酸盐和钨酸胺分别溶于蒸馏水，溶液混合后产生白色沉淀t 6 5 1 。 6 1 前言 加入柠檬酸溶液，使沉淀溶解形成透明溶液，置于8 0 。c 水浴成溶胶，1 2 0 烘干形成凝胶， 再将干凝胶在5 5 0 下分解，分解产物在还原炉中进行两次还原，得到所需的掺杂w 粉 末。席晓丽硒舳等采用液一液混合冷冻干燥两段还原方法获得了粒径为2 0 3 0n n l 的掺杂 c e 的纳米w 粉。液一液掺杂很好地解决了均匀混料的难题，达到了分子级的混料水平。 但是这种方法产量小，并且在溶液结晶析出时，容易引起稀土偏析，且稀土的含量很难保 证达到理想要求，同时该方法生产成本高。目前液一液掺杂的方式应用于工业化大批量生 产工艺上存在困难，还需进一步的深入研究。综合考虑，本实验选用液一固掺杂法制备 c u w 电触头。 1 6 本课题的研究目的及内容 1 6 1 研究目的 采用粉末冶金法，通过高温烧结溶渗制备c u w 合金，由于具有良好的综合性能，受 到了国内外的普遍关注。近年来，随着电力事业的不断发展以及真空断路器向大电压、大 容量、小型化和低过电压发展，使触头材料的综合性能要求日益提高。从而需要开发和研 制新的高性能的c u w 合金。 本课题拟通过两种方式提高其耐电弧烧蚀性能，一是采用改善w 骨架中渗铜的孔隙 度，使其尽可能纳米化。一是在传统粉末冶金熔渗工艺的基础上，通过在钨骨架中添加 一定量的稀土氧化物颗粒，然后再渗铜的方法制备铜钨合金。 1 6 2 研究内容 本文主要研究内容有： 1 通过固液混料法在w 骨架中加入一定量的c e 0 2 ，研究了裂解温度及保温时间对 c e 烈0 3 ) 4 裂解的影响、还原温度对w 0 3 还原程度的影响，确定c e 似0 3 ) 4 最佳裂解温度 以及w 0 3 的最佳还原温度； 2 通过改变c e 0 2 的质量配比，在已选定的最佳的裂解及还原温度下制备w - c e 0 2 混合粉末，通过传统粉末冶金熔渗工艺制备c u w 合金，通过测试其硬度、电导率、耐电 压强度、截流值和表面烧蚀程度等性能，探索c e 0 2 的不同添加量对c u w 合金组织与性 能影响的规律性，确定c e 0 2 在c u w 合金的最佳加入量； 3 在不同时间下球磨c u o 粉末，使其达到纳米级。将纳米w 粉与纳米c u o 粉末 在不同的时间下进行球磨混料，观察其混料均匀程度； 4 确定c u o 粉末最佳的还原方式及还原温度； 5 通过改变烧结温度，观察w 骨架显微组织，确定w 骨架的最佳的烧结温度，并 在渗c u 后观察c u w 合金的显微组织，测试其硬度、电导率等值，最后通过真空电击穿 试验，比较不同烧结温度下材料的耐电压强度、截流值、表面烧蚀程度等电气性能； 6 在相同的条件下，通过改变c u o 、w 的质量配比，在已选定的最佳的烧结温度和 7 8 西安理工大学硕士学位论文 时间下制备c u w 合金，通过测试其硬度、电导率、耐电压强度、截流值和表面烧蚀程度 等性能，确定出最佳的c u o 、w 配比。 2 材料制备与实验方法 2 材料制备与实验方法 2 1 材料制备 2 1 1 实验原料 实验所涉及到的主要原料有w 粉，c u 粉，c u 棒，c u o 粉，c e ( n 0 3 ) 4 ，w 0 3 粉。 2 1 2 工艺流程 a 纳米c u o 粉末的制备 在本实验中，采用高能球磨制备纳米c u o 粉。根据制备方案，称取一定量的c u o 粉， 加入不同比例磨球，适量过程控制剂后，装罐进行球磨，在机械力的作用下球磨，制备纳 米c u o 粉末，如图2 1 所示。 匝co 焉寸一臣扣臣扣匝口蚯s e 囫m l u粉末p i称量p i 球磨 p i 取样h 分析j i，、。、。_ 、。_ 、。o 口0 圃臣乎团 图2 - 1 纳米c u o 粉末的工艺流程 f i g 2 - 1f l o wc h a r to f t h ew - c rp o w d e r sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g b 纳米c u w 合金制各的具体工艺 本实验所制备的纳米c u w 合金主要包括以下几个步骤： 球磨 c u o 粉末在1 2 0 r r a i n 的球磨机上进行球磨，球料比为6 0 ：l ，球磨时间为6 0 - - - 9 0 小 时。 混料 将球磨过的c u o 粉末与纳米w 粉在1 2 0 r m i n 的高能球磨机上进行混料，球料比为 2 0 ：1 ，混料时间为2 6 小时。 还原 把c u o 与w 的混合粉末在6 0 0 - - 一8 0 0 c 用氢气进行还原，将混合粉末还原成c u 与w 的混合粉末。 烧结熔渗 混合粉末经压坯，8 0 0 - 1 2 0 0 c 烧结，1 2 0 0 , - 1 4 0 0 。c 熔渗l 4 小时，制得c u w 电触 头材料。 9 西安理工大学硕士学位论文 图2 - 2 纳米c u w 厶金制备流程图 f i g 2 - 2 p r o e e s sc h a r to f p r e p a r a t i o no f n a n oc u wc o m p o s i t e c 掺杂稀土c u w 合金制备的具体工艺流程 按w 粉重量的0 2 1 的c e 0 2 称取c e ( n 0 3 ) 4 ( 根据c e 0 2 的质量换算成 c e ( n 0 3 ) 4 的量) ，配置成溶液，添加到w 0 3 粉末中，搅拌3 0 m i n 后在2 0 0 c - 4 0 0 干燥； 将干燥后的粉末在4 0 0 ( 2 - - , 6 0 0 c 进行裂解3 - 5 小时，使c e ( n 0 3 ) 4 裂解为c e 0 2 ， 制得w 0 3 c e 0 2 混合粉末； 将w 0 3 c e 0 2 混合粉末置于气氛保护炉中，分别在4 0 0 ( 2 - - 6 0 0 ( 2 和8 5 0 10 0 0 下用氢气还原2 - 4 小时，使w 0 3 被还原为w 0 2 ，再被还原为w ，得到w 二c e 0 2 复合粉末； 将w - c e 0 2 复合粉末经压坯，1 0 0 0 - - 1 2 0 0 c 烧结1 小时，1 2 0 0 , - , 1 4 0 0 。c 熔渗1 - - 4 小时，制得c u w - c e 0 2 电触头材料。 1 0 2 材料制备与实验方法 图2 3c u w 合金制备流程图 f i g 2 3f l o wc h a r to fp r e p a r a t i o no fc u wa l l o y s 混合粉末的干燥、裂解都在箱式电阻炉里进行。还原与熔渗是在高温h 2 气氛烧结炉 内进行。采用7 5 0 1 型涡流电导仪测试其电导率，h b 3 0 0 0 型布氏硬度计测试其硬度。真 空电击穿实验在经改装的t d r - 4 0 a 单晶炉内进行。通过x j l d 2 型立式金相显微镜观察 试样的金相组织，并运用a m r a y - i o o o b 扫描电子显微镜配合能谱分析，观察其显微组 织。 西安理工大学硕士学位论文 2 1 3 材料制备中的工艺问题 a 混料 混料是粉末压制前最重要的工序之一。烧结制品的性能，在很大程度上取决于物料混 合后各组元分布的均匀程度。复合粉体混合的均匀程度直接影响它的烧结性能及力学性 能，复合粉体混合的越均匀，经过烧结就越容易致密，组织就越均匀，反之，混合的不均 匀，不仅存在宏观偏析，而且存在严重的微观偏析，从而影响材料的力学及应用性能。本 实验的纳米c u w 复合材料选用的原料均为纳米级。由于原始粉末具有很高的表面能，简 单的机械混合会使粉末发生团聚现象所以采用高能球磨法来进行混料。将按比例称量的 粉末倒入球磨罐中，要求罐内壁光滑，密封性能好，避免在球磨过程中被粉末氧化的过程。 同时把磨球罐设计成为内腔是球形的罐，这样在球磨的过程中，可以有效的防止粉末在底 部结堆成块，而是在球与球的碰撞过程中被磨匀1 3 7 1 0 而c u w - c e 0 2 的制备选用液一固掺 杂法进行混料，具体混料方式在第一章有所介绍。 b 压制、烧结熔渗 纳米钨铜复合粉末的预压成形属于一种压力成形1 3 8 1 本实验采用模压成形，它是一 种最广泛使用的粉末成形技术。它是将混合均匀的粉末按一定的量装入模具中，再用压力 机压制成坯块的方法。一般地，压坯的密度会随着压力的增加而提高。但压力过大会使得 钨坯块的密度加大，在烧结时不利于熔渗。根据试样的体积预先设置模具空腔的体积，将 粉末压至预设高度。压制前，应在模具内壁上涂适量脱模剂以利于脱模。 图2 4 是本实验制备c u w 合金试样的烧结熔渗工艺曲线。 1 4 0 0 1 2 0 0 鸯1 0 0 0 篝8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 ol23456 时间( h ) 图2 - 4c u w 合金的烧结熔渗曲线 f i g 2 - 4 c u r v eo fs i n t e r i n g - i n f i l t r a t i o nf o rc u - wa l l o y s 根据生坯的体积和紧实率确定试样所需渗入的c u 的体积，一般应比计算值多4 0 - - - , 8 0 ，以确保熔渗完全。c u 块应清洗或打磨，以去除其表面的杂质，按图2 4 所规定的烧 1 2 2 材料制备与实验方法 结熔渗工艺参数。在烧结及熔渗过程中，为了避免危险要严格按照气氛烧结炉的使用要求 操作。 2 2 实验方法 2 2 1 物理性能测试 a 电导率测试 将被测实验表面磨平去除氧化皮，选取不同点，用7 5 0 1 型涡流电导仪进行测试，记 录各点电导率数值，三次测量取平均值。涡流电导仪的测试原理是根据涡流值换算成电导 率的。 b 硬度测试 采用压痕法测试c u w 复合材料的布氏硬度。实验设备为h b 3 0 0 0 布氏硬度计。测试 参数确定为：载荷7 5 0k g ，钢球直径5 m m ，保压时间3 0 秒。在读数显微镜下直接读出压 痕直径，每个测量值取三个点的平均值，查表得材料硬度值。 2 2 2 真空击穿性能测试 将试样加工成痧2 0 m m x 5 m m 的试样，对其表面抛光，装入由t d r - 4 0 a 单晶炉改装成 的真空灭弧室，试样为阴极，阳极为抛光过的钨杆，其半径为5 m m ，边缘半径为l m m 。 真空度保持在7 0 x l o 。3 以上，在电极间加8 0 k v 的直流电压，并使阴极以0 2 m m m i n 的速 度向阳极移动，当电击穿发生时，停止移动，记录击穿间隙、截流波形等。真空击穿电路 如图2 5 所示3 9 4 。 i c ：电容器； r l ：充电电阻；r 2 ，r 3 ：测量电阻； r 4 - 放电电阻：r s 测量电阻；v c ：真空室 图2 - 5 真空击穿实验电路 f i g 2 5t h ee x p e r i m e n t a lc i r c u i td i a g r a mo f v a c u u mb r e a k d o w n 2 2 3 金相试样制备 先将制备的试样进行机械加工以去除多余的c u 以及其它杂质。根据规定 4 0 1 ：试样 的金相磨面一定要垂直与制品压制方向，同时对磨面离开制品表面的距离也作了相关规 西安理工大学硕士学位论文 定。 机械加工后的试样，可按照图2 - 6 所示步骤制备金相试样。金相制备完成之后，将试 样用酒精冲洗，烘干，编号，装于试样袋，放入干燥皿，若放置时间过长，在做金相分析 前应再次抛光。 1 4 图2 - 6 金相试样制备步骤 f 蟾2 - 6p 鼹f o rp r e p a r a t i o no f m e t a l l o g r a p h i cs a m p l e s 3 采用蚋米c u 0 粉未和w 粉制备c u w 台金 3 采用纳米c u o 粉末和w 粉制备c u w 合金 根掘烧损的机理w 骨架中滓铜的孔隙度越小，毛细作_ 【 j 越大，屯弧作用下c u 越不 容易喷溅出去从而起到良好的蒸发放热作用，减少w 骨架的烧蚀。国内现有水平烧结 的w 骨架的孔隙均在微米级。 西门子公司采用电弧自耗电极熔炼法