（材料科学与工程专业论文）橡胶硫磺硫化交联密度表征方法研究及应用.pdf

摘要 橡胶硫磺硫化交联密度表征方法研究及应用 摘要 交联橡胶以其不可替代的熵弹性能作为一种重要的战略物资在工业 领域里被广泛应用，而交联网络的结构是其熵弹性能的重要基础之一。由 于对交联网络的控制和表征落后，迟滞了中国橡胶加工科学与工程的快速 发展。要精确控制交联橡胶的交联网络结构，必须先能对其精确表征，本 文即尝试寻找这种精确表征的方法。主要贡献如下： 成功设计了橡胶定量交联剂二硫化四甲基秋兰姆( t m t d ) 1 ：l 生成交 联点的配方和工艺。通过比较不同溶剂类型对平衡溶胀法测定t m t d 硫化 丁苯橡胶、天然橡胶交联密度的影响，发现溶剂对橡胶的溶解能力会对橡 胶的交联网络产生一定的破坏而使测试结果偏小，特别是对于高交联密度 胶料的测试结果影响较大。并提出了利用低浓度t m t d 交联橡胶推算未知 体系的热作用力参数，如并用胶体系，新的胶料品种以及一些改性体系等。 为复杂体系( 工业常规橡胶配方) 交联密度的测定提供了一种新的、精确 的方法。 通过比较不同的平衡溶胀温度对于交联密度测试结果的影响，发现在 测试范围内温度对无填料填充体系交联密度的影响不大。提出可以用不同 温度和不同溶剂测试有填料填充体系交联密度的方法考察填料对橡胶的 物理交联和化学交联作用，并应用于n 3 3 0 和n 9 9 0 填充的丁苯橡胶体系、 北京化工大学硕士学位论文 乳液共混法制备的石墨丁腈纳米复合材料体系，分析了炭黑和石墨对橡胶 的化学交联贡献。 在测试不同填料填充的丁苯橡胶的交联密度的基础上，用化学探针法 测试了其交联键类型，表明填料的表面活性和粒径大小会影响胶料交联密 度大小和交联键类型组成。最后，对核磁交联密度仪测试交联密度和傅立 叶转换红外光谱表征橡胶交联结构的方法也进行了分析和评价，提出了改 进建议。 关键词：平衡溶胀法，热力学作用参数，交联密度，交联键类型，核 磁交联密度仪，傅里叶转换红外光谱分析 n 摘要 r e s e a r c ho nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f c r o s s l i n n go ft h er u b b e rv u l c a n i z e db y s u l f u ra n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t c r o s s li n k e dr u b b e ri s w i d e l yu s e da sa ni m p o r t a n ts t r a t e g i ci n d u s t r i a l m a t e r i a lb yi t se n t r o p ye l a s t i c i t y , a n di t ss t r u c t u r eo fc r o s s l i n k i n gn e t w o r ki s t h e i m p o r t a n t b a s i so f e n t r o p ye l a s t i c i t y b e c a u s e t h ec o n t r o la n d c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec r o s s l i n k i n gn e t w o r ki s p o o r , t h ed e v e l o p m e n to f r u b b e rs c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g w a s d e l a y e d i no r d e rt o c o n t r o lt h e c r o s s l i n k i n g n e t w o r k a c c u r a t e l y , t h ep r e c i s e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h e c r o s s l i n k i n gn e t w o r ki se s s e n t i a l t h u s ，t h ea i mo ft h i sp a p e ri so n l yt r yt of i n d am e t h o do f p r e c i s ec h a r a c t e r i z a t i o n t h em a i nc o n t r i b u t i o n sa l ea sf o l l o w s ， ao n et oo n ec r o s s l i n k i n gs y s t e mw a sd e v e l o p e db yt m t d ，i nw h i c ho n e t m t dm o l e c u l a rf o r m so n ec r o s s l i n k s u b s e q u e n t l y , c r o s s l i n kd e n s i t yo f s b ra n dn rv u l c a n i z e db yt m t dw a sm e a s u r e dw i t he q u i l i b r i u ms w e l l i n g m e t h o dw i t hd i f f e r e n ts o l v e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r o s s l i n k i n g i i i 北京化工大学硕士学位论文 n e t w o r kw a sd a m a g e db yt h es o l v a t i o n ，e s p e c i a l l yf o rt h eh i g hc r o s s l i n k i n g s y s t e m a ni d e aw a sb r o u g h tf o r w a r dt h a ts o m eu n k n o w np o l y m e r - s o l v e n t i n t e r a c t i o np a r a m e t e re g 。p o l y m e r - s o l v e n ti n t e r a c t i o np a r a m e t e r so ft h e p o l y m e rb l e n d i n g ，n e wt y p eo fr u b b e ra n dm o d i f i e dr u b b e rc a nb ee s t i m a t e d b yf l o r y f o r m u l aw i t hc a l c u l a t e d c r o s s l i n k i n gd e n s i t y f r o mt m t d c o n c e n t r a t i o ni nr u b b e rm a t r i x ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft m t dw a ss u g g e s t e d t ob el o w ，f o re x a m p l e2p h r t h e nan e wm e t h o dw a sa c q u i r e df o rt h ep r e c i s e c h a r a c t e r i z a t i o no fc r o s s l i n k i n gn e t w o r ko fc o m p l e xs y s t e m s ( i n d u s t r i a l c o n v e n t i o n a lr u b b e rr e c i p e ) i n a d d i t i o n ，c r o s s l i n kd e n s i t yo fs b rv u l c a n i z e db yt m t dw a s m e a s u r e dw i t h e q u i l i b r i u ms w e l l i n g m e t h o du n d e rd i f f e r e n t t e s t i n g t e m p e r a t u r e ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c r o s s l i n kd e n s i t yo fr u b b e r w i t h o u tf i ll e rw a sn o ta f f e c t e db yt e m p e r a t u r eu n d e rt h et e s tc o n d i t i o n a m e t h o dw a sb u i l tu pt h a tp h y s i c a lc r o s s l i n ka n dc h e m i c a lc r o s s l i n ko ft h ef i l l e r w a sm e a s u r e db yt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n ts o l v e n t s t h e m e t h o dw a sa p p l i e di n t ot h em e a s u r e m e n to fc r o s s l i n kd e n s i t yo ft h es b r f i l l e db yt h ec a r b o nb l a c ka n dg r a p h i t e n b rn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yt h e l a t e xb l e n d i n g ，a n dt h ec o n t r i b u t i o no fc a r b o nb l a c ka n dg r a p h i t et ot h e c h e m i c a lc r o s s l i n kw a se v a l u a t e d 。 i no t h e rw a y s ，b a s e do nt h ed e t e r m i n a t i o no ft h ec r o s s l i n kd e n s i t yo fs b r f i l l e dw i t hd i f f e r e n tf i l l e r s ，b yv i r t u e so fc h e m i c a lp r o b e ，t h ec r o s s l i n kt y p e w a sa l s od e t e r m i n e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c ea c t i v i t ya n d 摘要 p a r t i c l es i z eo ff i l l e rw i l la f f e c tt h ec r o s s l i n kd e n s i t ya n dc r o s s l i n kt y p eo f r u b b e r f i n a l l y , t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec r o s s l i n k i n gn e t w o r kb yn m r a n d f t i rw e r ee v a l u a t e da n ds o m ea d v i c e sw e r ep u tf o r w a r d k e yw o r d s ：s w e l l i n g ，p o l y m e r - s o l v e n ti n t e r a c t i o np a r a m e t e r ， c r o s s li n kd e n s i t y , c r o s s l i n kt y p e ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a l l c ec r o s s l i n k d e n s i t ys p e c t r o m e t e r ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：日期： 导师签名：垄益垒 日期：导师签名：垒垒丝日期： 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 交联橡胶以其不可替代的熵弹性能作为一种重要的战略物资在工业领域里被厂 泛应用。交联橡胶的结构主要有橡胶主链结构、填料填充结构、交联网络结构等等， 交联网络的结构是其熵弹性能的重要基础之一。新的橡胶品种及其改性与并用、新的 补强填料和功能填料的研究是当今橡胶科学发展研究的热点，而与之具有相同重要性 的交联网络密度和类型的控制与表征科学在近几十年研究很少。 橡胶的交联结构与性能有重大的关系，硫化胶性能随交联结构的改变而显著变 化。由于对交联网络的控制和表征相对落后，导致目前中国橡胶加工配方设计仍处在 较其他材料行业落后的先凭经验设计再优选配方的设计模式，而不是利用一定的结构 与性能关系直接计算确定目标结构与初步配方，并精确控制所形成结构的设计模式。 要精确控制交联橡胶的交联网络结构，必须先精确表征橡胶的交联网络结构，本 文即尝试通过评价现有各种交联网络结构的表征方法，得出一种精确的表征方法，并 加以改进推广，为行业建立交联网络结构表征的标准提供基础。 1 2 橡胶的硫化发展历史 橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的最重要的物理化学阶段，也是一个重要的工 序。这一工程赋予橡胶各种宝贵的物理机械性能和化学性能，使橡胶成为广泛应用的 工程材料，在许多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各 个方面都发挥了重要作用。 硫化反应是美国人c h a r l e sg o o d y e a r 于1 8 3 9 年发现的。他将硫磺与橡胶混合加 热制得性能较好的材料，这发现是橡胶史上最重要的里程碑。英国人h a n c o c k 最早 把这一方法用于工业生产，他的朋友b r o c k e d e n 把这一过程称作硫化。 交联( c r o s s l i n k i n g ) 的含义是采用化学、物理方法将线型天然或合成高分子连接成 三维网状结构。特别对于橡胶材料来说，网状结构的形成是发挥橡胶弹性的关键所在。 交联也是橡胶工业最重要的生产技术。在橡胶的交联中，通常把由硫磺和氧化锌产生 的交联称为硫化( v u l c a n i z a t i o n ) 。硬化或固化( c u r e ) 是指由硫磺以外的化学药品与橡胶 反应引起的交联，但硫化有时也与“交联”完全同义。 橡胶分子链在硫化前后的状态如图1 1 所示。随着硫化的进行，胶料的物理性能 及其他性能都发生着根本变化，也正是这些变化的出现才使橡胶能够被广泛应用。 北京化工大学硕士学位论文 未硫化橡胶网络硫化橡胶网络 图1 - 1 橡胶分子链在硫化前后的状态示意图 f i g1 - 1s k e t c ho f d i f f e r e n ts t r u c t u r e so f r u b b e rc h a i n s b e t w r lw i t ha n dw i t h o u tv u l c a n i z a t i o n 自1 8 3 9 年发现了硫磺硫化橡胶以来，橡胶工业得到飞跃的发展。表1 1 列举了几 个橡胶硫磺硫化的历史进展。 表1 - 1 橡胶硫化发展历程 t a b l e1 - 1h i s t o r yo fd e v e l o p m e n to f r u b b e rv u l c a n i z a t i o n 年份硫化系统硫化时间温度 18 3 9 硫磺 9 1 0 h1 4 0 0 c 18 4 4s + p b o1 4 0 0 c 1 9 0 6s + p b o + 苯胺1 2 h1 4 0 0 c 1 9 2 0s + z n o + 苯胺+ 硬脂酸2 0 4 0 m i n1 4 0 0 c 1 9 2 l s + z n o + d + 硬脂酸 2 0 3 0 m i n1 4 0 0 c 1 9 2 5s + z n o + m + 硬脂酸1 0 m i n1 4 0 0 c 1 9 3 0s + z n o + d m + 硬脂酸l o m i n1 4 0 0 c 橡胶的硫磺硫化，由单纯的硫磺硫化发展到无机氧化物促进硫磺硫化，进而至无 机氧化物活化有机促进剂再促进硫磺硫化，有机促进剂也由胺类、胍类的中慢速硫化 促进剂发展到噻唑类、秋兰姆类的快速硫化促进剂。在第二次世界大战前夕，橡胶的 硫化已形成了一个完整的体系，即由硫化剂、活化剂、促进剂三部分组成，这个系统 一直沿用至今，无大的变化，只是改变硫化时间和硫化温度等工艺适应产品生产要求。 随着科学的发展，人们已经认识到这一过程是高聚物大分子链交联形成网络结构 的过程；在生产应用中人们也发现硫磺并非是唯一的硫化剂，后来还发现了很多的其 它试剂可以硫化橡胶，陆续发现了除硫磺外的许多化学物质，如过氧化物，金属氧化 物等都可使橡胶硫化。而有些甚至不用硫化剂直接用射线辐射也可交联。但是由于 硫磺硫化综合性能好，价廉，资源丰富，仍是最常用的硫化方法。【l j 2 第一章绪论 1 3 硫磺硫化橡胶技术 1 3 1 橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个多元组分参与的复杂的化学反应过程。它包含橡胶分子与硫化剂 及其他配合剂之间发生的一系列化学反应。形成网状结构的同时伴随着发生各种副反 应。其中橡胶与硫磺的反应占主导地位，它是形成空间网络的基本反应。 通常大多数含有促进剂硫磺硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化反应历程硫化过 程分为三个阶段，如图1 2 所示。1 ) 诱导阶段。硫磺、促进剂、活化剂的相互作用； 使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂使促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更 大的中间产物然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基( 或离 子) 。2 ) 交联反应阶段。可交联的自由基( 或离子) 与橡胶分子链产生反应，生成交 联键。3 ) 网络形成阶段。此阶段的前期，交联反应已趋于完成，初始形成的交联键 发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。l z j 诱导期反应 交联反应阶段 网络形成阶段 促进荆t 一活化荆 l 硫黄 j 橡腔 l 自由萋( 或离子) i 糠胶 交譬反应 j 交联重捧、裂解、圭链改性 l 图1 - 2 硫化反应过程的三个阶段 f i g1 - 2t h r e es t a g e so ft h ev u l c a n i z a t i o n 3 北京化工大学硕士学位论文 在硫化过程中，橡胶的各种性能随硫化时间而变化。根据硫化历程分析，可分为 四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。 焦烧阶段又称硫化诱导期，是指橡胶在硫化开始前的延迟作用时间，在此阶段胶 料尚未开始交联，胶料在模型内有良好的流动性。它的长短关系到生产加工安全性， 决定于胶料配方成份，主要受促进剂的影响。对于模型硫化制品，胶料的流动、充模 必须在此阶段完成，否则就发生焦烧。 热硫化阶段，焦烧期以后橡胶开始交联的阶段。在此阶段，随着交联反应的进行， 橡胶的交联程度逐渐增加，并形成网络结构，使橡胶的物理性能逐渐急剧上升。热硫 化的时间取决于温度和胶料配方。 平坦硫化阶段，硫化反应中网络形成的前期，这时交联反应已经基本完成，继而 发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦区。这段时间称为平坦硫化 期，这个阶段硫化橡胶保持最佳的性能。 过硫化阶段，硫化反应中网络形成的后期，存在着交联的重排，但主要是交联键 及链段的热裂解反应，因此胶料的强力性能显著下降。 1 3 2 各种硫磺硫化体系 经过1 0 0 多年的研究及发展，根据硫磺与促进剂比例不同可分为以下几个基本不 同层次的硫磺硫化体系( 1 ) 硬质橡胶硫磺硫化体系，大量硫磺，一般为5 份以上；( 2 ) 普通硫磺硫化体系c v ( c o n v e n t i o n a lv u l c a n i z a t i o n ) ，硫磺2 3 份，促进剂o 6 1 份； ( 3 ) 半有效硫磺硫化体系s e v ( s e m i e 伍c i e n tv u l c a n i z a t i o n ) ；( 4 ) 有效硫磺硫化体 系e v ( e f f i c i e n tv u l c a n i z a t i o n ) ；( 4 ) 平衡硫磺硫化体系e c ( e q u i l i b r i u mc u r e ) 3 - 6 。 表l 一2 列出了各种硫化体系中常用的硫化剂的量。 表1 - 2 普通硫化、半有效硫磺硫化和有效硫磺硫化体系的配方 t a b l e1 - 2c o m p o s i t i o n so fc vs e va n de vv u l c a n i z a t i o ns y s t e r n s ! 鎏：兰：! 生：l 兰：2 1 ：2 一全三：! ：2 1 2 ：坠：2 坠2 垒i ：生2 c o n v e n t i o n a l2 0 3 51 2 - 0 4 0 1 _ 0 6 s e m i e v1 0 1 72 5 1 2 0 7 - 2 5 e v0 4 0 85 0 2 0 2 5 1 2 下面分别介绍各个硫磺硫化体系硫化获得的交联橡胶特点。 ( 1 ) 硬质橡胶【7 】 硬质橡胶( e b o l l i t e ，又叫v u l c a n i t e ，h a r dr u b b e r ) ，是一种以相对分子质量为1 0 5 一1 0 6 的高度不饱和纯橡胶或再生胶做母体，与固化剂及一定配合剂混合，经长效硫化 历程得到的杨氏模量大于5 0 0 m p a 、硬度大于1 0 0 邵a 或7 5 邵d 的黑色角质状硬质 4 第一章绪论 聚合物。 在较高温度下( 如1 4 0 。c 以上) ，硫和高度不饱和的二烯烃橡胶硫化交联形成的硬 质橡胶中，硫主要以交联多硫化物( i ) 和环状硫化物( i i ) 的形式存在( 图l 一3 ) 。结合硫中 用于分子内成环形成结构i i 的硫约占8 0 - - 9 0 。另外，在软橡胶体系中可能存在多 硫基团悬挂于单个碳链上的形式( i i i ) ，但在硬质橡胶中是否存在这种结构到目前未见 报道。 硬质橡胶的强度较高。常温下硬质橡胶的耐空气老化性能比较好，但容易发生表 面光老化和热空气老化。 1甄hi 图1 - 3 硫化物结构 f i g 1 - 3t h es t r u c t u r eo fs u l f u rv u l c a n i z a t i o n ( 2 ) 普通硫磺硫化体系( c v ) 嗍 普通硫磺硫化体系( c o n v e n t i o n a lv u l c a n i z a t i o n 简称c 是指二烯类橡胶的通常硫 磺用量范围的硫化系统。可制得软质高弹性硫化胶。 由于不同的橡胶不饱合度、成份和结构的差异，c v 系统中的硫磺用量、促进剂 品种及用量都有差异。天然橡胶不饱和度高，含有天然软化剂，对活化和硫化有一定 作用，所以硫化剂用量较高、促进剂用量较低。普通的硫磺硫化体系得到的硫化网络 大多含有多硫交联键，具有高度的主链改性。硫化胶具有良好的初始疲劳性能。在室 温条件下，具有优良的动静态性能。它最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较 高温度下长期使用。 ( 3 ) 有效硫化体系( e v ) 和半有效硫化体系( s e m ie v ) t g j 所谓有效硫化体系( e f f i c i e n tv u l c a n i z a t i o n 简称e 和半有效硫化体系 ( s e m i e f f i c i e n tv u l c a n i z a t i o n 简称s e m ie v ) ，实际指硫磺在硫化反应中的交联有效 程度的高低。无促进剂的硫磺硫化体系硫化效率很低，硫化胶的网络多为多硫键及相 5 北京化工大学硕士学位论文 当量的大分子内硫化合物，每形成一个化学交联键平均需要5 0 多个硫原子，因此硫 磺在形成交联键的效率很低。为提高硫磺在硫化中的有效性，可采取提高促进剂用量、 降低硫磺用量或着是采用无硫配合即硫磺给予体的配合，这种硫化体系称为e v 硫化 体系。e v 硫化体系的硫化胶网络中单硫交联键和双硫交联键占绝对优势，使得具有 较高的抗热氧老化性能，但起始动态性能差。为克服这一缺点，发展了s e v 硫化体 系，所得到的硫化胶网络结构既具有适量的多硫交联键，又含有相当数量的单硫和双 硫交联键，使它既具有较好的动态性能，又具有中等程度的耐热氧老化性能。s e v 一 般采取的配合方式有两种：促进剂用量硫磺用量l l = i ( 或稍大于1 ) 硫与硫 载体并用。 ( 4 ) 平衡硫化体系【1 0 】 不饱合的二烯类橡胶，特别是天然橡胶的普通硫化体系硫化胶，不耐热氧老化， 会产生严重的硫化返原现象，导致产品的动态性能急剧下降，影响制品的使用寿命。 虽然e v 能克服某些缺点，但都无法消除硫化返原性。1 9 7 7 年，s w o f f 用s i 6 9 四硫 化物在与硫磺、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫 化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系 ( e q u i l i b r i u mc u r e ) 。e c 的硫化胶在较长硫化周期内，交联密度基本维持恒定，这也 决定了它的组成是有条件的，即在长时间范围内硫化返原所产生的交联密度的降低与 s i 6 9 生成的新的交联的速率相等，取得动力学平衡平衡硫化体系的胶料具有高强度、 高撕裂性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点，特别适合长寿命动 态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品的硫化。 1 4 硫磺硫化橡胶的机理 1 4 1 无促进剂硫磺直接硫化机理口卜1 2 1 无促进剂的硫磺硫化只在早期的硫化中使用，早已被淘汰。橡胶可以视为一种固 体胶体溶液。硫磺在橡胶中分散后，随温度升高熔融成淡黄色液滴，最后液滴变小而 消失，此时硫磺完全溶解于橡胶中，但溶解度因橡胶的种类和温度而不同。随温度升 高，硫磺在橡胶中的溶解度增加。温度降低以后，硫磺在橡胶中的溶解度达到过饱和 状态，过量的硫磺会自动地扩散到胶料表面，重新结晶出来，形成一层类似霜状的粉 未，这称为喷霜现象。喷霜现象对成型、黏合工艺及产品外观与使用产生不良影响。 为防止混炼胶喷霜，要合理设计配方，采用硫磺在低温中加入或采用不溶性硫磺等措 施。不仅硫磺在不同橡胶中的溶解度不同，而且随着温度的升高，溶解度的变化也不 相同，硫磺的扩散速度也不相同。 6 第一章绪论 $ l + 2 触 s - ( s 廿_ 霉 e i 嚣一穆k s 曩一嚣扭一& a 舾辆敏醒= 呻zh f _ - - _ - - _ - 一l x 一一二；盥社 一毒一s _ l l s u i s ： 一p 鳓 i 一7 一二p 嘲。 “妇挪一十峨一。 i ：；蹶 x 叼喜h ， il 佛 蝴 。：鬟憾撙御薯k 戋净佧矿善l t 5 。- s 戋一_ p 卜矿t 。 伪 3 型一幸 图l _ 4 自由基反应机理 f i g 1 - 4f r e er a d i c a lm e c h a n i s mo f s u l f u rv u l c a n i z a t i o n 7 北京化工大学硕士学位论文 引瓮丘鹰多膏亿备囊 r b 。s 1 b 一鹳0 夥f 氦他钉 糟稿 黔2 骼善乳摹 晕妥。 c h 一 一寺軎； ( 嚣醛 - - 亡- h h l + s 毒吲f 嚣昭 垮止反应t 1 + x s b ，馨链铺藏佛 r s ： 图1 5 离子反应机理 f i g 1 - 5i o n i cm e c h a n i s mo f s u l f u rv u l c a n i z a t i o n 橡胶与硫磺的化学反应有两种可能性，即以自由基机理或离子反应机理或以混合 机理同时或相继进行反应。为弄清硫磺与橡胶的反应机理n r p r a 做了大量的研究工 作，用模拟化合物反应并采用自由基净化剂和电子顺磁共振e p r 的方法来研究，都没 有发现自由基讯号，9 0 年代，科学家使用1 3 c n m r 的核磁共振技术对硫化胶的网络 结构进行分析研究并进行直接表征。现在一般的结论是，无促进剂的硫磺硫化是以离 子型反应机理进行的。但对于具有高不饱和度的天然橡胶和合成天然橡胶，自由基反 应机理是极容易进行的。两种机理分述如下。 ( 1 ) 自由基反应机理 当硫磺与橡胶共热后，产生活泼的双基硫，双基硫与橡胶反应生成橡胶硫醇化合 物，然后转变为多硫交联键。这种橡胶硫醇的生成及转化情况如图1 4 所示。橡胶硫 醇可以在分子间或分子内与双键加成，得到相应的交联结构或环化结构。当然硫磺硫 化时也并非一定生成硫醇中间物，有时双基活性硫磺分子可直接产生有效的交联作 用。橡胶硫醇除了生成多硫键，也可以在分子链的双键处加成生成一对交联键，还可 以在分子内进行环化反应得到环化结构。天然橡胶的硫磺硫化过程中，当生成多硫交 联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置。 ( 2 ) 离子基反应机理 r 毽腿 长 曩 詈 f 第一章绪论 如图1 5 所示，当硫磺的开裂受到离子介质诱导时，它生成离子型的多硫化合物， 而多硫化合物可能与体系中能容易极化的分子( 如不饱和橡胶的双键反应) 或可能的 离子对中间产物在非极性介质中进行其它离子型反应。 1 4 2 促进剂的硫磺硫化 促进剂的硫磺硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛的、历史最长的主要硫化体 系。使用无机和有机促进剂来活化和促进橡胶的硫化反应是橡胶工业技术的巨大进 步。促进剂指能降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫磺用量，又能改善硫化胶的物 理性能的物质。它的本质就是提高硫化效率，提高生产效率，降低能耗，提高产品质 量。尽管硫化促进剂的品种繁多，但它主要分为无机促进剂和有机促进剂两大类。若 按促进剂的促进效能则可分为超促进剂、半超促进剂、中等促进剂、弱促进剂以及后 效性促进剂等五大类。若按化学结构则可分为八大类【1 3 】。 ( 1 ) 噻唑类 结构式为： c s 呐 特点：酸性、准速级促进剂，硫化速度快， ( 2 ) 次磺酰胺类 结构式为： 一n ： 特点：活性高但不焦烧，硫化胶硫化度较高，物理机械性能优良，且硫化平坦型 较宽，耐老化性好。 ( 3 ) 秋兰姆类 结构式为： n 一 一2 弋： 特点：为无硫硫化促进剂，也是超促进剂，由于其活性偏低，可用于干胶中。 ( 4 ) 二硫代氨基甲酸盐类 结构式为： r n c i i s m 特点：活性很高的超促进剂，焦烧倾向大，一般用于乳胶胶料和低温硫化胶中， 也可用于低不饱和度橡胶硫化，硫化胶耐老化性优良。 9 北京化工大学硕士学位论文 ( 5 ) 胍类 结构式为： n h l l r - - n h c i 、f h - - r 特点：弱促进剂，硫化速度慢、操作安全性好，适用于厚制品硫化。易使产品老 化龟裂，且有变色污染性，但与酸类并用可克服缺点。 ( 6 ) 硫脲类 结构式为： s r n h c - - l q l l - - r 特点：促进性能低，抗焦烧性能差，除用于氯丁橡胶，其他二烯类极少采用。 ( 7 ) 醛胺类 r - - n = c h r 结构式为： 特点：慢速促进剂，无焦烧危险，一般用作第二促进剂，与其他促进剂并用。 ( 8 ) 黄原酸盐类 结构式为： ： c 2 一m 特点：酸性超速级促进剂，除低温胶浆和胶乳工业，一般不采用。 促进剂加入到硫磺硫化的胶料中与活化剂组成一个完整的硫化体系。这个体系的 三种组分在使橡胶交联的硫化过程中，都积极参与硫化过程中的许多反应，而且部分 促进剂还通过了有关反应进入到硫化胶的网状结构中去。因为硫化时，硫磺、促进剂、 活化剂和橡胶在硫化过程中都同时发生变化。所以硫化是一个多组分体系中相互作用 的变化过程，是一个平行的和依次进行的许多主要是双分子反应的总和。选用促进剂 时要考虑促进剂的两个特性：加工的安全性通过焦烧时间确定，可以用专门的仪器门 尼黏度测试仪来测定；另一个是生产效率通过硫化速度来确定，可以从硫化曲线得到。 为了提高促进剂的作用效果及出于工艺需要，往往采用促进剂并用，通过并用可改变 促进剂系统的官能团结构，就能调整硫化体系的诱导期、硫化速度，增加硫化曲线的 平坦期，改变硫化胶的结构和性能。 在橡胶硫化过程中，加入少量促进剂就能加速交联反应，使硫化在短时间内完成， 并改善了硫化胶的性能。由硫磺、促进剂、活化剂组成的完整硫化体系在硫化反应中 都参与了反应，互相作用，反应过程如图l 一6 所示： 第一步：氧化锌、脂肪酸和促进剂在橡胶中生成中间产物。中间产物为络合物。 第二步：第一步生成的络合物使s 8 裂解开环和活化，生成过硫醇盐，过硫醇盐是 一种很强的活化促进剂。 第三步：过硫醇盐和橡胶大分子链起反应，在橡胶分子链上生成有硫磺和促进剂 1 0 第一章绪论 为了提高促进剂的作用效果及出于工艺需要，往往采用促进剂并用，通过并用可改变 促进剂系统的官能团结构，就能调整硫化体系的诱导期、硫化速度，增加硫化曲线的 平坦期，改变硫化胶的结构和性能。 在橡胶硫化过程中，加入少量促进剂就能加速交联反应，使硫化在短时间内完成， 并改善了硫化胶的性能。由硫磺、促进剂、活化剂组成的完整硫化体系在硫化反应中 都参与了反应，互相作用，反应过程如图1 6 所示： 第一步：氧化锌、脂肪酸和促进剂在橡胶中生成中间产物。中间产物为络合物。 第二步：第一步生成的络合物使s 8 裂解开环和活化，生成过硫醇盐，过硫醇盐是 一种很强的活化促进剂。 第三步：过硫醇盐和橡胶大分子链起反应，在橡胶分子链上生成有硫磺和促进剂 的活性侧挂基。 第四步：当橡胶的多硫促进剂侧挂基团生成量达到最大值后，橡胶的交联反应迅 速进行。 第五步：初始形成的多硫交联键在中间产物的存在下，继续进行熟化反应，变成 较短的二硫和单硫交联键。 裂蔷s s xk 聪扣 第1 步第2 步 促进剂或促进帮碱化撼 硫萤给予律 釜三鲞 l 橡胶 童 一1 蟀络告物”r 。锌绻告铹“t 一 警 一 取 一 枯 翦5 疹第4 步 1 5 硫磺硫化橡胶的网络和表征 1 5 1 交联密度的概念及其测定方法 交联密度可以用三种物理量来表示：网链密度( v e ) ，是指橡胶单位体积所包含 北京化工大学硕士学位论文 的网链数；交联点密度( “e ) ，橡胶单位体积交联点数目；交联间链段的平均分子量 ( m c ) 。对于交联网络中通常的单硫交联键、二硫交联键、多硫交联键和碳一碳交联 键等普通的单交联键型来说，每一个交联的效果可以产生四个网络链的末端，亦即每 一个交联的效果就是引入了两个有效的网络链段。因此常用1 ( 2 m c ) 来表示交联键， 如交联密度( 2 m e ) d x l 0 5 ，也可以用有效链段数来表示。 测定弹性体交联密度的方法有化学法、应力一应变法、平衡溶胀法和核磁共振法 等。近年来也有一些研究者用动态剪切模量法估算硫化胶的化学交联密度【1 4 1 ，或用标 准曲线法测定硫化胶的交联密度及交联键结构【i 习。下面就几种方法分别介绍。 ( 1 ) 化学法 交联密度的化学测定方法是利用橡胶和交联剂的作用机理，由于某些交联剂与反 应生成的交联键成定量关系，通过计算已反应的交联剂就可以得到对应生成的交联键 数目。例如采用过氧化物体系( - - 叔丁基过氧化物) 硫化天然橡胶时，每反应一摩尔二 叔丁基过氧化物就可以得到一摩尔交联键，通过分析测定出剩余的过氧化物就可以算 出橡胶的交联密度。对于不同的体系，橡胶和交联剂的作用机理有所不同的，不能简 单套用上述关系。例如上述过氧化物和交联键的对应关系( 交联效率等于1 ) 只适合于 天然橡胶，而对丁苯胶，其交联率比预测的低得多。s t u d e b a k e r 分析二硫化四甲基秋 兰姆体系的硫化交联键时，发现每产生l m o l 的交联键需要3 m o l 的t m t d 分子【l 酬。 交联密度的化学测定方法虽然直观、精确，但其局限性在于要掌握交联剂消耗量 与交联键生成量的定量关系，对于反应较为复杂的体系，这一定量关系难于准确得到， 导致分析难以进行。 ( 2 ) 力学法 测定交联密度最简单的方法是利用弹性方程，对橡胶试样进行单向延伸试验法。 微小变形下的门尼应力f 给出剪切弹性模量g 【1 1 7 1 ，则可由式【1 9 1g = ( k h n ) k t 求出网状密度。式中h 为控制交联点波动程度的参数，h = o 为均匀变形；问题在于h 的取法存在着任意性。微小变形极限一般被认为接近均匀变形，因此取h 为零进行计 算。实际上因存在拓扑相互作用而h 0 ，用该法测定交联密度就过小。 对于交联网络中通常的单硫键、双硫键、多硫键和碳一碳键等普通的单交联键型 来说，每一个交联的效果可以产生四个网络链的未端，如果完全没有交联，就不会存 在有效的网络链段。 用力学方法评定交联密度是未应用链末端校正值，因为对天然橡胶的硫化胶可忽 略不计。对于某些交联剂的体系实验证实在较低交联度时，实验和理论之间较为符合， 1 2 第章绪论 而在较高交联度时则他们之间的差异较大，这也可能是由于交联剂在橡胶分子上生成 了分子内的环状化合物之故。所以对于某些交联剂体系，力学方法受到一定的限制。 ( 3 ) 平衡溶胀法 将生胶置于溶剂后会溶解，而硫化胶由于网络结构只能溶胀。最大溶胀与硫化胶 的交联密度有关。在吸收溶剂的同时，橡胶网络也张开，随着分子链的伸展，必然产 生将溶剂挤出往外的弹性收缩力。当溶剂渗入橡胶的压力与网的收缩力相等时，橡胶 的体积便不再发生变化。即达到了溶胀平衡。显然，由于存在着平衡关系，最大溶胀 必然与交联密度有关。 由f l o r y 方程， 一t r i o v 2 ) 一z 吃2 一= 夕；曼v 2 奶 式( 1 一1 ) 坦c 式中：v 2 代表溶胀体系中橡胶相得体积分数； 3 c 代表溶剂和聚合物的作用参数； p 代表橡胶密度； m e 代表交联点间的相对分子质量； v l 代表溶剂的摩尔体积。 溶胀的量度方法简单，不需要很规则的试样，缺点是太慢，需要几天的时间，但 如果胶料很薄，如0 6 m m 可以在6 0 0 c ，2 h 或者3 0 0 c ，3 h 达到平衡。 溶胀测定法大致可分为两种，一种是通过重量测量求出溶胀度再将其换算成体积； 另一种是直接测定体积。前一种方法计量精度高，但存在着达到平衡溶胀需要时间， 以及计量时因表面粘附溶剂而对测定产生任意性等缺点。有文献【l9 】指出，溶胀过程是 橡胶分子链协同扩散产生的现象，而且扩散时间与橡胶厚度的平方成正比。因此，要 缩短平衡溶胀时间就要减薄试样，但重量测定精度变差。标准的重量测定方法是：将 厚度l 至2 m m 的交联橡胶试样装到带塞的大试管中，再在其中倒入为橡胶试样体积 1 0 0 倍的苯或甲苯，然后将试管置于3 0 0 c 的恒温箱中溶胀4 8 至7 2h 。如橡胶试样不 变形，将试样用细线吊在试管中，或预先将橡胶试样放在金属台架上然后装入试管。 橡胶试样达到平衡溶胀状态后迅速用滤纸擦干，然后将其放人经预先称量的称量瓶中 进行精确称量。而后，用真空泵对溶胀的橡胶进行充分干燥，作为干燥重量并求出重 量溶胀率。这样就可根据已知的橡胶和溶剂的密度求出体积溶胀率，其倒数即为v 2 。 若按文献求取v 和) c 时，可根据f l o r y 公式求出交联密度( 均匀变形) 。测定溶胀橡胶 重量时要注意减小溶剂蒸发产生的误差。为避免这种测定误差，也可根据阿基米德原 理用直读天平求出由细绳吊挂在溶剂中溶胀橡胶的重量，然后再算出溶胀橡胶的体 积。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 对于普通橡胶，可根据溶胀的各向同性求出线膨胀率，然后再求出体积溶胀率。 该法的优点是可减薄试样，缩短溶胀时间。此外，该法在浸入溶剂状态下进行测定， 因此不必留心重量测定中存在的溶剂蒸发问题。厚度o 1 m m 的天然橡胶试样在苯中仅 用1 0m i n 就达到溶胀平衡。实际测定时，先将厚0 1 m m 、长l o m m 、宽5 m m 大小的 橡胶试样浸于盛有苯的平底玻璃器皿中，然后再将玻璃器皿置于3 0 恒温槽的台架 上，使试样达到溶胀平衡。在橡胶试样的上面放以玻璃载片，用高差计( 读数显徽镜) 由上面测定试样的纵、横向长度t 然后取出试样，用真空泵进行充分干燥后轻轻地夹