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四川大学硕士学位论文 大分子反应原位增容h d p e p c 共混体系的 结构与性能 摘要 材料加工工程专业 研究生廖永霞指导教师杨鸣波教授 h d p e p c 为典型的热力学不相容体系，因此增容改性就成为研究h d p e p c 共混合金的重要问题。本文通过双螺杆反应挤出熔融加工过程，促使乙烯醋酸 乙烯酯共聚物( e v a ) 、乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) 侧基上的官能团与p c 组分 主链上的酯基在催化剂氧化二丁基锡( d b t 0 ) 的作用下发生酯交换或酸酯交 换反应，在共混体系界面原位生成接枝或共交联的p c e v a 、p c e a a 共聚物， 作为h 1 3 p e ，p c 共混体系的增容剂，从而达到原位增加h d p e p c 共混体系相容 性的目的。 为了实现原位生成大分子增容剂的目标，研究了e v a 、e a r 侧基与p c 酯 基的大分子反应。采用哈克转矩流变仪的混合器作反应釜，索氏抽提器分离产 物，通过对不同组成及催化剂用量的p c e v a 、p c e a a 共混体系的红外光谱 ( i r ) 、核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 、凝胶渗透色谱( 0 p c ) 、差示扫描量热( d s c ) 等的分析得知，p c 与e v a 、e a a 在催化剂d b t o 的作用下，在一定温度条件 下会发生酯交换反应，生成p c e v a 、p c e a a 接枝共聚物，或进一步反应形成 共交联共聚物。e v a 与p c 之间主簧以生成p c - e v a 接枝共聚物为主，而e a a 与p c 之间首先生成的p c - g - e a a 会迸一步接枝到e a a 上形成e a a - g - p c g e a a 共交联共聚物，且随反应时间的增加和催化剂用量的增大更易生成共交联共聚 物。但混合时间过长，体系的断链反应会加剧，生成产物不稳定。相同条件下 e a a 的反应时间比e v a 短。 在考察了p c 与e v a 和e a a 的大分子反应之后，研究了反应挤出原位增容 h d p e p c 共混体系的形态结构和力学性能。实验采用双螺杆挤出机作为反应设 大分子反应原位增容h d p e p c 托混体系的结构与性能 备，考察了h d p e p c 体系在加入第三组分e a a 以及有机金属催化剂d b t o 后 的微观形态和力学性能的变化。分别用内比法和外比法分析了不同e a a 用量对 h d p e p c 共混体系的影响，同时比较了一步法加工和二步法加工的优劣。结果 表明，e a a 3 9 9 0 的加入能有效改善h d p e p c 共混体系的相容性，改善体系分散 状态，提高界面粘结强度； p h r 的催化剂用量就能对共混体系的形态产生明显 的影响。尤其是二步法加工对大分子反应的强化作用，致使在仅加入了5 份e a a 和1 份d b t o 的h d p e p c8 0 2 0 的共混体系中h d p e 和p c 两相界面作用力大 大增强，相界面模糊，局部区域断裂破坏时呈现出从p c 粒子中部断裂的特殊形 态。但二步法加工的共混体系，其力学性能并没有得到极大的提高，相反一步 法加工的产物，在固定p c 含量2 0 的时候，e a a 的加入有效地增加了体系的 延性，提高了断裂伸长率，但降低了共混体系的强度；p c 含量3 0 时，e a a 的 加入强化了共混体系的应力硬化现象。h d p e p c e a a d b t o3 9 3 0 3 0 l 体系断 裂时的拉伸强度达到最大值3 0 1 5 m p a ，超过了未加e a a 和催化剂的体系，其缺 口冲击强度也达到2 9 8 5 k j m 2 ，比p e p c7 0 3 0 增加了近一倍。 最后，初步分析了二步法加工的共混体系结晶性能的变化，发现随e a a 的 引入，共混体系中h d p e 的熔融热晗逐渐下降，结晶度降低，而d b - i o 催化的 酯交换反应促使体系相容性增加，导致在加入l 份的d b t o 后，共混体系中h d p e 的熔融热晗进一步下降。 关键词：h d p e p c 共混体系反应性增容乙烯醋酸乙烯酗共聚物( e v a ) 乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) 酯交换反应接枝共聚物 四川大学硕士学位论文 o ni n s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o no fh d p e p cb l e n d s b y m a c r o m o l e c u l a rr e a c t i o na n dt h e i rs t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e s ( m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) p o s t g r a d u a t e ：y o n g x i al i a o s u p e r v i s o r ：p r o f m i n g b oy a n g a b s t r a c t ：h d p ea n dp ca r ck n o w nt ob ei n c o m p a t i b l ep o l y m e rp a i r , t h e r e f o r e h o wt oc o m p a t i b i l i z ea n di m p r o v et h ep r o p e a i e so fh d p e p cb l e n d sh a v eb e c o m e t h ei m p o r t a n tp r o b l e m i nt h i sp a p e r , e t h y l e n ev i n y la c e t a t ec o p o l y m e r ( e v a ) a n d e t h y l e n ea c r y l i ca c i dc o p o l y m e r ( e a a ) w e r ea d d e di n t oh d p e p cb l e n d st h r o u g h t w i ns c r e we x t r u d e f g r a f t e do rc o c r o s s l i n k e dc o p o l y m e r sp c - e v a 、p c - e a aw e r e g e n e r a t e d e o m p a t i b i l i z e r si ns i t ud u r i n gr e a c t i v ep r o c e s s i n gb yt r a n s e s t e r i f i e a t i o n b e t w e e np ca n de v ao re a ai nt h ep r e s e n c eo f c a t a l y s t - d i b u t y l t i no x i d e t o g e n e r a t e t h em a c r o m o l e c u l a r e o m p a t i b i l i z e r sd u r i n gp r o c e s s i n g ，t h e u a n s e s t e r i f i c a t i o nb e t w e e np ca n de v ao re a aw a se m p l o y e da n ds t u d i e di nd e t a i l t h eb l e n d sw e r ec o m p o u n d e db ym e a n so fh a a k et o r q u er h e o m e t e ra n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so f t _ h ep r o d u c t sw e g ee v a l u a t e db ys o x h l e te x t r a c t i o na n df t i r 、d s c 、 。h - n m ra n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nd i dt a k ep l a c ei np c e v ao r p c e a ab l e n d s ，g r a f t e do rc o c r o s s l i n k e dc o p o l y m e r sp c - e v ao rp c - e a aw e r e i n - s i t ug e n e r a t e da tt h ei n t e r f a c eo f t h ec o m p o n e n t sd u r i n gp r o c e s s i n g ；t h ep r o d u c to f p c - e v aw a sm a i n l y g r a f t e dc o p o l y m e r , a n de a a g - p c - g - e a ae o p o l y m e r g e n e r a t e dm a i n l yf o rp c e a ab l e n d w i t hm o r ec a t a l y s ta n dr e a c t i o nt i m e , m o r e c o c r o s s l i n k e dc o p o l y m e r st e n d e dt ob eg e n e r a t e d h o w e v e r , t o ol o n gt i m ew o u l d a g g r a v a t et h ec h a i ns c i s s i o na n di n s t a b i l i t yo fp r o d u c t s i nt h es a m ec o n d i t i o n e a a w a sm o r er e a c t i v et h a ne 溺j a r c r w a r d ，t h em o r p h o l o g ym a dm e c h a n i c a lp r o p e g i e so fh d p e p cb l e n d sw e r e i n v e s t i g a t e d e x c e p tf o rt h ei n f l u e n c eo fe a aa n dd b t o ，t h ea d v a n t a g ea n d 川 大分子反应原位增容h d p e p c 共混体系的结构与性能 d i s a d v a n t a g eo fo n e s t e pp r o c e s s i n ga n dt w o - s t e pp r o c e s s i n gw e r ec o n s i d e r e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a te a a3 9 9 0c o u l di m p r o v et h ec o m p a t i b i l i z a t i o no fh d p e p c b l e n d s ，p cp h a s ew a sm o r eh o m o g e n o u s l yd i s p e r s e di nh d p em a t r i xa n dt h e i n t e r f a c i a la d h e s i o nw a se n h a n c e d ；t h ea d d i t i o no fo n l yi p h rd b t oc o u l dd e c r e a s e d t h ep a r t i c l ed i a m e t e ro fd i s p e r s e dp h a s ea n dt h es u r f a c e so ft h et w op h a s e sb e c a m e i l l e g i b l e ap e c u l i a rm o r p h o l o g yw a so b s e r v e di nt h ef r a c t u r es u r f a c eo ft h eb l e n d s t h r o u g ht w o - s t e pp r o c e s s i n g ，t h a tt h em i n o rp h a s ew a sb r o k e na _ r e rt h ei n t e r r a c i a l a d h e s i o nw a sg r e a t l ye n h a n c e db ym a c r o m o l e c u l a rr e a c t i o n b u tt h i sd i dn o tl e a dt o t h eb i gi n c r e a s eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e r e a st h eb l e n d st h r o u g ho n e s t e p p r o c e s s i n gp o s s e s s e dt h eb e t t e rp r o p e r t i e s ：w h e nt h ec o n t e n to fp cw a ss e t2 0 ，t h e a d d i t i o no fe a ac o u l di n c r e a s et h et o u g h n e s sa n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a kb u tt h e s t r e n g t hb e c a m ew o r s e ；w h e nt h ec o n t e n to fp cw a ss e t3 0 ，s t r e s sh a r d e n i n g p h e n o m e n o no fb l e n d sw a ss t r e n g t h e n e db ye a a ，s o t h a tt h et e n s n es t r e n g t ha tb r e a k o fh d p e p c e a a ，口b 1 d3 9 3 0 ，3 0 lr e a c h e ds u c hah i g hv a l u e - 3 0 1 5 m p a ，a n da t t h es a i t l et i m e t h ep e a kv a l u eo fi z o dn o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho c e u n e d - 2 9 8 5 k j i m 2 ， a p p r o x i m a t e l yd o u b l eo n eo f h d p e p c7 0 3 0 f i n a l l y , t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so f b l e n d st h r o u g ht w o - s t e pp r o c e s s i n gw e 坤 i n v e s t i g a t e dp r e l i m i n a r i l y i tw a sf o u n dt h a tw i t ht h ea d d i t i o no fe a a ，t h em e l t i n g e n t h a l p ya sw e l la st h ec r y s t a l l i z a b i l i t yf o rh d p ed e c r e a s e dg r a d u a l l y f u r t h e r m o r e ， t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o ne r d a a n c e dt h ec o m p a t i b i l i z a t i o no fb l e n d sw h i c hr e s u l t e di nt h e c o n t i n u e dd e c r e a s eo f m e l t i n ge n t h a l p yo f h d p ew h e na d d i n gl p h rd b t o k e yw o r d s ：h d p e p cb l e n d s ，r e a c t i v ec o m p a t i b i l i z a f i o n ，e t h y l e n e - v i n y l a c e t a t ec o p o l y m e r ( e v a ) ，e t h y l e n e - a c r y l i ca c i dc o p o l y m e r ( e a a ) ，t r a n s c s t e r i f i c a t i o n ， g r a f t e dc o p o l y m e r 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 绝大部分不相容共混体系的力学性能比体系各组分的性能差，这主要是共 混体系各组分间相互作用较差引起的，因为各组分分子链间相互作用较差会导 致：“) 熔体界面张力增大，阻碍混合过程中组分的分散，造成低应力或静态 条件下的相重排( 如聚集) ：( b ) 固态下界面粘合差，产生相间的缺陷、薄弱点， 导致力学失效。由此产生了共混体系的不相容问题，可通过加入适当的嵌段或 接枝共聚物作为界面活性剂来解决 ”l 。但因为合成这类共聚物的工业化生产 路线缺乏经济效益，故预先合成嵌段或接枝共聚物的方法还未广泛应用于增容 领域。为实现有效增容须严格优化加入共聚物的分子量和结构：因为低分子 蠢的嵌段共聚物易于在界面迅速扩散，却不能保证形态的稳定性【l3 ) ；而商分子 最的嵌段共聚物因不易在界面扩散临界胶束浓度低t 通常对增容无效【l “】。 通过加入带官能团的聚食物 组分引起界面反应可使共混体系 在制备过程中原位生成嵌段或接 枝共聚物，这无疑是一条有效的 增容途径【s 1 2 1 6 】。如图i - l 所 示，官能团( 如a 和b ) 可以是 在缩聚反应时不采用封端技术即 可产生的反应性链端基。因为加 入的聚合物官能团可通过共聚或 接枝反应( 如马来酸酐) 沿主链 排布，也可通过特殊手段使其位 于链端位置 8 1 2 1 6 1 ，故引入的官 能团可位于所有链段上，也可仅 靼、皿鼻 j j) 圈1 1在两相不相容聚合物界面聚合物的官能团 和b 反应生成( a ) 嵌段熟聚物( b ) 接枝共纂物 位于部分链段上。又因为两种聚合物相碰的几率仅发生在两相界面区域故需 保证在熔融加工的有限时间范围内能充分反应，官能团的选择成为体系增容的 关键。在界面处生成的共聚物降低了界面张力，保证了相态结构的稳定性，阻 + 嚣 上3 塑垦堡堡垒塑查婴翌! 兰茎望堡墨塑堕塑兰丝堂 滞了分散相的聚集 8 “2 1 ：同时改善了共混体系固态下相间的界面状况。原位生 成的共聚物产生的主要影响就是使相区尺寸显著减小，从而获得较好的物理性 能a 此外，共混物的形态也更稳定。表i - i 列出了几种具工业价值的共混体系。 r 表示该共混体系已采取了反应性增容手段可工业应用 n 表示制各该麸混体系无衙增窖剂； p _ 表示增容荆( 如预先形成的嵌段或接技共聚物) 加入该体系但加工过程无反应发生 x 表示该托混件系在文献中几乎未见报道 c 表示增窖共聚物通过加工中穗种聚台物的相互交换反应生成，而非特意加入 1 2 加工过程中原位生成增容剂 1 2 1 界面反应对分散相形态的影响 理论预测u 4 表明适当的嵌段或接枝共聚物可减小不相容共混体系相间的界 面张力。核心问题就是在熔融混合过程中通过聚合物链上的化学官能团间的反 应原位生成接枝或嵌段共聚物作为体系的增容剂，从而使共混体系的形态和性 能发生改变。通过化学反应在多相体系中产生所期望的形态是一个动态的过程： 随着界面反应的发生分散相被打碎，产生越来越大的表面积。官能团彼此相 碰的几率增加，相互反应生成更多的共聚物，获得更均匀更精细的分散相形态。 可是该反应进行的程度受化学和物理因素的双重限制。其中反应动力学的限制 极为苛刻，由于在工业操作装置( 典型的为挤出机) 中驻留时间大概只有几分 钟，反应仅能发生在相问界面，最终界面处的共聚物表面密度会大大提高，从 而排斥未反应链段的进一步相碰。近来有关反应性界面的分析【”一8 】中提出在界 面张力显著降低之前，界面就被共聚物占满；该结果暗示粒子尺寸降低的主要 机理是通过界面共聚物的位阻效应抑制微粒微粒的聚集。该结论已被大量实验 2 四川大学硕士学位论文 结果所证实。 1 2 2 反应类型 根据布朗【1 6 】的拓扑学原理，用于增容的反应类型可划分为以下几种：( a ) 链裂解和重化合；( b ) 接枝共聚物的生成；( c ) 嵌段共聚物的生成；( d ) 共价 交联。在绝大多数反应中，嵌段或接枝共聚物的分子量接近于两种化合链段的 总和。反应发生的程度受诸多因素影响，包括混合强度、混合时间、官能化水 平、反应动力学以及共价键加工的稳定性等【8 ”1 16 1 。在工业应用中应力求控制 好所需共聚物的生成，使反应副产物最小化。为实现该目标，依靠链裂解和重 化合的方法通常行不通，典型的有效手段是引入链端( 如胺或羧基) 和缩聚型 聚合物( 如酯、酰胺、碳酸酯等) 的键合反应。反应开始生成嵌段共聚物，一 直持续到基本生成无规共聚物为止。但该过程不易控制，并非最佳。而如图1 1 a 所示的两个链端的反应，可生成三嵌段共聚物。该方法看似最有效但因其反应 基团限制在链端位置，故也不是最好的方法。更典型的方法是依靠沿主链排布 有多个反应性基团的聚合物，当其链段与另一种含有单一反应性链端的聚合物 反应时，可生成接枝共聚物，见图1 1 b 。接枝到链段上的最大数目可由沿链段 的反应位置数多少来控制。假如两种链段都有多个反应活性点，那么当反应充 分发生后就会伴随交联产生。这类可能产生交联的反应方法虽已得到应用但通 常情况下需更充分的混合来保证获得所期望的形态因而仍有局限。 表1 1 中所示的大部分体系涉及的是缩聚产生的聚合物( 如聚酰胺和聚酯) ， 其自然产生的亲核端基，即电子给体( 如n h 2 ，c o o h 和o h ) 和聚合物中的 亲电子基( 如环酸酐、环氧化物、嚼唑啉、异氟酸酯、二酰亚胺) 通过共聚反 应、封端反应或接枝反应沿链段排列。表1 2 总结了一些最常用的反应性增容 的化学反应，对其生成结构的详细讨论可在诸多研究中看到”1 6 1 9 2 3 1 。b 组对 应某种聚合物的反应性链端，a 组可通过表l 一2 所示的方法混入另一种聚合物。 文献中最普遍采用的增容手段是酐胺( 酰亚胺化) 和环氧化物羧酸反应【2 4 吨9 1 。 在适宜的条件下，嚼唑啉环也可与亲核物质( 如羧酸) 在加工驻留的时间内反 应生成共聚物【l 。尽管也有人报道有关二酰亚胺和异氰酸酯与胺或羧酸的反 应1 1 2 l1 6 2 “，但这些反应均未广泛应用于工业领域中。目前已有人申请了丙烯 酸类原酸酯用于酐、羧酸、硫醇或羧基的端基封闭的专利技术。 奎坌王垦壁堕垡塑查塑翌竺苎墨堡墨堕堕塑兰壁些 一 l ：高一 lq ， 堇：= 莲+ ? 协一 ta 妇- i g _ _ 一。+ h 一一 l o h h 一 5 n h 一+ h i 口+ 占一 h 一 一g h 一+ l 磋一一趾 l 图1 - 2 聚酰胺和马来酸酐接柱的弹性体或其他带有酐官能团的聚合物共混物在 撂融过程中的主要反应 4 一 掣 漆 一魏 四川大学硕士学位论文 环酸酐和聚酰胺的反应是大量工业用聚酰胺基共混物的基础，也是当前研 究热点郾2 7 1 。图i - 2 所示为酰亚胺极具潜力的合成路线，即用胺基和酰胺键与 环酸酐反应。m a r e c h a l 等人【2 象”i 考察了不同反应间的竞争态势。得到反应动力 学的结果是环酸酐在熔融混合的时间内优先与胺基发生反应，而非聚酰胺中的 酰胺键。p a d w a 等入【2 7 饲小分子模拟研究证实对胺酰胺反应动力学，胺基环境 ( 脂肪族对芳香族) 的影响效果很大。总的说来脂肪胺反应极度迅速，而芳香 族胺反应较慢。上述结果已通过多相聚合物体系的形态观察得到证实。 其它的亲电子基- 亲核基反应中，环氧化物羧酸( 聚酯的端基) 反应是最广 泛研究的一种1 28 ”】。进步有研究者证实聚酯甲基丙烯酸缩水甘油酯反应对体 系中微量的催化荆或杂质高度敏感( 3 l r3 2 l ，包括金属( 如锑、镓、锡、钛、锗等) 、 聚酯聚合反应的催化剂、a b s 原料中的酸等。 1 2 3 官能团的引入 用于反应性增容的官能团可通过多种方式引入到聚合物中，譬如酰胺单元 可由马来酸酐的接技【3 3 - 3 7 1 或共聚m 1 引入，也可由封端技术【3 9 域其它方法弓j 入h o 4 1 】。其中反应性接枝是在聚合物上连接马来酸酐的主要手段，这类聚合物包括 聚烯烃1 3 3 “抑，聚苯醚( p p e ) m4 3 1 ，a b s m 】。对于聚烯烃，依靠聚合物与马来 酸酐、引发剂( 如适量的过氧化物) 的混合，在高温条件下通过挤出机实现接 枝【3 7 1 。g a y l o r d 3 6 】为解释马来酸酐与饱和或不饱和聚烯烃的接枝机理，提出了 各种假设。h e i n e n 等人 3 7 】认为：在聚烯烃上接枝马来酸酐的机理是多样化的。 当聚烯烃链只包含有亚甲基碳链时，马来酸酐仅以丁二酰酐环和较短的齐聚物 形式连接到聚烯烃上；而当有叔氢原子存在时。如在聚丙烯和乙丙共聚物中， 玛来酸酐接枝到聚合物主链上则主要以丁二酰酐的形式，这些位置的链断裂时 常发生，导致酰胺单元接枝到短链的端部。 近来已有研究【4 2 “3 】描述了熔体状态聚苯醚码来酸酐化的化学过程。g l a n s 和a k k a p e d d i e 4 3 j 运用”c 核磁共振谱分析推出p p e 的马来酸酐化基于几种不同 的机理主要与链端基相关。但在c a m p b e l l 等人的研究中则证实无论是p p e 中 的m a n n i c h 还是羟基基团都不是马来酸酐化的临界活性点，p p e g - m a 结构是 酰胺基团的主链优先接技到p p e 上的结果。 文献中也有大量的参考资料是有关无规共聚物和马来酸酐的三元共聚物， 人分子反应原位增容h d p e , p c 共混体系的结构与性能 由标准的自由基共聚方法制得的三元共聚物在其中用作增容剂( 如s m a ， s m o d 慢d ks a n m a 等) 。但因为引入单体的反应比例问题，通过传统方法 引入极少量的m a 较魈”j 。封端技术是另一个用来引入酰胺基团到p p e 上的有 效措施，它是通过在溶液中同氯化偏苯三酸酐的反应实现端羟基的官能化【4 5 1 。 最近已有研究采取相似的封端技术将酐基接枝到聚苯乙烯上【4 6 】。 此外，也有文献介绍到了其他亲电子官能团引入到聚合物上的情形，绝大 部分涉及的是用表2 所示的各种方法引入环氧化物【4 7 叫9 1 和噫唑啉【5 伽官能团。同 时提到了在聚烯烃剐，a b s 4 7 3 和p p e 4 8 1 上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 。 而大量专利中也提出了丙烯酸接枝到聚烯烃 4 9 1 和p p e 5 2 l 上的使用需求。 1 3 酯交换反应在聚合物共混体系中的增容作用 聚酯是一类在重复结构单元中含有酯基的杂链高分子材料，由于其性能优 异，目前已得到广泛应用。除了传统的半刚性的芳香聚酯( 如p c 、p e t 、p b t ) 、 不饱和聚酯树脂外，许多高性能共聚酯( 如x 7 g 、v e c t r a 、x y d a r ) 及聚酯共混 物( p e r i y p c 、p b 聊c ) 也已相继商品化。在聚酯的共聚物及共混物中，酯交换 反应十分重要，有关这方面的报道很多f 5 ”“ 。聚酯共混物的性能及其组分问的 相容性主要依赖于最终产物中酯交换反应程度，而酯交换反应程度又可用聚酯 共混物中的序列分布来表征【6 。 酯交换反应一般发生在熔点以上，在熔融加工的过程中，酯交换反应所产 生的共聚物的结构通常由反应时间决定：反应开始时是两种均聚物，其无规度 为零，随着反应的进行，得到嵌段共聚物，然后嵌段共聚物的平均链段长度逐 渐缩短，最后可得到无规共聚物。由于酯交换过程没有净的化学键产生( 反应 前后打开和重新形成一个酯键的健能近似相等) ，所以焓变为零，故这种序列无 规的推动力主要来自从共混物到嵌段共聚物再到无规共聚物的变化过程中熵的 增加【5 4 6 2 o 这样的反应导致共混物不断地向无规方向进行，最终得到完全的无 规共聚物。在反应过程的不同阶段，共聚物的性能如结晶性、溶解性、转变温 度等都会发生很大变化，如果通过实验测出给定体系的热力学和动力学参数， 就有可能通过设计反应及加工条件得到需要的产物性能。这一过程又称为熔融 诱导序列重组 6 3 1 。 酯交换反应主要按三种机理即酸解、醇解和直接酯交换进行，然而时至今 四川大学硕士学位论文 日，有关酯交换反应的细节还不十分清楚。不管酯交换的机理如何，文献中普 遍接受的观点是酯交换导致或增强共混体系的相容性，即酯交换是相容性的必 要条件畔】：酯交换反应的进行促使共混体系界面产生某些共聚物，该共聚物由 于含有组分中相应聚合物的分子链段，在共混体系中可降低界面张力，增强组 分间的相容性。 在反应挤出过程中，由于物料在料筒内停留的时间较短，无催化剂存在的 情况下，酯交换反应通常较难进行，而聚酯聚合过程中残留的催化剂会对酯交 换反应具有促进作用5 16 5 od e v a u x 及其同事【5 3 】在研究中也发现，催化剂含量降 低一半时，酯交换反应明显下降。s m i t h l 6 5 在研究p c 和p e t 共聚酯所组成的共 混体系中发现，聚合物中所残留的催化剂及其用量决定着p c 和p e t 酯交换反 应速率。通常酯交换反应大多采用金属有机化合物作为催化剂【66 6 7 1 。 目前，有关聚合物共混体系酯交换反应的研究大多集中于主链含有酯基基 团的聚酯聚合物，对于e v a 、e m a 这类侧链带有酯基基团的聚合物的酯交换反 应以及由此而改善共混体系相容性的增容方法的研究很少，一个重要的例子是 p i l a t i 邮1 的研究工作，他在p b t 聚合过程中加入e v a ，结果发现在催化剂 r i ( o b u ) 。 存在的情况下，最终得到的聚合产品中，除了线型的p b t 和e v a 外，由于酯 交换反应的产生还生成了一定的p b t - g - e v a 共聚物及交联的e v a a l e g r o s 等人 【6 9 1 研究了无定形的共聚醅( p e t g ) 和e v a ( v a 含量为2 8 ) 组成的共混物的 酯交换反应。其目的在于用e v a 改性p e t p e 体系，以提高p e t 的冲击韧性及 加工性能等。他们通过对p e t g e v a 体系的动态流变学、形态及力学性能的考 察，发现在催化剂存在的情况下，通过适当的熔融加工过程，p e t g 、e v a 因酯 交换反应的产生在共混体系两相界面形成了界面改性剂( 接枝或共交联产物) ， 促使p e t e v a 体系中e v a 分散相尺寸减小。分散相形态得以稳定，同时断裂 伸长率得以提高。此外催化剂的用量也十分重要：过多的催化荆使共混物接枝 或交联密度增加，材料变硬，伸长率下降。p e s n c a u 等人1 7 0 在研究中也发现，在 熔融j a m 的过程中，p b t 与e v a 之间因催化剂的作用发生酯交换反应而在界面 形成了p b t - g e v a 共聚物，从而达到原位增容p e p b t 共混体系的目的。他们 通过选择溶剂法，采用1 h - n m r 证实了在熔融加工过程中共聚物的存在，同时， 利用s e m 观察了p f _ j p b t e v a 共混物由于在反应共混中产生的原位增容对体系 形态的影响。由于在界面存在p b t - g e v a 共聚物，从电镜照片中可以看到p b t 火分子反应原位增容h d p e ，p c 共混体系的结构与性能 颗粒明显减小，p b t 和p e 两相间的粘结增强。 1 4 本论文研究的目的、意义和主要内容 目前聚合物共混物的研究主要朝以下几方面发展1 7 l 】：( 1 ) 高性能的树脂： ( 2 ) 多相( 至少两相以上) 聚合物共混体系；( 3 ) 反应加工；( 4 ) 相形态的控 制；( 5 ) 使用可回收原材料。有关的研究工作可分为以下两大类【7 2 】：( 1 ) 大品 种聚烯烃的共混改性，从而使其可作为工程塑料或结构材料使用；( 2 ) 对工程 塑料进行共混改性，使其具有许多新的优异性能，以满足不同的需求。 将以聚烯烃( p o ) 为主的通用塑料与一般的工程塑料共混，两者取长补短， 最终的共混材料达到或接近工程塑料性能指标，这已成为通用塑料工程化的一 条重要途径1 7 ”。作为p o 主要品种的聚乙烯( p e ) ，本身为非极性结晶型聚合物， 其加工性能良好，冲击韧性大，然而却存在强度不高，软化点低等缺点；丽极 性非结晶型聚合物双酚a 型聚碳酸酯( p c ) 具有突出的冲击韧性、优良的电绝 缘性、宽广的使用温度范围及优异的尺寸稳定性，是一种综合性能良好的工程 塑料，但p c 易应力开裂、对缺口敏感、加工流动性较差，使应用范围受到限制。 若将p e 与p c 进行共混，不但可以使各组分性能互补，还可根据实际需要进行 材料设计，以期得到性能优异的新材料。对现有h d p e 进行共混改性，使这一 量大、应用面广的材料在物理机械性能等方面达到或超过某些工程塑料的指标， 对促进高分子材料科学与工业的发展将产生巨大影响。 然而由于p o 与一般的工程塑料( 如p c 、p a 、p e t 等) 分子链结构差异太 大，彼此间并不相容，因此增容成为p o 共混改性的关键问题。p e 与p c 两者 共混时由于分子极性、链结构、粘弹比等差异较大而发生严重的相分离，是典 型的热力学不相容体系，从而很难得到界面粘结良好、形态稳定的共混合金， 影响共混物的性能。为此，有必要对该体系进行增容处理。 文献中报道的有关增容p e p c 共混体系的研究主要集中在添加增容剂【7 ” 7 8 】，如马来酸酐接枝聚乙烯( p e g m a h ) 、苯乙烯乙烯丁二烯嵌段共聚物 ( s e b s ) 、聚乙烯接枝烯丙基双酚a ( p e 伊d b a e ) 、乙烯甲基丙烯酸，甲基丙 烯酸盐离聚体、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯( p e g 二g m a ) 等。工业上摄 常用的增容剂是马来酸酐接枝改性聚烯烃，因为酸酐基团作为增容剂的反应性 基团，反应活性高，制备也容易。而上述所列大多都是采用直接加入与p c 有相 b 四川大学硕士学位论文 似结构的增容剂的方法来改善p e p c 共混体系，且起到界面改性作用的部分皆 为小分子。体系的相容性和综合性能都还有待进一步的提高。本课题就是在这 样的背景下提出的。其目的是希望通过大分子反应( 如酯交换反应) 原位增容 h d p e p c 共混体系。 考虑到乙烯类共聚物，如e v a 、e a a 等，与h d p e 具有较好的相容性，侧 基又为能与p c 发生大分子反应的官能团，若在加工过程中，能适当控制工艺条 件和催化剂的种类和用量，促使p c 与e v a 、e a a 在熔融状态下发生酯交换反 应，在界面形成接枝或交联共聚物( p c - e v a 或p c e a a ) ，就能达到增加 h d p e p c 共混体系相容性的目的。本论文从p c e v a 、p c e a a 两相体系入手， 首先细致考察了e v a 、e a a 侧基与p c 酯基的大分子反应，采用1 h n m r 、i r 、 d s c 等测试手段分析了p c 与e v a 、e a a 生成的接枝或共交联产物的结构特征 以及反应程度的影响因素；然后研究了共混组成对h d p e p c 体系力学性能和形 态结构的影响，对一步法加工的h d p f j p c e v a ( e a a ) - _ - - 相体系作了初步的探讨； 最后在此基础上，确定了催化剂的最佳用量，引入e a a 和d b t o 到h d p e p c 质量比8 0 2 0 的共混体系中，用二步法加工强化了p c 与e a a 之间的大分子反 应，初步研究了e a a 反应挤出原位增容h d p e p c 共混体系的形态结构和力学 性能。 参考文献 【1 1c e 。l o c k ea n dd 、r p a u l ，j a 9 9 1 p o l y m s c i ，1 7 t2 5 9 7 ( 1 9 7 3 ) 【2 】w b a r t c n s e n d h e i k e n s a n d p p i e t p o l y m e r ，1 5 1 1 9 ( 1 9 7 4 ) 【3 jc 1 ll i n d s e y ，d ，r p a u l a n dj wb a d o w ，j a p p l p o l y m s c i ，2 6 l ( 1 9 8 1 ) 【4 】4s d s j o e r d s m a ，a c a m b l e i j e n b e r g a n dd h e i k e n s p o l y m e r ，2 2 6 1 9 ( 1 9 8 1 ) 【5 】p h t e y s s i e ，m a k m m o l c h c m ，m a c r o m 0 1 s y m p ，2 2 ，8 3 ( 1 9 8 8 ) 【6 】ge m o l a u ，“c o l l o i d a la n dm o r p h o l o g i c a lb e h a v i o ro fb l o c ka n dg r a f tc o p o l y m e r s ，”i n b l o c k c o p o l y m e r s 。s l a g g a r w a l ( c d ) ，p l e n u m p r e s s ，n e w y o r k t1 9 7 0 ，p 7 0 【7 】g r e i s s j k o h l e r c t o m - n u t 。a n d a b r a n d e r t m a k r o m 0 1 c h e m 1 0 1 ，5 8 ( 1 9 6 7 ) 【8 】h k e s k k u l a d r p a u l a n dj w | b a r l o w “p o l y m e r b l e n d s ”i b k k k - o t h r a e r e n c y c l o p e d i a o f c h e m i c a l t e c h n o l o g y 4 t h e d 。v 0 1 1 9 ，j 0 1 1 i i w i l e ya n d s o n s n e w y b r k - 1 9 9 6 ( 9 1 d r p 钟山，“p o l 肿e r b l e n d s c o b t a ( n i a g s 坼钒e 姆d 群删b u t a d i 眦b l o c k c o p 0 1 3 m a e r ： s o l u b i l i z a t i o na n dc o m p a t i b i l i z a t i o n t i nt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e c s tgh o l d e n tn 1 ll e g g e ， 扎p q u i r k ，a n d h ，e s c h r o e d e r ( e d s ，) 。h a n s e r p u b l i s h e r $ ，m u n i c h 。1 9 9 6 c h 1 5 c 9 大分子反应原位增容h d p e ，p c 共混体系的结构与性能 1 0 j h a n a s t a s i a d i s ，i g a n c a r z ，a n dj 一k o b e r s t e i n ，m a c r o m o l e c u l e s 【1 i 】k a s h u l la n d e j k r a m e r ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 3 ，4 5 7 6 9 ( 1 9 9