（材料科学与工程专业论文）氨荒酸盐类缓蚀剂的合成及缓蚀杀菌机理的研究.pdf

华中科技大学博士学位论文 摘要 实用的缓蚀剂多是由含n 、o 、s 、p 等易提供孤对电子的原子或不饱和键的活性 基团分子构成的化合物，从结构上分析，s 原子提供孤对电子的能力应比n 、o 强， 与金属表面的结合应更强。那么在含n 缓蚀剂的基础上，引入s 元素，两者之间就可 能存在分子内缓蚀增效作用。 微生物腐蚀是石油工业面临的一个严重问题，目前投加杀菌剂是解决这一问题行 之有效的方法。石油工业中广泛采用十二烷基二甲基苄基氯化铵( 简称“1 2 2 7 ”) ，由 于使用时间过长，使用剂量已从最初的3 0 m g l 上升到l o o m p ；，i _ , ，并使s r b 产生了抗 药性，因此迫切需要开发一种缓蚀杀菌剂来解决上述问题。 本论文以胺和c s 2 为起始反应物，制备出一系列氨荒酸盐类缓蚀剂，采用静态挂 片、极化曲线和交流阻抗测量等技术研究了缓蚀剂s d e c r r c 的缓蚀性能和缓蚀机理。 利用热力学，动力学模型分析了碳钢在盐酸中腐蚀的机理，发现不同浓度s d e d t c 抑制金属腐蚀的机理不同，在碳钢表面的吸附符合f l o r y - h u g g i n s 和e i ，a w a d y 吸附模 型。 采用灰关联分析方法，研究了氨荒酸盐化合物的分子结构参数与缓蚀性能之间的 相关性，表明氨荒酸盐化合物的缓蚀性能主要受硫原子和氮原子上的形式电荷、缓蚀 剂的分子量大小及分子轨道中最高被占轨道能量且肿m o 和最低空轨道能量三l u m o 所 决定。建立了缓蚀效果评价因子用于预测氨荒酸盐类化合物的缓蚀性能，得到了实验 结果的证实。 利用电化学测量技术、表面分析方法，发现在含有氨荒酸盐类缓蚀剂s d e d t c 的 0 5 m o l l h c i 体系中，在不同的电位下其交流阻抗谱图发生变化。随着极化电位的进 一步升高，缓蚀剂s d e d t c 吸附层开始出现部分脱附并表现为吸一脱附的动态过程， 阻抗谱图表现为明显的感抗弧。在不同浓度的缓蚀剂氨荒酸盐类s d e d t c 存在下， 对应的交流阻抗谱图具有双容抗孤的特征；在不同的体系中，缓蚀剂s d e d t c 的阳极 脱附电位均随着浓度的增大而向正的方向移动。 采用电子探针、原子力显微镜等微观测试手段探讨了金属表面膜的特征，得到了 丰富的表面膜微观信息；利用静态挂片、极化曲线和交流阻抗测量的结果，发现氨荒 酸盐化合物二乙基二硫代氨基甲酸钠( s o d i u m d i e t h y ld i t h i o c a r b a m a t e ，s d e d t c ) 和 2 - 苯甲酰基一3 一羟基一1 - 丙烯( 2 - b e n 2 0 y l a l l y l a l c o h o l ，b a a ) 存在缓蚀协同效应。 本论文研究了s d e d t c 等氨荒酸盐对微生物腐蚀的抑制效果，结果表明s d e d t c 对s r b 的杀菌效果优于1 2 2 7 ，且s r b 对英不易产生抗药性。 华中科技大学博士学位论文 本论文应用电化学和i r 、e p m a 、s e m 、a f m 等方法研究了氨荒酸盐类缓蚀剂 s d e d t c 缓蚀作用机理，研究结果表明： 在金属表面生成不溶性配合物沉淀膜 含有s 、n 原子的氨荒酸盐类缓蚀剂能作为络合剂同金属离子反应，在金属表面 生成不溶性配合物沉淀膜，同时阻滞阴、阳两极的电化学过程。 在金属表面上形成吸附膜 氨荒酸盐类缓蚀剂s d e d t c 由非极性基和极性基组成，极性基团中含有电负性 高的氮、硫元素，非极性基团的成分是烷基。加入到腐蚀介质中以后，通过吸附一方 面改变了金属表蔼的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐 蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度；另一方面被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在 金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与金属反应有关的电荷或物质的转移，也使腐 蚀速率减小。 具有多个吸附中心 氨荒酸盐类缓蚀剂具有多个吸附中心，和金属表面之间存在多种作用力。吸附中 心主要是c = s 、s 原子和n 原子，按照共振吸附的观点，增加吸附中心的电子云密度， 将增加缓蚀剂分子在金属表面的吸附，提高缓蚀率。c = s 与乙基被一n h 基分离得较 远，共振作用使c = s 上n 电子云密度增加，因此其缓蚀率较高。 温度的影响 氨荒酸盐类缓蚀剂属于多齿配体，从配位化学的观点看，与金属表面或金属离子形 成的化合物的等压焓较小或趋近零，由此可以解释：温度变化对此类平衡移动影响较小， 缓蚀剂不会因温度的升高使缓蚀率有较大的变化。 关键词：氨荒酸盐缓蚀剂缓蚀机理杀菌剂碳钢盐酸 i i 华中科技大学博士学位论文 a b s t r a c t g e n e r a l l yp r a c t i c a li n h i b i t o r sw e r et h o s ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gn i t r o g e n ，o x y g e n ， s u l f u r , p h o s p h o r u s a t o m so ra c t i v eg r o u p sw i t hu n s a t u r a t e d b o n d ，w h i c hc o u l dp r o v i d el o n e e l e c t r o n sp a i re a s i l y s t r u c t u r a la n a l y s i zh a ds h o w e dt h a tt h ee l e c t r o n sd o n a t i n g c a p a b i l i t y o fs u l f u ra t o m m i g h t b eh i 曲t h a n n i t r o g e na n do x y g e na t o m s s ot h a tt h eb o n d i n gw i t ht h e s u r f a c eo fm e t a lm i g h tb em o r es t r o n g l y e l e m e n ts u l f u rw a si n t r o d u c e dt ot h ei n h i b i t o r m o l e c u l ec o n t a i n i n gn i t r o g e na t o m ，p e r h a p st h e r ew o u l de x i s ts y n e r g i s t i ci n h i b i t i v ee f f e c t i nt h em o l e c u l e m i c r o b i a lc o r r o s i o nw a sas e r i o u sp r o b l e mf o rp e t r o l e u mi n d u s t r y p r e s e n t l yt h eb a c t e r i c i d ew a s o n eo ft h ee f f e c t i v em e t h o d sf o rt h eq u e s t i o n s p e c i a l l yd u c e d y l d i m e t h y l - b e n z y la m m o n i u mc h l o r i d e ( a b b r 1 2 2 7 ) h a db e e nu s e dm o r ew i d e l yi np e t r o l e u mi n d u s t r y , h o w e v e r1 2 2 7w a su s e dt o ol o n ga n dt h e u s a g eh a si n c r e a s e df r o m3 0 m g lt ol o o m g l ，m o r e o v e rs u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) h a dc r e a t e d c h e m i c a lr e s i s t a n c e t h e r e f o r ei tw a s n e c e s s a r y t od e v e l o pan e wb a c t e r i c i d et od e a lw i t ht h em a t t e r as e r e so fd i t h i o c a r b a m a t ei n h i b i t o r sw e r es y n t h e s i z e df r o ma m i n e sa n dc a r b o n b i s u l f i d e ，p e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo fi n 拉b r o rs o d i u mn , n - d i e t h y ld i t h i o c a r b a m a t e ( s d e d t c ) w e r e s t u d i e d b y s t a t i cc o r r o s i o n c o u p o n ，p o l a r i z a t i o n c u r v e sa n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u mr e i s ) mc o r r o s i o nm e c h a n i s mo fc a r b o ns t e e li n h y d r o c h i o n d e w a s a n a l y z e db yu s i n gt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sm o d e l s r e s u l t ss h o w e d m a tt h ep r o t e c t i o nm e c h a n i s m sw e r ev a r i e df o rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o ns d e d t c a n dt h e a d s o r p t i o n o fi n h i b i t o rs d e d t cw a sa c c o r d e dw i t h f l o r y - h u g g i n s a n d e 1 - a w a d y a d s o r p t i o ni s o t h e r m t h ec o r r e l a t i v i t yb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t t t r ea n di n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo f d i t h i o c a r b a r n a t ec o m p o u n d sw a ss t u d i e du s i n gg r e yr e l a t i o n a la n a l y s i sm e t h o d n l cr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fd i t h i o c a r b a m a t ew a sd o m i n a t e db yf o r m a l e l e c t r i cc h a r g eo fs u l f u ra n dn i t r o g e na t o m s ，m o l e c u l a rw e i g h to fi n h i b i t o r , t h ee n e r g yo f h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ( e h o m o ) a n dt h ee n e r g yo f l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t ( e l u m o ) n ei n h i b i t i o ne v a l u a t i o nf a c t o rw a sp r o p o s e dt op r e d i c tt h ec o r r o s i o n i n h i b i t i o np r o p e r t i e so f d i t h i o c a r b a m a t e c o m p o u n d s ，a n d v e r i f i e db y e x p e r i m e n t a lr e s u l t s e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s e r ( e p m a ) a n da t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w e r eu s e d t or e s e a r c hi n t ot h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so f m e t a l a n d1 0 r so f m i c r o s c o p i ci n f o r m a t i o no f s u r f a c ef i l mw e r eo b t a i n e d i na d d i t i o n ，t h es y n e r g e f i ce f f e c to fi n h i b i t o rs d e d t ca n d t 华中科技大学博士学位论文 2 - b e n z o y l a l l y la l c o h o l ( b a a ) w a s d i s c u s s e d a c c o r d i n g t ot h ew e i g h t l o s st e s t s ，p o l a r i z a t i o n c l i r v e sa n de i s a sw e l l 雒g d e d t cw a si n v e s t i g a t e dt oc o n t r 0 1m i c r o b i a lc o r r o s i o n e x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es t e r i l i z i n ge f f e c to fs d e d t cf o rs r bw 豁o v e rt h a nt h e b a c t e r i c i d e1 2 2 7a n di tm i g h tn o to c c u rc h e m i c a lr e s i s t a n c eo fs r b t h ei r t h i b i d v em e c h a n i s mo fs d e d t cw a s i n v e s t i g a t e d 姊e t e c 扫o e h e m c a im e 她d s ， 乙e p m a ，s e ma n da f m r h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： f o r m i n gp r e c i p i t a t ef i l m o f i n s o l u b l ec o m p l e x c o m p o u n d o nt h em e t a ls u r f a c e d i t h i o c a r b a m a t ei n h i b i t o r sp o s s e s s e ds u l f u ra t o m ，m t r o g e na t o ma n dc 2 s g r o u pa c t i n g a sa d s o r p t i o nc e n t e ra n dm u l t i - d e n t a t el i g a n d 。w h i c hh a dm u c ha c t i v ef o r c ew i t ht h em e t a l s u r f a c e a sar e s u l tt h ei n s o l u b l ec o m p l e xf i l mc o u l db ef o r m e do nt h em e t a ls u r f a c et o p r o h i b i tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e so f b o t hc a t h o d ea n d a n o d e al i t t l ee f f e c t o f t e m p e r a t u r e d i m j o c a r b a m a t e i n h i b i t o r 、船am u l t i - d e n t a t e l i g a n d f o r t h e v i e w p o i n t o f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , t h ei s o s t a t i ce n t h a l p yo fc o m p o u n dc o m b i n e db ym u l t i - d e n t a t e l i g a n da n dm e t a li o ns h o u l db es m a l lo ra l m o s tz e r o ，i nt h i sw a yt h ev a r i e t yo f t e m p e r a t u r e h a dat i a e re f f e c td nt h er e a c t i o ne q u i l i b r i u m t h u st h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ed i dn o t c h a n g e t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo b v i o u s l y k e yw o r d s ：d i t h i o c a r b a m a t ei n h i b i t o ri n h i b i t i v em e u l - l a n i s m b a c t e r i c i d e c a r b o ns t e e l h y d r o c h l o r i d e a c i d r v 华中科技大学博士学位论文 1 1 缓蚀剂概述 1 绪论 腐蚀是指金属材料或制件在周围环境介质的作用下，逐渐产生的损坏或变质现 象。通常认为：金属在环境中，由于它们之间所产生的化学、电化学反应及物理溶解 作用而引起损坏或变质。或者说，金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进 行的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化( 离子) 状态。热力学研究揭示 出绝大多数金属都具有与周围环境发生作用而转入氧化离子状态的倾向，即金属腐蚀 是一种自发的趋势，不可避免【l 】。由于金属腐蚀给国民经济的发展带来的经济损失约 占当年国民经济生产总值的1 5 4 2 左右【：】，金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领 域，从日常生活到工农业生产，从尖端科学技术到国防工业的发展，凡是使用金属材 料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问题。它给人们带来了巨大的经济损失，造成了 灾难性的事故，耗竭了宝贵的能源与资源。为将腐蚀造成的损失减低到最低限度，腐 蚀研究者创造和发展了很多防腐蚀措施，而缓蚀剂应用则是其中应用较广，效果比较 显著的手段之一。 美国试验与材料协会( a s l m ) 将缓蚀剂定义为“以适当的浓度和形式存在于介 质中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物”。这一定义具有严格的科学 性。1 8 6 0 年英国公布的酸洗铁板用缓蚀剂这一世界上第一个缓蚀剂专利，从此，宣告 了人们研究、应用缓蚀剂时代的开始。此后的百多年间，缓蚀剂的研究一直相当活跃， 成果卓著，每年都有大量的专利和产品问世，现在人们已从应用天然物质转向合成性 能优越的化合物来适应不同层次、不同方面的需求，同时也将缓蚀剂从实际应用上升 到理论研究的高度，使缓蚀剂理论得到迅速发展和完善，反过来指导缓蚀剂的研制和 应用。 1 2 缓蚀割作用机理的研究进展 1 2 1 缓蚀机理的研究 对缓蚀剂作用机理的研究可追溯到2 0 世纪初，而近三十年来，这方面的研究更 是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1 9 7 2 年f i s c h e r 对抑制腐蚀电极反应的不同方 式作了仔细的分析后，提出了界面抑制机理，电解液层抑制机理，膜抑制机理及钝化 l 华中科技大学博士学位论文 机理。l o r e n z 和m a n s f e k d t 3 1 也明确提出用界面抑制和相界面抑制来表达两种不同的电 极反应阻滞机理。他们认为界面阻抑作用发生在裸露的金属表面与腐蚀介质相互接触 的系统中，而相界面阻抑则是指腐蚀基体和电解液同存在于三维层中，该层由微溶的 腐蚀产物和缓蚀剂组成。酸性溶液中有机添加作用机理的研究在上个世纪二十年代即 已开始 4 1 ，近年来不断得到新的发展。学者们先后提出了吸附理论闭，修饰理论，软 硬酸碱理论( s h a b ) ，钝化理论1 6 】，尖端突变理论等。当然，上述各种理论着重点及 研究角度都不尽相同，一般说来，酸性介质缓蚀荆主要是吸附型的【7 】，其缓蚀作用的 一个可能机理是覆盖效应，而另一个可能机理为负催化效应 8 , 9 j ，所谓覆盖效应是指在 缓蚀剂所吸附的金属表面，金属的阳极溶解过程和阴极析氢过程均不能进行；而负催 化效应则是指缓蚀剂吸附在金属溶解的活性区，它的吸附改变了腐蚀电化学过程的阴 极反应或者阳极反应的活化能，从而阻滞阴极过程或阳极过程的进行，甚至同时阻滞 了阴、阳极反应。 由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释 各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是几种主要的缓蚀作用理论的要点。 1 ) 成相膜理论 成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶解的保护膜以阻止介质对金属 的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。 2 ) 吸附膜理论 吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸 附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面由于 静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键 而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附与金属表面，疏水基远离金属表面，形成 吸附层把金属活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。 3 ) 电化学理论 电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属 的腐蚀速率。因此而分为阳极抑制型、阴极抑制性和混合抑制型缓蚀剂。 1 2 2 缓蚀机理的研究方法进展 缓蚀是一个复杂的过程，一般是借助缓蚀剂在金属表面形成二维或三维的保护膜 来实现。研究缓蚀剂缓蚀吸附作用的方法很多，根据所依据的不同原理可以大致分为 腐蚀产物分析法、电化学方法以及谱学方法。腐蚀产物分析法主要建立在缓蚀剂的吸 附缓蚀作用会引起腐蚀体系某些宏观物性( 如腐蚀金属量、析氢或者吸氧量、温度等) 改变的基础上。电化学方法是根据缓蚀剂的加入改变腐蚀电化学反应历程，从而导致 华中科技大学博士学位论文 相应的电化学参数( 如腐蚀电位e 二，、腐蚀电流o ，、极化电阻r ，及界面电容巳等) 发生变化。现代各种谱学技术方法则可以表征金属表面缓蚀吸附膜的状况与精细结 构，从而判断缓蚀剂缓蚀作用的过程和机理。 腐蚀产物分析法中最为经典和直接的方法是失重法。该法通过测量金属试样浸入 腐蚀介质一定时间后的重量变化来确定其腐蚀速率。根据金属试样在介质中运动与 否，又可以分为静态失重法和动态失重法。失重法对均匀腐蚀有效，对有严重局部腐 蚀的试样则不能反映真实腐蚀状况。根据缓蚀剂加入前后，腐蚀体系析氢或吸氧量的 改变以及温度变化，可以从失重法中派生出量气法和量热法。这些方法较之失重法得 到的缓蚀剂缓蚀效率的绝对值大小不同，但是这种差别不至影响研究结果【l 。 常规电化学研究方法以电信号为激励和检测手段，主要包括有：( 1 ) 极化曲线外 推法。将极化曲线t a f e l 直线区外推至自腐蚀电位，这一方法可以得到腐蚀电流及t a f e l 参数，为研究缓蚀剂的吸附作用机理提供信息，是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法 之一。( 2 ) 线性极化电阻法。其基本原理是s t e r n - g e a r y 方程，该法对腐蚀体系的干 扰小，测量时间短，重现性好。但是本身不能判别缓蚀剂对阴、阳极过程的抑制程度， 具有一定的局限陛。( 3 ) 交流阻抗法。特点是用小幅度正弦交流信号对电解池进行扰 动并观察体系对扰动的响应情况。交流阻抗法对电极过程的影响较小，可以分辨腐蚀 过程的各个分步骤，有利于探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响和判断缓蚀剂的作用机 理。但是腐蚀电极过程的复杂性会造成阻抗谱解析困难。( 4 ) 恒电量法。该方法是将 一已知微量电荷瞬间引入电解池，对所研究的金属电极体系进行扰动，同时记录电极 电位随时间的变化，进而求出添加缓蚀剂前后的各种电化学参数，是快速研究评价缓 蚀剂的一种新方法i l l l 。( 5 ) 电化学噪声测量法。电化学噪声指在恒电位( 或恒电流) 控制下电解池中通过电极溶液界面来自电化学系统本身的电流( 或电位) 自发波动。 电化学噪声测量法是一种“原位”、“无损”的检测方法【1 ”。电化学噪声测量法可以评 价缓蚀剂的性能，研究表面膜的破坏一修补过程，探测膜的动态性甜“1 4 l 。不足之处 在于数据分析比较复杂，在理论和实践上尚有许多问题需要解决【l “。( 6 ) 恒电流一恒 电位( p g ) 瞬态响应。恒电流一匾电位瞬态响应测试技术是以一种研究钝化膜稳定 性的快速电化学测量方法【1 6 1 ，由p g 响应曲线可以分析有机缓蚀剂在钝化金属表面 的吸附特性和对钝化膜局部破坏、孔蚀的发生与发展的抑制作用【1 7 1 。( 7 ) 光电化学法。 原理是电极表面具有半导体性质的氧化物、卤化物、硫化物及钝化膜层在合适能量的 光照射下产生光电效应，通过测量光电效应可以获得电极表面层组成的结构信息。利 用光电化学法可以评价缓蚀剂性能，研究缓蚀协同效应以及缓蚀剂作用机理 1 8 】。最近 发展具有空间位置分辨的激光扫描微区光电化学原位测试技术( p e m ) 可以克服常规 华中科技大学博士学位论文 光电化学方法不能反映电极表面局部电子性质与反应过程的缺点。应用p e m 技术不 但可以评价缓蚀剂和研究缓蚀剂的作用机理，而且对电极表面微区的物质作用过程进 行分析能够得到许多新的信息，从微观角度更深刻地研究电化学反应过程i i 。 传统的电化学方法只能获取整个电极体系的宏观信息，难以准确地鉴别复杂体系 的各反应物、中间物和产物。缓蚀过程主要发生在金属与腐蚀介质的界面反应上，所 形成缓蚀保护膜的化学特性、形成机理、分子取向和厚度是缓蚀剂研究的重要内容【2 0 1 。 由于近代谱学和表面分析方法可以方便而准确地测得缓蚀剂所形成的表面钝化膜或 沉积膜的元素组成以及吸附在金属表面的有机化合物的分子结构，所以被愈来愈多地 应用于缓蚀剂的研究。目前许多能谱技术，如x 射线光电子能谱( x p s ) 、内转换电 子穆斯堡尔谱( c e m s ) 、自旋标记电子自旋共振( e s r ) 波谱可用于缓蚀吸附研究 2 1 出l 。 有时应用单一的表面分析技术和方法不可能获得所有信息，需要两种或多种表面分析 技术的组合。 用于缓蚀吸附研究的光谱方法有椭圆偏振光法1 2 4 l 、红外吸收光谱嗍、拉曼光谱 等 2 6 ，尤其是电化学原位表面增强拉曼散射光谱( s e r s ) 已成为在分子水平上表征 金属溶液界面的电化学过程最为有效的技术，对缓蚀过程和机理的阐明具有十分重要 的意义拥。最近发展的扫描探针显微镜( s p m ) 【勰堋可以在原子尺度研究缓蚀剂的吸 附作用规律。 在缓蚀剂的电化学极化行为、交流阻抗研究的基础上，应用量子化学理论和计算 推断缓蚀剂分子在电极表面的吸附模型，通过应用表面增强激光拉曼光谱和扫描隧道 显微镜探索缓蚀剂的缓蚀行为，获得一些缓蚀作用机理的现场信息。例如：利用表面 增强激光拉曼光谱( s u r f a c ee n h a n c e d m a m a d _ s p e c t r o s c o p y ，s e r s ) 证实了硫脲、乙烯 基硫脲在银、铁电极上垂直吸附，随电位负移而逐渐倾向于平卧吸附。利用s e r s 研 究肉桂醛在镀银的铁电极上的聚合成膜过程，结果证明了苯扎溴铵加速肉桂醛在铁电 极表面的吸附，提高缓蚀效率。通过共吸附模型较好解释了其在铁电极上的吸附行为。 以上各种研究方法各有所长，也都存在局限和不足。随着测试技术的发展和不断 完善，可以更有效地揭示缓蚀剂作用机理，指导新型缓蚀剂的研制开发。 1 2 3 缓蚀剂的构效相关性 。 1 2 3 1 缓蚀剂的量子化学研究 有机缓蚀剂的结构对其性能有决定性的影响，研究两者之间的关系有重大的意 义。近年来出现了许多研究缓蚀剂性能与分子结构之间关系的方法，获得了成功。2 0 世纪7 0 年代，人们首先尝试用量子化学方法研究缓蚀剂性能与量子化学参数的相依 性，随后又有一些防腐蚀工作者做了较深入的研究。 4 华中科技大学博士学位论文 1 ) 缓蚀剂分子的量子化学参数与缓蚀性能的关系 用量子化学方法能计算出缓蚀剂分子内部特征的参数：如h o m o ( 最高被占轨 道) 能量、l u m o ( 最低空轨道) 能量、电荷分布、偶极距、自由价和离域能等。通过 量子化参数与缓蚀性能酌关系分析缓蚀刹敬结构与宫能团对缓蚀作用的影赡。探讨可能 的作用机理。 2 ) 分子的电荷分布与缓蚀机理 分子中特定的电荷分布决定了分子的物理化学性质，且影响分子在固体表面的吸附 状态。有关研究结果证实了分子中特定位置的电子密度与缓蚀性能密切相关。由缓蚀剂 分子的电荷分布，可以分析吸附作用点，进而研究缓蚀剂的作用机理。 3 ) 缓蚀剂分子的质子化 在酸性介质中，缓蚀剂分子的质子化作用对缓蚀剂分子的影响是多方面的，包括分 子结构和稳定性。有的分子从量子化学参数与缓蚀效率的关系看，应当具有良好的缓蚀 性能，但由于h + 离子的作用，分子官能i 司会发生转交，甚至发生分解，使得分子不再 具有缓蚀能力。 4 ) 用量子化学方法研究缓蚀剂 缓蚀剂的量子化学方法研究中，研究者着力于建立各种量化参数与缓蚀效率的关系， 希望获得某些经验规律。但是缓蚀剂与金属界面的作用及腐蚀过程都是复杂的，仅考虑 缓蚀剂分子是不够的，需要综合考虑金属表面的情况，可采用紧束缚模型分析电极，由 一簇原子( 可能要达到2 0 3 0 个) 组成的晶格面代替电极表面，该晶格面能在分子水平 上反映界面物质的特征。这样就可以用量子化学方法处理“原子簇一吸附物质”体系。 5 ) 缓蚀剂的吸脱附与缓蚀模型 吸脱附过程与缓蚀作用有着密切的关系。如果用量子化学方法直接计算吸脱附过程 中参数的变化，对深入了解吸脱附过程的本质，确定缓蚀机理将起着重要的作用。但是， 量子化学理论和计算方法处理像吸脱附过程这类多粒子多因素的动态问题仍相当困难。 6 ) 缓蚀剂研究中的量子化学计算方法 量子化学通过求解体系s c h r o d i n g e r 方程研究原子、分子和晶体的电子层结构，化 学键理论以及它们的各种光谱、波谱和电子能谱的特征。腐蚀工作者常用的方法是半 经验算法，包括h u e k e l 、c n d o 2 、m i n d o i 3 方法，早期大都采用h u c k e l 方法，近年 来使用较多的是c n d o 2 、m i n d o 3 方法。这些方法中都引入近似处理，采用一些经 验参数以简化计算。 1 2 - 3 2 研究构效性的其它方法 缓蚀剂通常都是一些结构经过特别设计的化合物，缓蚀剂的结构常是决定缓蚀效 华中科技大学博士学位论文 果优劣的前提和先导条件。因此，发现和建立缓蚀剂化学结构和缓蚀性能之间的定量 关系一直是缓蚀科学工作者感兴趣的研究。发现缓蚀剂分子结构对缓蚀性能的影响可 以追溯到2 0 世纪四十年代，当时在油田开采实践中就发现了作为缓蚀剂使用的甲苯 胺类化合物的“邻位效应”。从那时起，许多研究开始涉及到分子结构和缓蚀性能之 间的关系。缓蚀剂分子立体结构的空间位阻【刈、分子中极性基团的数目【3 l 】、极性基团 中心原子的极化性能瞰捌、非极性基团和取代基的诱导效应和共轭效应等【7 】都对缓 蚀剂的性能有着重要影响，而且这些影响不是单一而是多方面相互制约的。长期以来， 由于合成技术、分析手段以及物质结构理论的制约，缓蚀剂的设计主要依靠实验和经 验的方法而缺少必要的理论指导。但是，近年来理论研究的进展和合成技术的进步为 缓蚀剂的设计工作提供了方向，使得发现和建立缓蚀剂的定量构效相关( q s a r ) 模 型并据此预测、制备新型高效缓蚀剂成为可能。 q s a r 模型指所研究的化学物质的性质与描述参数的数学关系【弼i 。性能数据是由 实验测定的连续或离散值，化学描述变量为实测或计算得到的物化参数、量化参数或 者图形参数，如分子量、密度、生成能、分子表面积、分子连接指数、在非极性溶剂 中的溶解度( 相对与水) 以及表示疏水、电子或立体效应的取代基常数_ 7 r 、盯、e 。等。 q s a r 数据结构可以分为对称与非对称场合【3 9 】。发现和建立缓蚀剂的q s a g 关系所遵 循的基本思路是从分子结构理论出发，按照有机化合物分子结构特点加以分类、组合， 运用不同的方法和手段找出缓蚀剂的性能和其物化参数之间的关系。文献中公布的方 法有p e a r s o n 软硬酸碱理论【划m 】、线性自由能关系( l f e r ) 或h a m m e t t 方程阻矧、 f r e e - w i l s o n 关系【4 2 】、i - i a n s h 关系阻删、量子化学方法 删6 】、灰色关联分析 4 7 , 4 8 1 、人 工神经网络方法【4 ”。h a n s h 提出的多元线性回归( m l r ) 是经典的建模方法，其需 要的化合物或样本数大于描述变量。多元统计分析或化学模式识别( c p r ) 也是常用 的建模方法i 蹦司。q s a r 对缓蚀剂研制有显著影响，利用q s a r 模型可以为新型缓蚀 剂的的设计提供具有科学性和适用性的方法。对于沉淀性缓蚀剂，人们需要进一步研 究的是晶核的构成以及它们随时闻增长的问题。通过控制这一过程，可以改变沉淀的 形成，从而影响到包裹的密度以及渗透性，这涉及到聚集体和分形几何这一现代科学 唧1 。发现和发展缓蚀剂的q s a r 关系使得人们有可能根据吸附性、溶解性、化学性等 要求有目的合成出所需要的长效高效和特殊性能的缓蚀剂，从而实现“分子裁剪缓蚀 剂”的目的，拓宽缓蚀剂的应用领域。 1 2 4 缓蚀剂在金属表面吸附的理论研究进展 缓蚀剂科学的基础来源于对吸附现象的认识 5 s 】。缓蚀剂在金属表面的吸附，不 6 华中科技大学博士学位论文 仅能改变腐蚀过程局部反应动力学冈，而且能够改变金属的表面状态，特别是发生吸 附的活化表面的面积。所以，缓蚀剂的吸附作用与其缓蚀性能之间有着密切的关系， 研究缓蚀剂的吸附作用对于认清缓蚀剂的作用机理，筛选适用于具体介质和材质条件 下的缓蚀剂具有重要的意义。 1 2 4 1 缓蚀剂吸附热力学 根据热力学原理，引起溶液中某种粒子在界面层中吸附的基本原因是由于吸附过 程伴随着体系自由能的降低，即吸附自由能必须为负值。当水溶液中吸附粒子在电极 溶液界面吸附时，吸附自由能主要由以下几项组成 s r l ：( 1 ) 憎水项。吸附粒子自溶 液内部移向界面层，从而减弱对水分子短程有序结构的破坏而使体系的自由能降低。 ( 2 ) 电极表面与吸附粒子之间的相互作用。二者之间的相互作用可以大致上分为静 电相互作用和化学作用二类。( 3 ) 吸附层中吸附粒子之间的相互作用。包括v a nd e r w a a l s 力、静电场力。( 4 ) 置换电极表面上的水分予。缓蚀剂取代水分子吸附比直接 吸附在电极表面需要释放额外的自由能。伴随缓蚀剂粒子吸附过程的自由能变化是上 述四项因素的总和。如果吸附时这四项因素的总和导致体系的自由能降低，就能实现 吸附过程。 缓蚀剂粒子在金属表面的吸附有物理吸附和化学吸附两种类型，可能的吸附方式 有侧：( 1 ) 离子交换吸附；( 2 ) 离子对吸附；( 3 ) 形成氢键吸附；( 4 ) 窟电子极化吸 附：( 5 ) 色散力吸附；( 6 ) 增水作用吸附。实际情况下的吸附，往往以一种方式进行， 也可能同时包括几种吸附方式。如q u r a i s h i 等 s g l 在研究噻唑衍生物在盐酸中对碳钢的 缓蚀作用时，认为芳香杂环化合物在金属表面的吸附作用有三个途径：( i ) 芳香杂环 化合物的7 电子和金属正电荷之间的相互作用；( 2 ) n 、s 等杂原予上的孤对电子和 金属正电荷之间的相互作用；( 3 ) 化合物的质子化片断与金属表面负电荷之间的相互 作用。不同的吸附作用方式因缓蚀剂的种类、浓度以及金属的表面状况等而异。 缓蚀剂在金属表面吸附时，一般是极性基与金属表面结合，而非极性基远离金属 表面作定向排列形成疏水保护层。化学吸附的粒子在界面层的取向常是固定的；而物 理吸附的粒子其取向往往随缓蚀剂浓度的变化而改变。典型的吸附形态有【删( 1 ) 水 平型，缓蚀剂粒子平躺于金属表面；( 2 ) 垂直型，缓蚀剂粒子垂直于金属表面；( 3 ) 曲线型，缓蚀剂粒子呈曲线状吸附于金属表面；( 4 ) 介于水平型与垂直型间的倾斜吸 附。水平型和曲线型吸附多为多点吸附，即一个缓蚀剂粒子以几个链节吸附在晃面上。 缓蚀剂的吸附规律决定于缓蚀剂的基团组成、空问结构和金属的表面状态( 不均 匀性) ，可以根据由吸附平衡时界面吸附量与溶液相中缓蚀荆浓度关系建立的吸附等 温线及吸附等温式定量表示。根据吸附等温式模型，可以求出吸附过程中的热力学函 华中科技大学博士学位论文 数，并判明存在哪些类型的相互作用，获知吸附层的一些重要物理化学性质。根据各 种不同的体系和假定条件，缓蚀剂的吸附等温式模型具有不同的形式。 对于表面均匀，吸附粒子闻无相互作用的单分子层吸附理想体系，缓蚀剂在金属 表面上的吸附覆盖率毋与溶液相中缓蚀剂的浓度c 之间的平衡关系式可以用 l a n g m u i r 吸附等温式表示删： i 南= k c ( 1 1 ) 如果考虑到水溶液中缓蚀剂粒子在金属表面的吸附是一个取代水分子吸附过程， 可应用b o c k r i s - s w i n k e l s 吸附等温式【6 1 l 和f l o r y - h u g g i n s 吸附等温式【6 2 1 更精确的描述 缓蚀剂在金属表面的吸附脱附平衡： b o c k r i s - s w i n k c i s 吸附等1 温式赤- 学= k c ( 1 - 2 ) f l o r y - h u g g i n s 吸附等温式 南= k c ( 1 - 3 ) 式( 1 2 ) 和( i - 3 ) 仍属于l a n g m u i r 吸附等温式的范畴，适用条件同满足l a n g m u i r 吸附等温式的条件基本一样。当胆= 1 时均可以还原为l a n g m u i r 式。 缓蚀剂在金属表面的吸附可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附。这一现 象可以通过e 1 - a w a d y 动力一热力学模型反映出来毡“】： 高2 k c ( 1 - 4 ) 式中y 为占据金属表面一个活性位置的缓蚀剂分子数目。y l 意味着缓蚀剂在金 属表面形成多分子吸附层，y l 表明一个缓蚀剂粒子占据多个活性吸附位置。 在许多情况下，金属表面是不均匀的，吸附活性并非处处相同，吸附活化能随覆 盖度变化。t e m k i n 吸附等温式描述了表面吸附活性的不均匀性对吸附脱附平衡的影 响【6 5 】： 三oxpf(o)：髓0-5)1一目 式中苁护) 是护的某一函数，作为粗略近似，可以认为贝护) = f 。口，为吸附自由 能参数。 f r u m k i n 则在考虑吸附在金属表面上的粒子之间相互作用的基础上，提出下列吸 附等温式惭l ： 3 华中科技大学博士学位论文 南e x p ( - 2 a 占) = 嬲( 1 - 6 ) 当吸附粒子之间存在吸引力时，0 口电：当吸附粒子之间存在斥力时，a 0 。式中口为 相互作用参数。由于同时考虑了金属表面不均匀性和吸附层中粒子之间相互作用等因 素，f r u m k i n 吸附等温式描述实际体系的吸附规律较为成功【6 7 】。 式( 1 - 4 ) ( 1 6 ) 可以说是对l a n g m u i r 吸附等温式的修正。同样，如果考虑取 代吸附和吸附自由能随覆盖度的变化，也可以对b o c k r i s - - s w i n k e l s 和f l o r y - h u g g i n s 进行类似的修正9 】： 忐垃掣唧( - 剜：嬲 ( 1 - 7 ) f 1 一目r 以” 7 、7 南。x p ( - f o ) 2 昭( 1 - 8 ) 研究缓蚀剂粒子在金属表面的吸附模型、方式、形态以及规律，对于选择有机缓 蚀剂的分子结构类型以及设计缓蚀剂的分子结构无疑具有较强的指导意义。同时也有