（材料科学与工程专业论文）物理压印法构建聚合物微结构.pdf

浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 摘要 本文分别利用聚电解质多层膜的压缩和热压技术两种方法构建了聚合物微 结构。 利用带有相反电荷的聚电解质问的静电相互作用，通过交替沉积，在固体表 面构建了聚合物超薄膜。该薄膜可以被硅橡胶软印章图案化地压缩。压缩深度可 以由数纳米到数百纳米，与原始膜厚成正比。压缩性能直接与干燥过程相关，研 究发现多层膜内部的水分子对其微结构与性能有重大影响。 压缩后多层膜的许多性质如渗透性、表面浸润性和表面粗糙度等都发生了改 变。压缩以后，荧光染料探针在多层膜内的扩散系数明显减小，且失去了对环境 离子强度的敏感性。分析表明压缩引起了薄膜内部孔隙密度、自由体积分数的下 降。因而，压缩是一种外加压力引起的玻璃化转变行为。压缩可以引起膜内静电 力、疏水相互作用的增强，从而提供了额外的自由能使多层膜更加稳定。图案化 的压缩可以在聚合物表面构建化学均质、物理异质的微结构。进一步利用压缩区 域和未压缩区域对外部刺激的响应性不同，制备得到了局部多孔等具有复杂拓扑 形貌的表面。 利用热压技术在聚合物表面同时构建了物理一化学荚图案。浸涂有多种分子 的软印章可以压入处于粘流态的聚合物表面，从而在复制物理结构的同时高效地 实现浸涂分子层的转移。图案的类型能够通过浸涂溶液浓度、浸涂时问和分子结 构等方便地加以调控。由于表面修饰的分子层扩散进入聚合物基材中，因而该修 饰层具有良好的稳定性。细胞响应性研究表明，细胞可以悬挂于修饰有阻黏物质 的凹陷区域的上方。 将胶体晶体引入热压技术，得到了具有大尺寸波浪式起伏和小尺度多孔结构 的复杂拓扑形貌。而血清蛋白质吸附和细胞培养实验都表明液体在该表面的浸润 是有限的。通过模型计算可以得知，液体渗透、扩散的困难是多孔结构内部残余 摘要 的空气造成的。通过表面化学修饰，在改变表面浸润性的同时，也调控了蛋白质 的吸附行为。在疏水化修饰过的表而上，则可以观察到超疏水现象。 进一步通过对胶体颗糖表面的修饰，内部的掺杂，以及组装过程中的区域化 控制，在聚合物表面得到了内壁组成、渗透性、容积可调的区域性多孔结构。并 且，实现了纳米晶的选择性包埋。 关键词：微结构、表面图案化、物理压印、聚电解质多层膜、胶体晶体 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o no fm i c r o s t r u c t u r e so np o l y m e rs u r f a c e sh a sb e e nf u l f i l l e dv i a p a t t e r n e dc o m p r e s s i o no fp o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e r s ( p e m s ) a n d t h e r m a l p r e s s i n gm e t h o d ( t p m ) r e s p e c t i v e l y t h i nf i l mm u l t i c o m p o s i t e sc a nb ec o n s t r u c t e db yl a y e r e d ，s e q u e n t i a la d s o r p t i o n o fs o l u t i o n o f d i s p e r s e d o rd i s s o l v e ds p e c i e s p r e s s i n g as t r u c t u r e d p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) s t a m pa g a i n s t t h es u r f a c e si n d u c e da n i r r e v e r s i b l ec o m p r e s s i o no fm u l t i l a y e r sa s s e m b l e dw i t ho p p o s i t e l yc h a r g e d p o l y e l e c t r o l y t e s t h ec o m p r e s s i o ne x t e n tv a r i e sf r o ms e v e r a l t oh u n d r e d so f n a n o m e t e r ss h o w i n gap o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h em u l t i l a y e rt h i c k n e s s ，w h i c h c a nn o r m a l l yb et u n e db yt h el a y e rn u m b e ro rs a l tc o n c e n t l 。a t i o n t h ee f f e c to f t h e d e s i c c a t i o nd e g r e eo nt h ea b i l i t yo ft h ec o m p r e s s i o ni l l u s t r a t e st h a t t h e s t r u c t u r a lw a t e rc o n t e n tp l a y so ni m p o r t a n tr o l ef o rt h ei n t r i n s i cp r o p e r t i e so f p e m s c o m p r e s s e dm u l t i l a y e r sh a v e s h o w ns o m ed i s t i n c t i v ep r o p e r t i e s ，s u c ha s p e r m e a b i l i t y , w e t t a b i l i t y , a n ds u r f a c em o r p h o l o g yf r o mt h o s eu n c o m p r e s s e d s m a l lh y d r o p h i l i cd y em o l e c u l e sa r ef u r t h e ru s e dt os t u d yt h ev o l u m e t r i c b e h a v i o ro f t h ec o m p r e s s e dp e m s t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft h ep r o b e d e c r e a s e sd r a m a t i c a l l ya n dl o s e st h es e n s i t i v i t yt os a l ta d d i t i o na f t e rc o m p l e s s i o n i ti su n d e r s t a n d a b l et h a tt h ec o m p r e s s i o nl e a d st os h r i n k a g eo ft h ev a c a n c i e si n t h ep e m s h e r e ，t h ec o n c e ! p to ff r e ev o l u m ec a ub ea p p l i e d t h ec o m p r e s s i o no f t h em u l t i l a y e r sc a u s e dat r a n s i t i o no ft h em u l t i l a y e r sf r o mar u b b e r ys t a t et oa g l a s s ys t a t e a ni n c r e a s e o fe l e c t r o s t a t i c a n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s ，c a n d e c r e a s et h ef r e ee n e r g yo f t h em u l t i l a y e r s a n ds t a b i l i z et h em m s a sar e s u l t , t h e c l o s e l yc o m p a c t e dm u l t i l a y e r s l o s tt h e i rs e n s i t i v i t yt op hc h a n g e s b y c o m p r e s s i o no ft h em u l t i l a y e r sw i t har u b b e rs t a m ph a v i n gg e o m e t r i cp a t t e r n s 摘要 a n dp o s t - t r e a t m e n t ，f i l m sw i t hs p a t i a h yi o c a l i z e dp o r e sw e r ep r o d u c e d w eh a v ea l s os h o w nt h es i m u l t a n e o u sf a b r i c a t i o no f p h y s i c a l c o c h e m i c a l m u l t i c o m p o n e n tm i c r o p a t t e r n so np o l y m e rs u r f a c e sb yt p m as t a m ph a v i n g m u l t i i n k si sp r e s s e di n t oap o l y m e rs u b s t r a t ea tv i s c o e l a s t i cs t a t et ot r a n s f e l t h e i n k sw i t hh i g he f f i c i e n c y t h ep o l y m e rs u r f a c ei ss i m u l t a n e o u s l ym o d i f i e dw h e n t h ep e r i o d i cp h y s i c a lp a t t e r n sa r ef o r m e d t h ep a t t e r ns h a p e sc o u l db ef u r t h e r t u n e db yf a c t o r ss u c ha si n kc o n c e n t r a t i o n ，i m p l e g n a t i o nt i m e ，a n dm o l e c u l a r n a t u r e t h ei n km o l e c u l e sp e n e t r a t ed e e p l yi n t ot h ep o l y m e rs u b s t r a t e s o w i n g t ot h ed i s t i n c t i v em i c r o s t r n c t o r e ，t h ec r e a t e d p a t t e r n sw e r e s t a b l e a g a i n s t l o n g - t e r mi n c u b a t i o ni np b ss o l u t i o n t h ef l e x i b i l i t yo ft h es t a m pa l s oe n a b l e s f a b r i c a t i o no fv n l i o u ss t r u c t u r e so hc u r v e ds u r f a c e s t h es u s p e n s i o no fc e l l so n t h ec o n c a v er e g i o n s ，m o d i f i e dw i t ha n t i - a d h e s i o ns u b s t a n c e s ，w a so b s e r v e do i l t h i sk i n dn fs u r f a c e s a d o p t i n g c o l l o i d a l c r y s t a l s a s s t a m p s ，b i l a y e r e dp o l y m e r f i l m sw i t h h i e r a r c h i c a l l yt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e so nt h e s u r f a c e sh a v e b e e nf a b r i c a t e d p r o t e i nm o l e c u l e sa n dc e l ll a m e l h p o d i as h o w e dn ot r e n dt op e n e t r a t et h ep o r o u s p o l y m e rl a y e r i n t e r p r e t a t i o no ft h es u r f a c ew e t t a b i l i t y ，u s i n gc a s s i e - b a x t e r m o d e l ，s u g g e s t e dt h a tt h ed i f f i c u l t ya td i f f u s i o ns h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ea i r t r a p p e di nt h ep o r e s b yc h e m i c a l l ym o d i f i c a t i o n ，t h es u r f a c ew e t t a b i l i t yc a l lb e t u n e df r o mh y d r o p h i l i ct os u p e r h y d r o p h o b i cc o n v e n i e n t l y a se x p e c t e d ，p r o t e i n a d s o r p t i o na n dp e n e t r a t i o ns h o wap o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i mt h es u r f a c e h y d r o p h i l i c i t y m u l t i l e v e li n k sw e r ea l s oa d o p t e di nt h i sp r o c e s s o nt h ef i r s tl e v e l t h em o d i f i e d n d c r o s p h e r ea r r a y sa r ei n t r o d u c e da si n k so ns t r u c t u r e dp d m ss t a m p sa n da r e t r a n s f e r r e di n t oap o l y m e rf i l mb yap d m ss t a m p o nt h es e c o n dl e v e l t h e o r d e r e dm i c r o s p h e r e sa r er e m o v e dt or e l e a s et h es u b s t a n c e sw h i c ha r ei n i t i a l l y a t t a c h e do r d o p e d i nt h e m i c r o s p h e r e s t h e s er e l e a s e ds u b s t a n c e s ， i v 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) b i o m a c r o m o l e c u l e sa n dq u a n t u md o t s ，c a l lb et h e ne m b e d d e di n t ot h ep c l m a t r i xo rs u s p e n d e di nt h ei n t e r i o r so ft h ec e l l u l a rs t r u c t u r e s c o n s e q u e n t l y , p a t t e r n e dc e l l u l a rs t r u c t u r e sw i t hc h e m i c a l l yt u n a b l ew a l l sa r ef o r m e d b y c o a t i n gt h em i c r o s p h e r e sw i t hm u l t i l a y e r sp r e v i o u s l y , t h i nc o v e r so nt h ec e l l u l a r s t r u c t u r e sc a nb eo b t a i n e da f t e rr e m o v a lo ft h et e m p l a t e s k e y w o r d s ： m i c r o - s t r u c t u r e s ， s u r f a c e p a t t e r n i n g ，p h y s i c a l p r e s s i n g ， p o l y e l e c t r o l y t em u l f i l a y e r s ，c o l l o i d a lc l t s t a l s 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 1 1 引言 第章文献综述 从1 9 4 7 年晶体管问世，到大规模集成电路出现，光刻一直是实现微构建的 代表性技术，也是现代微电子工业发展的基石。1 9 7 8 年，m a c a l e a r 和w e h r u n g 两人首次用光刻技术制备了蛋白质微图案，虽然原本想制备生物微电路，却翻开 了微构建技术应用的新篇章【1 】。现代意义上的微构建技术是指在二维平面或三 维空间上制备纳米或微米级，物理或化学性质不同的规则微结构的技术。除了微 电子领域，它在新材料、微反应器、微分析、微传感器以及生物技术等诸多其它 领域也曰益显示出重要科学意义和实用价值。 现今，微结构的构建已经成为现代科学和技术的核心之一。小尺寸有利于器 件的集成化和便携化，同时还有助于节省加工时间、成本、能量。并且，当尺寸 小到纳米尺度，量子效应可以实现很多在宏观尺寸上无法实现的功能。 在材料领域，表面微图案化可用于表而性质如粘附、摩擦及浸润等的调控， 使现有材料功能化1 2 l ；在微电子领域，“小”意味着更便宜、更集成、更快速、 更稳定以及更低能耗。不仅如此，电活性聚合物材料的发展和形形色色非光刻技 术的出现，为这些材料构建光电器件并应用于日常生活提供了可能：在生物技术 领域，表面微结构化可用来制备生物分子微阵列，控制细胞的空间分布和构造人 工神经网络，从而在生物芯片、生物传感器1 3 1 、组织工程以及细胞生物学基础 研究【4 l 等领域发挥重要作用。另外，三维空间内的微结构化在微反应器构建中 也有重要应用。 在微电子和微机械等领域广泛使用的材料是较为传统的无机材料，如硅、玻 璃等。但足，对于生物领域的应用或者化学器件的构建，如生物芯片、微流道系 统等，这两种材料并不是最佳的选择。硅和玻璃的硬度限制了它们在很多领域的 应用。比如，微阀门需要反复开闭，但是采用硬度高的材料可能会造成严重的磨 损并且使能耗增加。同时，这样的阀门也很难与周围管壁密合。另外，生物和化 学领域的应用都需要对器件表面进行一定的修饰，但硅、玻璃等传统无机材料表 面的修饰却相对困难。 第一章文献综述 相比，聚合物材料有以下优点：1 ，杨氏模量可以通过对材料的选择，分子 量、交联度的控制，以及合适的掺杂进行方便地调控，可变范围很大。2 ，许多 高分子材料都可以和硅、玻璃紧密结合，易于被整合于传统的器件中，而形成新 一代的杂化器件。一些必须采用硅材料的元件，如电子元件，光源等，也可以被 方便的整合到以聚合物材料为主体的系统中。3 ，聚合物材料加工方便，成本低 廉。4 ，微构建的方法丰富除了传统的光刻外，从自组装到软刻技术( s o f t l i t h o g r a p h y ) 都可用于聚合物材料表而的微结构化。5 ，尺寸的下限只受加工手 段的限制，而突破了光衍射造成的硅材料加工的下限。由于进入该领域的门槛较 低，因而该类材料的开发和应用受到了广泛的关注。事实上，以聚合物材料为主 体的很多光学、电学器件已经被开发出来，蜘：光栅、光波导、激光器等【s 1 5 。 而聚合物特有的性质也使制备复杂拓扑结构成为可能，如在微米和纳米尺度上都 已经得到了螺旋、环、篮，以及各种编织结构【6 】。 在本章中将集中讨论聚合物微结构化，特别是构建拓扑微图案，的物理化学 方法，而略过一些化学合成手段，如区域选择性的电沉积聚合1 7 i 、区域引发原 子转移活性聚合【8 1 以及选择性表面接枝改性【9 l 等。主要的聚合物材料的物理化 学微构建方法将分类综述于以下各节。 1 2 界面组装 界面组装是指聚合物在液，固界面或气液界面上白发组装成特定的二维甚至 三维有序结构的过程。它与分子结构密切相关，也受环境条件的影响。最大优点 是可以制备纳米尺度的表面图案，而睦过程简单。 j e n e k h e 等 1 0 1 合成了具有刚、柔两段的聚合物，并将这种嵌段聚合物溶解 在柔段的选择性溶剂【+ | 。该聚合物自组装成为具有微米尺寸的【+ | 空球状胶束，并 进一步排列成为长程有序、紧密堆积的周期性多孔结构( 图1 1 ) 。这种溶液浇筑 的胶束膜是由多层胶束成六方紧密堆积而成，其孔的直径、周期、壁厚都可以通 过嵌段的组成与分子量的大小加以控制。 双亲聚合物体系的微相分离也可形成丰富的高级有序结构。s h i m o m u r a 等人 【1 1 】发展了一种制各纳米至微米级的蜂窝状结构的聚合物超薄膜的技术。其方法 2 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 是将聚合物溶于与水不互溶的有机溶剂中，浇筑成膜，在一定湿度的环境下缓慢 挥发，便可获得具有蜂窝状结构的图案化表面。此图案化表面形成的机理是：有 机溶剂蒸发时水在其上冷凝，产生六方密堆积排列的颗粒均匀的水珠，诱导聚 合物组装形成了蜂窝状结构。 用这种方法制得的蜂窝状超薄膜的厚度、孔径、相邻孔之间的壁厚都可以由 聚合物溶液的浓度和环境的湿度来调节。高浓度的聚合物可导致较小的孔径和较 厚的壁厚，而较高的环境湿度则易获得大的孔径。通常，这种技术可以获得的孔 径在5 0 0 n m 一5 p m ，壁厚在1 0 0 - 3 0 0n m ，孔高则在2 0 0 - 3 0 0 h m 之间。这种孔状的 超薄膜可以用作分离膜、微反应器、微结构电极以及光子学晶体材料等。 一畦 _ _ j 他 r o dc o i l + g 。d ”t ”n t 妇c 洲 漆豢撩 器漆鼗豢 嚣器赣 f i g u r e 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h er o d - c o i ld i b l o c k c o p o l y m e r p o l y ( p h e n y l q u i n o l i n e ) - b l o c k 。p o l y s t y r e n e ( p p q m p s n ) a n ds c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f 3 第一章文献综述 i t sh i e r a r c h i c a ls e l f - a s s e m b l yi n t oo r d e r e dm i c r o p o r o u sm a t e r i a l s 1 1 0 1 王明泰等人1 1 2 l 将苯乙烯一马米酸酐共聚物( s m a ) 的四氢呋喃( t h f ) 压1 2 0 盐酸( h c i ) 溶液旋涂于单晶硅表面成膜，挥发后形成了较规则排列的多孔表面 ( o = 0 4 0 6 m ，h = 2 0 0 n m ，接近通孔) 。研究表明，这是由于分子链中酸酐单元 可在含水的t h f 溶液中水解为酸，h c i 能促进水解，且能限制t h f 溶液中羧 基间的氢键的形成，有利于水解的s m a 形成稳定、排列规整、尺寸一致的胶柬， 当这些胶束内部液体挥发后即得规则的多孔结构。其中孔径主要取决于浇注液的 浓度。这种规则排列、孔径一致的表面对纳米构建很有意义，可作为模板制备规 则排列的纳米晶体。 高分子聚集体的点阵化图案则可通过更加简单的工艺获得：用疏水性聚合物 的稀溶液漂洗光滑的亲水性表面或直接在其上浇注并让溶剂挥发。所得图案为含 亚微米尺寸的高分子聚集体( 最小的聚集体高1 6 r i m ，直径3 0 0 r i m ，间隔l p m ) ， 它们可在几十微米范围内形成超晶格结构，由此可自组装成几百个规则的分子集 结点【1 3 】。一般挥发越快、浓度越低，形成的集结点就越小越密。用更稀的溶液 漂洗一倾斜表面，则得到更小的集结点。这种规则的介观图案结构可由很多功能 性聚合物制得。 作为一利新发展起来的表面微图案化技术，界面组装在构建纳米和亚微米级 图案方而具有明显的优势，缺点是必须设计合成或选取具有特殊复杂结构的分子 和精确控制成膜条件等外部环境因素。难以预测并控制最终图案的形状和准确尺 寸。这些问题使得它在大规模的工业应用面前难以与光刻等经典微构建技术相提 并论。但却足突破光刻技术尺寸极限的颇有前景的前沿技术之一。 1 3 喷印法 喷f p ( i n k j e tp r i n n n g ) 法是一种从纯机械的角度出发实现表面阵列化的技术。 它依赖于高速和高精度控制的三维移动s f 台，用极细的针管把样品直接喷印于基 片表而特定的位置上。该法的最大优点是图案的质量并不受基材的影响，另外作 为一种湿化学方法，可以在微结构化的同时将聚合物通过化学键固定在基材表 面。但是，喷日j 法的精度较低，得到的图案尺寸较大，限制了该方法在现代的高 4 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 集成化器件的制各中的应用。 该方法已被用来喷印掺杂有染料的聚乙烯咔唑，制得了具有较低开启电流的 发光二极管阵列，其分辨率可以达到1 0 0 t t m 1 4 1 。但是，这种方法制得的聚合物 阵列在溶剂挥发干燥过程中往往会产生缺陷( 图1 2 ) ，使得该法并不适合于制备 大范围的高质量聚合物电子器件，所以y a n g 等在喷印所得阵列上另外旋涂一层 聚合物薄膜，从而封闭了下层图案，避免了缺陷的形成1 1 5 l 。利用这种方法，他 们制得含有三原色的发光二极管阵列。并且这一过程可以反复进行，旋涂层既可 以作为封闭层，又可以起到隔离相邻两喷涂层的作用。 f i g u r e 1 2 o p t i c a lm i c r o g r a p ho fi n k - j e tp r i n t e dp o l y v i n y l c a r b a z o l ( p v k ) d o t s 1 1 4 】 1 4 光刻法 作为半导体工业的最重要的支撑技术之一，光刻( 1 i t h o g r a p h y ) 无疑是表面 微构建领域应用最成功的技术。自1 9 5 9 年在半导体工业领域问世以来，光刻一 直扮演着朴实无华的角色：几乎所有的集成电路都是由它制造出来的。现在的光 刻技术主要基于一种俗称“缩微”的掩模一印刷工艺，在此工艺中，所需要的刻 线被高数字光圈透镜系统缩小并遮掩于旋涂得到的光刻胶薄膜上。清晰度r 受 光衍射限制：r = k l e n a 1 6 l 。其中九为入射光的波长，n a 为透镜系统的缝隙宽， k 1 为与光刻胶有关的常数。按照此理论计算的清晰度极限值大约为0 5 九，但实际 第一章文献综述 只能达到 左右。因此光刻技术的一个重要方向就是选用短波长的光源进行曝光， 以便得到更小的特征尺寸。但结构越小，实施越难，成本也就越高。 利用光刻技术构建聚合物微结构，一般有两种方式： 1 ，将豫聚体( p r e p o l y m e r ) 或者单体旋涂于基材之上，在光的照射和交联 剂、引发剂或者催化剂的存在下，发生交联或聚合反应。未经光照的部分则可以 被溶剂洗去。这一方法已经被广泛地用于构建具有电活性的聚合物的微图案 1 1 7 。h o l d e r o f t 等1 1 8 l 合成了带有甲基丙烯酸侧链的聚噻吩，在紫外光照射下发 生交联反应，得到了分辨率为3 p r o 的图案。随着甲基丙烯酸链段密度的增加， 光刻所需要的光强也随之降低。贝尔实验室的c h a n d r o s s 等 1 9 1 ：j 在聚合物中掺 杂萘取代的丙烯酸衍生物，在紫外光照下发生二体化( d i m e r i z a t i o n ) 反应，未 反应的掺杂物则在加热条件下除去。由于掺杂分子的折光率与聚合物基质不同， 用这种方法可以制得光波导的阵列。类似的，飞利浦公司的l e e u w 小组1 2 0 l 则利 用紫外光照下的聚苯胺( p a n i ) 的还原反应，用光刻法构建r 全聚合物的集成 电路，在光照后的区域，聚合物的电阻率上升了1 0 “倍。g o n s a l v e s 等【2 1 l 则合 成了具有生物相容性的光敏高分子，紫外光照后交联，制得条带型的微图案，鼠 成纤维细胞能在条带表面高度取向并沿着平行于槽的方向排列，而在空白玻璃上 则随机粘附。 相反的，m u k h e r j e e 等1 2 2 也报道r 在a r 激光的照射下，聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 发生交联后，可以溶于混合溶剂i p a m 1 b k 。利用这种反相的过程， 可以在p m m a 表而加工得到性能良好的光波导。 2 ，特殊的光致酸试剂( p h o t o a c i dg e n e r a t o r ) ，如苄基磺酸盐等，可以在紫 外光照下产生盐酸或者硫酸。利用酸催化的各种反应，从而实现微结构的构建。 b a z a n 等1 2 3 1 利用酸催化的消去反应，交联电致发光聚合物( 图1 3 ) ，得到了发 光二极管阵列。 v e n u g o p a l 等【2 4 l 则利用光照后产生的b r s n s t 酸，掺杂甲基取代的聚苯胺使 其转变为导电状态。尽管掺杂后的电导率上升有限，但是由于掺杂后的聚苯胺不 溶于氯仿，此法可以制得半宽l u m 的图案；将得到的图案进一步浸泡在盐酸溶 液中，得到了性能相当好的导电条带。c r o o k s 等人1 2 5 1 则在金基底上先芙价接枝 固定一高度支化的聚丁基丙烯酸酯( p t b a ) 薄膜，再涂覆一层光致酸试剂，然 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 后光刻，曝光部分产生的酸使得p t b a 水解为聚丙烯酸( p a a ) ，进一步用含胺 基的染料漂染后能制得相应微图案。 f i g u r e1 3o u t l i n eo ft h ep h o t o l i t h o g r a p h i cp r o c e s su s e df o rt h ep r e p a r a t i o no f t h em i c r o s c a l a rp o l y m e rp a t t e r n s o n l yt h ep o l y - p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ( p p p a t t e r ns e g m e n t su n d e r g o i n gt h ec h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o na r os h o w n 1 2 3 j 光刻技术不但面临着l o o n m 极限的挑战，而且即便是聚合物微米级的表面 构建，光刻也不是唯一或最佳的选择。例如：它比较昂贵( 无论对投资还是产耗) ， 不利于化学、生物学以及材料学领域的应用；它不方便非平整表面的图案化：不 太适合于制备特定的化学功能微区；只能直接应用于少数光敏性材料等。 1 5 刻蚀法 刻蚀( a b l a t i o n ) 法是一种在刻蚀源的照射下，造成聚合物表面特定区域发 生断链、分解或者氧化还原等化学反应，一步得到特定的微结构，或者经过后处 理，选择性地从未反应区域或者反应区域洗去聚合物而得到微结构的方法。按照 刻蚀源的种类，大致分为以下四种： 1 ，激光刻蚀。这种方法是利用高能激光照射，在光掩膜的存在下，直接选 择性地刻蚀裸露的聚合物层，得到微结构。这种方法实际是光刻法的一种延伸， 常用的激光源有k r f 和a r 激光器。k a w a m u r a 等1 2 6 1 第一次报道了用k r f 激光 刻蚀p m m a 表面，激光能量密度为o 6 1 1 3 m w c m 2 。剡蚀深度可以从纳米发展 到微米级，随着能量密度和光照时间的增加而增大。t r e y z 等 2 7 1 贝q 将这种方法 应用于聚酰亚胺的图案化，刻蚀深度可以达到数十微米。他们也观察到，在图案 7 第一章文献综述 的侧壁上存在一些气泡，应当是高能刻蚀过程中产生的高温所造成的。s a u e r b r e y 等【2 8 l 则在光刻系统中加入了干涉片( 罔1 4 ) ，利用干涉光进行刻蚀而在聚酰亚 胺表面得到了分辨率在l o o n m 以下的条纹图案。 t r i p a t h y 等【2 9 j 贝利用a r 激光器，在刻蚀偶氮化合物的同时，也改变了聚合 物层的折光指数。这种“全息”蚀刻可以一步制得光栅。在这一研究中激光能量 密度仅为7 0 m w e m 2 ，而光栅的周期可以从0 5 p m 至2 3 p m ，由激光入射角调控。 g i r a u l t 等1 3 0 l 将这一过程进一步扩展到多种聚合物表面，如聚苯乙烯( p s ) 、聚 碳酸酯( p c ) 、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 等。并且观察到刻 蚀以后的聚合物表面亲水性和粗糙度都大大增加，返一性质有利于产生电渗流 ( e l e c t r o o s m o t i cf l o w ) ，因而利用此技术在表面得到的聚合物微结构是理想的微 全分析系统( m i c r o s c a l et o t a la n a l y t i e a ls y s t e m ) 的平台。 f i g u r e1 4t h ea t t e n u a t e do u t p u to fak r fe x c i m e rl a s e ri si n c i d e n tu p o na g r a t i n gr 3 0 5 2l i n e s m m ) t h ed i f f r a c t e d + la n d - 1o r d e r so ft h eg r a t i n g a r e i n t e r n a l l yr e f l e c t e db yt h ei n t e r f e r o m e t r i e a l l yp o l i s h e dq u a r t zb l o c ks ot h a tt h e y c o m b i n eo nt h es a m p l et of o r ma oi n t e r f e r e n c ep a t t e r nw i t hap e r i o do fo n eh a l f t h ep e r i o do ft h eg r a t i n g t h i si n t e r f e r o m e t e ra l s oi n t e r f e r e se a c hp a r to ft h e b e a mw i t hi t s e l f l i g h td i f f r a c t e df r o mp 1a n dp 2i n t e r f e r e sa tp l a n dp 2 r e s p e c t i v e l y 1 2 8 l 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 2 ，等离子体刻蚀。该方法与前者类似，只是刻蚀源不是激光而是等离子体。 k u t s c h e 等【3 ll 采用氧等离子体作为刻蚀源，利用光刻掩膜作为模板，在聚噻吩 的表面得到了宽深均为2 - 3 p m 的条带状结构。与激光刻蚀相比，刻蚀后的表面 光滑，边界清晰。该小组用这种方法得到了具有非线性光学性质的材料。 v a n c s o 等d 2 i 合成了含有聚二茂铁三苯硅烷段的嵌段聚合物。该嵌段聚合物 自组装成为微相结构。聚二茂铁三苯硅烷可以在表面形成一层硅、铁的氧化物保 护层。等离子体刻蚀后，在聚合物层形成了规则的点状阵列结构。这种方法由于 同时引入了铁、硅两种无机元素，因而刻蚀选择性很高，可达5 0 ：1 ，图案的深宽 均在纳米量级，而密度则可高达1 0 1 1d o t s c m 2 。 3 ，电子束刻蚀。p e r s s o n 等1 3 3 】利用电子束聚焦以后，在导电聚合物聚辛基 噻吩表面刻写出宽度为5 0 n m 的条纹，未经电子柬辐射区域的聚合物可以由氯苯 洗去。该报道中使用的加速电压为5 0 k v 。得到的图案经氯化铁掺杂以后导电性 能良好。通过这种方法既可以制各纳米导线同时也可以在分子水平上研究导电 聚合物的电学性质。 4 ，机械刻蚀。在这一类方法中最常用的手段是利用原子力显微镜( a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y , a f m ) 的针尖施加单纯物理压力，或者通过针尖与基材之间的 电流和电压引起局部的电化学反应，而达到微构建的目的。v a n c s o 等1 3 4 1 币 用原 子力针尖直接在无定形的p s 表面划出了精细微图案。他们发现表面图案能否形 成主要与针尖半径，扫描压力以及扫描时问有关。玻璃态聚合物在针尖施加的高 应力下能发生局部变形导致了微图案的形成。扫描压力存在临界值，低于该l 临界 值就不能使表面变形。 后两类方法与前两类方法以及光刻法最大的不同在于：整个过程中并没有使 用掩膜，而是使用电子束、a f m 的针尖或者其他微加工的方法直接在聚合物表 面刻出所需的图案。整个过程一般由计算机编程精确控制。由于该方法中没有使 用掩膜，就突破了光衍射的物理限制。图案尺寸仅仅受刻蚀源尺寸大小控制，为 构建i o o n m 以下的精细图案提供了有利的手段。但是，由于这是一类“串行” 的方法，所有图案必须一笔一划地刻写出来，因而耗时甚巨，成功率较低，不适 合于大规模的应用。近年来，利用这些方法得到的纳米结构往往被作为模板，用 于其它的微构建方法中。 9 第一章文献综述 1 6 模压法 p r i n c e t o n 大学c h o u 小组在1 9 9 5 年底首先报道了模压( i m p r i n t ) 法1 3 5 l ， 成功地实现了存聚合物( p m m a ) 表面构建尺寸小于2 5 n m 的条纹与点阵。该方 法以电子束刻蚀得到纳米结构为模板，压印处于粘流态的聚合物膜。该模板可以 反复使用多次，因而此方法突出了电子束刻蚀的精确性，同时又克服了其重复性 差、耗时长的缺点，有望用于大规模生产。需要注意的是模板在压印之前必须先 预热，否则压得的聚合物表面会有不少气泡或空洞，这是由于没有预热的模板表 面上吸附的气体因加热而逸出造成的。这一方法一经提出便得到了广泛的重视。 仅仅半年以后，该小组又将此法与等离子体刻蚀相结合。在模压完成后，进行等 离子体刻蚀，较薄的区域首先被刻蚀除去，使基材裸露，因而模压法被进一步扩 展至半导体微构建领域1 3 6 l 。 通过对模板的设计，可以得到多种微结构。比如，在模压过程中使用楔形模 板，当模板与基材表面充分接近时，在l o n d o n 力的作用下，聚合物熔体会在基 材表面发生去湿( d e w e t t i n g ) 现象( 图1 5 ) 1 3 7 。因而，图案的尺寸与形貌都 受退火时间的影响。使用同一模板，得到的点阵的尺寸却可以从1 0 n m 变化到数 百纳米。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) f i g u r e1 5i l l u s t r a t i o nf o rt h ep r o c e d u r ef o rs e l f - g e n e r a t i o no fad e s i r e dp a t t e r n b ys e l e c t i v ed e w e t t i n g ：a 1a 且e l a s t o m e r i cm o l dw i t hp a t t e r no hi t ss u r f a c ei s p l a c e do nap o l y m e r f i l mt h a ti ss p i nc o a t e do n t oas u b s t r a t e ，a n ds l i g h t l yp r e s s e d d o w nt oa c h i e v ec o n f o r m a lc o n t a c t b 1t h ew h