（材料科学与工程专业论文）特殊形态及结构电纺纳米纤维的制备.pdf

摘要 特殊形态及结构电纺纳米纤维的制备 摘要 静电纺丝技术是目前为止制备连续纳米纤维最为有效的方法。近 年来，具有特殊形态及结构纳米纤维的制备逐渐成为静电纺丝研究的 热点。得益于静电纺丝技术的发展，定向排列、二维织构，以及中空、 核壳结构等特殊的形态及结构都可以方便的制备。这种形态及结构为 电纺纤维的功能化提供了可能，使得电纺纤维能广泛的应用于催化剂 保护、生物医用、过滤净水等领域。本文从装置和纺丝溶液体系两个 角度探索上述这两个因素对纤维形态及结构的影响： 1 、在吸取了两种经典的制备纳米纤维有序阵列装置特点的基础 上( 机械力场和电场控制法) ，本实验采用了一种新型的装置以制备 双轴取向的纳米纤维毡。这种装置由两片飞轮组成，通过飞轮在不同 阶段转速的变化实现对纤维排布方式及方向的控制，并且通过实验发 现第二个步骤中飞轮的转速是控制纤维最终排列结构的关键因素，在 本实验条件下飞轮转速的第二步转速为8 0 0r m p 时，得到的纤维排列 规整度最好。 2 、在不存在机械力场的情况下，空间电场分布形态是控制纤维 排列方式的主要控制因素。因此为了实现纤维在三维尺度上的排列， 本实验用接地的空心金属盒作为接收装置。由于空间电场被金属盒上 的激化电荷改变，纤维在电场存在的条件能够站立在金属盒的表面从 北京化工大学硕士学位论文 而实现实现纤维在三维尺度上的排列。 3 、本实验研究了p h b v 和氯仿的二元溶液体系在纺丝过程中通 过相分离过程得到具有“珊瑚 状结构表面结构的现象及机理。通过 对电压、温度、接收距离、以及纺丝液浓度这一系列参数的研究，发 现纺丝液浓度和纺丝温度对纤维的表面形态有很大的影响而纺丝电 压和接收距离的变化对纤维的表面结构影响不大，且这一变化规律可 以用系统的组成点在聚合物溶液相图上扫过的路径来解释。 4 、本实验研究了聚氧乙烯壳聚( 寡) 糖水的三元共混体系在静电 纺丝过程中的相行为，揭示了纤维内部结构与相分离过程的关系。通 过调节该三元体系各组分的相对含量以及壳聚( 寡) 糖的分子量能得 到具有核壳结构或多相分离结构的纤维。并且通过t e m 、s e m 、d s c 、 以及x r d 等分析手段确定了纤维的内部结构形态及其对应的组成。 由于聚氧乙烯和壳聚( 寡) 糖都有很好的生物相容性，因此该结构的 纤维对生物医用材料领域有其实际的应用意义。 关键词：静电纺丝，有序排列，核壳结构，多相分离结构，相分离 i i 摘要 p r e p a r a t i o no fe l e c t r o s p u nn a n o f i b e r sw i t h s p e c i a la r ra n g e m e n to rn a n o s t r u c t u r e a b s t r a c t r e c e n t l y , e l e c t r o s p u n n a n o f i b e rw i t h s p e c i a la r r a n g e m e n t o r n a n o s t r u c t u r eh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n e l e c t r o s p i n n i n gw h i c hi st h e m o s te f f i c i e n tm e t h o df o rn a n o f i b e r h a sb e e nw e l ld e v e l o p e df o rs i n g l eo r b i a x i a la r r a n g e m e n ta n dh o l l o wo rc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e s i n c et h e p r o g r e s so fm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ec o n t r o l ，t h en a n o f i b e rc o u l db e f u n c t i o n a l i z e df o rt h ea p p l i c a t i o no f c a t a l y s i sp r o t e c t o r , b i o m a t e r i a l s ，a n d f i l t e r s i nt h i sp a p e r w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c to fe l e c t r o s p i n n i n gs e t u pa n d e l e c t r o s p u ns o l u t i o no nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fn a n o f i b e r f i r s t ，b i a x i a lo r i e n t a t i o ne l e c t r o s p u nf i b e rm a tw a sp r e p a r e db yan o v e l c o l l e c t o rc o n s i s t i n go ft w or o t a t i n gd i s k sw i t hc o n d u c t i v ee d g e ，w h i c h c o u l db ec o n s i d e r e da sad e v e l o p e df o r mb a s i n go nt h et w oc l a s s i c a l e l e c t r o s p i n n i n gs e t u p s t h eb i a x i a lo r i e n t a t i o ns t r u c t u r ew a sf o r m e dw i t h t h ev a r i a t i o no fr o t a t i o ns p e e dw i t h o u tr e v o l v i n gt h ef i b e rm a td u r i n gt h e e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s ，a n d t h ed a t e s p r e s e n t e d i nt h i s p a p e r d e m o n s t r a t e dt h a tt h ed e g r e eo fb i a x i a lo r i e n t a t i o ns t r o n g l yd e p e n d e do n t h er o t a t i o ns p e e d i i i s e c o n d ，i nt h ea b s e n c eo fm e c h a n i c a lf i e l d ，t h ea r r a n g e m e n to fn a n o f i b e r i sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r o s t a t i cf i e l d i no r d e rt o r e a l i z et h ea r r a n g e m e n to fn a n o f i b e ri nt h r e e d i m e n s i o n ，an o n g r o u n d e d h o l l o wm e t a lb o xw a si n d u c e da st h ec o l l e c t o r d u et ot h ep o l a r i z a t i o n e f f e c t ，t h ee l e c t r o s t a t i cf i e l dd i s t r i b u t i o nw a sc o n s e q u e n t l yc h a n g e da n d e n a b l e dt h en a n o f i b e r ss t a n d i n go nt h es u r f a c eo fm e t a lb o x t h i r d ，p h b v ( p o l y ( 3 一h y d r o x y b r t y r a t e c o 一3 一h y d r o x y v a l e r a t e ) ) c h l o r o f o r m i cs o l u t i o nw a se l e c t r o s p u ni n t on a n o f i b e r sw i t h “c o r a l l i k e s u r f a c ef r o mac o n v e n t i o n a le l e c t r o s p i n n i n gs e t u p t h ee f f e c to ft h e p r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c ha ss p u ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o s p u n t e m p e r a t u r e ，a p p l i e dv o l t a g e ，a n dc o l l e c td i s t a n c e ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h e s p u ns o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ep l a y e dav i t a lr o l ei nt h e f o r m a t i o no ft h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r e ，a n dt h ep a r a m e t e r so fa p p l i e d v o l t a g e a n dc o l l e c t i o nd i s t a n c eh a daw e a ki n f l u e n c eo nt h a t m i c r o s t r u c t u r e t h ef o r m a t i o no ft h ef e a t u r es u r f a c em i c r o s t r u c t u r ew a s a l s oi n t e r p r e t e db yu s i n gt h ep o l y m e rp h a s ed i a g r a ma n df l o r yi n t e r a c t i o n p a r a m e t e r ( 力 f o u r t h ，t h en a n o f i b e r se l e c t r o s p u n f r o mt e m a r y s y s t e m o fp e o ( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ) c h i t o s a no ri t so l i g o s a c c h a r i d e w a t e rw a sf o u n d i v 摘要 w i t hc o r e - s h e l la n di n t e m a lm i c r o p h a s es e p a r a t i o ns t r u c t u r e s t h e f o r m a t i o np r o c e s so ft h e s es t r u c t u r e sw a sr e l a t e dt ot h ep h a s eb e h a v i o r d u r i n gt h ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s t h es t r u c t u r ec o u l db ec o n t r o l l e db y c h a n g i n gt h ec o m p o n e n tr a t i oo rm o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a na n di t s o l i g o s a c c h a r i d e t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft e m ，s e m ，d s c ，a n dx r d w e r ei n d u c e dt oh e l pt oa n a l y s i st h a tt h er e a ls t r u c t u r ei nt h en a n o f i b e r a n dc o r r e s p o n d i n gc o m p o n e n t t h ec o r e - s h e l lo ri n t e r n a lm i c r o p h a s e s e p a r a t i o ns t r u c t u r e sn a n o f i b e rd e r i v e df r o mp e o c s h 2 0s y s t e mw o u l d s h o wap o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o rt h eb i o m e d i c a lf i e l d si n v o l v i n gw o u n d c a r ea n dt i s s u ee n g i n e e r i n g k e yw o r d s ： e l e c t r o s p i n n i n g ，c o n t r o l l e da r r a n g e m e n t ，c o r e s h e l l s t r u c t u r e ，i n t e r n a lm i c r o p h a s es e p a r a t i o ns t r u c t u r e ，p h a s es e p a r a t i o n v 符号说明 k 鼹 c s d s c e d s f w h m 1 ( v n 删 p a n p a n i p b p c p e g p e o p l a p m m a p s p v a r p m s e m t e m m 符号说明 体积分数 原子转移自由基聚合 壳聚糖 差示扫描量热仪 能量色散x 射线分析 半峰宽 千伏 聚丙烯酰胺 聚丙烯腈 聚苯胺 聚丁二烯 聚碳酸酯 聚乙二醇 聚氧乙烯 聚乳酸 聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯 聚乙烯醇 转每分钟 扫描电镜 透射电镜 x 射线衍射仪 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：塑丝二墨：! 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 纳米材料 第一章绪论 纳米的尺寸已经接近电子的相干长度，因此物质在纳米尺度下的性质发生 了很大的变化，表现出了许多与其对应宏观物质所不具有的性质和效应：小尺寸 效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等。在纳米尺度下物质的熔 点、磁性、光学、导热、导电特性等等都不同于该物质在宏观状态时所表现的那 样。 纳米材料一般可以分为四类： 零维纳米材料( 纳米粉末) ：是指粒度在1 0 0n r l l 以下的粉末或颗粒，是一 种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料，包括结晶和非 晶材料。 一维纳米材料( 纳米纤维) ：是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米 尺度的线( 管) 状材料，通常是直径、管径或厚度为纳米尺度而长度较大。 二维纳米材料( 纳米膜) ：是指由尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒) 构成的 薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米 多层膜。 三维纳米材料包括纳米块体材料和纳米复合材料。纳米块体材料：将纳米 粉末高压成型或烧结或控制金属液体结晶而得到的纳米材料，由大量纳米微粒组 成的三维系统，其界面原子所占比例很高，微观结构上表现为长程有序的晶粒结 构与界面无序态的结构。纳米复合材料：是随着科学技术的发展而涌现出的一种 新型材料，它是由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合而成 的复合体。 1 1 2 纳米纤维 纳米纤维是指直径在1n l n 至1 0 0n i n 之间的纤维。纳米纤维在广义上包括 纤维直径为纳米量级的超细纤维，也包括将纳米微粒填充到普通纤维中对其进行 改性的纤维。根据制备方法的不同，可将纳米纤维的制备技术分为两种：一种是 用分子技术制备无机纳米纤维，如碳纳米管纤维的制备，以及在此基础上发展起 北京化i 学砸十学位论文 来的使用金属、半导体、台金等材料制备纳米纤维；另一种是用纺丝或直接聚合 等方法制备有机纳米纤维，其直径一般在1 0 至1 0 0 0 h m 之间。 2 0 世纪起，科学界就开始不断的探索制备纳米纤维的科技及工艺。先后发 展了一系列制各纳米纤维的方法，如复合纺丝法、分子喷丝板法、生物合成法、 化学合成法，以及静电纺丝等，其中静电纺丝法最为简单高效。 12 静电纺丝技术 静电纺丝技术是目前为止制各连续纳米纤维晟为有效的方法，并且可以广 泛的应用于聚合物，复台材料，以及陶瓷等材料加工领域。静电纺丝技术最早可 以可以追溯到1 9 3 4 年f o r m h a l s 的专利n2 0 世纪9 0 年代后期，这项技术得到 迅猛的发展犯”。 1 2 1 静电纺丝的装置及原理 警9 彳嗣 图1 - 1 静电纺丝设备示意图，包括三大部分：高压发生装置、流体控制装置，以及喷 丝和收集装置。此外还包括一些对实验环境控制的附件。 r i g 1 - 1s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f e l c c t r o s p l n n i n gs e t u pc o n t a i n i n g 出r c o l ec o m p o n e n t s ： h i g h v o l t a g e w m b l5 蛐 p u m p ，n o z z l ea n dc o l l e c t o r , a l s oc o n t a i n i n gs o m e f u n c t i o n a l a c c c s s o l i c s f o r c o n t x o l o fe x p e r i m e n t a l p a x a m c t c r s 图1 1 是静电纺丝设备示意图，主要由三大部分组成：高压发生装置、流体 控制装置，以及喷丝和收集装置。由 ：静电纺丝对纺丝环境十分敏感，因此纺丝 第一章绪论 设备上还安装了一些对环境控制的附件，如湿度，温度感应调节装置。高压发生 装置的主体是静电高压发生器，它可以提供0 4 0k v 的恒定的直流高压；电源 的两极分别与针头和接收装置相连接以维持纺丝所需的高压电场。流体控制系统 受计算机控制纺丝原液的的流速与流量都能得到精确的控制。喷丝和接收装置 是电纺丝研究领域最为活跃的方向之一，不同的喷丝和接收装置的搭配对纤维的 微观结构及宏观排列起着至关重要的影响。 122 静电纺丝的过程 图1 - 2 静电纺丝过程示意豳 f 碹1 之s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f e l e c t r o s p i n n i n g p r o c e z s 静电纺丝的基本原理是利用高压静电场对带电流体的拉伸作用从而产生连 续超细纤维的过程。如图1 - 2 所示，当将高压电场加载于喷丝针和接收装置之间， 悬挂于喷丝针口的纺丝前驱液滴表面将被诱导带电。此时，液滴上的诱导电荷受 到两种电场力的作用：表面电荷之间的排斥力和外部电场施加的库仑力。当施加 的电压超过某一临界值时，液滴表面张力与电场力的之间的平衡被打破，液滴的 表面将会出现一个或者多个圆锥体，称为t a y l o r 圆锥。在从锥体顶部纺丝原液不 断喷出形成纺丝原液的射流，这种带电的流体在飞行过程中继续受到电场力的作 用而不断拉升变细，同时在这一过程中纺丝原液中的溶剂逐渐挥发，纤维将最终 落在电荷相反的接收装置上。由于静电纺丝是一个十分复杂的过程，它可以看作 是多种不稳定物理过程的叠加h 。在纺丝的过程中很多参数素都会影响最终纤维 的宏观形态排列或者纤维表面及内部的结构等，这些因素大致可以分为以下三类 别：第一，溶液的性质，例如溶液的粘弹性、电导率、表面张力、溶液的组成与 北京化i 大学硕i 学位论文 相容性等；第二，控制性变量例如流体静力学压力、针尖表面的电势梯度、接 收装置与针尖之间的电场分布状况等：第三，环境因素，例如温度、相对湿度、 空气流速等。 23 静电纺丝纤维的宏观排列 纳米纤维阵列在空间的有序排列对光电器件制各，生物医用，以及复合增强 等领域的应用都有着重要的意义。静电纺丝作为一种简单高教的制各纳米纤维的 方法，已经发展出了多种多样的装置以控制纳米电纺纤维在空间的排布方式，这 些方法可以简单的分为两类：一类是通过机械力场的拉伸作用使纤维沿着某一方 向定向排列；另一类是控制环境电场的分布从而改变纺丝射流在空间的分布，进 而得到可控的几何分布形貌。 图l o 转鼓制备单轴取向的纳米纤维阵列。( a ) 接收装置，( b ) 和( c ) 为纤维阵 列的扫描电镜目。 f i 9 1 0 r o t a t i o nd r u m f o rs i n g l ea l i g n e dn m o f i b e r s n a y f a l p h o t o i m a g eo f t h ec o l l e c t o r , ( b ) a n d ( qs e m i m a g e so f t h ea l i g n e d f i b e ra r r a y 用机械力场控制纤维排布的一般方法是用一高速旋转的几何体作为接收装 置，当几何体边缘的线速度大于纤维在空中的e 行速度时就能使纤维沿着旋转的 方向排列。k a t t a 等人用能高速旋转韵铜转鼓取代普通的导电平板作为接受装置； 高速旋转的转鼓在牵伸纤维的同时将纤维沿着旋转的方向缠绕，最终得到了高度 取向的维纳米纤维取向阵列，该装置的示意图及产品的扫描电镜图见图1 - 3 1 s l 。 p a n 等人对这种方法继续加以改进。将两个加载相反电荷高压的喷丝头相对放置， 以高速旋转的滚轴作为收集装置【6 】。在纺丝的过程中，两唼丝口喷出的纤维分别 带有正电荷与负电荷，在飞行的过程中相互吸引、缠结。纤维上的电荷也同时中 和，纤维束受到滚轴的拉伸作用后沿旋转方向排列。t h e r o n 等人使用边缘锋利 第一章绪论 的飞轮作为接收装置以提高纤维的取向度1 7 1 。由于刃形边缘有效地集中了电场和 纤维的排列区域，这种方法可以得到取向度更高的纤维阵列。机械力场控制纤维 取向的关键因素在于接收装置的转速，若接收装置的转速远低于喷丝速度时得到 的纤维阵列将仍呈现无纺形态；只有当转速能与喷丝速度相比拟或者大于喷丝速 度时，得到的纤维阵列才能能呈现为理想的取向形态，并且附加的牵伸作用还能 使纤维的直径进一步变小，从而得到更细的纤维。 图l - 4 平行板电极制备单轴取向纳米纤维阵列装置示意图及及其过程机理。 f i g 1 - 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p a r a l l e le l e c t r o d e se l e c t r o s p u ns e t u pa n dt h em e c h a n i s mf o r s i n g l ea l i g n e dn a n o f i b e r sa r r a y 另一种控制纤维排布的方法是用电场分布控制来控制纤维的排布方式。通过 外加电场，磁场，或者金属导体以改变空间电场的分布，使带电的纺丝射流在空 间改变飞行路径而得到具有特定排列形态的纤维整列，与机械力场控制法相比， 电场分布控制能得到更为多样的排列形态。平行板电极法是一种常用的制备一维 取向纤维阵列的方法，它是在绝缘的基质上放置两块彼此平行的金属电极，且将 其接地或接入反向电极作为接收装置。当纺丝射流喷射出来后，受到电极附加电 场的作用就会在两块平行板之间形成垂直于平行板且彼此平行的纳米纤维阵列。 l i 等人用两片的s i 电极取代导电平板作为接收装置得到了一维取向的纤维阵列； 并且在他们后续的研究中发现将多对接收电极成一定角度排列，得到的纤维整列 呈现多轴取向的排列方式；同时他们发现接受电极的几何形状也会对纤维整列的 排布产生影响，空电极的几何形状有助于制备特定排列的纤维整列【8 9 1 。关于方 法的原理l i 及j a l i l i 等人分别对纤维排列的过程予以阐述，如图1 4 所示【l o l l 】， 电场力和库伦力被认为是是导致纤维呈最终排列的基本动力：被接收装置改变的 电场分布使纤维趋向于电势能最低排列方式，而纤维上同种电荷的排斥作用以及 与接收装置上异种电荷的相吸作用最终加强了这一排列方式。除了在二维平面上 5 北京化工大学硕士学位论文 的纤维排列控制，o k u z a k i 等人发现以p p v 的前驱体作为纺丝原液得到的纤维能 站立于普通的平板接收装置的表面。这种纤维在三维尺度上排列的原因是导电高 分子纤维在落到接受装置后其上的的电荷迅速的被中和且随即带上与原电荷的 反电荷，这样在喷丝装置的吸引和接收装置的排斥作用下，纤维便站立在平板接 收装置的表面，并且纤维按照电场线的方向有序的排列【1 2 1 。 近年来，除了上述两种常用的控制手段外又发展出了许多其他控制纤维阵列 排布的方法。s u n 等通过减小喷丝与接收装置之间的距离能实现纤维排布的控 制，当接受距离减少到微米或者毫米的尺度时能有效的控制纳米纤维在空间的排 布【1 3 】。s o u m a y a j i t 等人发现用交流高压电源发生器代替恒定的高压电源发生器， 周期改变的空间电场可以控制纺丝射流在空间通过的路径，并且得到取向的纳米 纤维阵列【1 4 1 。e u g e n e 等人则用水来接受纤维，并且让纤维和水从容器的底部流 出，利用水流的辅助作用和一个旋转的滚筒获得取向的纤维阵列【1 5 1 。纤维的取向 以及纤维中分子的取向无疑对这种纤维整列在光电以及纳米增强等领域有着重 要的意义，因此纺丝纤维形态控制技术的研究与发展十分重要。 1 2 4 静电纺纤维的纳米结构 通常情况下我们得到的电纺纳米纤维的表面是平滑的以及内部结构是均匀 的。但对于许多应用而言，例如组织工程，过滤材料，催化剂载体，以及药物控 释等方面，要求纳米纤维要具有特殊的表面或内部结构，如多孔，核壳结构，或 者不均匀的内部结构。 静电纺丝制备具有多孔结构的纳米纤维可以通过对溶剂和溶质的选择来达 到，通过在纺丝过程中由溶剂挥发而导致的相分离来得到这种结构。b o g n i t z k i 等人发现在合适的溶剂及实验条件下能够得到多孔的p l l a 纳米纤维l l 引。多孔纳 米纤维还可以由在接收装置上的条件变化来实现，m c c a n n 等人用带有液氮的接 收器皿来收集电纺纤维，在这种情况下由于环境的温度发生巨变，残留的溶剂和 溶质会分相，于是也会产生多孔的结构【1 7 】。m e z i a n i 等人将接收装置置于快速扩 张的超临界c 0 2 中1 1 8 j ，g u n a r a n j a n 等人则利用r t i l ( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 来接收纤维，都得到了有不平整表面的纤维【1 9 】。实验环境的湿度也会对纤维的结 构和形貌产生影响，c a s p e r 等人以p s 为例研究湿度对纤维孔的形成的影响，他 们发现当实验湿度较低时纤维的表面基本是平滑的，实验湿度较高时纤维上会出 现孔，并且随着实验湿度的增加孔的数量、直径以及分布密度都会随之而增加； 同时该论文研究了分子量的影响，实验发现分子量越高，纤维上的孔的数量以及 孔径分布都增加【2 0 】。此外，用电子束或者煅烧法进行后处理也能得到多孔的纳米 6 第一章绪论 纤维f ”- 2 3 1 。 圈1 - 5 同轴法制备核壳结构纳米纤维c a ) 装置示意图， ( b ) 喷丝时刻液滴的光学 照片，( c ) 制得的核壳结构纳米纤维的透射电镜图 f 培l 巧c o - c o a x i a le l e 出o s p l n n i n g f o r c o r e - s h e l ls t r u c t u r e n a n o f i b e r s ( a ) s c h 锄8 血 i l l u s t r a t i o n o f c o - c o a x i a le l e c u o s p i n n i n gs e t u p ) o p i l e a l i m a g e o f 。m “d r o p l e t s o n t h e n o z z l e s ( c 1 t e m i m a g e o f c o r e - s h e l ln a n o f i b e r s 核壳结构的制各是经典纺丝领域研究的一大重点，制备具有核壳结构电纺纳 米纤维的方法一般有同轴法、乳液法、相分离法。同轴法是制备核壳结构纳米纤 维有效的方法之一，其装置如图1 5 所示。在同轴电纺丝的过程中，核层和壳层 的流体分另被注入同轴的双针头中，针头的液滴在高压的作用下拉伸成纤从而得 到具有核壳结构的纳米纤维。s u n 等人最早利用同轴静电纺丝技术制各出核壳结 构的纳来纤维】。m c c a n n 等人则将这一技术从溶液扩展到熔体，通过附加的加 热装置将长链的烷烃熔融注入纺丝针头，在壳层溶液的带出作用下得到了具有核 壳结构的纳米纤维口”。同轴法制备具有核壳结构纳米纤维使纤维功能化变成可 能。i o t a 等人通过同轴法用p a m p s ( 州y ( 2 a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y l 1 - p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ) ) 采封装铁蛋白，从而赋予纤维在生物感应，生物电池等方面的功能 2 6 o 这一技术同样也惠及生物医学领域，通过这一技术可以将难以电纺的壳聚糖 加工成纳米纤维而应用于组织工程。靳钰等人以壳聚糖溶液为核层溶液，在聚乙 烯醇以及聚碳酸亚丙酯溶液的带出作用下得到了以壳聚糖为核的纳米纤维，并进 一步在核层的壳聚糖中加入羟基磷灰石( i a 们赋予纤维更好的生物活性。应用 这种方法也能得到纯的壳聚糖纤维单丝，o j h a 等人用聚氧乙烯溶液作为壳层将 壳聚糖带出得到核壳结构纳米纤维，然后将壳层的聚氧乙烯洗去就得到纯的壳聚 糖纤维单丝唧】。在药物控释方面，核壳结构能够有效地实现多种药物的协同控释 j o 等人就将载有不同药物的纳米胶体粒子通过同轴电纺丝封装在聚合物基体纤 维中，以这种结构的纤维作为载体实现多种药物的协同控释( 圳。同轴法除了能得 到核壳结构的纳米纤维还可以制备制各有中空结构的纳米纤维。m c c e a n 将核层 流体用矿物油替代，纺丝后洗去矿物油便得到中空的纳米纤维f 划：z h a o 等人则 圈 噼童一一 北京化i 大学硕学位论文 通过增加核层流体的通道数量得到具有两孔道或多孔道的中空纤维【3 1 l 图l 乳液法制备核壳结构纳米纤维的装置及过程示意图。 h g l _ 6s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f e r n u l s i o ne l e c t r o s p i n n i n gs e t u p f o r c o r e s h e l ls 口u c “h ba n d t h e e l e c n o s p i n n i n g p r o c e s s 此外，电纺乳液也能得到这种结构，并且与同轴法相比，乳液法的装置十分 简单。其过程和装置的示意图如图卜6 所示，利用一般的单针头的电纺设备，不 同的只是纺丝原液是非均相的乳液。纺丝过程中，由于在高压作用下的拉伸使乳 液内延伸且聚并成为纤维的核层，从而得到具有核壳结构的纳米纤维。x u 利用 这种技术可以制备得到p e o 为核p e g 与p l a 共聚物为壳的纤维应用于组织工 程支架m 。b a z i l e v s k y 等人以p a n 与p m m a 体系为例，探讨了核壳结构形成的 机理f 3 3 ) 。 由均相溶液通过相分离过程制备具有核壳结构的纳米纤维是近来兴起的一 项新方法。这种方法依赖于成纤过程中系统内不同的组分的相分离过程，因此只 有不多的溶液溶质体系能通过相分离法得到具有核壳结构的纤维。与前述的几种 方法相比，这种方法更为简单，只需要普通的纺丝装置。w e i 等人发现导电高分 子p a n i 与p e o 、p s 、p m m a 的共混体系能得到具有核壳结构的纳米纤维；其 随后的研究又发现p b 、p s 、p m m a 、p c 之叫的共混体系也能在纺丝过程中发生 相分离而得到有核壳结构的纤维 3 4 , 3 s i 。此外，具有这种核壳结构的纤维还可以在 m e h p p v ( p o l y 2 一m e t h o x y - 5 - ( 2 - e t h y l h e x o x ”1 ，4 - p h e n y l e n e v i n y l e n e l ) p f o ( p o l y ( 9 , 9 - d i o c t y l f l u o r e n e ) ) 以及p f o p m m a 的混合体系的电纺纤维中观察到口6 - 朔d 除了上述的制备核壳结构的纳米纤维的技术外，f u 等人在纤维的表面引发 a t r p 反应然后包覆上一层p a a m 后，使纤维具有了核壳结构 3 8 1 0 这种在电纺 纤维的表面的改性也是制备核壳结构的方法之一。 一。礤 第一章绪论 1 2 5 静电纺丝纳米纤维的应用 1 2 5 1 过滤方面的应用 纤维膜材料因其高过滤性及低阻性而被广泛应用于过滤领域。纤维膜材料过 滤效率取决于纤维的直径，而静电纺丝得到的无纺布纤维的直径一般都在1 0 0 0 i l m 以下。并且这种膜材料还能有效地过滤粒径 c h - o e t h e r - o a c e t a l - o h - h 氢键 - n h 2 非芳香六圆环 2 6 9 0 1 7 6 0 2 3 5 2 3 6 4 8 5 4 6 4 _ 4 8 这种核壳结构的产生是由于聚氧乙烯壳聚( 寡) 糖水三元体系在纺丝过程 中发生了相分离，这过程中系统组成在相图中的路径决定了纤维最终的结构形 态。根据h i l d e b r a n d 溶解度参数公式【5 3 】： 石2 = ( 4 一色) r r 其中) c 是f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数，v r 为最小重复单元的摩尔体积，r 是常 数数值为8 3 1 4j ( k m o l o ) ，6 l 和6 2 是共混体系中不同物质的h i l d e b r a n d 溶解 度参数，其计算公式为： 6 = 茈f | m 其中p 为该聚合物在确定温度下的密度，m 为最小重复单元的分子量，f i 是所 有组成该重复单元的结构基团的摩尔吸引常数的和，详见表3 1 0 。由此可以算出 在2 9 8 1 5k 是聚氧乙烯和壳聚( 寡) 糖的f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数为0 7 5 ， 所以在该温度下聚氧乙烯和壳聚( 寡) 糖是不相容的。然后在水作为溶剂大量存 在的情况下，该体系能以均相的形式存在，纺丝过程中溶剂大量的挥发则会驱使 这两种物质进行相分离。图3 1 2 是聚氧乙烯壳聚( 寡) 糖水三元体系的相图示 意图，纺丝过程中溶剂的不断挥发使系统组成右x 向下移动，当系统由稳定的 单相区跨过双节线进入亚稳定区或者不稳定的两相区后，该三元体系将按旋节线 相分离的成核与增长机理进行相分离。聚氧乙烯率先以结晶的形式从体系中析 出，随着溶剂继续挥发，聚氧乙烯的晶体继续生长；同时由于壳聚糖是聚电解质， 其在静电场和电荷张力的作用下倾向于向外界运动。于是就形成了以壳聚糖为壳 层主要成份、以聚氧乙烯为核层主要成份的电纺丝纤维。必须要说明的是，由于 两组分聚合度的相差很大，实际的相图是极为不对称的，因此，以壳聚糖为核层 主要成份、以聚氧乙烯为壳层主要成份的电纺丝纤维仅是在理论上存在的，实际 实验并没有能得到。 第三章特殊表面及内部结构电纺纤维的制各 h 2 0 p e oc s 图3 1 2 聚氧乙烯壳聚( 寡) 糖水三元体系的相图示意图。 f i g 3 - 1 2s c h e m a t i cr e p r 铭e n t a t i o no f p h a s ed i a g r a m sf o rt h eb l e n d i n gs y s t e mo fp e o c s - h 2 0 3 2 3 小结 利用纺丝过程中聚氧乙烯和壳聚( 寡) 糖之间发生的相分离能有效地制备核 壳结构的纳米纤维，且纤维的核径比可以有效通过聚氧乙烯与壳聚( 寡) 糖之间 的质量比例，以及壳聚( 寡) 糖的分子量来控制。由于聚氧乙烯和壳聚( 寡) 糖 都有很好的生物相容性，因此该结构的纤维在生物医用材料领域有其实际意义。 3 3 核壳结构与多相分离结构的制备及结构的相互转变 聚氧乙烯壳寡糖水的三元共混体系电纺后能得到具有核壳结构的纤维。本 实验进一步研究了纤维结构随聚氧乙烯与壳寡糖之间相对含量变化的关系，发现 当聚氧乙烯与壳寡糖的比例达到某一值时，纤维的结构会发生变化；并且，随着 壳寡糖相对含量的增加，将得到具有多相分离结构的纤维。 3 3 1 纺丝原料及溶液配制 表3 1 0 实验原料列表 t a b l e3 1 0l i s to fr a wm a t e r i a l 原料名称 规格 壳寡糖( c s ，c h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e ) 聚氧乙烯( p e o ，p o l y ( e t h y l c n c o x i d e ) ) 去离子水 m 。= 1 0 0 0 0 9 m o f l a b o u t8 8 d e a c e t y l a t e d m 。= 9 0 0 0 0 0 9 m o l 1 3 7 北京化工大学硕士学位论文 将壳寡糖直接溶解于去离子水中配制成质量体积分数为2 5 ( w v ) 的溶液； 将聚氧乙烯直接溶解于去离子水中配制成质量体积分数为4 ( w v ) 的溶液。随 后将壳寡糖溶液和聚氧乙烯溶液按照体积比为2 1 ，1 1 ，1 2 5 ，1 3 ，1 3 5 ，1 4 ，和 l 6 的比例混合，超声搅拌配成均相溶液。 纺丝的试验装置和样品的制备与表征同制备聚氧乙烯壳聚( 寡) 糖的实验 一致。 3 3 2 实验结果与讨论 3 3 2 1 核壳结构及多相分离结构 表3 1 1 聚氧乙烯壳寡糖纤维的组成比例，及纤维直径与核径比 t a b l e3 - 1 1s u m m a r yo ft h ed i a m e t e rr a t i o so b t a i n e df r o mt e m i m a g e s 图3 1 3 是聚氧乙烯壳寡糖纤维内部结构的透射电镜图像，可以发现随着组 成中壳寡糖相对含量的不断增加，纤维由核壳结构逐渐的向多相分离结构转化。 此前已经证明了纤维核层及壳层的主要成分分别为聚氧乙烯和壳寡糖，因此，当 聚氧乙烯在体系中相对含量的降低就会导致纤维核径比的减小。如表3 1 2 所示。 当聚氧乙烯相对含量进一步降低时，多相分离结构开始出现。如图3 1 3 ( c ) 所 示，纤维的核层的局部区域出现了衬度的变化，且这一现象随聚氧乙烯相对含量 降低而越明显。当聚氧乙烯与壳寡糖溶液的比例达到1 3 5 时，在整个纤维的内 部都出现了多相分离的结构，如图3 1 3 ( e ) 所示。与此同时，大量壳寡糖进入 纤维的核层使纤维的核径比突然增加。当聚氧乙烯与壳寡糖溶液的比例降低到 1 4 后，纤维内部核壳结构完全消失；当聚氧乙烯与壳寡糖溶液的比例进一步降 低到1 6 ，纤维中只有局部区域出现多相分离的结构，这说明此