（材料科学与工程专业论文）不锈钢空心阴极辅助离子渗氮工艺研究.pdf

中文摘要 摘要 由于不锈钢具有。渐的强度、高的韧性及好的耐蚀性等优点，在石油、化工、 医药及食品等行业都得到了广泛的应用，但它的硬度低，耐磨性差，使其在一些 定场合的应用受到限制。采用离子渗氮技术可以改善奥氏体不锈钢的耐磨性。 本文利用空心阴极辅助离子渗氮技术，对a i s i3 0 4 奥氏体不锈铡渗氮处理进 行了详细研究，用显微硬度仪、金相显微镜、扣描电子显微镜、x r d 衍射技术、 动电位扫描法分别对奥氏体不锈钢渗层硬度、形貌、成分、耐蚀性进行了分析， 探讨了渗氮温度对渗层性能的影响，找出了悬浮电位进行空心阴极辑j 助离子渗氮 处理时渗层中c r n 的析出温度。 研究表明，渗氮温度对渗层性能起着重要的作用。利用低温空心阴极辅助离 子渗氮技术，可以得到耐磨性、耐蚀性都很好且表面光滑、组成成分均匀，无c r n 析出的渗层。随着温度的升高，渗层硬度提高，耐蚀性下降。对于处于悬浮电位 的工件，当温度升高到4 8 0 时渗层中开始析出c r n ，c r n 的析出是降低渗层耐蚀 性的主要因素。 此外本文还研究了试样所处电位状态对奥氏体不锈钢离子渗氮的影响及空心 阴极辅助离子渗氮的过程。研究表明当渗氮温度较低时，无论工件处于悬浮电位、 阳极电位还是阴极电位，均可以制备出耐磨性、耐蚀性很好的渗层，处于阴极电 位的工件较处于阳极电位、悬浮电位的工件形成的渗层硬度稍高，但处于同一数 量级，处于阴极电位和悬浮电位的工件渗层中更易出现c r n 析出。 空心阴极辅助离子渗氮利用双层圆筒作为阴极，提高了电子与渗氮气体的碰 撞几率，提高了离化率节约了能源，其渗氮过程主要有活性物质产生、阴极溅射 外扩散、吸附及内扩散三个过程。 关键词：等离子渗氮，空心阴极效应，不锈钢，温度，工件电位 英文摘要 a b s t r a c t t h es t a i n l e s ss t e e l sa r ew i d e l yu s e di nt h ei n d u s t r yo fo i l ，c h e m i s t r y , m e d i c i n ea n d f o o df o rt h e i rg o o di n t e n s i t y ，t o u g h n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e b u tt h e i rl o wh a r d n e s s a n dp o o rf r i c t i o nr e s i s t a n c el i m i tt h e i ru s ew h e n e v e rt h eh a r d n e s si s r e q u i r e d p l a s m a - n i t r i d i n gc a ni m p r o v e st h ef r i c t i o nr e s i s t a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l s i nt h i s p a p e r ，t h eh o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e a s s i s t e dp l a s m an i t r i d i n gw a su s e df o r a i s i30 4a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l si no r d e rt o s t u d yt h ee f f e c f o fh o l l o wc a t h o d e d i s c h a r g e a s s i s t e dp l a s m an i t r i d i n go nt h ea i s i3 0 4a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l sa n d d i s c u s st h ee f f e c t o ft e m p e r a t u r eo ft h i st r e a t m e n to nt h em o d i f i e dl a y e r sf i n d i n gt h e t e m p e r a t u r eo fc r np r e c i p i t a t i o ni n t h ef l o a t i n gp o t e n t i a l t h em i c r o - h a r d n e s so f m o d i f i e dl a y e r si sm e a s u r e db ym i c r o - h a r d n e s sa p p a r a t u s ，m o r p h o l o g yb yo p t i c a l m i c r o s c o p ea n ds c a ne l e c t r i c a lm i c r o s c o p e ，c o m p o s i t i o nb yx r a yd i f f r a c t i o n ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ew i 也p o t e n t i o d y n a m i cs c a n t h es t u d yp r e s e n t st h a tt h et e m p e r a t u r eh a v et h ei m p o r t a n te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so f m o d i f i e dl a y e r s t h em o d i f i e dl a y e r sw i t hg o o df r i c t i o nr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， l u b r i c o u sf a c e ，s y m m e t r i c a lc o m p o s i t i o na n dn oc r n p r e c i p i t a t i o nc a nb ef o r m e du s i n g t h eh o l l o w c a t h o d ed i s c h a r g e a s s i s t e dp l a s m an i t r i d i n gi nl o wt e m p e r a t u r e t h e h a r d n e s so fm o d i f i e dl a y e r si n c r e a s e da n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ed e c r e a s e d 、析t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w h e nt h es a m p l e sw a si nt h ec o n d i t i o no fa n o d i cp o t e n t i a l ，c r n b e g a nt op r e c i p i t a t ea t4 8 0 。c i t i sc r nt h a td e c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f m o d i f i e dl a y e r s b e s i d e s ，t h ep a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s so fh o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e - a s s i s t e dp l a s m a n i t r i d i n ga n dt h ee f f e c to ft h ep o t e n t i a lc o n d i t i o n s o nt h en i t r i d i n gt r e a t m e n to f a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l t h es t u d yi n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e dl a y e r sw i t hg o o df r i c t i o n r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a nb ef o r m e di nl o wt e m p e r a t u r ew h e n e v e ri nt h e a n o d i c ，f l o a t i n ga n dc a t h o d i cp o t e n t i a l s t h eh a r d n e s so ft h es a m p l e sn i t r i d ei nt h e c a t h o d i cp o t e n t i a li sh i g h e rt h a nt h a ti nt h ea n o d i ca n df l o a t i n gp o t e n t i a l s ，b u tt h e y 英文摘要 a r ei nt h es a m eq u a n t i t a t i v ei n d i c a t o r ，w h e nt h es a m p l e sw a sn i t r i d e di nt h ec a t h o d i ca n d f l o a t i n gp o t e n t i a l sc r np r e c i p i t a t em o r ee a s i l y h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e - a s s i s t e dp l a s m an i t r i d i n gu s e dt w o c y l i n d e r sa sc a t h o d e ，i t i m p r o v e st h ep r o b a b i l i t yo fc o l l i s i o nb e t w e e ne l e c t r o na n dn i t r i d i n gg a sa n ds a v e s e n e r g y t h ep r o c e s so fh o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e a s s i s t e dp l a s m an i t r i d i n gi sc o m p o s e d o fa c t i v es t a t ep r o d u c i n g ，c a t h o d es p a t t e r i n ga n dd i f f u s i n go u to fs a m p l e s ，a d s o r p t i o n a n dd i f f u s i n gi nt h es a m p l e s k e yw o r d s ：p l a s m an i t r i d i n g ；h o l l o wc a t h o d i ce f f e c t ；s t a i n l e s ss t e e l ； t e m p e r a t u r e ；w o r k p i e c ep o t e n t i a l s 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文 = = 丕笾翅窒! 垒! 豳拯焦助蜜王造氢王茎盟宣：。除论文中 已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开 发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：鑫宣塑 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制丁段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密团( 请在以上方框内打“) 论文作者虢夏厉圾导师躲九 日期：j 神年7 月占1 3 不锈钢空心i j jj 极辅助离子渗氮工艺研究 第1 章绪论 不锈钢因其具有良好的耐蚀性能、焊接性能、冷加工性能和极佳的生物相容 性能，在医药、食饮等民用加工业得到广泛的应用【1 捌。另外奥氏体不锈铡有着优 异的低温性能和无磁性能而被应用于超导、受控热核聚变、高能物理、磁分离、 国防等高技术领域。但由于其硬度低、耐磨性差，使其在许多场合应用受到限制 【3 5 】。如在颗粒悬浮液中、零件处于相对摩擦工况时，耐磨性就成为突出矛盾。 离子渗氮是目前应用最广泛的金属材料表面改性技术之一，采用离子渗氮技 术，能有效提高奥氏体不锈钢的硬度、耐磨性。研究表明，采用离子渗氮处理奥 氏体不锈钢时，合理地控制渗氮温度和保温时间，不仅可显著提高零件耐磨性， 也可提高其耐蚀性。与气体渗氮、催渗渗氮、预氧化催渗气体渗氮等传统渗氮技 术相比，离子渗氮具有渗速快、工件变形小、易控制、热效率高、节约能源等优 点，而且无烟雾、废气污梨删。 1 1 不锈钢简介 1 1 1 不锈钢分类 不锈钢是指一些在空气、水、盐水、酸、碱等腐蚀介质中具有高的化学稳定 性的钢。根据不锈耐蚀钢的基本组织，可将不锈钢分为马氏体不锈钢、铁素体不 锈钢、奥氏体不锈钢、奥氏体一铁素体复相不锈钢、沉淀硬化不锈钢五大类【9 】。与 铁素体不锈钢和马氏体不锈钢相比，奥氏体不锈钢除了具有很高的耐蚀性外，还 有很多优点，它具有高的塑性，易加工成所需的各种形状：常温韧度和低温韧度 好，一般情况下没有冷脆倾向；奥氏体不锈钢是面心立方结构，不具有磁性。由 于奥氏体不锈钢具有优异的不锈耐酸性、抗氧化性、高温和低温力学性能、生物 相容性等，所以在石油、化工、电力、交通、航空、航天、航海、国防、食品等 工业领域都有广泛的用途。 绪 论 1 1 2 不锈钢的腐蚀 不锈钢的钝性赋予它极好的耐蚀性。但在某些特殊条件下钝性的破坏可导致 严重的局部腐蚀。常见的不锈钢腐蚀可分为两大类，即均匀腐蚀和局部腐蚀f l o , l h 。 后者还可细分为晶间腐蚀，点腐蚀，缝隙腐蚀，应力腐蚀破裂等。其中点腐蚀和 晶间腐蚀是不锈钢应用中最为常见的腐蚀类型。 点腐蚀是一种外观隐蔽而破坏性极大的局部腐蚀，虽然因点蚀而损失的金属 重量很小，但若连续发展，能导致腐蚀穿孔直至整个设备失效。造成巨大的经济 损失，甚至产生危害性更大的事故。点腐蚀通常发生在易钝化金属或合金中，同 时往往在有侵蚀性阴离子( 例如c l - ) 与氧化剂共存的条件下。不锈钢的点腐蚀在实践 中最为常见，如不锈钢在近中性的含氯离子的水溶液中可能发生局部溶解形成孔 穴而遭到点蚀【1 2 】。 影响不锈钢点蚀的因素有： ( 1 ) 环境因素：首先是溶液中的离子，卤素离子对不锈钢的侵蚀性最强，尤 其是氯离子，当氯离子达到一定浓度时，不锈钢就会发生点蚀，测定溶液中引起 点蚀所需的氯离子最低浓度可用来评定不锈钢的耐点蚀性能。溶液中的其他离子， 有的对点蚀起加速作用，如漂白剂中的次氯酸根侵蚀性很强，也有很多离子添加 到含c i 的溶液中可以使点蚀电位变正，诱导期延长，蚀孔数目减少，从而起到点 蚀缓蚀剂的作用。另外溶液p h 值、环境温度以及介质流速都对不锈钢点蚀有较大 的影响。 ( 2 ) 材料因素：不锈钢中有些元素对点蚀起缓蚀作用，如c r ，m o ，n i ，v ， s i ，n ，a g ，r e 等都是有益元素，有些元素则起加速作用，如m n ，s ，t i ， t e ，稀土等都是有害元素。 晶间腐蚀是一种局部的、选择性的、自晶界区发生的腐蚀，它使晶粒之间的 结合力受到破坏，不易被察觉，特别是不锈钢类材料，即使晶界腐蚀己发展到相 当严重的程度，其表观仍保持光亮无异的原态。这是因为晶界区宽度仅为5 0 0 n t o 下， 2 不锈钢空心阴极辅助离子渗氮工艺研究 在如此狭窄的部位向纵深腐蚀，肉眼是根本无法辨别的。和均匀腐蚀不同，晶间 腐蚀不会使材料有可见的减薄，但其强度和延展性却明显降低，冷弯时出现裂纹。 是一种危害性很大的腐蚀破坏形式。 奥氏体不锈钢具有晶间腐蚀倾向是较普遍的现象。影响不锈钢晶间腐蚀的因 素有很多，例如：成分因素、热处理因素、加： 因素以及坏境因素等。 1 1 3 不锈钢的应用 目前不锈钢的种类有1 0 0 多种，每种不锈钢都在其特定的应用领域具有i 乏好的 性能【1 3 1 。作为一种优良的功能材料和结构材料在工业与建筑领域都能发挥作用。 用不锈钢做水管有寿命长、保护环境、卫生、漏水率低、不易腐蚀、抗震性 好、保温性好等优点。最大的优点就是保护环境，可以1 0 0 回收，可以重复使用， 寿命可达8 0 1 0 0 年。不锈钢水管是最好的直接饮用水输送管材，与铜水管相比， 通水性好，在流速高的情况下不腐蚀。它的保温性也是铜管的2 4 倍。 用不锈钢做建筑用金属材料耐腐蚀、寿命长。普通钢筋由于耐腐性差，做成 桥梁等设施2 0 年左右就要大修一次，如北京某立交桥由于钢筋被腐蚀膨胀，刚用 了2 0 年就不得不报废重建。而不锈钢钢筋由于有优良的抗腐蚀性，在桥梁的整个 寿命期内的维修费用很低。若考虑整个寿命期，它的成本是最低的。不锈钢还是 建筑用金属材料中强度最高的材料之一。由于不锈钢具有良好的耐腐蚀性，所以 它能使结构部件永久地保持工程设计的完整性。含铬不锈钢还集机械强度和高延 伸性于一身，易于部件的加工制造，可满足建筑师和结构设计人员的需要。 用不锈钢做厨具、餐具、，家用电器可以抗菌自洁。不锈钢用在厨房里主要仃 水洗槽和电器、燃气热水器，家电产品主要有全自动洗衣机的滚筒。近年来出现 的抗菌不锈钢是这一家族中的新宠儿，它是在不锈钢中添加一些抗菌的元素如铜、 银等经过特殊处理而成。这种优良的抗菌自洁性的品种应用前景非常广阔。过去 抗菌不锈钢只有日本生产，2 0 0 2 年浙江天宝不锈钢公司研制出具有中国特色的抗 菌不锈钢，目前已成批量生产。 绪论 用，1 ；锈钢做铁路客车是今后发展的主要方向。美国最早把不锈钢材料用于车 辆制造，1 9 3 2 年研制出世界上第一台不锈钢铁路客车。现在日本的不锈钢车辆技 术世界领先。1 9 8 7 年，长春轨道客车股份有限公司生产了2 辆软卧不锈钢车，2 0 0 3 年我国自行研制生产的首列不锈钢城市轨道客车在该公司下线。随着经济的发展 对于高档次车辆的需求将大大增加。 尤其在工业生产中不锈钢的应用更加广泛【1 4 】。在硫酸、硫铵及合成纤维等化 学工业均以硫酸作为基本原料。因此，其装置广泛地使用不锈钢。在硝酸工业环 境中，由于不锈钢表面生成氧化膜，具有极好的耐蚀性。因此，不锈钢在硝酸的 制造装置及以硝酸为原料的各种合成化学工业( 例如硝铵肥料、火药、丙烯睛等) 的装置中被广泛采用。由于在中十q i n a c l 溶液中，不锈钢表面的钝化膜容易被破坏 而发生点蚀，食盐生产所使用的制造装置的主要结构材料是非金属。近十几年来， 由了要求提高浓缩结晶过程的效率及食盐制造方法的进步，预热器、浓缩结晶罐 等设备多采用铜合金和高m o 奥氏体不锈钢，而离子分离器、加压鼓风机、泵等部 件可使用0 0 c r l 7 n 订4 m 0 2 不锈钢。近年，氯乙烯、整体模制塑料等出现，使氯的需 求急剧增长，因此不锈钢在氯的制造装置中也得到了广泛应用。合成树脂主要有 氯乙烯树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂。氯乙烯树脂有两种生产方法，即乙炔法和 乙烯法。其装置材料，一般使用碳素钢，近来不锈钢获得广泛应用。食品工业使 用的不锈钢要求容易洗涤、清扫、卫生。例如制糖工业，与砂糖接触部分过去用 铜、钢、铸铁。但是，铜、钢、铸铁长时间使用表面要生成黑的氧化皮，混入糖 液无法分离。另外洗涤时还使用苛性钠、稀硫酸。因此，要求波备具备良好的耐 蚀性。近年来己采用了不锈钢( 3 0 4 、3 1 6 ) 、n i 和m o n e l 。医疗用的设备、器具的材 料非常多，例如，外利手术用机械器具，物理疗法机械，实验用机械器具，消毒、 注射、诊疗用器具及医院的附属设备等等。外科设备器具首先必须清洁，而且耐 消毒液，耐各种药品、热水、蒸汽、血液等腐蚀。某些特殊机械类器具还要求精 度、强度和耐磨。因此手术用机械、器具中的一些刃具主要用4 2 0 、4 3 1 。 4 不锈钢空心阴极辅助离子渗氮工艺研究 1 1 。4 合金元素对不锈钢组织和性能的影响 1 。1 。4 1 氮元素的作用 在奥氏体不锈钢中加入氮，可以稳定奥氏体组织、提高强度，并且提高耐腐 蚀性能，特别是耐局部腐蚀，如耐晶间腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀等【15 1 。 ( 1 ) 氮对力学性能的影响t 氮的作用除了部分替代贵重的镍外，主要是作为固溶强化元素提高奥氏体不 锈钢的强度，而且并不显著损害钢的塑性和韧性。氮元素提高强度的作用比碳及 其他合金元素强，氮减少奥氏体中密排不全位错，限制了含间隙杂质原子的位错 滑移运动，因此，其强化效应比碳强。由于氮的固溶强化，加氮后钢的抗拉强度 和屈服强度升高，伸长率略有降低。 ( 2 ) 氮对奥氏体组织的稳定作用： 氮是非常强烈地形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体相区的元素。在温度低于 1 2 0 0 时，加氮仅能轻微抑制铁素体的形成，当温度高于1 2 0 0 时，在约含w ( n i ) = 7 5 的合金中，氮能够强烈稳定奥氏体结构。氮稳定奥氏体的能力是镍的2 0 倍， 甚至更高，氮稳定奥氏体的能力亦大于碳，氮会降低c r 在钢中的扩散系数，阻碍 碳化物形核及长大。 ( 3 ) 氮对抗腐蚀性能的影响 氮可以提高奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能。超级高氮奥氏体不锈钢在耐点蚀、 缝隙腐蚀等局部腐蚀性能方面可以和镍基合金相媲美。奥氏体不锈钢敏化态晶间 腐蚀的机理主蛩是贫铬理论，非敏化态晶间腐蚀机理主要是杂质元素偏聚理论。 对于前者，可以认为凡是由于氮加入量过高而导致耐蚀性下降的，都是因为氮化 物的析出而导致基体含c r 量减少，从而耐腐蚀性下降。氮的加入改善普通低碳、 超低碳奥氏体不锈钢耐敏化态晶间腐蚀性能，其本质是n 影响敏化处理时碳化铬 沉淀的析出过程，来达到提高晶界贫铬的铬浓度，在高纯奥氏体不锈钢中，没有 碳化铬沉淀析出。此时n 的作用为：一方面，增加钝化膜的稳定性，从而可在一 绪论 定程度上降低平均腐蚀率；另一方面，在含氮高的钢中虽有氮化铬存晶界析出， 但由于氮化铬沉淀速度很慢，敏化处理不会造成晶界贫铬，对敏化念晶间腐蚀影 响很小。氮对磷在晶界偏聚的抑制作用是氮对钢耐非敏化态晶间腐蚀影响的重要 因豢1 1 6 1 。 1 1 4 2 铬元素的作用 f e 、c r 的原子半径分别为0 2 5 r i m 、0 2 5 6 n m ，二者非常接近。f e 、c r 可以形成 无限固溶体。铬是奥氏体不锈钢中最重要的合金元素，铬是提高钢钝化膜稳定性 的必要元素。奥氏体不锈钢的不锈耐蚀性的获得主要是由于在介质作用下，铬促 进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。铬是强烈形成并稳定铁素体的元素， 缩小奥氏体区。随着铬含量的增加，奥氏体钢中可出现铁素体组织。铬含量的提 高可使马氏体转变温度( m s ) 下降，从而提高了奥氏体基体组织的稳定性。铬是 决定钢耐蚀性的主要元素。少量c r 只能提高钢的抗蚀性，但能使其不生锈。c r 使 固溶体电极电位提高，并在表面形成致密的氧化膜。c r 提高钢耐蚀性主要表现为： c r 提高钢的耐氧化性介质和酸性氯化物介质的性能；在n i 、m o 和c u 的复合作用下， c r 提高钢耐一些还原性介质、有机酸、尿素和碱、碱介质的性能；c r 还提高钢耐 局部腐蚀，如晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀以及某些条件下应力腐蚀的性能【1 刀。 1 1 5 不锈钢表面处理技术及其进展 不锈钢由于具有良好的耐蚀性能，在石油、化工、宇航、医药、造纸、原子 能、海洋工程和装饰工程领域都得到了广泛的应用。但是通常不锈钢的硬度较低， 耐磨性较差，表面易出现刮花现象，这不仅会影响装饰性产品的美观，而且表面 出现微划痕时会形成腐蚀微电池，从而降低产品的耐腐蚀性能，导致产品过早报 废。为了提高不锈钢的耐磨性，许多学者在不锈钢表面进行了各种处理和强化研 究，如化学镀、表面处理等【l g , 1 9 】。 1 1 5 1 涂镀技术 6 不锈钢空心阴极辅助离子渗氮l 艺研究 ( 1 ) 化学镀：化学镀是一种沉积金属的、可控制的、无外加电源的氧化还原 反应过程。其提高不锈钢表面俐磨性的途径主要是镀镍及其合金镀层。优点是能 在形状复杂的零件表面沉积均匀一致的镀层；自润滑性好：镀层较厚：空隙少； 设备简单，操作容易；镀层具有特殊的机械、物理和化学性能等。其缺点是：镀 液寿命短，废水多。 ( 2 ) 物理气柏沉积：物理气相沉积技术是利用蒸发或溅射等物理形式把材料 从靶源移走，然后通过真空或半真空空间使这些携带能量的粒子沉积到基片或零 件的表面以形成膜层。物理气相沉积有真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀等。 ( 3 ) 化学气相沉积：化学气相沉积( c v d ) 技术是指在较高温度下，混合气体 与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分发生分解，并在基体上形成一 种金属或化合物的固态膜或薄膜镀层。其特点是：镀层致密均匀，可以较好控制 镀层的密度、纯度、结构和晶粒度；因沉积温度高，镀层与基体结合强度高；可 以在大气压或者低于大气压下进行沉积；通常沉积层具有柱状晶结构，不耐弯曲。 ( 4 ) 电镀：为了弥补不锈钢质软不耐磨、摩擦系数大的弱点，常用电镀的方 法提高不锈钢传动轴等配合件的表面硬度和自润滑性能。 1 1 5 2 表面改性处理 ( 1 ) 离子注入：离子注入就是用经过加速和分离的高能量离子束作用于材料 表面，使之产生一定厚度的注入层，从而改变材料表面特性。其具体方法是：把 工件( 金属、合金、陶瓷等) 放在离子注入机的真空靶室中，在几十至几百千伏的 电压下，把所需元素的离子注入到工件表面。早期主要用于半导体材料的表面掺 杂，上个世纪7 0 年代起，离子注入用于材料表面改性，使材料的耐磨、抗蚀、耐 高温及光、电超导等性能得到明显改善。目前许多学者应用离子注入技术来改 变不锈钢表面的成分和组织，以提高不锈钢的耐磨性和耐蚀性。离子注入技术的 优点是：可注入任何元素，不受固溶度和扩散系数的影响；元素注入量可以 精确控制，可实现大面积和局部的表面改性；真空下进行，工件表面不会氧化； 7 绪论 借助磁分析器，可以获得纯的离子束流；离子注入的直进性，横向扩展小， 适合微细加工要求；高速离子可通过薄膜注入到金属基体，在薄膜和基体界面 处形成合金层，增强薄膜与基体的结合力，实现辐射增强合金化与离子束辅助增 强粘合。其缺点是：金属离子熔点高、注入能量高，使用受到限制；高剂量注入 导致溅射、温升、溅射腐蚀。 ( 2 ) 离子束增强沉积：随着离子注入技术的发展，近几年又出现，注入加镀 膜的方法，即离子束辅助沉积( i b a d ) ，又称为离子束增强沉积( i b e d ) 。这种工艺 是在离子注入的同时进行膜的沉积。它将离子注入与蒸溅射镀膜技术融为一体， 通过离子轰击，促进不同原子间的相互混合和渗透，既克服一般的镀膜技术中膜 基结合不良的缺点，又将改性厚度从普通离子注入的不到0 1 2 9 m 提高n t 几微米 甚至几十微米。 ( 3 ) 激光表面处理：激光表面改性利用激光的高亮度、高单色性、高方向性、 高相干性的特点，作用于金属材料表面，使材料的表面性能得到提高。其优点是： 能量传递方便，可以对被处理工件表面有选择地局部强化；激光能量作用集中， 加工时间短，热影响区小，工件变形小；可以处理表面形状复杂的工件，而且容 易实现自动化生产；改性效果比普通方法更显著，速度快，效率高，成本低。其 缺点是只能处理一些薄板金属，不适宜处理较厚的板材。 ( 4 ) 等离子表面处理：在等离子体中的化学反应比热化学反应容易进行，其 带电粒子在放电空间( 气体) 有热运动、电场作用下的迁移运动和沿带电粒子浓度递 减方向的扩散运动。按工艺分为等离子渗氮、等离子渗碳、碳一氮共渗等，其中 等离子渗氮是应用比较广泛的不锈钢表面处理工艺。传统等离子渗氮工艺的优点 是经渗氮处理后的不锈钢耐磨损性显著增强，但由于高温f c r n 的析出导致不锈钢 耐蚀性下降，低温渗氮虽获得了完全没有铬的氮化物析甘 的渗氮层，在奥氏体不 锈钢表面硬度提高的同时耐蚀性没有恶化。但是由于该技术工艺温度较低，造成 了渗氮速率缓慢、渗氮效率低，而且低温工艺的稳定性也相对较差。针对传统离 8 不锈钢空心阴极辅助离子渗氮工艺研究 r 渗氮的这一缺点，经过多年研究，雷明凯 2 0 - _ 2 2 1 等人发明了等离子体基低能离子 注入技术，该技术是一种全新的等离子体低温表面 程技术。这项技术将低能离 子束注入技术引入到等离子体基离子注入技术，即全方位离子注入中。该技术是 将低能氮、碳离子束注入技术引入剑等离子体基离子注入，即全方位离子注入技 术中。一方面利用低能离子注入的“低能优势，另一方面利用等离子体基离子 注入的“全方位 优势，综合发挥一者的技术特点。 1 2 离子渗氮 辉光离子渗氮【2 3 1 又称离子渗氮，是一种在压力低于1 0 5 p a 的渗氮气氛中，利 用工件( 阴极) 和阳极间稀薄含氮气体产生辉光放电进行渗氮的工艺。其具有渗氮速 度快、热效率高、节约能源、气源、处理工件变形小等优点，被广泛地应用于机 床零件、动力机械零件以及工模具和高速钢刀具等重要零件的表面强化处理。离 子渗氮时，工件置于阴极盘上，炉壁为阳极，在阴阳极之间加以数百伏直流电压， 炉内低压氮氢气体被电离，在电场的作用下以较大的能量轰击工件表面，产生大 量的热量把工件加热到一定的温度，同时放电产生的活性氮住工件表面发生吸附、 化合、扩散反应，获得一定深度的改性层。 1 2 1 离子渗氮基础 1 2 1 1 等离子体概念 等离子体【2 3 t 2 4 1 是由大量的自由电子和离子组成、且在整体上表现为近似电中 性的电离气体，被称为物质的第四念。宏观上，等离了体呈中性，但含有相当数 量的电子和离子，表现出相应的电磁学等性能，如等离子体中有带电粒子的热运 动和扩散，也有电场作用下的迁移。利用粒子热运动、电子碰撞、电磁波能量法 及高能粒子等方法可获得等离子体，但低温产生等离子体主要方法是利用气体放 电。 9 绪 论 1 2 1 2 气体放电过程 将真空容器抽真空，当真空度为13 3 1 3 3 p a 之间时，将真空室内两电极接上 直流电源，此时，真空室内固有的带电粒子在电场作用下加速运动，当电子速度 达到一定值之后，和中性气体分子碰撞使之电离。要维持自持放电的条件是，必 须让一个电子自阴极表面逸出后所产生的各种直接和间接过程可以使阴极再发出 一个电子，使得放电不需要外致电离因素，而成为自持放电。此过程是通过电子 在飞向阴极过程中与气体碰撞产生正离子，正离子在阴极打出一个以上的二次电 子来实现。这些电子能量与自由程有关，即与极间电压和气体压强有关t 一定 的气压下，电子在电场作用下的每一个自由程中得到的能量大于气体电离能时， 才能引起气体充分电离。 在气体放电产生低温等离子体过程中包含有多种粒子，除了电离所产生的快 速电子和离子( 1 0 8 _ 1 0 1 7 c m o ) 以外，还有大量受激的中性粒子如原子、分子和自由 基等。故粒子间的相互作用非常复杂，有电子一电子、电子一中性粒子、电子一 离子、离子一离子、离子一中性分子、中性分子一中性分子等。在这样一个复杂 的体系中，由于电子、离子、激发原子、自由基的存在且相互作用，因此常可以 实现在传统条件下难以实现的化学反应【2 卯。 1 2 1 3 气体放电伏安特性曲线 阴阳极间气体的放电不符合欧姆定律。气体放电在阴阳极间的电压与电流关 系如图1 1 伏安特性曲线所示。根据气体放电现象伏安特性曲线分为五个区1 2 5 】： 1 0 不锈铡空心阴极辅助离子渗氮工艺研究 图1 1 辉光放! 乜伏案特性曲线 f i g 1 1c h a r a c t e r i s t i cc u r v eo fg l o wd i s c h a r g e 1 、非自持放电区( a b 段) ：低真空存在微量带电粒子，当施加一较低电压的电 场时，这些带电粒子即做定向运动，形成微电流，图中o a b 段。进一步提高电压， 使带电粒子的动量增加到引起碰撞电离，电离出的电子又会造成另外的气体电离， 即电子数会雪崩式地增加，使电流明显增大，图中b c 段。 2 、自持放电区( a c 段) ：当电压达到c 点时，产生的二次电子足以代替进入 阳极的电子，气体导电能力能维持放电现象而不用外加电源。在c 点至e 点，伴 随着放电现象，还产生辉光，因而称为辉光放电。 3 、正常辉光放电区( b c 段) ：随着辉光出现，电压迅速降低，到一定值( d 点) 后，极间电流可在电压不变的情况下增加，辉光覆盖面积也增加，即电流密度不 变。 4 、异常辉光放电区( c d 段) ：当整个阴极都被辉光覆盖后，进一步增加外加电 压，两极间电位降落增大，阴极表面电流密度增大，总电流强度也继续增加。通 常等离子体热处理多在该区域进行。 绪 论 5 、弧光放电区( d e 段) ：随着极间电压的升高，辉光电流会不断增强，当达到 或超过f 点的电压时，电流会突然增大，极间电压也突然降低，相当于短路。此 时在阴极很小面积上产生强烈的弧光。 在进行离子渗氮处理时，利用的是异常辉光放电区，因为只有在这一区域， 阴极表面全部被辉光覆盖，能均匀加热工件。离子渗氮时如果产生弧光放电，会 使被处理的工件遭烧毁。因此应尽量避免产生弧光放电。 1 2 1 4 气体辉光放电特征 l 、在阴极表面附近存在一个比较大的、几百伏左右的特定的阴极位降区，是 由辉光放电所特有的空间电荷分布引起的。这一较大的阴极位降覆盖整个工件表 面，对离子热处理非常蘑要。 2 、在放电气体中出现明暗相间的八个区域，分别是阿斯顿暗区、阴极辉区、 阴极暗区、负辉区、法拉第暗区、阳极光柱区、阳极辉区和阳极暗区等。这种特 征外貌是放电的特征电位分布的结果。 1 2 2 离子渗氮特点 离子渗氮具有以下几个方面的特点【2 5 2 6 】： ( 1 ) 离子渗氮速度快( 一般为气体渗氮时间的1 3 1 5 ) ，尤其浅层渗氮更为 突出； ( 2 ) 热效率高，无需外加热源，靠离子轰击加热，省能省气； ( 3 ) 渗氮的氮、氢等气氛可调整控制，可获得5 i l m 一3 0 岬深的脆性较小的 相单相层或约为8 p m 厚的韧性丫相单相层，也可获得韧性更好的无化合物的渗氮层； ( 4 ) 离子渗氮可使用氨气，压力很低，用量极少，无污染； ( 5 ) 渗层尺寸易精确控制； ( 6 ) 易实现局部渗氮( 不需渗层部分可采用涂覆屏蔽) ； 1 2 不锈钢空心阴极辅助离子渗氮工艺研究 ( 7 ) 离子渗氮温度可在低于4 0 0 。c 以下进行，工件畸变小。但准确测定工件 温度较麻烦，不同零件同炉渗氮时，各部位温度难以均匀一致； ( 8 ) 可用于不锈钢、粉末冶金件、钦合金等彳j 色金属的渗氮。山于存在离子 溅射利氢离子还原作用，工件表面钝化膜在离子渗氮过程中可清除； ( 9 ) 由于设备较复杂，投资大，调整维修较困难，对操作人员的技术要求较 高； ( 1 0 ) 对不m 形状、尺寸、材料的零部件难以混合装护。 1 2 3 离子渗氮原理 离子渗氮的基本过型2 7 1 是活化气相、吸附和扩散。在辉光放电时，氮的正离 子在电场能的作用下获得速度，其力向指向被处理的零件表面。正离子的能量消 耗在阴极表面的加热、电子和铁原予的分离上。在等离子辉光放电中铁原子与处 在不同激发态的氮化合形成氮化物。氮化物以层状均匀地吸附在阴极表面上，在 离子轰击下被分解成含氮较低的氮化铁和含氮的固溶体。在低氮化物分解时得到 的氮，活性很大。它在表层中扩散，生成内部的淡化物区。失去氮的铁重新被溅 射到高离子区中，这个过程反复进行。 1 2 4 离子渗氮理论 离子渗氮中存在的多种粒子导致了离子渗氮的复杂性。目前公认的理论观点 大致有以下四种：溅射和沉积理论，氮氢分子离子化理论，中性原子轰击理论， 碰撞离析理论。 ( 1 ) 溅射和沉积理论：溅射和沉积理论【2 8 1 是由j k o l b e l 于1 9 6 5 年提出的。 他认为，离子渗氮时，渗氮层是通过反应阴极溅射形成的。在真空炉内，稀薄气 体在阴极、阳极间的直流高压下形成等离子体，旷、旷等正离子轰击阴极工件表 面，轰击的能量可加热阴极，使工件产生二次电子发射，同时产生阴极溅射，从 工件上打出c 、n 、o 、f e 等。f e 能与阴极附近的活性氮原子形成f e n ，由于被散 绪论 射又沉积到阴极表面，f e n 分解，f e n - - - ，f e 2 n _ f e 3 n f e 4 n ，分解出氮原子大部分 渗入一 件表面，一部分返回等离子区。 ( 2 ) 氮氢分子离子化理论：m h u d i s 提出了分子离子化理论【2 9 1 ，这种理论认 为在离子渗氮真空炉内，溅剔虽然很明显，但溅射并不是主要的控制因素，从对 4 0 c r n i m o 进行离子渗氮的研究可知，渗氮起决定作用的是氮氢分子离化的结果。 氮离子虽然可以渗氮，但形成的渗层不是很硬，且渗层深度也浅。要有较硬较深 的渗层，起决定作用的是氮氢分子离化成离子的结果。 ( 3 ) 中性原子轰击理论：1 9 7 4 年，g a r y g t i b b e t t s t 3 0 1 在n 2 h 2 混合气中对纯 铁和2 0 钢进行渗氮，他在离试样1 5 m m 处加一网状栅极，之间加2 0 0 v 反偏压进 行试验，得出对离子渗氮起作用的实质上是中性原予，n h 3 分子离子化的作用是 次要的。但他未指出活性的中性氮原子是如何产生的。 ( 4 ) 碰撞离析理论【3 1 】：人们认为，在离子渗氮过程中，无论气源是氨气， 纯氮气还是n 2 + h 2 混合气，在高压下，只要离子能量条件得到满足，就可能通过 碰撞裂解，产生大量的活性氮原子，这些活性氮原子在渗氮过程中起主要作用。 1 2 5 离子渗氮过程 离子渗氮过程中【3 2 】在工件阴极表面发生的反应如图1 2 所示。首先氨气辉光放 电产生离化粒子和中性氮原子，与工件溅射出来的铁结合成f e x n ，f e x n 释放出 活性氮原子，形成渗层。 1 4 不锈钢空心阴极辅助离子渗氮工艺研究 j 强拟豳稚漆表翻 p j 釜) 卜= ( 秘：擞 xj p x 一 冀一o - r 糊 4 1 - 、一t ，、 。， 冀f e 。、 图1 2 离子渗氮中阴极表面的反应 f i g 1 2r e a c t i o no f t h ea t h o d es u r f a c ed u d n gp l a s m an i t r i d i n g 1 3 离子渗氮的应用 辉光等离f 渗氮由于具有生产周期短、工艺效果好、耗气少、成本低，可大 幅度提高工件的耐磨性能和抗疲劳强度等一系列优点，已在工程机械的中小负荷 上的耐磨损、耐疲劳的零件上取得了良好的实效。现今，不仅使用面不断扩大， 而且已从单件的小批量走上批量生产。诸如各种发动机的曲轴、缸套、塑料挤压 机用螺杆、套筒等，都在批量生产中取得了显著的经济效益和社会效益。下面从 工程应用的典型零部件中举些实例【2 5 , 3 2 。 ( 1 ) 塑料挤压机的螺杆等离子渗氮：塑料制品在人们的日常生活和工业应用 上越来越广泛，其工作母机一挤塑机的需求量日增。而螺杆与套筒式挤塑机的心 绪论 脏，是挤塑机的关键部件。根掘螺杆的j ：作条件，要求螺杆表层具有高的耐磨性 和酬蚀性，螺杆的内部有一定的综合力学性能，表面光洁，精度高，能经受一定 温度。螺杆系精密部件，一般都采用炉顶部垂直多根吊装，并缓慢加热，使螺杆 在处理过程中尽量减少变形。 ( 2 ) 缸套的等离子渗氮：缸套等离子渗氮应用效果明显，特别是柴油机和冷 冻机的缸套最为典型，并己得到广泛应用。冷冻机缸套经等离子渗氦后，使用寿 命比液体软氮化的提高2 倍。柴油机缸套一般用一段等离子渗氮工艺。 ( 3 ) 齿轮的等离子渗氮：等离子渗氮的齿轮变形小，耐磨损，抗疲劳，耐腐 蚀，噪声小，并且可简化加工工序。不论齿轮材料成分差异和齿轮模数的大小， 经等离子渗氮后，在应用上都取得了良好的实效。经实验研究，经等离子渗氮后 的齿轮，经磨损后的磨损宽度较小，4 0 c r 的钢齿轮，噪声下降o 2 5 d b 。 ( 4 ) h 1 3 钢铝型材挤压模具的等离子渗氮：铝型材挤压模具在高温下使用， 常出现模具工作带不耐磨，使用寿命短及工作面抗粘合性差，模具工作带易粘铝 瘤等问题，在铝型挤压生产中，既划伤铝型材表面，影响产品质量，又造成模具 工作带擦伤。等离子渗氮能解决模具的硬性与韧性，高温耐磨性与抗热疲劳之间 的矛盾。具有渗氮层致密，强韧性兼备，与基体能牢固结合，且处理工程无公害、 低能耗、低成本、处理快，可大幅度改善模具的使用性能及延长使用寿命。 ( 5 ) 不锈钢零部件的局部离子渗氮：对需要渗氮的不锈钢工件采用离子渗氮 特别有效。因为辉光放电的离子轰击作用，可以清除表面的钝化膜，因而工件渗 氮前无需进行特别去钝化膜处理。此外，对需局部渗氮的不锈钢工件