（材料科学与工程专业论文）电子型掺杂钙钛矿锰氧化物电磁输运及其内耗的研究.pdf

电子型掺杂钙钛矿锰氧化物电磁输运及其内耗的研究 摘要 具有钙钛矿结构的锰氧化合物所表现出来的巨磁电阻效应( c m r ) 在基础 研究和信息存储，读写等实际应用方面的重要性，使得对该领域的研究成为当 今凝聚态物理学和材料物理学中最前沿的领域之一。由于的潜在的巨磁阻效应 ( c m r ) 现象，过去大量的工作专注于空穴型掺杂钙钛矿结构的锰氧化物。一 些研究揭露电子型掺杂锰氧化物反常的磁特性，吸引了对这种化合物的注意。 因此本文就是选择电子型掺杂作为基本出发点，研究它们的基本物理性质及其 内耗。主要内容如下： 第一章介绍了有关巨磁阻效应的历史进展过程及研究概况。对具有超大巨 磁阻效应的钙钛矿结构的锰氧化物的晶体结构，电磁性质，巨磁阻效应可能的 物理机制，及一些相关的物理现象也进行了扼要的介绍。 第二章我们研究了l a o8 5 t c 0 ，5 m n 0 3 的电磁输运行为和m r 效应及其内耗。 其磁化强度随温度的变化曲线经历了一个从顺磁到铁磁的转变，其电阻率随温 度变化曲线出现了两个转变峰，其中高温峰在居里温度t c 对应于顺磁到铁磁的 磁转变。在金属到绝缘转变区域出现了内耗峰，并且模量也出现了变化。 第三章我们系统研究了电子型掺杂c a l x y 。m n 0 3 ( o x 1 0 3 ) 体系的电 磁输运性质和内耗。结果表明，在低掺杂，随着y ”替代c a ”，c a l ，。y 。m n 0 3 的 铁磁成分增加，而电阻率下降；随着y 元素的含量增加。铁磁与反铁磁的竞争 变强，导致了出现电子性掺杂锰氧化物特殊的磁特性。通过声频内耗仪研究了 c a l 。y 。m n 0 3 ( x = o 1 ，0 2 ，o 2 5 ，0 3 ) 的合作j a h n t e l l e r 效应。当t a 及b a ，当局部的 j a h n t e l l e r ( j t ) 畸变导致m n 离子中e 。态简并解除后，o 正交对称性结构 又生成0 和o ”两类，前者满足c ，2 a ，b ，反映出非空e 。轨道优先进入( 0 0 1 ) 晶面，形成有序结构，后者则表明局部j t 畸变的无序和波动性。此外，在 l a l x s r x m n 0 3 ( o 1 2 1 x o 1 6 ) 甚至还出现了第四( t t o o ) 和第五( t t r m ) 类正交 对称性结构，见图卜2 ( a ) 所示l ”】。 ( a ) 理想立方对称性 露 ( b ) 正交对称性( c ) 菱形对称性 图l - ll a m n o l 的晶格结构 用其它离子部分替换l a m n 0 3 中的l a 阳离子也将导致晶格失配和强化j t 畸变，晶格失配度随掺杂量而变，晶格结构对称性也同时随之而变，图1 2 ( b ) 表明：l a l x d x m n 0 3 ( d = c a ，s r ，b a ) 等的晶格对称性随m n 4 + 含量增加，由0 经r 变化到c ，反映出掺杂l a m n 0 3 化合物的晶格结构随x 增加，从低对称性向高 对称性转变的特点：此外，l a l x s 取m n 0 3 这类化合物，其晶体结构也受其它因 素如温度、压力和外磁场等影响。 4 c l s r b 曩 l 置i p i m 的，( d ：c a ，s r ，) d 。 瓢。c。 d 。r 。c 。 0 ：0 0 n 岫i c t ：t - 伽- 挚n n 黔嚏嘲州q ! u 唑 o2 04 0e o8 0 o o 心 ( a ) l a l x s 7 x m n 0 3 ( o o ! x s 0 2 )( b ) l a i x d x m n 0 3 ( d = c a ，s r ，b a ) 图l 2l a i x s r x m n 0 3 和l a l x d x m n 0 3 ( d = c a s r ，b a ) 的结构相图 1 3 2 容忍因子t ，与a 为离子半径失配度 基于掺杂l a m n 0 3 的晶格畸变( 主要是组成晶格的原子尺度不匹配所引起 的畸变，也包括如m n3 + 离子的j t 畸变等) 对其结构及物性影响的重要性，人 们通常从以下两方面来表征实际材料的原子失配度： 容忍因子t ，定义如下 t f = ( r a + r o ) ，0 2 ( r b + r o ) 当t 在o 7 5 和1 o o 之间，所形成的钙钛矿结构稳定，其中“、r b 和r 。为 相应离子的经验半径【2 。 1 3 3 磁结构 早在五十年代，j o n k e r 【2 2 1 和w o l l a n 等人【2 3 】就比较详细地研究了 l a l 。t ；m n 0 3 ( t = c a ，s r ，b a ) 系列样品的磁性及电磁性能与掺杂碱土金属量的 关系。中子衍射等实验发现，未掺杂的母相l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体都是反铁 磁体，而反铁磁结构主要分为a 型和g 型两种，如图1 - 3 所示。a 型反铁磁是 指同一m n 0 层中m n 离子磁矩取向相同，而相邻两层的m n 离子磁矩取向相 反，如l a m n 0 3 晶体；g 型反铁磁是指最近邻m n 离子的磁矩取向相反，如 c a m n 0 3 晶体。 m n o m n a 型 图卜3a 型和g 型反铁磁结构示意图 对于掺杂的l a l 。t 。m n 0 3 材料，m n 3 + 和m n 4 + 的变价可能在低温下形成双 交换铁磁性。图卜4 为自旋取向由反平行( 0 = o o ) 随m n “增加转向平行( o = 9 0 0 ) 的情况。图卜5 给出了2 0k 时l a l ，t 。m n 0 3 ( t = c a ，s r ，b a ) 样品的磁矩和m n 4 + 含量的关系。这一情况和样品的饱和磁化强度随m n 4 + 的增加是一致的。 图卜4l a i x c a 。m n 0 3 中m n “离子自旋 磁矩之间取向与掺杂量关系 m 。+ ( ) 图卜52 0k 时l a l ；t 。m n 0 3 ( t = c a ，s r ，b a ) 的磁矩和m n 4 + 含量的关系 中子衍射的分析【2 3 】得出l a c a m n o 系列样品具有铁磁性，m n 离子磁矩 彼此是平行排列的。d eg e n n e s 【2 4 1 和m a t s u m o t o 【2 5 】等人根据理论和中子衍射结 果指出，随着c a 的增加，m n 离子磁矩由反平行取向逐步变成彼此平行。其中 6 在一定掺杂浓度区存在自旋倾角( s p i nc a n t i n g ) 的磁结构。研究发现1 26 1 ，晶格 畸变与磁性的强弱也有关系，当晶格畸变比较小时，特别是晶格常数a = c 曲的 情况下，样品都具有铁磁性；如a 、c 和b 的差别较大时，样品一般为反铁磁性 或非磁性。 1 3 4 电子结构 p i c k e t t 和s i n g h i 那j 利用l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 计算了 l a m n 0 3 ，c a m n 0 3 和l a l x c a x m n 0 3 的电子结构。对于c a m n 0 3 ，相对于a 型反 铁磁相和铁磁相来说，g 型反铁磁相的总能量最低，是它的基态，这和实验结 果一致。能带结构计算表明，m n 3 d 带的3 个t 2 9 电子完全极化( 由h u n d 定则， 自旋取向一致) ，并与0 2 p 电子有很强的杂化。在e p 附近存在有0 4 e v 大小的 能隙，是绝缘相。对于铁磁态c a m n 0 3 ，其能带结构呈半金属性，如图1 6 所 乐6 x 卜 冉 h 善， 誓t 彳 冒 午 图卜6 半金属性铁磁c a m n o ，的少数自旋( a ) 和多数自旋( b ) 能带结构计算结 果，可以看到m n 3 d 和0 2 p 的多数白旋态能带是交叠的，其少数自旋态被能隙分开而杂 化很弱，对两种自旋态来说，氧能带都处在相同能量位置上。 所谓半金属是指：自旋朝上的能带，m n 3 d 电子与0 2 p 电子能级之间存在 很强的杂化。部分能带跨越费米面，呈金属性。而对自旋朝下的能带，在e r 附近，m n 3 d 与0 2 p 能带之间存在1 2 e v 能隙，能带呈绝缘性。对于 l a l x c a x m n 0 3 ( o 2 5 ) ( o 3 3 ) 的铁磁相来说，l s d a 计算表明，前面提及的这样 一个半金属性能带结构基本不变，所不同的只是在e f 处m n 3 d 自旋朝下电子的 态密度不完全为零。 对于l a m n 0 3 ，考虑到理想立方结构情况，铁磁相能量最低。分别较a 型和 g 型反铁磁相低1 1 0 m e v 和3 6 5 m e v 。能带结构计算表明，三者都呈金属性能带 n - -nnf e s 誓 结构。晶体结构分析表明，l a m n 0 3 是畸变了的p n m a 结构，它起源于m n ”离 子的j a h n t e l l e r 不稳定性。考虑了j a h n t e l l e r 效应引起的晶格畸变后，l d s a 计算表明，a 型反铁磁l a m n 0 3 的能量较之上述铁磁相l a m n 0 3 的还要低，而 成为它的基态。这样，晶格畸变导致能带位置的移动和新的分裂，使未畸变时 的金属性能带变成了绝缘性能隙。在e f 处能隙大小约为o 1 2 e v 。从畸变所导 致的系统总能和能带结构的变化来看，在钙钛矿锰氧化物中存在着强的磁与晶 格结构之间的耦合，并能对能带结构和电阻有强烈的影响。 c h a i n a n i 等人【2 8 】利用光电子谱研究了l a l x s r x m n 0 3 的半导体金属相变， 结果表明在整个价带能区范围内，存在着m n 3 d 和0 2 p 电子间的强烈杂化。 s a i t o h 的等人1 2 9 l 利用光电子谱研究了l a l x s r x m n 0 3 的电子结构，他们认为掺杂 所导致的能带结构变化不能用钢带模型来1 3 0 】解释。将l a 掺杂到s r m n 0 3 后，原 来的s r m n 0 3 的能隙出现新的能隙态，该电子态来自m n 的e 。电子，位于e f 以 上1 2 e v 处，它的强度随掺杂l a 量的增加而加大。钙钛矿锰氧化物位于 m o t t h u b b a r d 型化台物( t i 和v 氧化物) 和电荷转移型化合物( c u 和n i 氧化 物) 之间。遂于这样的强关联体系，利用组态相互作用原子簇模型( c o n 丘g u r a t i o n i n t e r a c t i o nc l u s t e rm o d e l ) 来分析试验上所得到的m n 原子的2 p 芯能级光电子 谱型，可以得到夹带的m n 原子的3 d 电子的库仑相互作用能u 和电子由0 的 2 p 轨道到m n 3 d 的电荷转移能等大小和信息。3 d 过渡金属离子的3 s 芯能级呈 现交换分裂，其大小由( 2 s + 1 ) + g z ( 3 s ，3 d ) 5 决定。其中s 为3 d 电子局域磁矩 的大小，g z ( 3 s ，3 d ) 是3 s 和3 d 之间的s l 砒e r 交换积分。尽管在l a l x s r x m n 0 3 中 存在强的m n 3 d 和0 2 口电子之间的杂化，但是m n 3 s 能级的光电子谱结果仍然 给出一些协定性的结论。不同的掺杂情况下l a l x s r x m n 0 3 中的m n 0 3 s 能级的 光电子谱，随着x 的减少，上述交换分裂单调增加，表明m n 原子总磁矩增大， 还说明，随着x 的减小而增减的m ne 。电子的自旋与m n 原子中的3 个t 2 。电 子的自旋取向相同，呈铁磁耦合。p a r k 等人【3 l 】利用高分辨光电子谱观察到了 l a o6 7 c a o3 3 m n 0 3 和l a o 7 c a o3 m n 0 3 样品降温过程中，出现绝缘- 金属转变时e f 附近电子态密度的增加，出现金属费米边和能隙消失的情况。这一结果表明， 伴随铁磁相变，e f 附近的电子态密度发生了变化。至于有关态密度增加的机制， 以及t c 附近的电阻率的变化，有多少是来自上述电子态密度的贡献，以及多少 是来自电子迁移率变化的贡献，都还值得进一步的研究。 1 3 5 导电特- 陛 从相图( 图1 2 ( a ) ) 上可以看到c m r 锰氧化物的导电性与磁性之间有着 明显的关联特征：高温顺磁相往往与绝缘态联系，载流子处于热激发态；相反， 低温区铁磁相一般总是伴随金属态，载流子具有类金属导电性。然而，无论是 在铁磁相还是在顺磁相，载流子的微观输运机制仍存在不少争议，特别是t c 附近的温区，输运机制更为复杂。 t e m 呻r 砒u mo q 图l - 7l a l 。s r 。m n 0 3 不同掺杂量时电阻率对温度的变化关系 u r u s h i b a r a 等人【3 2 l 比较详细地研究了l a l ，s r 。m n 0 3 不同掺杂量时电阻率随 温度的变化关系，如图1 7 所示。由图可见，低掺杂样品的电阻率呈现半导体 特性，即d d d t 0 ；其电阻率随温度的变化在居里温度附近出现极大值，导电特性发生金 属半导体转变。图中三角位置是发生结构相变( r o ) 的温度。 铁磁温区的输运性质：金属行为的实验证据是电阻率为温度幂函数，即 pr 刁= p o 十五d ， 当n = 2 ，表示电子一电子散射1 3 3 j 4 1 ，n = 4 5 反映的是电 子一磁振子的作用过程，也包含了电子一声子相互作用的贡献【35 1 ，其他n 值如 2 5 【3 6 】，作为经验值，被认为是电子一电子、电子一磁振子和电子一声子等相互散 射的共同体现。有时，在低温铁磁相，c m r 锰氧化物的载流子的输运体现出多 种机制的共存，且与温度范围有关。此外，初始电阻率( t t c 附近存在着铁磁性耦合的小区域，它和晶格耦合形成的极化子的行为与外 加磁场紧密地联系在一起，他们还进一步得到铁磁性耦合相干长度( 即极化子 尺寸) 在零场下为1 2n m 左右。h u n d l e y 等人【4 6j 分析l a o ，c a o3 m n 0 3 的h a l l 效应，发现在高温下电子的平均自由程小于1 个晶格常数，迁移率也非常小。 因此，他们认为传导行为不是半导体型输运，而是最近邻跃迁。a j m i l l i s 等 人【4 7 4 8 】从理论上指出自旋关联和j a h n t c l l e r 效应引起的电声子相互作用都会 引起电子的局域化( 只是局域化长度不同) 。电声予耦台强度的变化会导致t c 以上的电阻温度行为由金属型变为半导体型。因而，高温下的载流子应当是电 声子耦合形成的极化予。接近t c 时短程磁关联进一步极化晶格极化子，从而形 成磁极化子。 1 4 4j a h n t e l i e r 畸变 m i l l i s 等人的工作证明了仅有双交换作用解释c m r 效应是不够的，必须考 虑源于j t 效应的电子声子耦合作用。其物理图象如图1 9 所示：晶体中离子 的基态在没有微扰存在时，如果有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称性 结构以消除简并。m n 0 原子形成锰氧八面体，就产生立方对称的晶场。 图1 9 j a h n t e l l e r 畸变的物理图象 在立方对称下，3 d 电子存在着三重简并的t 2 。轨道能级和二重简并的e 。轨 道能级。在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子数比其简并度少 时，有时晶体会自发地发生畸变。对称性降低，轨道的简并度被解除，使电子 的占用能变得很低，这种效应在d 4 和d 9 的情况下特别显著，这种现象叫做 j a h n - t e l l e r 不稳定性。 j a h n - t e l l e r 畸变分为静态的j a h n t e l l e r 畸变( 合作相干的j a h n t e l l e r 畸 变) 和动态的j a h n t c l l e r 畸变。静态的j a h n t e l l e r 畸变是指畸变大小对时间周 期平均后仍为有限值。而动态的j a h n t e l l e r 畸变则是围绕某平衡点周围运动， 对时间平均后为零，这种畸变不能被实验 直接观测到。两种畸变均对载流子产生不 同的局域化作用。研究发现，l a m n 0 3 中 静态j a h n t e l l e r 畸变由三种改变m n o 键 长的模式组成： ( 1 ) 呼吸模式q l ( 即在m n 周围氧八面 体的耦合改变e 。电荷密度； ( 2 ) 基平面模式q 2 ( 体积不变，在基平 面m n o 键沿一个方向拉伸，沿另一个方 向压缩； ( 3 ) 八面体伸缩模式q 3 ( 包含m n o 键 沿z 轴拉伸，x y 平面内压缩，电子倾向 于占据d 3 ：2 r 2 轨道) 。 1 5 c m r 材料中的几种其它物理现象 图卜1 0 畸变模式的示意图 钙钛矿锰氧化物内部晶格一自旋一电子之间的相互耦合，产生多种相互作用 的共存和竞争使得体系具有复杂的物理性质，包括出现各种有序相。这些有序 相除了人们所熟知的自旋有序外，还包括电荷有序，轨道有序，极化子有序等， 而且，这些有序相可以共存。而其中的电荷有序相由于表现出丰富的物理内涵 和各种有趣的实验现象，最近已引起了许多科学工作者的浓厚兴趣。 1 5 1 电荷有序( c h a r g eo r d erc o ) 电荷有序是指运动的电子由于某种机制被局域在特定的位置并形成电荷规 律性的分布，如图卜1 l ，因而材料表现为绝缘体的导电特征。f e 3 0 4 就是一个 典型的具有电荷有序的材料。最早由v e r w e y 等人在1 9 3 9 年观测到在12 0 kf e 3 0 4 从电荷有序向无序的相变，并伴随着电阻率的反常。在这种尖晶石结构的铁氧 体中，f e 2 + 和f e 3 + 分别占据一个亚格点位置，形成电荷的有序分布。另外，在 一些过渡族金属氧化物中也发现了电荷有序 的现象。锰氧化物中的电荷有序相最初是由 w 0 1 1 趴和k o e h l e r 【4 9 j 发现的，后来又得到了 j i r a k 等p 0 】的证实。在钙钛矿锰氧化物中，当 掺杂引入的m n 4 + 离子达到特定比例时( 1 8 ， 1 2 ，3 4 ，5 ，8 等等) ，在低温下m n ”和m n 4 + 离子可能在实空间有序分布形成电荷有序相。 m n ” m 一 图1 1 l 电荷有序示意图 例如在f e 3 0 4 中就是电子间强c o u l o m b 排斥作用导致电荷有序相的形成。 最新的研究表明，锰氧化合物中电荷有序来自于电荷载流子和j a h n t e 】l e r 畸变 起主要作用的声子之间的相互作用。电荷有序化通常被划分为两种类型【引】：i 型和i i 型。所谓i 型，是指材料的电荷有序温度( t c o ) 居里温度( t c ) ，也 就是表明这种材料在降温的过程中，首先表现为铁磁金属性导电，然后随着温 度的降低转变为反铁磁绝缘体。n d i 2 s r l ，2 m n 0 3 就是属于这种类型。它的t c 。 2 5 0k ，t c o m l 5 8k 。当a 位的平均半径比较小时，能带的宽度w 比较窄，在 高温下就有可能形成电荷有序态；如果t c o 比t c 高，则铁磁金属相就不会出现， 这种材料就称为i i 型电荷有序态，材料的反铁磁转变温度t n 通常低于电荷有 序化的温度，t n 0 5 ，则 出现反铁磁性) 。在上述其它简单磁有序结构中。b 具有铁磁性，其他的a ，c ，g 及c e 则具有反铁磁性，a ，c ，g 型的自旋反平行晶面簇分别为 0 0 1 ， 1 1 1 ， 1 1 0 。通常l a m n 0 3 的基态为a 型反铁磁性结构；c m r 锰氧化物在高掺杂下 的典型磁结构为c 型，而在实际中发现的某些磁有序结构远比以上的典型结构 复杂，除由有简单结构组合成的复杂结构如c e 型外，还存在倾斜反铁磁结构 ( c a f ) ，这些复杂的磁结构的单胞往往是晶体学单胞的两倍以上。 1 5 4 自旋玻璃态( s p ing ia s s ) 自旋玻璃态的最明显的特征是加场降温( f j e l dc o o l e d ，f c ) 和零场降温 ( z e r of i e l dc o o l e d ，z f c ) 的磁化强度( m ) 或磁化率( z ) 一温度( t ) 曲线在低温下 存在尖点( c u s p ) 和低场磁弛豫效应低温度下磁弛豫与时间的对数有关，其磁化 强度的初始值是等候时间“w ) 的函数( a g i n ge f 托c t ) ，即z f c 下的弛豫率一l o g t 曲线( t 为时间) 的峰值近似等于z f c 后的等候时间，这里，弛豫率定义为 s ( t ) = ( d m ，d l o g t ) h a 此外，自旋玻璃态还显示出如交流磁化率( z ) 随频率增加而移向高温、具 有不饱和的磁滞回线、在a r r o t t 图中观察不到自发磁化等其他特性。需注意的 是，除自旋玻璃态外，团簇玻璃态的m f c 与m z f c 也存在分叉现象，但在团簇 玻璃态中存在短程磁有序的团簇，随机冻结的是团簇的磁化量，不同于自旋玻 璃态的单个自旋。 自在( l a i - x t b x ) 2 ，3 c a i 3 m n 0 3 中发现自旋玻璃绝缘态以来，在c m r 锰氧化物 的研究中，这种现象便常见报道：h e l m o l t 【6 0 】等人观察到l a 2 ，3 c a l ，3 m n 0 3 + 6 薄膜磁 电阻的磁滞和弛豫现象，z h a n g 等人j 的研究表明l a o6 7 c a o3 3 m n o x 块材为铁磁 和反铁磁团簇共存系统，而l a 2 ，3s r l ，3 m n 0 3 纳米颗粒块材中也存在表面自旋玻 璃态行为【6 2 j 。另一方面，g 0 0 d e n o u g h等人【6 3j 发现在 l a m n l x s c x 0 3 ，l a m n l x g a x 0 3 和l a l xs r x m n 0 3 系统中存在自旋玻璃态一铁磁相 变；l a o4 6 s r o5 2 m n l y c r y 0 3 中，j 0 0 n g h o e 等人【6 4 j 也发现存在顺磁、铁磁、反铁 磁及自旋破璃态等多种相变，且低温下的自旋玻璃态不是传统意义的自旋玻璃 态( 即自旋取向随机分布) 而是再进自旋玻璃态：自旋玻璃态和团簇玻璃态的转 化现象不仅在l a l x s r x c 0 0 3 【6 5 】，也在l a m n 0 3 + 6 f 6 6 1 体系中存在。此外，x i o n g 【6 7 】 详细研究了l a o6 7 s r o m n 0 3 6 外延薄膜的冻结温度和磁弛豫，并用双势阱模型 予以了模拟，j o n s s o 等人【6 引，则利用液滴模型( d r o p l e t m o d e l ) 研究了自旋玻璃 态系统的温度混沌效应；j u 和s o h n 【6 9 l 认为磁的不均匀性是导致自旋玻璃态的 主要原因，这种观点得到b l a s o 【7 0 】和r a j e s w a r i 【7 1 1 等人的支持；也有报道【7 2 1 认 为a 位离子尺寸失配度是影响自旋玻璃绝缘态( s g i ) 的关键因素，且产生s g i 的主要因素是0 2 ，不是a 位离子半径或t f 。不过，到目前为止，自旋或团簇玻 璃态现象都是在空穴掺杂的锰氧化物中观测到，还鲜见在电子掺杂的情况下也 存在的报道。 1 5 5 相分离( p h a s es e p a r a t i o n p s ) 相分离是指在一种相的背景下出现另外的相，从而出现多项共存的现象。 对c m r 锰氧化物相分离现象的广泛研究始于t e r e s a 【7 3 1 和g o o d e n o u 曲7 4 1 等人在 1 6 1 9 9 7 年的工作，f 苴t h 等人随后在s c i e n c e 上的一篇文章7 5 1 又进一步使相分离现 象得到了普遍注意与认可。d a g o t t o 等人【7 6 m 1 对相分离在实验和理论上的丰富 内容进行了详细综述。c m r 锰氧化物丰富的相图不仅表明存在如 f m ，a f m ，c 0 ，o o 等多种相结构，也显示了该类锰氧化物的内在不均匀性。 图l 1 4l 8 i x c a 。m n 0 3 随着掺杂量的变化的相图 如图卜1 4 所示的相图中。l a l 。c a 。m n 0 3 随着掺杂量的变化，出现了 a f m ，f i ，c o ，f m ，p m 等多种相结构。在锰氧化物中造成相分离的因素现在还没 有完全的定论。s y u n o k i 等人i ”】用核磁共振的实验方法在l a l 。c a 。m n 0 3 ( 0 2 鱼茎0 5 ) 的样品中观测到了电子相分离( 铁磁绝缘体相和铁磁金属相的分 离) 的现象，他们认为在t 。附近的相分离的原因是由于铁磁金属相和j t 畸变 之间的耦合造成的；而在低温部分，铁磁相的j t 畸变变小，但由于轨道序也 可造成相分离现象。而k i l f y o u g 等人【帅j 也用核磁共振的方法证实了氧含量的 分布不均也可造成电中性的相分离的现象。他们指出在富氧区，空穴密度大， 而形成局域的铁磁有序。a m o c h i c h a 等人【8 l 】用中子衍射等实验观测到了相 分离的现象，而且他们同时发现在伴随着相分离的发生，材料的晶格常数也发 生不连续的变化。另外，人们还研究了磁场对相分离现象的影响。总之，大量 的实验和理论已经证实了在钙钛矿结构的锰氧化物中存在不同程度和不同种类 的相分离现象，而其原因还需要进一研究和讨论。 1 6 本章小结 本章系统地介绍了钙钛矿结构的锰氧化物的磁电阻效应的研究进展和相关 物性。综上所述，锰氧化合物中由于存在着强的声子一电子一自旋之间的相互作 用及这些相互作用之间的竞争，导致了该体系丰富的物理内涵和物理现象。 目前为止，人们对具有钙钛矿结构的锰氧化物体系作了大量的实验和理论方面 的研究，并取得了很多成果。钙钛矿锰氧化物巨磁阻( c m r ) 效应由于其丰富 的物理特性和潜在的应用( 传感器，存储器等) 已经引起人们广泛的注意。许多 文章报道了钙钛矿锰氧化物家族r 1 x a x m n 0 3 ，这里r 位为3 + 的稀土元素 ( y ，l a ，p r ，s m 和n d ) ，a 位为2 + 的碱土元素( c a ，b a ，s r 和p b ) ，x 为掺杂量。过 去大量的工作专注于空穴型掺杂的钙钛矿结构的锰氧化物，因为他们非常引人 注目的巨磁阻效应( c m r ) ，相比较而言很少研究电子型掺杂。电子型掺杂的 c m r 材料的研究是非常重要的。因为它可能成为新的应用领域和揭开更多的物 理现象。因此本文就是选择电子型掺杂作为基本出发点，研究它们的基本物理 性质及其内耗。 参考文献 【1 m n b a i b i c h ，j m b r o t o ，a f e h ，f n g i l y e nv a nd a u ，f p e t r o f f ， p e t i e n n e ，g c r e n z e t s ，a f r i e d e r i c h ，a n dj c h a z e l e s ，p h y s r e v l e t t 6 l ， 2 4 7 2 ( 1 9 8 8 ) 【2 】r v o nh e l m o l t ，j w e c k e r ，b h o l z a p f e i l ，e t a 1 ，p h y s r e v l e t t 6 8 ， 3 7 4 9 ( 19 9 3 ) 3 a b p i p p a r d ，m a g n e t o r e s i s t a n c ei nm e t a l s ，c a m b r i d g e u n i v e r s i t y p r e s s ， c a m b r i d g e ，l9 8 9 4 】a f e r te t a l ，u l t r a t h i nm a g n e t i cs t r u c t u r e s ，v 0 1 i i ，p 4 5 ( 1 9 9 4 ) 【5 】s s p p a r k i ne t a l ，u l t r a t h i nm a g n e t i cs t r u c t u r e s ，v 0 1 i i ，p 1 4 8 ( 1 9 9 4 ) 【6 】n f m o t t ，a d v p h y s 1 3 ，3 2 5 ( 1 9 6 4 ) 【7 y y a f e t ，p h y s r e v b3 6 ，3 9 4 8 ( 1 9 8 7 ) 【8 】y ，a r l g ，p m l e v y ，a n dj l f r y ，p h y s r e v l e t t 6 5 ，2 7 3 2 ( 1 9 9 0 ) 【9 】d m e d w a r d s ，e ta l - ，p h y s r e v l e t t 6 7 ，4 9 3 ( 1 9 9 1 ) 【1 0 】j b a r n a s ，j m a g n m a g n m a t e r 1 1 1 ，l 2 1 5