（木材科学与技术专业论文）脲醛树脂弱酸性条件起始反应技术.pdf

摘要 我国目前脲醛树脂( u f 树脂) 合成工艺主要是传统碱一酸碱合成工艺，并且在此工 艺基础上使用三聚氰胺改性脲醛树脂( m u f 树脂) ，以提高其耐水性和防潮性。但是 碱一酸碱合成工艺只能通过降低f u 和f ( m + u ) 摩尔比或者加入改性剂，提高脲醛树脂和 m u f 树骺性能，减少其板材甲醛释放量。随着化工原料价格上涨，这种靠降低f u 和 f ( m + u ) 摩尔比或者加入改性剂方法，不具备成本优势。因此，研究一种能在较高f u 和 f ( m + u ) 摩尔比下，树脂和板材性能也能达到国家标准的新合成工艺对于脲醛树脂合成 及人造板生产企业都具有重要意义。 本论文通过研究不同弱酸性条件下合成脲醛树脂工艺，对弱酸性条件下合成脲醛树 脂工艺特点和树脂性能有了进一步了解。在此基础之上确定了弱酸性起始合成脲醛树脂 工艺，并使用方差分析方法对弱酸性起始合成脲醛树脂工艺进行优化设计。再此工艺基 础之上，利用三聚氰胺对脲醛树脂进行改性，生产m u f 树脂及其胶合板性能完全达到 g b t 9 8 4 6 7 2 0 0 4 标准。同时，在不同固化剂下，对弱酸性条件下起始合成脲醛树脂固 化进行研究。优化出一种具有优越性能的、低成本的固化剂。 论文利用现代仪器分析方法( d s c 、傅立叶红外光谱仪和紫外分光光度计) 和化学 分析方法对脲醛树脂和m u f 树脂的化学基团、官能团、树脂固化、及胶合板甲醛释放规 律进行了较详细研究。 在f u 最终摩尔比相同情况下，弱酸性起始合成的脲醛树脂亚甲基和醚键含量高于 普通脲醛树脂，但其甲醛释放量低于普通脲醛树脂。弱酸性起始合成m u f 树脂，在m u 摩尔比较高情况下，胶合板性能达到国家标准。不同固化剂对同一种弱酸性起始合成的 脲醛树脂固化效果不同，其胶合板胶合强度和甲醛释放能力也不同。研究结果揭示了弱 酸性起始合成脲醛树脂工艺的反应特点和固化树脂特性，对弱酸性条件下合成脲醛树脂 工艺有一定指导作用。 关键词脲醛树脂；弱酸性；低甲醛释放；改性；固化剂 东北林业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t , t h et e c h n i q u eo fu fr e s i ni sm a i n l yt h et r a d i t i o n a ls y n t h e t i ct e c h n i q u eo f b a s i c - a c i d i c b u s i c u fr e s i ni sm o d i f i e dw i t hm e l a m i n eb yt h e1 i a c l i t i o n a ls y n t h e t i ct e c h n i q u e o fb a s i c a c i d i c - b a s i ct oi m p r o v et h er e s i s to fw a t e ra n dm o i s t e ro fu fr e s i n h o w e v e r , t h e s y n t h e t i ct e c h n i q u eo fb a s i c - a c i d i c - b a s i ci s 捌l l yt od e c r e a s et h em o l er a t i oo ff uo rf ( m + u ) a n dt oa d dt om o d i f i e r sw h i c ha 咒u s e dt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fu fa n dm i fr e s i na n dl o w t h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o nw i t ht h ec h e m i c a lp r i c eg r o w i n g , t h em e a n sw h i c hd e c r e a s et h e m o l er a t i oo ff uo rf ( m + u ) a n da d dt om o d i f i e r sa r en o ta d v a n t a g eo fc o s t s ot h en e w s y n t h e t i ct e c h n i q u ei ss t u d i e d 砒1 l i 曲t h em o l er a t i oo f f a j o rf ( m + u ) a n dt h eq u a l i t yo f r e s i n a n db o a r dt or e a c ht ot h es t a n d a r do fg o v e r n m e n t 啦i si m p o r t a n tm e a n i n gt ot h es y n t h e t i c u fr e s i na n db o a r do fe n t e r p r i s e w i 协s t u d y i n go nt i ms y n t h e t i ct e c h n i q u eo fu fr e s i nw i t hd i f f e r e n tw e a ka c i d i t y , t h e c h a r a c t e r i s t i co fs y n t h e t i ct e c h n i q u ea n dt h eq u a l i t yo fi tw a su n d e r s t o o d t h es y n t h e t i c t e c h n i q u eo fu fr e s i nw i t h i n i t i a lw e a ka c i d i t yc o n d i t i o nw a sa s c e r t a i n e d b yu s i n gt h e o r t h o g o n a lt e s t , t h er e s u l t sw e a n a l y z e db yv a r i a n c ea n a l y s i s , a n dt h eo p t i m u mf o rs y n t h e s i s u fr e s i nf i n a l l yw 黏f o u n d u fr e s i ni sm o d i f i e db ym e l a m i n ew i t ht h es y n t h e t i ct e c h n i q u eo f u fr e s i nw i t hi n i t i a lw e a ka c i d i t yc o n d i t i o n t h eq u a l i t yo fm ：u fr e s i na n dp l y w o o dw h i c h w e r em a d e ：o fn 匝j fr e s i nr e a c h e dt h es t a n d a r do fg b 厂i 9 8 4 6 7 - 2 0 0 4 a s l o 。w i t hd i f f e r e n t c u r i n ga g e n tt h ec u r i n gp r o c e d u r eo f u f r e s i nw h i c hw a ss y n t h e s i z e du n d e ri n i t i a lw e a ka c i d i t y c o n d i t i o nw a ss t u d i e d o n ek i n do fg o o dp r o p e r t i e s ，l o wc o s tc u r i n ga g e n tc o s tw a sc o n c l u d e d 1 1 蟛c h e m i c a lg r o u p ，f u n c t i o n a lg r o u p ，r e s i nc u r i n ga n dt h er u l eo f f o r m a l d e h y d ee m i s s i o n o f p l y w o o dw e l es t u d i e db yd s c ，f 1 豫a n du v i nd e t a i l s w h e nt h em o t er a t i oo ff ，ui st h es a m ea sc o m n l o nu fr e s i n , t h ea m o u n to fm e t h y l e n e a n da e t , h e rb o n di nu fr e s i nw h i c hw a ss y n t h e s i z e du n d e ri n i t i a lw e a ka c i d i t yc o n d i t i o nw a s m o 代t h a nc o m m o nu fr e s i n 1 1 圮f o r m a l d e h y d ee m i s s i o no fu fr e s i no fp l y w o o dl o w e rt h a n c , o n r n o np l y w o o d a th i g h e rt h em o l er a t i oo f m ，u ，t h eq u a l i t yo f m u fr e i na n dt h ep r o p e r t i e s o f p l y w o o dc o u l d r e a c ht ot h er e q u i r e m e n to f g o v e r n m e n t 1 1 地c u r i n ge f f e c to f d i f f e r e n tc u r i n g a g e n ti sd i f f e r e n tt ou fr e s i n t h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o na n db o i l ds t r e n g t ho fp l y w o o di s d i f f e r e n t , t o o 1 1 r e s u l t ss h o w e dt h ec h a r a c t e r i s t i cr e a c t i o no fs y n t h e t i ct e c h n i q u eo fu f r e s i n w i t hi n i t i a lw e a ka c i d i t yc o n d i t i o na n dc i l 心du fr e s i n i th a sp r a c t i c a lf u n c t i o no na p p l i c a t i o n o f s y n t h e t i ct e c h n i q u eo f u fr e s i nw i t hw e a ka c i d i t yc o n d i t i o n k e y w o r d su r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n ；w e a ka c i d i t y ；l o wf o r m a l d e h y d ee m i s s i o n ；m o d i f y ； c u r i n ga g e n t n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壅i 垦盐些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：当彤盔r 签字日期：7 o - 0 7 匀ei 月f y e 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盎a 垦盎些盘堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权筮j 垦挂些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：赵衡 签字日期：如刃年f 月f 矿“日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翩签名：磁狴反 。 一一 签字日期：删7 年月五日 电话： 邮编： i 绪论 1 绪论 1 1 引言 合成工艺决定合成树脂的结构和性能。实际生产中，合理的工艺对产品的质量有重 要影响。目前，依照传统工艺理论合成的脲醛树脂已经难以满足现代绿色胶黏剂生产和 应用的要求，脲醛树脂合成工艺的改进已变成了亟待解决的问题。性能改进必然源于结 构的更合理和更优化，要实现结构优化这一目标，必须研究新的合成工艺。人们只有深 入了解合成工艺对树脂结构和性能的影响规律，才能开发出结构优化，性能提高的树 脂。同时，合理的合成工艺能提高生产效率、减少污染、降低成本和减少能耗。因此， 入们要优化树脂的结构和提高树脂的性能必须开发出合理的工艺。换个角度看，开发出 合理的合成工艺能促进脲醛树脂的应用。 脲醛树脂是人造板行业中广泛应用的一种胶黏剂。随着科技的发展，脲醛树脂合成 工艺也得到了不断的完善。但是，当人们从结构上改进树脂，或者期望树脂具备更多优 异性能的时候，仅用单一合成工艺生产的脲醛树脂胶黏剂就暴露出了许多的缺点：比如 甲醛长期释放、耐水性差、强度低等，于是，人们就采取各种措施去改变树脂的微观结 构，以赋予材料更多的综合性能。所作的工作可以归纳为两类，第一类是采用# l - 办n 单体 共聚、共混或者加入可以促进化学平衡向生成树脂方向移动的化合物( 包括各种助 剂) ；第二类是在脲醛树脂的合成技术上寻求突破。第一类工作显然顺应树脂从单一向 复合发展的趋势，尤其是人类对胶黏剂提出了越来越高要求，这是一个很有发展前景的 领域。第二类工作领域现今是“少人区”，也许是缺乏必要的利益驱动，也许是技术含量 不够高，总之没有得到更多的重视，我国的研究人员不得不面对这样一个的尴尬现实： 在脲醛树脂的基础研究方面，我们远远落后于工业发达国家。 东北林业大学材料科学与工程学院在上个世纪七十年代末就已经开始低甲醛释放的 脲醛树脂研制与推广工作。二十多年来，以胶接理论和胶接技术作为依托，采用现代的 高分子材料研究方法，开发并成功推广了一系列的成果，推动了我国人造板工业的发展 并创造了可观的经济效益和社会效益。在控制人造板甲醛释放技术上，材料科学与工程 学院已经处在国内领先的水平，但是，为解决制品的化学结构稳定性还是要依靠改性 的方法，这样做的结果是要追加一部分成本，这是企业经营者不愿接受的，同时，效果 也不十分理想。人造板是一种低值的产品，人们期望它具有合理的结构以体现出优异的 性能，这一设想不是一定要通过使用昂贵的化学物质才能实现。以脲醛树脂为胶黏剂的 木质复合材料，由于脲醛树脂良好的室内使用性能和价格优势，在人造板工业中一直处 于牢固的地位。从化工原料的供应情况、胶黏剂的价格以及国外人造板的发展动态来分 析，在今后相当长的一段时间内，脲醛树脂仍将是主要胶黏剂f 2 j 。基于此，本论文将研 究定位在对树脂的反应技术进行创新，使作为胶黏剂使用的脲醛树脂初期聚合物具有合 东北林业大掌硕士学位论文 = = = = = = = = = = 詈i j _ = 皇葛= 皇= = = 鼍竺= = = = = = = 窖= = = = = = = 毫= = = = 竺= ! = = = = = 兰= = = = = = = = = ! = = = = 理、稳定的结构和更优异的性能 1 2 脲醛树脂产生及发展概况 脲醛树脂( u f ) 主要用作木材胶黏剂，是尿素与甲醛在催化剂( 碱性催化剂或酸 性催化剂) 作用下，缩聚成初期腺醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成网状的 不溶、不熔的末期树脂而起着粘接作用【3 】。 脲醛树脂于1 8 4 4 年由b t o l l c n s 首次合成1 4 】，1 8 9 6 年前后在c g o l d s c h m i d t 等的研究后 首次使用，发展的初期，主要作为塑料粉( 电玉) 使用，它是透明的玻璃状物质，需要 纤维素等物质作为填充剂，可以制成任意染色的模塑成型制品。英国1 9 2 6 年获得该项专 利，1 9 2 9 年被美国引进并得到改进，从而形成塑料粉工业，在美、前苏联、日和西欧等 工业国家得到了快速的发展嘲。同年德国染料公司( i g 公司) 获得脲醛树脂用于胶接木材 的专利 6 1 ，其产品名n q k a m i tl e i m ，是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚体， 引起人们的重视。1 9 3 1 年脲醛树脂首次在市场销售。从此以后，脲醛树脂在木材加工行 业中得到了广泛应用和迅速发展。 1 2 1 脲醛树脂反应机理 1 2 1 1 脲醛树脂传统反应机理的形成 人们对脲醛树脂反应机理的认识经历了比较漫长的过程而且，人们是从分析树脂 结构开始对脲醛树脂反机理展开研究。 1 8 8 4 年，h 0 1 z 盯从尿素和甲醛的缩聚产物中分离出了亚甲基脲川。从此开始，研究 工作者就开展了对尿素和甲醛反应机理的研究 1 8 8 9 年，e l u d y 对以盐酸作催化剂的条件下，尿素和甲醛形成环状结构的反应进行 了研究，并分离，鉴定了环状结构为n n 亚甲基脲【7 l 。 1 8 9 6 年，b t o l l e n s 和h o l z e r 又研究了环状产物( n n 一二亚甲基二脲) 的形成条 件，并进行了分离和鉴定工作。同年，c o o l d s h m i d t 对尿素和甲醛反应的线性产物( 亚 甲基脲) 的形成条件进行了研究，取得了脲醛树脂形成机理的一些初步结论【7 】。 1 9 0 8 年，e i n h o m 和h a m b u r g e r 又首先分离和鉴定了脲醛树脂中的一羟甲基脲和二羟 甲基脲等初期产物【7 l 。 经过2 4 年的研究，人们先后分离并鉴定了尿素和甲醛基本反应形成的产物化学结 构：亚甲基脲、二亚甲基二脲环、一羟甲基、二羟甲基脲。在此基础上，通过大量实验 数据的积累，a e d i x o n 、门胁在1 9 1 8 年、1 9 3 2 年分别通过已经发展起来的甲醛、游离 甲醛、二亚甲基醚、羟甲基、亚甲基、尿素分析方法，用反应速度理论和化学平衡方法 研究了树脂化过程的机理，取得了脲醛树脂化过程的一系列动力学数据，阐明了树脂化 过程的基本问题，对脲醛树脂的经典理论，做出了重要的贡献。他认为尿素和甲醛首先 发生羟甲基化，生成一羟甲基脲、二羟甲基脲，接着，羟甲基之间、羟甲基与亚氨基、 氨基之间发生缩合反应，形成聚亚甲基脲、亚甲基脲和含有羟甲基的亚甲基脲1 8 】。 1 9 5 3 年，d ej o n g 通过动力学方法，详细研究了在p h f f i 2 , - 、，1 1 范围内的羟甲基化反 应，其机理描述为【8 】： 在酸性介质中 h 2 c ( o h ) z = h 2 c = = o + h z o h z c - 一o + h a = = = 兰h 2 c l o h + a h 2 n c o n h 2 + h 2 c * - - - o h = h z n c o l 卜c h 2 0 h h 2矗。 h 2 n c o n t - - c h 2 0 h + a - ：= 兰h 2 n c o n h c h 2 0 h + h a 尸弋 h 2 n c o 】辨、h 艘 h 2 n c o n h c h z o h h c o h 在碱性介质中 h z c ( o h ) zh z c o + n 2 0 h z n c o n h 2 + b = 兰h 2 n c o n - - - h + b h + h 2 n c o n h + h 2 c o ；三h z n c o n h c h 2 ) o h z n c o n h c h 2 0 + b h 。= = = 兰h z n c o n h c h 2 0 h + b 在计算各个p h 条件下的反应速率时发现，平衡常数在温度定时是致的，但它受 温度影响。同时，还研究了亚甲基二脲、一羟甲基脲的羟甲基化反应，指出甲醛对尿素 反应活性，几乎为羟甲基脲的三倍。但因他计算时将尿素作为双官能团处理，实际上证 明一羟甲基脲、亚甲基脲、尿素与甲醛反应的活性是相近的。还证明羟甲基化过程的活 化能不受p h 影响。l e s m e t l l y e 也进行了类似的研究1 9 】，而且进一步用极谱法证明了正反 应为二级反应，逆反应为一级反应。 在此基础上，d ej o n g 和d ej o n g e 等的报告系统阐述了脲醛树脂反应机理【l 叫4 1 。这些 构成了关于脲醛树脂合成的经典理论的基本框架。从此以后，在众多科学工作者的共同 努力下，形成了脲醛树脂传统合成理论，该理论认为，脲醛树脂的合成分为两个阶段。 第一阶段在中性或弱碱性( p h = 7 - 8 ) 介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应， 理论上可生成一羟、二羟，三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。第 二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的p h 值调至 7 9 ，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。关于尿素与甲醛的反应条件及其生 成物z i g e u n e r 、f a h r e n h o r s t 、g l a u e r t 、k a d o w a k i 等进行过研究，公认的反应机理如下所 示。 传统理论尿素与甲醛在碱性条件下的加成机理： 东北林业大学碗士掌位论文 在水溶液中的甲醛主要以甲二醇的形式存在，它不能直接与尿素反应，必须先脱水 生成甲醛，在与尿素反应： c h 2 ( o h ) pc h 2 0 + h 2 0 在碱性水溶液中，碱性的催化剂从尿素分子中吸引一个质子，形成尿素阴离子，在 与甲醛反应： n h 2 c o n h 2 州) nn h 2 c o n - w - + h 2 0 n h 2 c o n h + h 2 c o 一+ n h 2 c o n h c h 2 0 - n h 2 c o n h c h 2 0 - + h 2 0 _ + n i - 1 2 c o n h c h 2 0 h + o h - 在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基年及羟甲基之间进行缩聚反应。若以h a 表 示某种酸，缩聚反应机理l l ，j ： n h 2 c o n h c h 2 0 h + h a _ n h 2 c o n h 。c h 2 + a 。+ i h 2 0 1 娜- 1 2 c o n h c h 2 + h 2 n c o n i - 1 2 一n h 2 c o n h c h 2 n h 2 c o n h 2 n h 2 c o n h c h 2 。n h 2 c o n h 2 + a n h 2 c o n h c h 2 n h 2 c o 蛆f 1 2 + h a 1 2 1 2 腮醛树脂现代理论的形成和发展 1 9 7 9 年，b m 哪惯指出碱性p h 值条件促进了醚键的生成【嘲。但这些醚键只是链状的 分子，而不是n 环。从此，糠醛理论开始快速发展，其核心是在特殊的碱性或者酸性 反应条件下，使尿素与甲醛反应生成一定数量的u r o n 环( 氧杂- 3 ，5 - - 氮环己基4 酮) 结构小分子，然后进一步聚合成具有u r o n 环链节的高分子。 1 9 8 6 年，r m r a n l l l l o n 、w e j o h n s 、j m a g n u s o na 和k d u 1 1 k e r 指出在p h 值毋5 的 条件下，延长反应时间至l h ，不但可以减少链状醚键的生成还可以生成一定数量的u r o n 环1 1 7 1 。但人们般还是在酸性条件生成一定数量的u r o n 环，因为在碱性条件下u r o n 环的 生成速度缓慢，反应时间延长不适合在实际生产中的应用。 酸性介质中反应的活化能低，有利于缩聚反应的进行【l 射。同时，在酸性条件下分为 三种情况，一种是强酸条件其p h i 3 0 。在这种条件下，亚甲基化速度高于羟甲基化速 度，羟甲基一旦形成便迅速转化为亚甲基，这一特征在强酸环境下得以充分体现，而且 初期产物中羟甲基的含量明显低于总亚甲基的含量1 1 6 】，羟甲基脲一旦形成立即分子内失 水形成不含羟甲基的u r 锄环，另一种情况是p h ；4 5 ，这种条件下，亚甲基化速度与羟甲 基化速度相近。反应结果生成以次甲基键交联的齐聚物，生成u l _ o n 环的速度减慢；最后 一种情况p h 4 5 ，这种条件下，羟甲基化速度高于亚甲基化速度，生成一定带支链的线 性化合物，并且羟甲基脲分子内失水生成一定量的一羟甲基和二羟甲基u r o n 环。 酸性条件下树脂的反应机理与传统机理不同，其机理如下【l 副： 尿素与甲醛在酸性条件下的加成机理，是甲醛受氢离子的作用，首先生成带正电荷 的次甲醇： c h 2 0 + h 2 0 _ h i 卜c h 2 o h h l 卜c h 2 o h + 。h _ + 。c i - 1 2 0 h + h 2 0 带正电荷的次甲醇与尿素反应，生成不稳定的羟甲基脲，它进而缩聚脱水，生成次 1 绪论 甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲 n h 2 c o 。n h 2 + c h 2 0 h _ n h 2 c o 。n h 2 c h 2 0 h n h 2 c o n h 2 c h 2 0 h _ n h 2 c o n h c h 2 0 h + 9 h n h 2 c o n h 。c h 2 + h 2 0 n h 2 c o n h 。c h 2 + n h 2 c o n h 2 _ n h 2 c o n h c h 2 。n h 2 c o n h 2 - - * n h 2 c o n h c h 2 n h c o n h 2 + 。h 或n h 2 c o n h 2 + 2 c h 2 0 _ c h 2 n c o n c h 2 + h 2 0 ( p h i 3 o ) 1 2 2 脲醛树脂固化机理的研究 1 2 2 1 经典理论 经典理论认为，脲醛树脂在未固化前，主要是由取代脲和亚甲基链节或少量二亚甲 基链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团卜_ n h 广、 c h 2 0 h ) 之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的固化过程是连续 的，且胶接强度随着固化时间的延长而增加。但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛 树脂在生产过程中所出现的问题，有许多经典理论无法解释之处。2 0 世纪7 0 年代初期， c h o w s 1 9 1 和h a n c o c kw v ( 1 9 6 9 ) 及k o l l m a n nf p ( 1 9 7 5 ) 用t b a 方法研究了脲醛树脂的固化 过程，发现其固化过程是不连续的，胶接强度先增加后减小，最后又增加到一个平稳的 状态，而这种现象并不是由树脂分解引起的，并且固化后的树脂的断裂面是球形构造， 或者说有结晶构造存在，这与普通热固树脂固化物的断裂面平滑相矛盾。基于以上传统 固化理论不能解释问题，美国学者p r a t t 率先提出了脲醛树脂固化的胶体理论。 1 2 2 2 现代理论 胶体是指高度分散的分散体系，是在一定分散范围内，物质存在的一种状态，而不 是某一类物质固有的特性，其分散粒子尺寸在0 1um l n m 之间【2 0 1 。高分子化合物分子 大小接近或在此范围内，其中憎液性高分子化合物为憎液胶体或溶胶。由于憎液胶体粒 子具有较大的比表面和较高的自由能，因此，粒子有自动聚集以降低体系自由能的趋 势，是热力学不稳定体系，其稳定性取决于粒子之间的吸引力和排斥力。 1 9 8 3 年，p r a t t 等人从脲醛树脂的几个事实：( 1 ) 在固化过程中，脲醛树脂黏度变 化是不连续的；( 2 ) 为使脲醛树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限；( 3 ) 用 s e m 发现，已固化的脲醛树脂断裂面有颗粒结构存在，在w s u 胶黏剂年会上第一次提出 了脲醛树脂固化的胶体理论1 2 1 ，2 2 1 。继p r a t t 之后，d u n k e r 2 3 1 等人应用蛋白质化学方面的知 识和处理方法，从理论上解释了脲醛树脂具备胶粒成粒的条件和可能性。m o n e r l 2 4 2 5 l 利 用t e m 和s e m 对脲醛树脂中沉降相发展过程做了描述，并应用g p c 技术、熔点测定方 法、) 卜衍射技术从试验上证实了低摩尔比树脂的固化是聚结和沉降过程，揭示了脲醛 树脂的胶体本质，进一步丰富和证实了胶体理论。该理论对低摩尔比脲醛树脂合成、固 化过程中的问题和现象解释得比较清楚，在高摩尔比情况下，脲醛树脂的憎液胶体相是 否存在和它对固化过程的影响如何，还有待于揭示与证实。但由于当前低摩尔比脲醛树 脂在工业生产和使用中占主导地位，因此，胶体理论在实际应用中具有一定的现实意 东北韩业大学硕士学位论文 义。 2 3 腺醛榭鹰结构研究 自从发现尿素和甲醛反应形成驱甲基脲，研究工作者就开展了对脲醛树脂结构的研 究。当时主要依赖于层析和化学分析，由于分析技术上的困难，用经典的化学方法精确 测量服醛树脂的化学结构几乎是不可能的。2 0 世纪7 0 年代，随着近代仪器分析技术的迅 猛发展，尤其是傅立叶变换红外光谱n r ) 和1 核磁共振( 珏c - n m r ) 应用，为脲醛树 脂结构研究提供了强有力的工具，使脲醛树脂的研究跃上一个新台阶。目前，脲醛树脂 结构研究以合成工艺与结构，结构与性能以及结构形成与衍变的系统研究为主。 1 。2 。3 1 红外光谱o r ) 的发展及应用 红外光谱是最早用于脲醛树脂结构研究的手段之一，也是目前检测高分子化合物组 成与结构最重要和最成熟的方法之一。 1 9 5 6 年，b c r c h e r 就开始使用传统红外光谱研究脲醛树脂结构。 1 9 5 8 年h j b e c h e r 利用红外光谱法，证实了羟甲基脲的化学结构( 2 田。 1 9 8 1 年，m y e r s 使用传统红外光谱研究脲醛树脂固化过程中结构变化及水解稳定性 1 2 7 1 。尽管结构信息不是非常准确而且有限，但在仪器分析发展初期，传统红外光谱仍不 失为一种有效的工具。 1 9 8 8 年，j a d a 采用傅立叶变换红外光谱( f 珈 q 研究脲醛树脂结构嘲。与传统红外光 谱相比，傅立叶变换红外光谱具有大能量输出、高信噪比、高波数精度以及快速扫描等 优点，能观察到传统红外光谱所不能察觉的结构信息，可以把光谱以数据形式存储到计 算机里，进行各种光谱计算，分析固化过程中树脂结构变化。因此，当前在研究脲醛树 脂结构中所使用的红外光谱均为傅立叶变换红外光谱。 1 2 3 2 磁共振( n m r ) 的发展及应用 与红外光谱相比，核磁共振技术应用更为广泛。尤其是1 3 c o n m r 被认为是目前在分 子水平描述脲醛树脂结构的最好方法。 1 9 7 1 年，s m k 蛆b a n i s 用1 h - n m r 首次测定了脲醛树脂的核磁共振谱图例 1 9 7 5 年c h i a v a m i 、m 等报道，利用d m s o - d 6 中加入氯化钙的办法，可以将1 h - n m r 谱图中的羟甲基从亚甲基醚、亚甲基中分离开来，通过这种方法可以直接测定羟甲基含 量【3 0 l 。 1 9 7 6 年d u c l a r o i r 等用氯化锂代替氯化钙加入到d m s o 司6 溶剂中，提高了各官能团中 氢的分辨能力p ”。 1 9 7 7 年i r e b d o n 、p e h e a t o n 合成了脲醛树脂中的不同小分子化合物，并利用珏c n m r 测定了模型化合物中碳的化学位移 3 2 1 。这是第一篇用1 3 c m 愿研究脲醛化合物的 论文。 1 9 7 8 年b t o m i t a 应用f t - ”c - n m r 测定了脲醛树脂中各小分子化合物中碳的化学位 移，并且利用这些化学位移，辨认了脲醛树脂中各官能团的化学位移，而且研究了甲醛 1 绪论 在水溶液中的分布情况1 3 3 1 。这篇论文成为以后研究工作者的重要参考文献，也正是从这 以后彻底地对脲醛树脂的化学结构有了清楚地认识，为脲醛树脂后续的研究提供了方 法。 1 9 8 1 年k i e l lk u m l i n 、r u n es i m o n s o n 利用1 h - n m r 和i r 研究脲醛树脂时，综合了1 h n m r 谱中各官能团的化学位移的文献j 。 8 0 年代初，m a c i e l 等首先使用1 3 c c p m a sn m r 研究固体脲醛树脂【3 7 1 。 由于脲醛树脂中大多数反应与n 有关，因此研究脲醛树脂的氮谱也可了解其结构【” 圳。与1 3 c - n m r 相比，1 5 n - n m r 容易区分( n h 2 ) 、 ( n h 一) 、 ( n = ) ，是1 3 c n m r 的有力支持和补充。但由于其涉及的结构信息毕竟不如”c - n m r 丰富，两且1 5 n 的 自然丰度更低( 1 h 为9 9 9 8 , 1 3 c 为1 1 0 8 , i n 为o 3 6 5 ) ，使图谱获得更加困难。 人们使用这三种核磁谱对脲醛树脂进行结构研究，使各种谱图之间取长毒卜短。但是 由于脲醛树脂各种官能团信号在1 3 c o n m r 仪上均有很好的分辨，而且去耦技术和计算机 的应用又使图谱定量方便，因此o c - n m r j 丑速在脲醛树脂结构分析中得到了广泛应用。 尤其是运用交叉极化魔角旋转( c p m a s ) 技术的高分辨固体6 c - n m r 功能更强大，可 以对固体脲醛树脂进行结构分析，是目前研究固体聚合物结构最有效、最先进的方法。 1 - 2 4 脲醛树脂改性研究 对脲醛树脂进行改性是为了提高树脂性能以满足特定需要。从成品性能上看，改性 一般定位在提高胶接强度、耐老化性能、耐水性和增加胶层韧性。当然，树脂合成过程 中的工艺要求，应该是最初的驱动力。改性的本质是在树脂分子中引入合理的结构，使 提供粘接力和内聚力的分子保持适当的比例，提高固化后树脂的内聚强度，并且在不降 低胶合强度的前提下，减少易于水解的分子数量。同时，加入填料，以降低胶层中的内 应力。 当前脲醛树脂胶黏剂的改性研究主要从以下几方面入手：改进合成工艺；改进耐水 性；降低游离甲醛含量；改进树脂贮存稳定性；改进耐老化性；其它方面的改性( 降低 成本、提高产品的耐酸碱性和挠曲性、缩短反应周期等) 。 1 2 4 1 改进脲醛树脂耐水性 脲醛树脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用后能保持其胶接性能的能力。 脲醛树脂比蛋白质胶黏齐 j 的耐水性强，比酚醛树脂胶黏剂和三聚氰胺树脂胶黏剂弱，特 别是耐沸水能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶接性能迅速下 降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。 影响脲醛树脂耐水性能的主要因素是由于脲醛树脂中存在一些亲水基团如羟基、氨 基、亚氨基、醚键等1 3 9 4 0 l 。因此，在一定范围内，减少上述亲水基团的数量或降低亲水 基团的亲水性均可提高脲醛树脂的耐水性。另外，脲醛树脂制品耐水性差与胶层中残存 的酸有关；酸性固化体系降低胶接的耐久性有两个原因：( 1 ) 木材与聚合物的胶接界 面层水解；( 2 ) 酸性催化剂使脲醛树脂降解从而降低胶接产品的耐久性。因此，中性 东北林业大学硕士学位论文 胶层能显著提高树脂耐水解的能力。 橱口光夫研究认为：用一种可吸收酸的添加剂既不阻碍树脂的固化，又可以除去酸 能使脲醛树脂制品的耐水性迅速上升【4 i i 。陈维宁则在树脂合成过程中，在碱性条件下， 加入氨类化合物与羟甲基化合物作用生成三嗪酮衍生物，并进一步羟甲基化，相对减少 了树脂的交联密度，提高了树脂的水溶性、贮存稳定性和耐水性 4 2 1 。 向取醛树脂中加入粘接性能好的疏水性树脂如聚乙烯醇缩甲醛、氧化淀粉、聚醋酸 乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、醛化淀粉和e v a 乳液、环氧树脂及丁苯胶乳等，通过共混改 性的方法改进脲醛树脂的性能，可以提高脲醛树脂的耐水性；也可以加入些能参与尿 素和甲醛共聚的化合物如苯酚、三聚氰胺、问苯二酚、苯胺及糠醛等，通过共聚方法向 脲醛树脂中引入疏水基团；若在树脂合成后期加入一些醇类如丁醇、糠醇等使羟甲基醚 化，也可提高树脂的耐水性能；如果同时采用物理共混和共聚方法改性脲醛树脂，则效 果更好 4 3 1 。 另外，在调胶时加入填料，如木粉、豆粉、面粉、草木灰、氧化镁、膨润土、玻璃 粉等，也可以提高脲醛树脂耐水性能；向脲醛树脂胶中加入a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a i p 0 4 等无机盐 作为交联剂也可明显提高其耐水性能。d u t k i e w i c z 4 4 1 也发现在脲醛树脂中加入一种含有 氨基或者酰胺基的聚合物也可提高胶层耐水性 1 2 4 2 脲醛树脂储存稳定性研究 贮存期短是低摩尔比脲醛树脂的主要缺点之一【帅4 5 删，经研究发现，脲醛树脂的稳 定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及p h 值有关。树脂聚合度越大，树脂水溶性越差， 贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基越多，越易发生交联，树脂的贮存稳定性越 差；高温缩聚树脂贮存期比低温缩聚要长。脲醛树脂在贮存过程中，体系的p h 值会逐渐 降低从而导致早期固化。因此。经常调节树脂p h 值保持在8 0 - 9 0 ，可延长贮存期。此 外，树脂固含量越高，黏度越大，贮存稳定性越差；在一定范围内，尿素与甲醛的摩尔 比愈高，树脂稳定性越好。如果向树脂中加入5 的甲醇、变性淀粉【4 7 】及分散剂、硼酸 盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的稳定性 1 2 4 3 取醛树脂耐老化性能研究 脲醛树脂的老化系指固化后的狡层逐渐老化龟裂，开胶脱落的现象。影响脲醛树脂 耐老化性能的因素是多方面的，其中主要原因是脲醛树脂在高温固化时不能像甲阶酚醛 树脂中的亚甲基键桥的形成反应具有自我形成的特点，酚醛树脂中亚甲基键桥的数量随 着固化温度的增加而达到最大值。同时固化后的脲醛树脂中仍含有部分游离羟甲基、氨 基和二亚甲基醚键，羟甲基和二亚甲基醚键在胶层中残留的酸和空气中水分的作用下进 一步分解释放出甲醛，引起胶层收缩；在大气作用下，随时间的推移，亚甲基键断裂导 致胶层开胶。 人们可以通过在树脂中引入耐水链使固化后网状的树脂中含有耐水链以提高树脂耐 老化性。e b e w e l e 等人已经做过这方面的研究【4 删。他们把含有脂肪链的、具有两个和 三个官能团的、以脲基为端基的胺类分子引入脲醛树脂结构中并且使用这种胺类的碱性 1 蹭论 化合物作为固化剂。w a n g ：和l l p i z z i t 5 3 1 j 羽t - - 醛( o h c - c h 2 c h 2 c h o ) 取代甲醛，因为二 醛中含有短的烃链。这两种方法都在固化后的、网状结构的脲醛树脂中引入一些能降低 胶层内应力柔住链段；同时由于引入了疏水的烃类链段也提高了固化后树脂的耐水性。 也可以向树脂中加入一定量的热塑性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙 烯乳液、乙烯醋酸乙烯共聚乳液等，来改善脲醛树脂胶层的脆性。脲醛树脂合成过程 中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均 可提高其抗老化能力。在调胶时，脲醛树脂中加入适当比例的填料如面粉、木粉、豆 粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中，减少开胶脱落的现象 p 。另外，采用氧化镁、草木狄作为除酸剂，降低胶层中酸的浓度，既可改善耐老化性 能，又可提高耐水性。 1 2 4 4 其他方面改性 因为脲醛树脂胶黏剂是一种低值产品，因此，生产和使用过程中需要尽量降低其生 产成本，以确保其市场竞争力【5 5 】。为了降低成本，可向脲醛树脂中添加淀粉【瓢1 、变性淀 粉、纸浆废液1 5 7 。舯、木粉、胡桃壳粉、矿石粉侈9 , 6 0 l 、改性后钙基磺酸盐木素等价格 低廉的填料。 加入氧化淀粉作为改性剂不仅可以降低游离甲醛含量，而且可以提高制品的干及湿 态剪切强度。采用1 5 草木灰和2 0 氧化淀粉作为复合添加剂对脲醛树脂进行改性，可 明显提高树脂的胶合强度和耐水性。其湿态剪切强度由0 6 m p a 提高到i s m p a ，是末加 改性剂的三倍舭j 。 加入稀土改性脲醛树脂可缩短反应周期，提高胶接强度，增大水溶性及减少制品吸 水率嘲】；在脲醛树脂合成过程中，加入p q 复合添加剂可以同时达到降低游离甲醛含量 和提高胶液贮存稳定性的目的，在反应完成后期加入木质素不但可以提高脲醛树脂胶黏 剂的固体含量，还可以降低成本 6 4 】。用富含木质素的造纸废液改性脲醛树脂，当木质素 增加量为1 0 0 一3 0 时，产品的干、湿态胶合强度都很高，特别是湿态胶合强度更具优势 怕5 1 。这是因为木素是一种酚类衍生物，具有较好的耐水性。木素脲醛树脂胶黏剂的研 制成功不仅避免了造纸废液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液任意排 放对环境所造成的污染。防治污染，变废为宝这是绿色工程最为理想的途径。 近年来，有利用面粉改性脲醛树脂的专利报道脚l 。在树脂中加入聚醋酸乙烯酯和面 粉，可以降低制品的吸水率，提高拉伸强度和胶合强度。此外，将脲醛树脂共聚物、