（纺织化学与染整工程专业论文）智能型聚氨酯防水透湿整理剂的研制及性能研究.pdf

西安工程科技学院硕士学位论文 摘要 本论文选用聚乙二醇( p e g ) 、聚四氢呋喃醚二醇( p t m e g ) 及其共混物作 为软段，二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和1 ，4 - 丁二醇( b d o ) 为硬段，采用 溶液聚合的方法制备了智能型聚氨酪防水透湿整理剂。通过红外光谱( i r ) 表征并确定了聚氨酯化学结构。通过广角x 衍射和d t a 分析研究了聚氨酯结 晶行为与其结构的关系。通过d s c 分析研究了聚氨酯材料玻璃化转变温度与 其结构的关系。并采用了如透湿量、耐水压、静态纯水接触角( 0 ) 等手段研 究了聚氨酯防水透湿整理剂整理织物的服用性能。 研究结果表明，影响聚氨酯涂层织物透湿及防水性能的主要因素为：软 段的结构组成，软段的分子量，硬软段在聚氨酯分子链中的百分含量。其中， 随着聚氨酯分子链中亲水性强的软段组分( p e g ，p t m e 6 ) 分子量增大和含量 提高，经整理织物的透湿量增大，但其防水性能有所下降；相反，随着硬段 在聚氨酯分子链中的百分含量增大，织物的透湿量减小，而耐水压增大。另 外，经智能型聚氨酯防水透湿整理剂整理的织物，随环境温度的升高，其透 湿量增加，而且在聚氨酯材料软链段的玻璃化转变温度区域内突变，整个曲线 呈现s 形。这种智能型的防水透湿行为实质是软段相中柔性分子链的运动， 其对温度的依赖性是取决于软段相的玻璃化转变温度。 从理论和实验研究工作表明，通过选择合适的硬软段原料，调控聚氨酯 分子链中硬软段的百分含量，以优选的制备工艺，开发出智能型聚氨酯纺织 品整理剂是切实可行的。 关键词：智能型，聚氨酯，防水透湿，涂层，性能 中图分类号：t q 3 1 4 2 4 西安工程科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei n t e l l i g e n tp o l y u r e t h a n e ( p u ) c o a t i n ga g e n tw a ss y n t h e s i z e db ys o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n s e v e r a lt y p e so ft h ep o l y o l s ，s u c ha sp e g , p t m e ga n dt h e i rm i x t u r e s ， w e r es e l e c t e da st h es o f ts e g m e n t m d ia n db d ow e i eu s e di nt h ep r o c e s sa st h eh a r d s e g m e n t t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ei n t e l l i g e n tp o l y u r e t h a n e ( p u ) c o a t i n ga g e n tw a s c o n f i r m e db ym e a n so fi n f r a r e d s p e c t r o s c o p yo r ) t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f t h ep ua n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e db ym e r u so f w a x da n d r a w i mt h ea i do ft h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eg l a s st e m p e r a t u r eo ft h ep ua n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r ew a s s t u d i e d t h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o a t e df a b r i cw e r et e s t e db ys o m et o k e nm 圈f f l $ s u c h 勰 w a t e r p r o o f & m o i s t u r ep e r m e a b i l i t y ，h y d r a u l i cp r e s s u r oa n ds t a t i cw a t e rc o n t a c ta n g l e ( 0 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a j o rf a c t o r si n f l u e n c e do nt h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t e d f a b r i ci n c l u d e dt h es l r u c t u r e ，t h ec o m p o s i t e sa n dt h em o l e c u l a ro f t h es o f ts e g m e n t , a n dt h e c o n t e n to f t h es o f t h a r ds e g m e n ti nt h ep u r 1 1 1 em o i s t u r ep e r m e a b i l i t yo f t h ec o a t e df a b r i c c a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n go ft h em o l e c u l a ra n dt h ec o n t e n to fs o f ts e g m e n t ( p e g , p t m e g ) i nt h ep u ，w h i l et h ew a t e r p r o o f p r o p e r t i e so f t h ec o a t e df a b r i cd e c r e a s e ds l i g h t l y o nt h eo t h e rh a n d ，t h ew a t e r p r o o fp r o p e r t i e so ft h ec o a t e df a b r i cw a si m p r o v e da tt h e c o s to fd e c r e a s i n go ft h em o i s t u r ep e r m e a b i l i t yb yi n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to ft h eh a r d s e g m e n ti nt h ep u a d d i t i o n a l l y , 惭mt h ei n c r e a s eo ft h ee n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e t h e m o i s t u r ep e r m e a b i l i t yo ft h ep uc o a t e df a b r i cw a si n c r e a s e d ，a n dt h ec h a n g ei nt h e m o i s t u r ep e r m e a b i l i t yo ft h ec o a t e df a b r i c 、) l r i t l lr e s p e c tt ot h ee n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e f o l l o wa ns - s h a p ec b r v e ，a n di n c r e a s e da b r u p t l ya tt go ft h es o f ts e g m e n t t h es m a r t b e h a v i o ro fp uc o a t e df a b r i cd e p e n d e do nt h em o b i l i t yo fs o f ts e g m e n to fp o l y m e r , t h e r e s p o n s et e m p e r a t u r eo fm o i s t u r ep e r m e a b i l i t yi sd e p e n d e n to nt h e 西a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r et go f t h es o f ts e g m e n t c a c c o r d i n go fw h a tw eh a ds t u d i e do ne x p e r i m e n ta n dt h e o r y , i tw a sf e a s i b l et o d e v e l o pt h ei n t e l l i g e n tw a t e r p r o o f m o i s t u r ep e r m e a b l ep ub yo p t i m i z i n gt h es y n t h e s i s p r o c e s s ，c h o o s i n gt h ep r o p e rs o f t h a l ds e g m e n tm a t e r i a la n dc o n t r o l l i n gt h ec o n t e n to ft h e s o f t h a r ds e g m e n t k e yw o r d s ： i n t e l l i g e n t , p o l y u r e t h a n e ,w a t e r p r o o f &m o i s t u r ep e r m e a b l e , # c o a t i n g ， p r o p e r t i e s 2 西安工程科技学院硕l ：学位论文 第一章绪论 1 1 引论 科技进步很大程度上依赖于新型材料的发展。材料的结构、功能和设计 上的创新都可产生新的材料，智能材料就是其中的一种。智能材料或智能结 构因其在科学上和技术上的重要性逐渐得到广泛的接受和重视 1 _ 3 】。智能材料 也称形状记忆材料，是指在自身微结构上自发感知、响应和进行控制或信息 传导能力的材料，它能在预定的时间以适当的方式对外界的刺激感知并且能 够产生响应，根据外界条件改变( 如温度、力、电磁、溶剂等) 而改变其功 能，当外加刺激消除后，材料又能回复到最初状态【4 。5 1 。智能型防水透湿织物， 如人体皮肤一样，能随外界温度的改变而做出响应，最终使人在各种温度条 件下感到舒适。但是目前关于研究智能型防水透湿织物的报道还比较少。而 智能型防水透湿聚氨酯就可以通过采用一定的方法使织物具有智能型防水透 湿织物的功能，从而满足人们对不同织物服用性能的更高要求。本论文主要 就是研究智能型防水透湿聚氨酯的聚合条件以及聚氨酯结构与性能的关系。 1 2 聚氨酯 i 2 i 聚氨酗定义 由芳香族或脂肪族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基聚醚或聚酯 等反应生成氨基甲酸酯的预聚体，再用多元醇如丙二醇、甘油或丁二醇或胺 等扩链后可生成具有嵌段结构的聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。智能型聚氨酯 也称形状记忆聚氨酯。 1 2 2 聚氮酪主要制备方法 i 2 2 1 本体熔融缩聚法 本体熔融缩聚法是指不使用溶剂，但将反应体系维持在一个比较高的温 度范围内进行聚合反应的方法，此时不仅原料单体处于熔融状态，而且生成 的聚合物也处于熔融状态。熔融缩聚反应的速度较快，且不用溶剂，不需要 后处理。熔融缩聚又有一步法和预聚体法( 也称两步法) 两种工艺：一步法是将大分子二醇、扩链剂和二异氰酸酯同时混合，无规熔 融聚合；预聚体法是将大分子二醇与二异氰酸酗预先反应生成端异氰酸醑基 的预聚体，再与扩链剂反应生成聚氨醮。 l _ 2 2 2 溶液聚合法 溶液聚合法是指在溶剂中进行聚合反应，要求单体和生成物都能溶解于 所用的溶剂中。溶液聚合法有一步法和预聚体法：一步法就是把所有原料一 西安工程科技学院硕士学位论文 起加入到反应容器中，在一定温度下进行反应；预聚体法就是先把低聚物二 醇、m d i 加入容器中，在一定温度下反应，再加入溶剂和扩链剂反应，直到 体系的粘度和固含量达到所需值。溶液聚合的优点是反应缓慢、平稳、均衡、 副反应少，反应容易控制，且所制得的产品结构较规整，力学性能、加工性 能和溶解性能均较好但其缺点是它对溶剂的要求比较严格，溶剂的处理和回 收需增加成本，同时溶剂具有一定的毒性且易挥发，可能造成环境的污染等。 1 2 2 3 乳液聚合法 聚氨酯的乳液聚合方法可分为两种，即外乳化法和内乳化法。外乳化法 是指在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中； 内乳化法是指在制各聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需要加乳化剂。目前 内乳化法是聚氨酯乳液最常用的制备方法。有时还可把外乳化法和内乳化法 结合起来制备聚氨酯乳液。 1 2 3 聚氨醑分类 1 2 3 1 按使用形式分 聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分聚氨酯。因为有的聚氨酯单独 使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂组成双组分体系。 1 2 3 2 按聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指 采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚己内酪、聚丁烯二醇等作为低 聚物多元醇而制成的聚氨酯。还有聚醚一聚酯、聚醚一聚丁二烯等混合多元醇 等。 按异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪( 环) 族异氰酸酯 型。按具体原料分还可分为t d i 型、m d i 型、h d i 型等。芳香族异氰酸酯因 含有苯环能赋予制品较高的强度，但是有使制品交黄的缺点，芳香族二异氰 酸酯以m d i 和t d i 为代表。m d i 合成的聚氨酯材料通常较t d i 合成的材料 刚性大，硬段结晶度大，两相分离程度和玻璃化温度高。在相同配比下m d i 类聚氨酯的硬段含量( 重量) 比t d i 高7 左右，另一方面，m d i 硬段具有 比t d i 硬段更高地结构对称性，易于形成氢键，结构更紧密，给软段以更大 的约束力，所以m d i 聚氨酯的玻璃化温度较t d i 聚氨酯的玻璃化温度高。 脂肪族或脂环族二异氰酸酯相对于芳香族有如下优异特性：温和的固化 条件；良好的耐化学品性；突出的耐水解性能；优异的刚性和柔韧性。而由 脂环族二异氰酸酪制得的聚氨酯分散体的颗粒粒度小于含脂肪族二异氰酸酯 基聚氨酯分散体的粒度。 1 2 3 3 按分子结构分 4 西安工程科技学院砸士学位论文 聚氨酯按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液、低度交联型、热反应型 单组分聚氨酯和外交联型聚氨酯等。 1 2 3 4 按性质分 聚氨酯按性质可分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯。 溶剂型聚氨酯就是如1 2 2 2 中溶液聚合的方法得到的聚氨酯。水性聚 氨酯就是在扩链时引入亲水性基团。水性聚氨酯聚合有外乳化法和内乳化法 两种。以水为分散介质的聚氨酯乳液在初期仿效乳液聚合的方法，采用外乳 化法一即先在有机溶剂中合成所需分子量的聚氨酯，然后根据需要在搅拌下 加入阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂，混合均匀后在高剪切速率 下加入到去离子水中乳化，但仅能制得粒子粗而稳定性差的乳液。并且由于 使用了较多的乳化剂，亲水性小分子乳化剂的残留使聚氨酯成膜物的物理性 能劣化。目前国内外已很少采用外乳化法，大多采用内乳化法制取水性聚氨 酯。 l3 聚氨酯发展史及现状 1 3 1 智能高分子材料的发展现状悯 智能高分子材料又称形状记忆高分子材料或形状记忆高聚物( s m p ) 。 它是继形状记忆合金在上世纪6 0 年代取得很大进展后，于8 0 年代发展起来 的又一新型形状记忆材料。它是指具有初始形状的制品经形变固定后，通过 加热等外部刺激手段的处理可使其恢复初始形状的聚合物。刺激形变的外部 条件除热能外，还有光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转交反应和螯合 反应等化学因素。s m p 可以是单一组分的聚合物，也可以是软化温度不同、 相容性良好的两种聚合物的共混物或嵌段、接枝共聚物。世界上第一例s m p 是由法国的煤化学公司( c d f c h i m i e ) 于1 9 8 4 年开发成功的聚降冰片烯，作 为功能材料它有重要的实用价值f 7 1 。 首例形状记忆p u 是由日本三菱重工业公司开发成功1 8 1 。该聚合物以软段 ( 非结晶部分) 作可逆相，硬段( 结晶部分) 作物理交联点( 固定相) ，软 段的t g 为形状回复温度( 3 0 7 0 。c ) ，通过原料各类的选择和配比调节t g ， 即可得到不同响应温度的形状记忆p u 。现己制得t g 在2 5 5 5 范围内的几种 形状记忆p u 【9 】。由于分子链为直链结构，具有热塑性，因此可通过注射、挤 出和吹塑等方法加工。由于该s m p 质轻价廉、着色容易、形变量大( 最高可 达4 0 0 ) 以及耐候重复形变效果好，因此受到广泛重视。 另据报道，日本三洋旭化成工业公司【1 0 】也开发了一类液态聚氨酯形状记 忆聚合物，分为热固性和热塑性两大类。除加工成片材及薄膜外，还可通过 西安工程科技学院硕士学位论文 注射成型加工成各种形状，将变形后的制品加热至4 0 9 0 c 后，又恢复到原来 的形状。 b y u n g 1 等以羟基封端的聚己内酯为软段，甲苯二异氰酸酯，l ，4 一丁 二醇为硬段台成出形状记忆聚氨酯，并研究了软段分子量，软段含量等因素 对形状记忆聚氨酯力学性能的影响，结果发现：对于聚已内酯相对分子质量 为8 0 0 0 的形状记忆聚氨酯，其恢复应力随着软段含量的增加而增大。同时随 着软段长度的增加，形状记忆聚氨酯的恢复应力增大。李风奎d 2 1 3 等采用溶 液聚合的方法合成了具有形状记忆功能的线性多嵌段聚氨酯，利用d s c 、 d m t a 、w a x d 等测试手段对体系的结晶性，微相分离行为进行了研究。结 果发现：聚氨酯硬段的存在对软段的结晶有着很大的影响，当软段序列的平 均相对分子质量达到3 0 0 0 以上时，软段才可以很好地结晶；并且硬段含量也 必须高于一定值才能形成较为完善的物理交联点。符合这些条件的聚氯醍样 品才能显示出很好的形状记忆特性。 南京大学【】表面和界面化学工程技术研究中心成功地研制出了形状记忆 温度为3 7 c 的体温形状记忆聚氨酯，这种形状记忆聚氨酯在医用领域具有广 阔的应用前景。 1 3 2 水性聚氨醅的发展 聚氨酯在涉及涂敷、浸渍和喷涂等使用方式时，需配成溶液使用。开发 初期受技术条件的限制一般配成以有机溶剂为分散介质的溶剂型聚氨酯。有 机溶剂或多或少有毒、易燃，且价格昂贵，使用过程中会造成环境污染，随 着各国环保法规的确立和日益严格，这就使得以水为分散介质的聚氨酯乳液 的开发成为必然趋势【”】。 在1 9 4 3 年，原西德p s c h l a c k 曾在乳化剂或保护胶体存在下，将二异氰 酸酯在水中乳化，并在强烈搅拌下添加二胺，成功研制出了水性聚氨酯乳液。 1 9 5 3 年，d u p o n t 公司的研制人员将由二异氰酸醑和聚酯多元醇制成的端异氰 酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水中，用二胺扩链也合成了水系聚 氨酯d6 i 。直到1 9 7 2 年b a y e r 公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂饰剂使用， 引起了世界各国的极大重视。初期的产品是依靠强力搅拌和大量的乳化荆将 聚氨酯强制乳化分散于水中，其乳液粒径粗大，物性低劣，不能满足应用要 求。到1 9 7 5 年，l o r a z e 向聚氨酯分子链上引入亲水成分，使之于水中自乳化， 从而得到高性能的聚氨酯乳液，其应用领域也随之拓广【l7 】。德国自7 0 年代以 来对水性p u 也作了大量研究，对自乳化p u 的稳定机理、相转化过程作了描 述和解释。南朝鲜的k i m 和l e e 对各种阴离子和阳离子聚氨酯的结构和性能 的关系也作了大量的研究，得到了许多有价值的结论【1 8 0 ”。2 0 世纪8 0 年代 西安工程科技学院硕l 学位论文 以前，对p u 水乳液的研究，主要集中在内乳化法制各机理及工艺上，开发了 内乳化法所需的特种扩链剂如：二羟甲基丙酸等，对p u 水乳液的多种用途及 性能与结构的关系也作了详细的研究。目前水性聚氨酯的研究还在不断的深 入。 我国的聚氨酯乳液首先是由沈阳皮革研究所于1 9 7 6 年开始研制。其产品 p u 2 型乳液皮革涂饰剂，是将聚己内酯与甲苯二异氰酸酯反应得到端异氰酸 酯预聚体，再引入亲水性物质( 酒石酸) ，然后用碱( 三乙胺) 中和，分散 于水中即成。据报道，该产品具有耐热、耐寒、耐磨的特点，皮革涂层干、 湿磨擦性好，能保持天然皮革的卫生性能，并且其手感和观感均超过了现有 丙烯酸树脂涂饰剂。经上海红卫制革厂应用研究表明：聚氨酯皮革涂饰剂改 变了丙烯酸类涂层“热粘冷脆”的老大难问题，对于改善皮革外观质量、改 进现有涂层物理性能，并简化操作工艺，使革制品升级换代大有希望。与此 同时，天津皮革所对聚氨酯乳液也进行了相关的研究，并开发与生产了用于 皮革涂饰的p u 1 型乳液。进入上世纪8 0 年代后，水性聚氨酯的研究变得更 加活跃，先后有成都科技大学晨光化工研究院，安徽大学和丹东轻化工研究 院等相继开展了此项研究工作，开发主要集中在聚醚型聚氨酯水乳液上，其 成果主要用作皮革涂饰剂。 1 3 3 聚氨酪高分予材料的发展动态 1 3 3 1 智能防水透湿材料 智能防水透湿材料在玻璃化转变温度t g 区域由于分子链微布朗运动而使 透湿性有质的突变。而且其透湿性能随外界温度的变化而变化，即智能化功 能，如人体皮肤一样，能随外界温湿度的改交而调节。利用这一功能，将t g 设定在人体体表温度范围内，涂层织物就能起到低温( 小于t g ) 时低透湿的 保暖作用和高温( 大于t g ) 时高透湿的散热作用。而薄膜的孔径远小于水滴 平均直径而起到防水效果，使织物在各种温度条件下具有良好的穿着舒适性， 日本三菱重工业公司正在研制的智能防水透湿聚氨酯涂层织物a z e k u r a 就有 此功能20 1 。 1 3 3 2 调温功能聚氨酪材料 最初美国农业部南方实验室的v i g o ，f r o s t 等人发现，经聚乙二醇 p e g ) 浸渍的面料，具有储存热的功能，即受热时吸收热量，遇冷时放出热量。这 一发现很快被用于p u 涂层上，p e g 作为聚氨酯中的多元醇组分，通过选择 设计p e g 的聚合度和含量，使得聚氨酯中的p e g 相区的相变转化温度恰好在 人们感觉最舒适的温度范围内。这样，环境温度高于材料的熔融温度时，涂 层相为吸热，同时聚合物体积膨胀，亲水基团空间自由体积增大，热运动加 孤安工程科技学院硕士学位论文 剧，使透湿量增大，排热排汗加快：当环境温度低于材料的结晶温度时，p e g 链段结晶，p u 涂层相变放出热量，同时封闭空隙，透湿性减小，从而获得良 好的挡风和保暖性能【2 。这样透湿气性与温度调节同时发挥协调作用。宝立 泰公司的织物q u a l i t e x 据称有此种功能。近年来人们还在致力于开发一种新 型的聚氨酯材料一“调温功能形状记忆聚氨酯”，除防水透汽外，还兼有调 温功能，从而进一步提高了穿着者的舒适性。此外，用这种聚氨酯涂层剂整 理的织物还具有优异的耐磨、抗起毛起球、抗静电、抗沾污等性能。 1 3 3 3 无污染聚氨酯高分子材料1 2 2 i 目前聚氨酯的加工工艺，无论是湿法还是干法，在加工过程中都采用一 定量易挥发的有机溶剂而有环境污染问题。如果把p u 水溶性涂层荆，在烘干 过程中交联成膜，其成膜性能与溶剂型的相当，这样不但可以降低生产成本， 而且可以克服环境污染问题，所以这方面的研究也很活跃。宝立泰公司称已 研制出世界惟一的防水透湿涂层剂，并用于其q u a l i t e x 产品。 1 3 3 4 多功能聚氨酯涂层材料 当p u 中掺入具有较高远红外发射率的陶瓷粉后，这种涂层则吸收阳光的 能量或人体热量，向人体辐射远红外线，使织物性能提高。有些陶瓷还具有 吸收氨、硫化氢等异味的功能，混入涂层后，成为除臭的防水透湿织物。采 用在聚氨酯涂层剂中添加甲壳质、纤维素粉等物质，不但可以提高p u 薄膜的 透湿性，而且还赋予织物杀虫、灭菌等功效以及优良的手感。 1 3 3 5 防水透湿膨胀纤维材料 普通纤维外层涂溶服高分子织成织物后，干燥时透湿，遇水后防水但不 透湿。溶胀高分子通常采用水凝胶。水凝胶具有吸水溶胀、脱水回缩的特性， 将其接枝聚合在织物上，在干燥状态下，按枝凝胶层收缩，织物上大量的空 隙可保证人体散发的汗气透过，满足了穿着舒适性的要求；当浸入水中时， 接枝凝胶层快速溶胀，将孔隙封闭，从而具备了良好韵防水或抗浸性能。通 过这种驱动机制的作用，使“防水”与“透湿”两种性能在不同的环境状态 下分别得以相应的满足【23 1 。除此以外，用磁控溅射法制备防水透湿织物和采 用纳米技术以增加织物防水性的研究也在进行之中。 1 3 3 6 形状记忆聚氨醢材料 形状记忆聚氨酯材料软段具有良好的结晶性，而硬段聚集成微区起物理 交联点的作用，控制着形状记忆聚氨酯的形状固定和恢复。在记忆温度上下， 材料的湿气渗透性有显著差别。当聚合物加热时，微布朗运动变得十分活跃， 导致分子间距离增大，可让水蒸气分子轻易透过聚合物膜，但没有大到让水 滴透过的程度，因此同时具有透气和防水的目的。在相同条件下，形状记忆 8 西安工程科技学院颂+ 学位论文 聚氨酯的湿气渗透性比一般的形状记忆聚合物( s m p ) 材料要高得多。聚氨 酯的记忆温度具有可调性，在3 0 7 0 c 范围之间可依需要调节。若将形状记忆 温度设计为室温，材料会得到更广泛的应用。 1 3 4 智能型防水透湿织物的发展现状 当前用于生产防水透湿织物的技术主要有以下三种： ( 1 ) 超高密度结构法早期的v e n t i l e 织物是这类防水透湿织物的典型 代表【2 4 1 ，这是一种细号低捻度的纯棉纱高密织物。日本帝人公司的m i c r o r l e c t u s 、英国i c i 利用t a c t l e 微纤( o 4 4 d t e x ) 织造的m i e r o s p i r i t 、德国 h o e e h e s t 公司使用t r e v i r a f i n e s s ( 0 5 6 d t e x ) 聚酯纤维制造的c l m a g u a r d 等均属于紧密型织物。其优势主要在于：工艺简单，主要是纱线和丝纤度的 变化；制成的衣物悬垂性、透湿性好。但织物耐水压太低( l ，0 0 0 m m h 2 0 ) ， 这大大限制了它的应用范围。此外，由于织物密度大，织物的撕裂性能差， 纺纱必须特殊处理，生产成本高，加工困难。棉型v e n t i l e 织物遇水变僵硬， 不利于穿着，这也是此类织物的缺点之一；这种织物的密度为普通织物的2 0 倍，耐水压可达6 k p a 以上，透湿量达7 0 0 0 9 m 2 2 4 h 。而日本帝人公司以超细 涤丝为原料开发的微隙织物m i e t o p o r o u sf a b r i c ，据称经5 次洗涤后，在2 4 小时内仍能耐受9 8 k p a 的水压而不渗漏，透湿量可达1 0 0 0 0 9 m 2 2 4 h 。经2 0 次洗涤后，该织物的性能仍能保持9 0 以上。 ( 2 ) 微孔膜技术法微孔高聚物薄膜可以与织物通过层压或涂层工艺等方 式复合，赋予复合体防水透气的功能。目前世界上公认的最先进的这类防水 透湿织物就是利用以聚四氟乙烯( p t f e ) 微孔膜与织物复合而成的。1 9 8 5 年 1 0 月，美国军队将轻便的防水透湿织物定为扩展冬季军用服装，以逐步取代 现行军用棉衣，其中g o r e - t e x 层压织物是惟一达标的防水透湿产品。g o r e - t e x 薄膜厚度约为2 5l am ，气孔率为8 2 ，每平方厘米有1 4 亿个微孔，平均孔径 为0 1 4u1 1 2 ，孔径范围0 i 5u1 1 1 ，小于轻雾的最小直径( 2 0um 1 0 0um ) ， 而远大于水蒸气分子的直径( o 0 0 0 3 o 0 0 0 4l am ) ，故水蒸气能通过这些永 久的物理微孔通道扩散，而水滴不能通过。同时由于p t f e 薄膜是拒水的，因 而这样的薄膜具有优良的防水透湿性能。据测试，g o r e t e x 膜的耐水压为 4 4 0 k p a ，透湿量达1 1 0 7 2 9 m 2 2 4 h ；将其层压于尼龙或涤纶织物，可使织物的 耐水压达1 0 0 0 e m 以上，透湿量达5 0 0 0 9 m 2 2 4 h 25 1 。这类产品的耐水压一般 为4 6 6 8 k p a 、透湿量为1 0 0 0 4 5 0 0 9 m z 2 4 h 。 总的来说，微孔膜技术法所得织物的耐水压性、透湿性、防风性及保暖 性都较好，但由于该微孔膜的制备需要特殊的设备与工艺，产品加工难度大、 成本高、产品价格昂贵，在很大程度上限制了其推广应用。而且高昂的生产 9 西安工程科技学院硕士学位论文 成本及难以令人满意的悬垂性使其难以大范围推广。特别应注意的是，由于 微孔膜的表面积大，吸附的粉尘、汗渍和油垢会导致膜的微孔堵塞，从而由 于芯吸作用而降低膜的防水透湿性能。 ( 3 ) 致密亲水膜技术法致密亲水膜防水透湿织物是近年来研究的新动 向。它是利用高聚物膜的亲水成分提供足够多的亲水性基团作为水蒸气分子 的阶石，水分子由于氢键和其它分子间力的作用，在一定的温度和湿度梯度 下，于高湿度的一侧吸附水分子，通过高分子链上亲水基团传递到低湿度一 侧解吸，形成“吸附一扩散一艉吸”过程瞳6 1 ，达到透气的目的。亲水成分可 以是分子链中的亲水基团或是嵌段共聚物的亲水组分，其防水性来自于薄膜 自身的连续性和较大的膜面张力。利用薄膜与织物进行层压涂层赋予织物防 水透气功能。这类织物的典型产品有荷兰a k z on o b e l 公司的s y m p a t e x 层压织 物、美国宝立泰国际股份有限公司的q u a l i t e x 多功能防水透湿织物、日本尤尼 契卡的p r o o f a c e 及拜耳的i m p r a p e r m 等。例如s y m p a t e x 的透湿性为 2 7 0 0 9 m 2 2 4 h 、拒水性为在1 0 5 p a ( 约1 0 ，0 0 0 m m h 2 0 ) 条件下无渗水。现在的 s y m p a t e x 层压织物的外层材料经3 m 公司的s c o t c h g u a r d 保护剂进行处理后，可 保证层压织物的长期透气性。而q u a l i t e x 薄膜层压织物的防水透湿性能接近 聚四氟乙烯层压织物f 2 7 l ，使涂层织物具有“自动调节体温”的功能。据称， 美国宝立泰公司已推出的织物“q u a l i i e x ”就有此种功能。王炜，华载文等【2 8 1 采用相对分子质量均为1 0 0 0 的p e g 和四氢呋喃聚醚二醇( p t m e g ) 为软段， 也合成出了在2 7 3 2 0 c 间w v p 性能产生突变的“调温功能形状记忆聚氨酯”， 并且改变p e g 与p t m e g 的质量比，这一突变点还会有所改变。 致密膜防水透湿织物一般加工简单、不存在粉尘、汗渍和油垢的污染， 但对设备、涂层剂有特殊要求，总之，尽管人们对形状记忆聚氨酯的研究较 多，也有相当数量的形状记忆材料问世，但绝大多数局限于工程领域。尤其 是在国内，这一研究还极少涉及到纺织领域，更没有此类智能化的涂层剂问 世。目前，有关利用形状记忆聚氨酯材料制造智能型防水透湿织物的研究还 刚刚起步，还存在这样或那样的问题，需要我们作大量艰苦的工作。 1 3 5 智能型聚氨醋与智能型肪水透湿织物的联系 当前聚氨酯在纺织领域主要应用于织物的涂层，用于生产皮革、服装面 料等，其性能改善的重点在于产品的防水透气功能方面，而且采用智能型蒙 氨酯能使制品的透气性可根据温度来控制，最大程度满足穿着者舒适性的要 求。 研究表明，当人体处于熟平衡时，感觉舒适的皮肤平均温度为3 3 4 。c 。在 身体任何部位的皮肤温度与皮肤平均温度的差在1 5 3 0 。c 范围内，人体感觉 1 0 西立工程科技学院颂士学位论文 不冷不热，若温度差超过4 5 。c ，人体将会有冷暖感1 29 1 。因此，根据人体这一 特点，开发能对人体温度变化做出积极响应的“智能”型防水透湿织物便显 得极具意义。 智能型聚氨酯薄膜的水蒸气透过率( w v p ) 在一个狭窄的温度范围内( 材 料的临界记忆温度t g 附近) 具有明显的不同，如果将t g 设置在人体温度附近， 则有可能利用这一特殊性质来充分改善织物的穿着舒适性【3 乱3 ”。以这种智能 型聚氨酯作为涂层可获得一种能“呼吸” 3 3 - 3 5 的防水透气服装面料，能对不 同的环境温度做出响应，给人体带来最大的舒适度。由于形状记忆聚氨酯薄 膜为一致密亲水膜，故其不但具有良好的穿着舒适性还兼有极好的防水防风 性。 防水透湿织物是一种高附加值的产品，不同生产工艺生产的产品各有其 特色，在涂层材料中，聚氨酯涂层材料广泛的应用前景，其中功能性聚氨酯 ( 调温性、形状记忆性) 的开发及其在纺织上的应用，对改善涂层织物舒适 性具有重要的意义，也是当前防水透气织物发展的重要方向之一。 1 3 6 聚氨醑涂层整理技术的发展 纺织品的聚氨醣涂层整理是指在织物表面均匀地涂敷一层能形成连续薄 膜的聚氨酯，它是织物后整理中新发展的一种加工技术n “。涂层整理只在表 面涂敷，不渗入织物内部。织物的防水涂层早已得到应用，随着工业的发展 和人民生活水平的提高，人们对服装、鞋帽面料的防水透湿的要求日益广泛、 迫切甚至苛刻。防水和透湿原是一对矛盾，以聚氨酯为主体的涂层剂可巧妙 地兼具这样两种相反的功能，而不失自身原有的物理和耐用性能【”1 。 防水透湿涂层是近年来织物涂层技术发展的热点之一，为提高防水透湿 涂层的透湿性，研究开发了多种不同的工艺技术，主要有以下三种： ( 一) 微孔型薄膜和涂层的加工工艺 微孔型薄膜的加工根据使用方法可以有五种： ( 1 ) 溶剂非溶剂法：选择合适的溶剂配制聚氨酯溶液，浇注到织物基 材表面制成内部含有溶剂的具有理想厚度的膜，再将织物基材与聚合物膜的 结合物浸入一个沉淀浴中，此沉淀浴中装有另外一种不能溶解该聚氨酯的溶 剂，由于这种溶剂与聚氨酯溶液的溶剂成分互溶，而与聚氨酯不相容，从而 清洗掉膜内的溶剂，制得微孑l 膜。 ( 2 ) 千法涂层工艺：干法涂层工艺是一种相的转变过程，选择合适的溶剂 并加入定量的发泡剂，配成聚氨酯溶液，溶剂从膜表面迅速蒸发，其蒸发 速度比内部的快，形成密集的微孔表层，从而减慢了内部溶剂的蒸发速率， 在膜未硬化之前，不连续的气体从膜表面逸出，形成微孔膜。 西安工程科技学院填士学位论文 ( 3 ) 破碎填料技术：在聚氨酯中加入填料，充分混合均匀，通过辊压工艺 将聚氨酯加工成膜，在辊碾过程中填料破碎，在膜内留下空隙，形成微孔膜。 ( 4 ) 可溶性物质抽取法：在聚氨酯内加入可溶于水或其它溶剂的填料( 如 n a c l 等) ，制成薄膜，再用水或适当溶剂进行萃取，萃取后膜内留下许多空 隙，从而形成微孔膜。 ( 5 ) 湿法涂层技术( 水凝聚法) 、不同沸点溶剂法等方法成膜：漫法涂层 技术( 水凝聚法) 、不同沸点溶剂法等方法成膜，但微孔膜及涂层加工工艺 较复杂，溶剂价格昂贵，容易造成环境污染，且微孔形成后比表面积增大， 易吸尘、吸附洗涤而沾污，或使微孔堵塞，降低透气性能。 ( - - ) 亲水性薄膜及涂层的加工工艺 与微孔型薄膜及涂层不同，亲水性薄膜及涂层的透气性来自于聚氨酯分 子结构的特殊性，因此其制造方法可基本上沿用以前的非透气性聚氨酯的加 工工艺，只是需要针对不同的应用略作改进，主要有两种： ( 1 ) 干法涂层技术：将高粘度的聚氨酯溶液壹接或转移涂覆于织物基材 上，当溶剂挥发后可形成致密的涂层，制成涂层织物。但由于溶剂较贵，此 方法不太经济。 ( 2 ) 熔融挤出成型：由于聚氨酯材料具有较高的熔融加工温度，因而许多 亲水性薄膜及涂层均采用此法。熔融挤出又分为平挤薄膜挤出和吹塑薄膜挤 出。平挤薄膜挤出可控制膜的厚度在几微米到几毫米之间，其优点在于可提 高膜的厚度精度并得到较厚的薄膜，也可控制聚氨酯的结晶程度。吹塑薄膜 工艺比平挤薄膜挤出更经济，因为吹塑膜的吹胀比容易控制，根据设计好的 模型直径，膜宽度可调范围大。 ( 三) 非孔型薄膜及涂层的加工工艺 非孔型薄膜及涂层的加工工艺较为简单，但由于一些热塑性聚氨酯易于 吸潮，导致制得的膜表面不均匀，所以对原料的干燥尤为重要；另外聚氨酯 薄膜多为弹性体，在加工时应加入一些抗粘连剂，以便于操作，但它的加入 会对透气性造成负面影响，因此其成型加工工艺需要进一步的改进。 微孔薄膜及涂层尽管具有水蒸气透过率高等优点，但缺点是回弹性差， 机械定性低，耐磨性差及加工工艺较复杂，所以目前获得应用的大多为亲水 型或微孔亲水复合薄膜及其工艺。 1 4 聚氨酯应用 聚氨酯从发明到现在经过半个多世纪的发展，已发展成为包括塑料、弹 性体和纤维在内的高分子材料。是一种具有高强度、高弹性和高耐磨性的高 西安工程科技学院硕士学位论文 分子材料，既具有塑料的强度又具有橡胶的弹性，因此已广泛用于轻工业、 重工业、交通、能源和运输等工业部门。 1 4 1 服装及运动鞋等用面料 防水透湿聚氨酯涂层可克服普通合成革雨衣等涂层制品不能在恶劣条件 下长时间使用的缺点，广泛应用于长期从事农业、建筑业、林业、登山和海 洋。空中求援等户外工作人员的服裟。美国加里福尼亚州的t h o r a t e 公司在2 0 世纪8 0 年代，开发了一种用高性能特种聚氨酯树脂涂布的织物，其产品名为 b i o n ，它具有很好的呼吸功能和高伸展性能，又由于聚氨酯本身的低温柔软性 较好，在- 4 0 。c 仍有很好的柔韧性和透气性，1 9 8 5 年曾被用于制作珠穆朗玛峰 西峰登山队员的登山服，穿着非常舒适。 将智能型聚氨酯的形状记忆温度定为室温，可用于生产复合织物，这种 织物在室温以下湿气透过性差，可以保暖；室温以上具有良好的透湿气性： 另外，无论冷暖都可防水，可用于制造运动服，运动鞋和尿布等。还有如领 带、腰带、衣服衬里、垫肩、坐垫等在使用过程中变形后，经加热处理，便 可恢复原形继续使用。水性聚氨酯可用作织物整理剂能起到耐洗、耐磨、挺 括、防绉、手感柔韧、舫水、透气、透湿等功能。 1 4 2 医用材料 外科手术服及医护人员穿着的保护性衣物应具有阻止病人的细菌、体液 及其它分泌物污染的功能。过去的外科手术服曾使用过棉纤维，聚酯与棉纤 维复合材料及氟碳层聚酯与棉纤维复合材料和聚四氟乙烯等材料，但这些材 料经长期洗涤和循环杀菌后，性能下降，病人的体液或细菌等容易透过材料， 降低了保护作用。因此研究认识到需要研制一种多功能材料，这种材料应具 备透气、防菌、防液体透过，长期洗涤和蒸汽杀菌条件下不会降解。s d i b e n 等人发明了一种材料，它具有一个透气的核心层，由微孔聚氨酯胶粘剂将两 层微孔聚氨酯膜粘合组成，胶粘剂层和微孔膜的孔径足够小，可阻止细菌通 过，又保证空气、水蒸气自由通过，形成一个可透气，防液体透过，防菌的 膜层，核心层两侧的聚酯纤维可保护透气核心层不被损害，聚酯纤维柔性好， 触感舒适，外表美观，同时又是憎水材料，可阻止液体通过，由此可直接用 作外科手术服的布料，解决了传统材料的缺陷。 以前，伤口复原是直接将伤口暴露于空气中或用脱脂棉及纱布进行包扎。 伤口直接裸露在环境中很容易受细菌等微生物侵害；纱布包扎时吸收伤口分 泌物能力有限；移开纱布时可能又导致一部分新组织破坏，延长复原时间。 2 0 世纪6 0 年代早期，w i n t e r 等人实验发现伤口在封闭或潮湿覆盖物下，上皮 细胞再生速率加快，因此伤1 ：3 的理想治愈条件是控制适合的潮湿伤口环境。 两安工程科技学院硕上学位论文 新型的伤口敷料应具备下列特点： ( 1 ) 在伤1 3 界面维持高潮湿状态： ( 2 ) 控制逸出物： ( 3 ) 允许气体和水蒸气透过； ( 4 ) 具备热隔离性：( 5 ) 具有 隔离细菌的功能； ( 6 ) 使用方便、无毒、机械性能好。 具有良好生物相容性的聚氨酯也可用作经皮给药敷料，既可有效阻止药 物中活性组分不必要的扩散，又可保证活性组分按一定渗透速率通过敷料而 作用于皮肤。为防止药剂外泄而污染衣物，国内研究人员开发出一种新型的 充填式敷料，包括吸湿层，防漏层和保护层。吸湿层和防漏层分别由透气， 吸湿性好的聚氨酯泡沫和薄膜制成，可使皮肤顺畅呼吸，膜的致密结构避免 了药剂外泄的严重缺点。敷料吸湿层内有一个供充填中药用的充填1 3 ，使用 时，将中药敷料填充口内，贴于皮肤固定即可，无需绑扎。这种敷料大大简 化了换药操作，慢性瓮腔炎，慢性阑尾炎，风湿病，腰腿痛等需中药外敷的 患者均可使用，临床应用范围广。 1 4 3 工程用聚氨酯材料 ( 1 ) 用来制造在高温下弹性模量小，低温下弹性模量大的制品如农用车小 型发动机上与阻气阀连在一起的启动杆，当环境温度低时，启动杆为刚性， 可操作其关闭阻气阀；如环境温度高( 大于玻璃化温度) 时，则启动杆被软 化，使力量达不到阻气阀，阻气阀仍处于打开状态。这样，发动机在各种气 温下都容易启动。 ( 2 ) 各种可以从狭窄的入口插入到内部再膨大使用的填充材料、密封材料、 铆接材料等。也可用于制造内腔模型，如身体部分模型、铸件内腔模型等内 腔大、出口小的部件的模型，先制成易于使用的形状，然后通过二次加工制 成所需形状。用于砂模的制作，当砂模制好后，加热使其恢复原形