（环境科学专业论文）杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布、形态及其环境意义.pdf

复旦大学硕士学位论文 杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布、形态及其环境意义 与2 0 世纪8 0 年代长江口、杭州湾地区总磷平均值( 2 9 0m g k g ) 相比较，杭州 湾滨岸潮滩地区的磷有显著提高。总磷的沿程分布呈现多峰值变化特征，最大峰 值出现在杭州湾北岸的h 2 ( 奉新) 岸段。空间分布特征总体表现为：杭州湾北岸 钱塘江杭州河段 杭州湾南岸。 磷的形态提取结果表明，总磷中有8 9 3 以无机磷形式存在，钙磷、残留无 机态磷、有机磷、铁铝结合态磷是沉积物中磷的主要赋存形态，平均分别占总磷 的6 8 3 、1 4 6 、1 0 7 、5 3 。钙磷的分布受到盐度变化影响，自钱塘江河口 向外海方向明显增加；铁铝结合态磷则相反，分布朝外海逐步递减。t o c 含量 与铁铝结合态磷存在良好线性关系，说明沉积物中的有机物质在某种程度上影响 着铁铝结合态磷的含量与分布。 沉积物中的潜在生物有效磷含量在4 3 6 2 1 7 7 8 4 u g 之间，平均含量为 9 4 1 3m g k g ，仅占总磷含量1 2 7 。三个岸段b a p 平均含量排序为：钱塘江杭 州河段 杭州湾南岸 杭州湾北岸。与长江口、淀山湖表层沉积物中磷比较发现， 长江口和淀山湖的总磷含量均高于杭州湾滨岸。杭州湾地区的生物可利用磷 ( b a p ) 含量低于长江口和淀山湖地区，其生态释放风险较内陆富营养化湖泊比较 属于相对低风险水平。 关键词：杭州湾；潮滩；沉积物；重金属；磷；分布特征；赋存形态；生物有效 性；风险评价 中图分类号：x 1 3 1 n 复旦大学硕士学位论文杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布、形态及其环境意义 a b s t r a c t t h et i d e - b e a c hs e d i m e n t si ne s t u a r i e sa r et h e s o u r c e a n d 。s i n k o f h e a v ym e t a l s a n dp h o s p h o r u s i ti sn o to n l yt h ea c c u m u l a t i o na r e aa n dp o l l u t a n ts o u i c e ，b u ta l s ot h e i m p o r t a n tr e a c t i o np l a c e i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n to f h a n g z b o ub a y , p o l l u t i o nh a sl e dam o r ea n dm o r en e g a t i v ei m p a c to nt h ee n t i r o n m e u t o ft i d e b e a c ha r e a s i t lt h i sp a p e r ，b c rs e q u e n t i a le x t r a c t i o nm e t h o di sa p p l i e d n 峙 c o n t e n ld i s t r i b u t i o n ，f o r m sa n db i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l sa n dp h o s p h o r u si nt h e t i d e b e a c hs u r f a c es e d i m e n t sa r ea n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l y t h e n , t h es o u r c e so fh e a v y m e t a la r ed i s c u s s e da n dt h ep o l l u t i o nd e g r e ea n de c o l o g i o a lr i s ka r ee v a l u a t e d f i n a l l y , s o m es u g g e s t i o n sf o rr e p a i r i n gt h ee n t i r o n m e n to ft i d e b e a c ha r e a si nh a n g z h o ub a y a r ep r o v i d e d t h em a i nr e s u l t so fs t u d ya r ea sf o l l o w s ： t h es t u d ys h o w st h a tt h ec o n t e c to f c u ，c r , p b ，z n ，c dr a n g ei n1 7 o 4 8 6m g k g ， 2 4 4 4 4 1 m g k g ，2 3 0 - 5 5 8 m g k g ，1 8 6 8 - 3 2 4 4 m g k g ，o 0 7 - - 0 6 0 m g k gi n d i v i d u a l l y t h eo r d e ro fa v e r a g ec o n t e n ti sz n c r p b c u c d c o m p a r e dw i t ho t h e rt y p i c a l c o a s t a la r e a si nt h ew o r l d ，t h ec o n t e n to fc u ，c r , p b ，c di sr e l a t i v e l yl o w , a n dt h e c o n t e n to fz ni sh i g h e ri nt h eh a n g z h o ub a y t h ed i s t r i b u t i o no ff i v eh e a v ym e t a l si s c o m p l i c a t e da n dh a sm a n yp e a ka r e a s i ti si n f l u e n c e db ym a n ye n v k o n m e n t a lf a c t o r s ， e s p e c i a l l yh u m a na c t i v i t i e s e v e r yt w oe l e m e n t so fc u ，c r , p b ，z n , n i ，f ea n dm ni n s e d i m e n t sa l ec l o s er e l a t e dt oe a c ho t h e r , w h i c hp r o v e dt h a tt h e s ee l e m e n t sh a v e s i m i l a rp o l l u t i o ns o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i s t r yf e a t u r e s t h er e s u l to f p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s c a ) s h o wt h a tt h es o u r c e so fh e a v ym e t a l sc o m e f r o mh u m a np o l l u t a n td i s c h a r g ea n dm i n e r a li n g r e d i e n t so ft h ee a r t h ，a n dh u m a n p o l l u t a n td i s c h a r g ei st h em o s ti m p o r t a n tp o l l u t i o ns o u r c e t h er e s u l t so f b c r s e q u e n t i a le x t r a c t i o nf o rh e a v ym e t a l ss h o wt h a tc u ，c r , p b ， z na n dn ia r em a i n l ya s s o c i a t e dw i t l lr e s i d u ef r a c t i o n , m ni sm a i n l ya s s o c i a t e d 、琉t l l e x c h a n g e a b l ea n dc a r b o n a t ef r a c t i o n ；e x c e p tf o rr e s i d u ef r a c t i o n , c ua n dn ia l e m a i n l ya s s o c i a t e dw i mf e m no x i d ef r a c t i o n sa n do r g a n i c s u l p h i d ef r a c t i o n s c ri s m a i n l ya s s o c i a t e dw i t ho r g a n i c s u l p h i d ef r a c t i o n s p bi sm a i n l ya s s o c i a t e d 谢t 1 1 f e m no x i d ef r a c t i o n s t h eo r d e ro fn o n r e s i d u ef r a c t i o np e r c e n ti sm n z n p b c u n i c r , w h i c hi sa l s ot h ep o t e n t i a lb i o a v a i l a b i l i t yo r d e r t h er e s u l t so fp o l l u t i o na s s e s s m e n tb yi n d e xo fg e o a c c u m u l a t i o na n dt h e p o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s ki n d e xw e r es i m i l a r t h eo r d e ro fp o l l u t i n gd e g r e ei s z n c d c u p b c r f o rm o s to ft h es a m p l i n ga r e a s ，t h ep o l l u t i o no fz ni sa tm i d d l e 1 1 1 复旦大学硕士学位论文杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布，形态及其环境意义 l e v e l ，c da n dc ui sa tl o wl e v e l ，p ba n dc ri sa tl o wl e v e la n dc l e a nl e v e l 1 1 1 e a s s e s s m e n tr e s u l to fe c o l o g i c a lr i s kr e v e a l e dt h i sa r e ab e l o n g st ol o wp o t e n t i a l e c o l o g i c a lr i s k h o w e v e r , t h ee c o l o g i c a lr i s ko fc di sr e l a t i v e l yh i g ha n db e l o n g st o t h em i d d l eo rh i g h e rp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s kd e g r e e n l eo r d e ro f e c o l o g i c a lr i s ki sa s f o l l o w ：c d c u p b z n c r n l es t u d ys h o w st h a tt h et o t a lc o n t e n to fp h o s p h o r u sf i e ) r a n gi n5 9 5 5 1 2 6 8 8 1 t g g ，7 5 8 9 m g k ga v e r a g e l y i ti sr e l a t i v e l yh i g h e rt h a no t h e rc o a s t a la r e a si nt h e w o r l d c o m p a r e dw i t ha v e r a g ec o n t e n ti n1 9 8 0 s ( 2 9 0 m g k g ) i ti n c r e a s e sh e a v i l y n e p e a ka r e ai sl o c a t e di nh 2 ( f e n g x i n ) o f n o r t hb a n ka n dt h es p a t i a ld i s t r i b u t i o ni nt o t a l p r e s e n t e dt h a tn o r t hb a n ko fh a n g z h o ub a y h a n g z h o us e c t i o no fq i a n t a n gr i v e r s o u t hb a n ko f h a n g z h o ub a y 1 1 1 er e s u l t so fs e q u e n t i a le x t r a c t i o nf o r p h o s p h o r u ss h o w t h a t i n o r g a n i c p h o s p h o r u sa c c o u n t e df o r8 9 3 o ft o t a lp h o s p h o r u s c a l c i u mb o u n dp h o s p h o r u s ( c a - p ) ，r e s i d u a li n o r g a n i cp h o s p h o r u s ( r e p ) ，o r g a n i cp h o s p h o r u s ( o p ) a n dp h o s p h o r u s b o u n dt oa l ，f e ( ( a l + f e ) - p ) w e r et h em a i nf o r m so ft p , w h i c ha c c o u n t e df o r6 8 3 ， 1 4 6 1 0 7 a n d5 3 s e p a r a t e l y t h ed i s t r i b u t i o no fc a - pw a si n f l u e n c e db y s a l i n i t y i ti n c r a s e so b v i o u s l yf r o mq i a n t a n gr i v e rt oo u te s t u a r y , a n d ( a i + f e ) - ph a s o p p o s i t ed i s t r i b u t i o n ，w h i c hd e c r e a s e sf r o mq i a n t a n gr i v e rt oo u te s t u a r y t h e r eh a sa g o o dl i n e a r i t yb e t w e e nt h ec o n t e n to ft o ca n d ( ( a 1 + f e ) - p ) ，w h i c hm a yp r o v et h a t o r g a n i cs u b s t a n c ei ns e d i m e n t sh a sa ni m p a c to nt h ec o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o no f ( ( a l + f e ) 一p ) t os o m ee x t e n t n 地b a pc o n t e n to f s e d i m e n t sr a n g e di n4 3 6 2 4 1 7 7 8 4 “g g 9 4 1 3 i | t g ga v e r a g e l y , w h i c ho n l ya c c o u n t sf o r1 2 7 o ft p t h eo r d e ro fa v e r a g ec o n t e n to fb a pf o r d i f f e r e n tb a n ki s ：h a n g z h o us e c t i o no f q i a n t a n gr i v e r s o u t hb a n ko f h a n g z h o ub a y n o r t hb a n ko fh a n g z h o ub a y c o m p a r e dw i t ht h ep h o s p h o r u so fy a n g t z er i v e r e s t u a r ya n dd i a n s h a nl a k e t h ec o n t e n to ft pa n db a pi nh a n g z h o ub a yi sr e l a t i v e l y l o w , w h i c hm e a n si th a sl o w e r p o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k k e yw o r d s ：h a n g z h o ub a y ；t i d e b e a c h ；s e d i m e n t ；h e a v ym e t a l ：p h o s p h o r u s ； d i s t r i b u t i o nf e a t u r e ；f r a c t i o n s ；b i o a v a l l a b i l i t y ：p o l l u t i o na s s e s s m e n t ； c l cn u m b e r ：x 1 3 1 i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外不包含其他人或其它机构已弪发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谖睫 作砉签名：整鳖喃趁釜国f o 目 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 、 多锄一 哺犁 ， 复旦大学硕士学位论文杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布，形态及其环境意义 第一章前言 河口海岸带是海陆衔接交替的过渡区域，兼有海陆两种不同属性的环境特 征，是一个典型的环境脆弱带和敏感带。由于陆海作用强烈，加上高强度人类活 动的影响，河口海岸地区环境闯题日益突出，这一地区的重金属和磷的污染一直 是全球关注的热点之一。 1 9 9 4 年，国际i g b p 的l o i c z ( 海岸带陆海交互作用) 研究计划将“重金 属污染物在河口水环境中的生物地球化学行为过程及其生态环境影响”确定为 重要研究内容( p e m e t t a ，1 9 9 4 ) 。重金属由于其不能被微生物所降解，因而在地 表环境中具有累积性。生物体往往通过食物链的逐级传递作用富集重金属，并且 把某些重金属转化为毒性更大的金属一有机化合物。上个世纪出现的由于汞污染 而引起的“水俣病”事件和由镉污染引起的“骨痛病”事件，以及在欧洲某些国 家陆续发现重金属污染而引发的系列严重生态后果，唤醒了人类对重金属污染 的重视。因此，重金属污染已经成为当今世界主要的全球性环境问题之一。 磷作为永生生态系统中生物赖以生存的基础营养元素之一，它的分布及含量 直接影响着水体的初级生产力及浮游植物的种类、数量和分布，但同时也是导致 水体富营养化污染的主要因子之一。随着近年来工农业的迅速发展，人类对环境 资源的开发利用，大量的工业废水、生活污水和农业生产中使用的化肥通过排污 管道和地表径流进入海洋和湖泊，使湖泊和海水富营养化问题目益突出，海洋赤 潮年发生频率不断升高。作为重要的控制因素，河口及海洋中磷的分布及转化已 被众多科学家所关注。 潮滩是指河口沿岸地区在潮汐作用下泥沙沉积形成的地貌单元，发育于中等 潮差、低能海岸，高潮时被淹没，低潮时露出，周期性受海水覆盖，主要由细颗 粒泥沙组成，也称为潮问带，是河口生态系统重要的组成单元。河流挟带大量的 重金属和大量含磷营养盐，相当一部分经河口陆海相互作用随泥沙在河口地区沉 积下来，进入潮滩沉积物中，形成一个庞大的蓄积库。同时，在河口地区由于咸 淡水的混合，盐度、温度、p h 、e h 等理化因素急剧变化，加上人类活动及潮汐、 季风等自然活动的作用，潮滩沉积物中的重金属和磷可以发生再悬浮、迁移释放， 对河口滨岸水体环境构成“二次污染”的潜在影响。因此，开展对河口潮滩的重 金属和磷的环境地球化学研究不仅具有重要学术价值，而且对河口地区环境保护 和改善具有实际指导意义。 第一节国内外河口潮滩沉积物中重金属的研究现状 潮滩是滨岸地区重金属污染物的主要归属场所之一，在近2 0 年里，潮滩沉 复旦大学硕士学位论文 杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布，形态及其环境意义 积物中重金属的行为机理一直是环境学者所关注的热门课题。目前，国内外有关 河口潮滩重金属方面的成果主要包括以下几个方面：河口重金属的来源及含量 ( b i r e he ta 1 ，1 9 9 9 ；f e n ge ta 1 ，1 9 9 8 ；t u r n e r , 1 9 9 9 ) 、重金属的时空分布( t u r n e re t a 1 ，1 9 9 4 ；y a n g e t a 1 ，1 9 9 8 ) 、重金属的形态及其提取研究( t e s s i e r e t a l ，1 9 7 9 ；g a m b r e l l ，1 9 9 4 ) 、重金属的迁移转化过程和机制( z h a n g ，1 9 9 9 ；f e n ge t a 1 ，2 0 0 2 ) 、重金属的生物有效性及污染评价( b a b u k u t t ye ta l ，1 9 9 5 ；o r s o ne ta l ，1 9 9 2 ) 等。 1 1 沉积物中重金属的含量分布及形态 1 1 1 重金属的含量及分布 沉积物中重金属的含量分布，是重金属污染评价的基础。一般，河口水溶态 重金属相对较少，悬浮颗粒物是重金属的主要载体，沉积物则是重金属的归宿， 因此河口水体颗粒物( 悬浮物和沉积物) 中重金属的含量分布研究广受关注，目 前全球性主要河口重金属含量及分布特征的研究几乎都有报道( o a oe t a 1 ， 2 0 0 2 ；f e n g e t a l 2 0 0 2 ) 。研究表明，河口水体颗粒物中重金属的含量水平受沿海 城市工业和生活污水排放等人类活动的控制( r u i z ，2 0 0 1 ) ，上游径流输入和河口 多变的水沙动力条件对重金属的分布影响较大( h e l e ne ta 1 ，2 0 0 0 ) ，重金属的分 布与水体悬浮颗粒物( s p m ) 的浓度密切相关( n i e n c h e s k i ，2 0 0 0 ) 。 一般认为河口区咸淡水交互作用下，悬浮颗粒物含量高，具有“过滤效应”， 自河口上游向下颗粒态金属( c u ，z n ，c d ) 含量逐渐增加，有利于重金属污染的 净化清除( o w e n sa n db a l l ，1 9 9 7 ) 。但国外不少河口却发现咸淡水混合最大浑浊 区( t m ) 存在溶解微量金属( c d ，c o ，n i ，z n 等) 含量增加现象( a d d i t i o no f d i s s o l v e d t r a c e m e t a l ) ( s a u l n i e re t a l ，2 0 0 0 ) 。可见，由于受河口区域自然环境条件和重金属 理化性质的控制，不同河口、重金属元素之间空间分布特征可能呈现较大差异， 这也反映了河口水环境中重金属( 保守月 保守) 行为的复杂性。 由于强烈的潮汐作用和季节性气候、水文条件变化的影响，重金属的分布具 有明显的潮周期和季节性变化特征。不同河口水环境，重金属分布的季节性变化 规律差异较大( g r a b o w s k i ，2 0 0 1 ) 。柳林等( 1 9 9 9 ) 在对东海农场潮滩重金属含量的 季节变化研究中指出季节变化对c u 的影响最大，z n 、p b 、c r 次之，而对c d 基 本没有什么影响。毕春娟等( 2 0 0 1 ) 对潮滩根际沉积物中重金属含量的季节变化的 研究指出在高中潮滩各种金属元素可交换态和有机物结合态在表层沉积物与根 际沉积物中的季节变化不明显，c u 、p b 、f e 、m n 碳酸盐结合态和铁锰氧化物结 合态含量以及z n 、c r 各形态在表层沉积物与根际沉积物中表现出一致的季节变 化规律。 复旦大学硕士学位论文杭州湾潮潍表层沉积物中重金属和磷的分布、形态及其环境意义 此外，重金属在潮滩沉积物中的空间分布也具有明显的规律。研究表明 ( f o r s t n e r , 1 9 8 9 ) ，大部分的潮滩沉积物中重金属呈带状分布。在垂直岸线上，从 高潮滩到低潮滩，重金属含量明显减少。这主要是由于高潮滩水动力条件较弱， 使平均粒径较小的泥沙大量聚集沉降，粒径效应和水动力条件导致了这样的分布 规律。但这样的规律只存在于保存完好的潮滩，不适用于受人类活动干扰严重的 潮滩。陈振楼等( 2 0 0 0 ) 1 拘研究指出重金属的沿程分布主要受排污的影响，而垂岸 分布主要受水动力和大型工程活动的影响。 1 1 2 重金属的形态及其提取 大量生物毒性和生态效应研究表明，环境中特定重金属元素的生物可给性或 在生物体中的积累能力或毒性与该元素存在的物理化学形态密切相关。重金属的 总量往往很难表征其污染特性和危害，水体沉积物中的重金属的迁移转化规律、 毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态，其次才取决于重金 属在沉积物中的含量( l u o m a ，1 9 8 3 ) 。目前，虽然在重金属形态提取方法尚无统一 国际标准，但水体颗粒物中重金属的形态研究可以反映其迁移转化的趋势和生物 有效性，因此一直是河口重金属环境地球化学研究的重要内容。 1 9 7 9 年t e s s i e r 首先提出了重金属的分步提取方法，进一步完善了重金属的 形态研究的方法基础。t e s s i e r 的方法将固体颗粒的金属的存在形态划分为五种形 态，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，目 前这一方法仍得到广泛应用。近年来，国内外许多学者以形态分析为基础对水体 重金属生物可给态进行了大量的研究，但到目前为止，就生物可给态还未给出统 一的划分方法。汤鸿宵( 1 9 8 5 ) 认为化学形态分类不宜过于繁琐，可以结合环境 条件，只需分为活性态、缓冲态和稳定态，即把水体中重金属的溶解态( 自由离 子态、无机络合态) 作为直接生物可给态，缓冲态( 有机络合态、吸附态、沉淀态) 作为间接生物可给态，而把结晶态作为固定态，并指出溶解态和缓冲态在一定条 件下可以互相转化。王晓蓉把t e s s i e r 法逐级提取的可交换态、碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态作为对生物有直接或潜在作用的有效态，认为有机物结合态不 易被生物吸收，残渣态属于生物无效部分。孔隙水中的重金属浓度能直观表征重 金属的化学活性，那么孔隙水中的重金属无疑是沉积物中最直接的生物可给态部 分。g a m b r e l l ( 1 9 9 4 ) 指出沉积物中重金属的地球化学形态有7 种，即水溶态、易 交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附 态和残渣态。而d it o r o ( 1 9 9 1 ) 等人指出，水体沉积物中重金属的主要结合相是酸 可挥发性硫化物( a c i dv o l a t i l es u l f i d e ，a v s ) 、颗粒有机碳( p a r t i c u l a t eo r g a n i c c a r b o n ，p o c ) 和铁与锰的氢氧化物，这些结合相直接控制着沉积物中重金属的 毒性。但是在这些形态划分方法中，t e s s i e r 法是最为广泛应用的方法之一。 复旦大学硕士学位论文杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布，形态及其环境意义 综上所述，t e s s i c r 法至今仍然被广泛应用于沉积物和土壤的重金属形态分 析，但是也存在一些难以克服的缺点。首先缺乏统一的标准分析方法、分析结果 可比性差，该方法没有进行质量控制的标准物质，无法进行数据的验证和对比； 其次，比较费时，t e s s i e r 法需要五个昼夜才能完成。 为此，欧共体标准局b c r ( b u r e a uc o m m u n i t yo f r e f e r e n c e ，现名欧共体标准 测量与检测局s m & t ) 为解决这些存在的缺点，在t e s s i e r 方法的基础上提出了 b c r 三步提取法。该法对提取的震荡速度、提取之后的最佳固液分离方法、在 提取中固体应该始终保持悬浮状态等细节有了较为详细地描述( r a u r e te t a 1 ，1 9 8 9 ) 。j e f f r e y 等( 2 0 0 5 ) 通过长期研究证实了b c r 方案良好的重现性。比对试 验对提取溶液的检测技术主要为火焰原子吸收法( f a a s ) 、电热原子吸收法 ( e t a a s ) 、等离子光普法( i c p o e c ) 和等离子质谱法( i c p m s ) ，根据数据分析， i c p m s 的可接受数据比例最高。r a u r e t 等( 1 9 9 9 ) 又对该方案基础上提出了修正 的b c r 顺序提取方案，修改了提取条件，并依据修正方案研制出了标准物质 b c r 7 0 1 。c r 、c u 和p b 的重现性得到明显改善，且较原方案能更好地减少基体 效应，适应更大范围土壤、沉积物的分析( s a h u q u i l l oe ta 1 ，2 0 0 3 ；l a j e r o m e c t a 1 ，2 0 0 3 ) 。目前，修正后的b c r 提取方案已经被许多研究者所采用。 2 0 0 4 年6 月中国地质调查局专门召开了一次实验工作会议，以b c r 法为基 础制定了生态地球化学评价样品分析和外部检查质量控制办法( 中国地质调查局 d d 2 0 0 4 x x ) 。按照b c r 提取方法，将提取出来的重金属形态定义为以下四种 形态： ( 1 ) 可交换态及碳酸盐结合态：即弱酸提取态，指重金属元素被吸附在粘 土等颗粒表面或被束缚在碳酸盐部分。其中可交换态时一种弱极性键的结合，环 境条件的变化会影响其吸附解吸过程，而碳酸盐结合态在p h 值降低时易重新释 放进入水中。 ( 2 ) 铁锰氧化物结合态：即可还原态。指重金属元素被铁锰氧化物包裹或 本身成为氢氧化物沉淀的一部分，属于较强的离子键结合的化学形态，在还原条 件下可重新释放进入水体。 ( 3 ) 有机物及硫化物结合态：即可氧化态，指重金属元素与有机质活性基 团或硫离子结合的部分，在氧化条件下可由于有机质或硫离子的氧化而重新释放 进入水体。重金属的硫化物结合态主要存在于还原环境中。 ( 4 ) 残渣态：指重金属元素存在于石英、粘土和长石等硅酸盐矿物晶格中 的部分，在正常环境条件下十分稳定，难以释放，只能采用强混合酸进行硝化提 取。 4 复旦大学硕士学位论文杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布、形态及其环境意义 1 2 沉积物中重金属的迁移转化机制 重金属元素在潮滩环境中的迁移转化过程主要包括沉淀、络合、吸附、解析、 氧化、还原以及被生物吸收利用等。这些过程中重金属会在各种形态之间相互转 化、分散和富集。在整个潮滩环境中，重金属总的转化趋势是由水相转化为固相。 重金属的迁移转化可大致分为沉积物间的迁移转化和颗粒物( 沉积物，悬浮 颗粒物) 一水界面的迁移转化。前者主要与重金属在相的分配与沉积物氧化还原 条件有密切关系( 毕春娟，2 0 0 0 ) 。而颗粒物( 沉积物、悬浮颗粒物) 一水界面重 金属的环境生物地球化学研究成为了近年来的研究热点( 陈宗团，1 9 9 7 ) 。 颗粒物水界面金属的吸附解吸、溶解沉淀、氧化还原、累积释放等迁 移转化行为主要决定于水体颗粒物活性表面特征和金属离子理化特性，同时受复 杂多变的水动力、水环境介质条件( t 、s 盐度、溶氧、p h 、e h 和叶绿素a 等) 以及人类活动的综合影响( s o k o l o w s k ie ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 水体颗粒物组分及其运移过程对重金属污染物迁移转化具有重要作用，这在 8 0 年代就受到普遍关注。河口水环境中颗粒物的有机无机组成比河流与海洋中 的更复杂，且季节性变化比较明显，对重金属的分布、迁移和生物有效性影响较 大( n g i a ma n dl i m ，2 0 0 1 ) 。河口水体颗粒物的运移沉降机制主要受水动力条件决 定。因此，河口动态多变的水动力条件是影响重金属的迁移和转化的主要因素 ( f e n ge t a l ，2 0 0 2 ) 。潮汐作用下淡咸水界面( f s i ) 的移动和最大浑浊带( t m ) 内泥沙的再悬浮循环过程，可导致沉积物孔隙水和细粒组分中重金属的释放，这 可能是导致河口溶解金属增加的主要原因( p a u c o te ta 1 ，1 9 9 7 ；m a r t i n oe ta 1 ， 2 0 0 2 ) ；另外，河口上游洪水、风暴和疏竣等自然和人为因素等也常使沉积物再 悬浮释放重金属。目前关于天然河口水环境中颗粒物的聚集沉降对重金属迁移转 化的影响研究较少，尚缺乏足够的认识( 戴树桂，2 0 0 0 ) 。 温度t 、盐度s 、e h 、p h 等是影响河口重金属行为的主要环境介质条件 ( g a m b r e l le ta 1 ，1 9 9 1 ) 。t ，s 对重金属在水颗粒物中的分配具有重要影响。河口 低盐区重金属的迁移、转化行为比较活跃，o u d d a n e 等( 1 9 9 7 ) 研究表明s i e n e 河口低盐区溶解锰含量高于正常盐区。河口颗粒物一水界面氧化还原条件e h 对 重金属的迁移转化影响较大。s a u l n i e r 和m u e e i ( 2 0 0 0 ) 通过对河口沉积物暴气模 拟试验表明重金属的释放与沉积物中a v s 的氧化密切相关。在厌氧还原条件下， 沉积物中铁锰氢氧化物的还原分解也伴随着孔隙水中重金属的累积。 水生生物对水环境中重金属迁移转化的影响研究已比较深入，目前微生物对 河口沉积物和悬浮颗粒物中重金属迁移转化的影响不断得到重视。沉积物早期成 岩作用过程中有机物的微生物降解可以导致沉积物中的重金属离子向孔隙水和 上覆水迁移( s h a w e ta 1 ，1 9 9 0 ；s o k o l o w s k ie ta 1 ，2 0 0 1 ) ；有机悬浮颗粒物表面微 复旦大学硕士学位论文杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布、形态及其环境意义 生物的有氧呼吸和氨化作用，可导致溶氧消耗出现还原环境，影响颗粒物表面重 金属的迁移( u n c l e sc ta 1 2 0 0 0 ) 。 1 3 沉积物中重金属的生物有效性 重金属的生物有效性是指重金属对生物产生的毒性效应或被生物吸收的性 质。它主要与重金属的形态有关，可交换态最容易被生物利用，碳酸盐态也较易 被利用，铁锰氧化物次之，有机态则较难被生物所利用，残渣态几乎不能被生物 利用。另外，重金属的生物有效性还与沉积物深度、重金属的种类、浓度、a v s 含量和生物种类联系密切。 重金属在沉积物中的毒性大小，酸可挥发性硫( a v s ) 起着重要的作用，因为 酸可挥发性硫可以与重金属形成硫化物，从而影响沉积物中重金属的形态，还可 以决定沉积物中重金属阳离子生物富集的重要分配相( e r n s t ，1 9 9 6 ) 。c a s a s 等( 1 9 9 4 ) 采用f s e m a v s 作为预测沉积物中重金属( c u 、n i 、p b 、z n 、c d ) 生物有效性的 重要参数，当其大于1 时，沉积物中的重金属具有潜在生物毒性；而当其小于1 时，则无生物有效性。 对于重金属生物可利用性的评价，主要有生物学方法及物理和化学方法，其 中生物学方法较为繁琐且费时较长；物理学方法较多采用x 射线分析技术，对 实验条件要求比较高：化学方法主要是采用化学试剂对各形态进行分级提取。由 于生物吸收重金属是一个十分复杂的过程，受到多种生物因素及非生物因素的影 响。因此，研究学者多数倾向于多种方法的综合运用，即采用逐级连续化学浸提 方法得到底泥重金属的不同形态的含量，同时设计微生态系统生物暴露试验来判 定重金属的生物有效性，将两者的结果结合，再进行线性回归分析。 1 , 4 沉积物中重金属的污染评价 耳前，国内外关于沉积物孛重金属的污染评价方法已经较为成熬，常用且具 有代表性的主要有：地质积累指数法( i 。o 、沉积物富集系数法( s e f ) 、脸谱图法、 污染负荷指数法、次生相与原生相分布比值法、潜在生态危害指数法以及回归过 量分析等。这些方法各具特色，适用范围不一，应用也各有局限性。表1 - l 列举 了各种常用的重金属污染评价方法的优缺点。为了更可靠地评价水系沉积物中重 金属的潜在危害，必须遵循点面结合、综合评价原则，充分考虑具体水体的特殊 性，包括污染来源、沉积物的物质成分、相对含量比值、粒度分布、赋存形态等。 在评价沉积物中重金属污染时应按不同的目的和要求合理选择评价方法，也可采 取多种评价方法相结合取长补短，达到更好的效果。地质积累指数法和沉积物富 集系数法( s e f ) 考虑到了人为污染因素、环境地球化学背景值的变化，因而被广 6 复旦大学硕士学位论文杭州湾潮滩表层沉积物中重金属和磷的分布，形态及其环境意义 泛应用于大多数沉积物中重金属的评价。而潜在生态风险指数法能够从重金属的 不同毒性出发，全面反映重金属对该地区的生态安全影响。将几种方法结合起来 进行污染评价，可以使评价结果更加客观和科学。 表1 1 沉积物中重金属污染评价方法比较 评价方法优点 缺点 地质积累指数法 综合考虑了人为活动对环境的 影响及由于自然成岩作用引起未考虑不同金属的毒性效应差别 ( i ) 的背景值变动 沉积物富集系数 有效校正了沉积物粒度，回避了 由于黏土含量的不同造成沉积 不能反映重金属的来源化学活 法( s e n性和生物可利用性 物重金属浓度的差别 简便、快速且较为准确；综合考 潜在生态危害虑重金属毒性，背景值差异等，确定毒性加权系数带有主观性， 指数法( p e r i ) 反映了重金属对生态环境的影没有考虑可能存在的诘抗作用 响潜力，最为广泛应用。 次生相与原生相 扣除母岩对重金属浓度的控制， 客观反映人类活动对沉积物环 难以应用于具有异源沉积物的矿 分布比值法( r s p ) 区较大范围区域 境的影响程度 采用求积的统计方法，避免了污 污染负荷指数法 染指数加和关系造成的评价结 没有考虑不同污染物源所引起的 果歪曲现象 背景差异 直观反映各元素的量值和受人 脸谱图法 表达较为繁琐 类活动影响的程度 同时兼顾了单因子污染指数的 尼梅罗指数法平均值和最高值，全面反映沉积 未能考虑重金属的毒性差别及不 物的总体质量 同母岩中重金属浓度的差别 重金属质量基准易于定量化和模型化，很好地反建立基准值时会带来误差，没有 法( s q c )映了沉积物来源和背景差异 考虑“硬度”和环境p h 值的影响 回归过量分析将沉积物重金属浓度分为三部不能确定污染级别，无法反映生 ( e r a ) 分，指出了污染豹相对程度物可利用性 考虑了重金属的毒性差别，可以 s e m a v s 法解释厌氧沉积物中重金属产生 不能评价规定以外的二价金属离 子的毒性 的毒性的原因 1 5 国内河口重金属的研究现状 2 0 世纪8 0 年代，我国水环境重金属污染突出，众多学者对我国主要河流、河 口地区重金属的分布、形态及通量研究开展了大量的工作，积累了丰富的数据， 后期陆续发表并结集出版( 陈静生，1 9 9 2 ；张经，1 9 9 7 ) 。此后，对于河流和河 7 复旦大学硕士学位论文杭州湾潮潍表层沉积物中重金属和磷的分布，形态及其环境意义 口水环境专家金属方面的研究明显减少，也缺乏连续长期的数据积累和对比研 究。近年来，关于长江、珠江等大型河口、近海水域( z h a n g ，1 9 9 9 ；l i ，2 0 0 0 ：沈 焕庭等，2 0 0 1 ；z h a n ge ta 1 ，2 0 0 2 ) 以及滨岸潮滩环境( 陈振楼，2 0 0 0 ；g a oe ta 1 ， 2 0 0 2 ) 中重金属环境生物地球化学研究继续受到关注，工作内容重点多在于重金 属的空阃分布、形态、河口通量以及自