（材料科学与工程专业论文）环氧化sis合成工艺及可控粘接研究.pdf

摘要 环氧化s i s 合成工艺及可控粘接研究 摘要 s i s 热塑性弹性体强度高，加工工艺简单，广泛用于胶黏剂和塑料增 韧改性。由于s i s 的弱极性，使其对极性材料的粘附力和对极性塑料的改 性受到了影响。因此，s i s 的极性化是s i s 化学改性的一个研究热点，而 环氧化可以在s i s 分子链双键位置引入极性的环氧基。本文通过研究环氧 化的合成工艺，掌握系列环氧值e s i s 的合成方法；将e s i s 配制成溶剂 胶，并通过环氧值、胶层厚度、配方及施胶工艺的控制，达到该胶粘剂的 可控粘接，具有重要的使用价值和应用前景。 以s i s3 4 2 1 和s i s1 2 0 9 为原料，以原位合成的过氧甲酸为氧化剂， 合成了e s i s 。以甲苯为溶剂，s i s3 4 2 1 为原料，s i s 浓度1 0 - 1 5 ，甲酸 过氧化氢摩尔比o 5 ：1 1 5 ：1 ，双氧水用量为双键含量5 0 ，温度在4 5 5 0 ，反应时间在1 - 一3 h ，e s i s 环氧值在2 2 m o l k g - - , 3 7 m o l k g 范围可控。通 过改进合成工艺，采用分次加料法，可以更好地控制环氧化反应，实现了 准批量合成系列环氧值e s i s 工艺的简单可操作，减少了反应后期副反应， 环氧值可以达到4 2 m o l k g ，提高13 5 ；扩大化实验证明了各批次e s i s 环氧值稳定。 以乙醇为相容剂，s i s1 2 0 9 为原料，制备了s i s 甲苯乙醇甲酸双氧 水的s i s 低浓度( 5 - 1 0 ) 均相体系，进行均相环氧化反应，可得到环氧 值为0 3 7 m o l k g 的e s i s 。相比传统合成工艺，均相法具有反应速率快( 几 北京化工人学硕上学位论文 分钟内完成) ，反应温度低( 常温) 等特点。 将s i s e s i s 与聚合松香等增粘树脂用甲苯溶解，配制成溶剂胶，通 过测试系列胶黏剂不同配方、不同厚度、不同施胶方法与纸张、油墨粘接 力，研究了系列胶黏剂与纸张、油墨粘接力规律，积累了丰富的实验数据， 达到可控粘接的目的。 关键词：环氧化s i s 、可控合成、均相反应、t 剥离强度，可控粘接 摘要 s t u d yo ns y n t h e t i cp r o c e s so fe p o x i d i s e ds i s ( e s i s ) a n dc o n t r o l l a b l e a d h e s i o n a b s t r a c t s i s ( s t y r e n e i s o p r e n eb l o c kc o p o l y m e r ) w a s a ni m p o r t a n t t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e rw i t hh i g hs t r e n g t ha n ds i m p l ep r o c e s sa b i l i t y s i sw a su s u a l l yu s e d a st h eb a s em a t e r i a lo fa d h e s i v ea n dm o d i f i e ro fp l a s t i c h o w e v e r , w e a k p o l a r i t ym a d et h ea p p l i c a t i o no fs i sl i m i t e d ，e s p e c i a l l yi nt h eb o n d i n gt ot h e p o l a rm a t e r i a l t h e r e f o r e ，t oi n t r o d u c ep o l a rg r o u p so nt h em o l e c u l a rb y w a sa f o c u so fc h e m i c a l l ym o d i f y i n go fs i s e p o x i d a t i o no fs i sw a sa ni m p o r t a n t m e t h o df o rp o l a r i z i n gs i s i nt h i s p a p e r , s y n t h e s i sp r o c e s sw a ss t u d i e dt o o b t a i nt h ee p o x i d i s e ds i s ( e s i s ) w i t ht h ed e s i r e de p o x yv a l u e i tw a sv e r y i m p o r t a n ta n dw a so fb e t t e ra p p l i c a b l ep r o s p e c tf o rc o n t r o l l i n gt h ea d h e s i o n b e h a v i o rb ya l t e r i n gt h ee p o x yv a l u e ，t h ef o r m u l a t i o n ，t h ed e p t ha n dp a t t e r no f a d h e s i v el a y e r e s i sw i t ht h er a n g eo fe p o x yv a l u ei n2 2m o l k g 一3 7m o l k g 。1c o u l db e e a s i l ys y n t h e s i z e db yt h er e a c t i no fs i s ( 3 4 2 1a n d12 0 9 ) w i t hp e r f o r m i ca c i d w h i c hw a sf o r m e d b yi n s i t u r e a c t i o no ff o r m i ca c i da n dh 2 0 2 t h e a p p r o p r i a t er e a c t i o nt i m ew a sf r o mit o3h o u r s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o m 4 0 ct o5 0 ，t h em o l a rr a t i oo fh c o o h h 2 0 2b e t w e e no 5 ：la n d1 5 ：1a n d i l l 北京化t 大学硕仁学位论文 t h ea m o u n to fh 2 0 2w a sh a l fo ft h ed o u b l eb o n da n dt h ec o n c e n t r a t i o no f t o l u e n es o l u t i o no fs i sw a si n10 - - - 15 t h ea d d i t i o np r o c e s sw a si m p r o v e d t om u l t i s t e pd r o p i n gi no r d e rt oc o n t r o lt h eh e a ta c c u m u l a t i o ni nt h em a s s p r o d u c t i o n m e a n w h i l et h eu s a g ea m o u n to ff o r m i ca c i dd e c r e a s e db y4 0 a n dt h ee p o x yv a l u ei n c r e a s e db y13 5 a n dt h er e a c t i o nw a sm o r ee a s i l y c o n t r o l l e d t h i sp r o c e s sw a ss u c c e s s f u lu s e di nt h ep r o d u c t i no fe s i s t h eh o m o g e n o u sr e a c t i o np r o c e s sw a se x p l o r e db ye m p l o y i n ga l c o h o la s c o m p a t i l i z e ri nt h es y s t e mo fs i s12 0 9 t o l u e n e f o r m i ca c i d h 2 0 2 h 2 0 t h e e p o x yv a l u ec o u l dr e a c ht o0 3 7 m o l k g 。1b yh o m o g e n o u sr e a c t i o na tr o o m t e m p e r a t u r ew i t hs e v e r a lm i n u t e s ，b u tt h ec o n c e n t r a t i o no fe s i sw a sl o w e r t h a n1 0 s o l v e n ta d h e s i v e sw e r ef o r m u l a t e dw i t hs i s e s i s ，t a c k i f i e ra n dt o l u e n e a q u a n t i t yo ft h etp e e l i n gs t r e n g t ho fa d h e s i v e p a p e ra n da d h e s i v e p r i n t i n g i n kp a p e rw a st e s t e d ，a n di tw a ss i m p l ei n v e s t i g a t e dt h a tt h er e l a t i o no ft h e a d h e s i o np r o p e r t i yt os u r f a c ep a p p e ra n dp r i n t i n gi n kp a e rt of o r m u l a s ， t h i c k n e s sa n dp a t t e r n t h er e s u l t sm e a n tt h a tt h ec o n t r o l l a b l ea d h e s i o nc o u l d b eu s e dt oc o n t r o lt h et r a n s f e ro fa d h e s i v el a y e r k e yw o r d s ：e p o x i d i z e d s i s ，c o n t r o l l a b l es y n t h e s i s ，h o m o g e n o u s y n t h e s i s ，tp e e l i n gs t r e n g t h ， ) l i a b l ea d h e s i o n s y n t h e s l s 1p e e l i n gs t r e n g t hc o n t r o l l a b l ea d h e s m n ， i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：籀 日期：竺兰笙 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论 作者签名： 导师姥秘弛一 论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：一4 窆l 兰：兰：，墨 日期：一纠幺一鱼一 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 苯乙烯类热塑性弹性体s b c ( s t y r e n i cb l o c kc o p o l y m e r s ) ，或称苯乙烯嵌段共聚 物，主要包括s b s 、s i s 以及其氢化产物s e b s ( s b s j j n 氢产物) 、s e p s ( s i s j j n 氢产物) 等热塑性弹性体【1 1 ，此外在s i s 、s b s 的基础上还有很多重要的衍生物，如( s i ) n r 、 s i 等系列工业产品以及其加氢衍生物【2 】。苯乙烯类热塑性弹性体s b c 常被用来配制压 敏胶【3 1 。其中，s i s 由于其甲基侧基的存在，赋予其更多优异的性能。但是，由于s i s 的极性小、耐油性以及耐溶剂性差，使得其在应用中受到了很大的限制；同时，由于 合成s i s 采用了阴离子聚合工艺，在其聚合过程中不能在其分子链上引入极性基卧4 5 】。 因此，对s i s 的化学改性是一个研究热点，其中通过环氧化改性在s i s 分子链中的不饱 和双键位置引入过氧基团是一种很重要的改性方法。有研究表明【6 】，e s i s 基压敏胶与 s i s 基压敏胶相比，持粘性和剥离强度都有明显的提高；同时，由于双键的环氧化， 耐老化性能也有较大的提高。 本课题要求胶黏剂对纸张和油墨的粘接力实现可控，同时胶黏剂可控转移，而 粘接力的影响因素包括胶黏剂种类与结构、涂布厚度、涂布方式、固化时间等。而若 要在低压下实现胶黏剂，特别是压敏胶类胶黏剂从某一表面到另一表面的定向转移， 离散点方式的涂布无疑是最佳选择【7 1 。本文以s i s 和e s i s 为基料配制的胶黏剂为主要研 究对象进行了相应的研究。 1 2s b c 热塑性弹性体 1 2 1s b c 热塑性弹性体简介 热塑性弹性体( t p e ) 是一种介于橡胶和热塑性塑料的高分子材料，它具有橡胶 和塑料的双重性和宽广特性，广泛应用于建筑、汽车、电子电气以及医疗等领域。随 着新技术的发展，促进了t p e 性能的不断优化和提升，应用领域不断拓展；此外由于 人们环境意识的提高，材料回收性成为选材的一个重要因素，也促进了t p e 消费快速 增长 v q 2 】。 目前工业化的t p e 主要分为苯乙烯类( t p s ，或叫s b c 类t p e ) 、烯烃类( t p o ) 、 氯乙烯类( t p v c ) 、聚氨酯类( t p u ) 、酰胺类( t i a e ) 、有机氟类( t p f ) 、双烯类 ( t p b 、t p i ) 等。s b c 类t p e 主要是s b s ，而近年来发达国家和地区异戊二烯取代 北京化工大学硕上学位论文 丁二烯s i s 发展很快，产量已经占到t p s 的3 0 【1 3 , 1 4 。 1 2 1 1 结构特征及性能 s b c 热塑性弹性体是一类嵌段共聚物，一般是以橡胶相和塑料相两相分离结构存 在。例如，s i s 分子链两端固定相是硬段塑料p s ，中间的软段则是橡胶相p i 【l5 1 。在常 温下，p s 呈玻璃态，分散在呈橡胶态的p i 连续相中，显示出典型的海岛结构。 s b c 热塑弹性体在常温下显示出橡胶弹性，在高温下又可以塑化成型，兼具橡胶 的物理性能以及塑料的加工性能。这是因为热塑弹性体整个高分子链既有具有橡胶弹 性的链段，又有大分子之间形成的网状结构，约束了其中的某种成分存在，这些约束 作用具有分子间物理或化学的补强效应或交联作用。在常温下，这种约束效应使得 s b c 具有较好的橡胶弹性；而在高温下约束的丧失使得聚合物经熔化、熔融表现出塑 性。这种可逆的化学补强或物理交联性质，正是s b c 热塑弹性体具有此种特性不可 缺少的条件【1 6 1 。 s b c 热塑性弹性体的合成过程属于银离子聚合反应，生产过程中都使用了烷基锂 作为引发剂。引发剂常常是单锂有机化合物，也有双锂或者多锂使用。溶剂主要为饱 和烷烃和环烷烃的单一溶剂或者混合溶剂。此外，为了调节产品的分子结构，需要在 反应体系中添加适量的机型调节剂。制备嵌段共聚物的过程中，偶联剂的使用必不可 少，这样可以合成线型或者星型多种不同结构的嵌段共聚物。同样，偶联剂的使用也 可以使单一组分或者混合偶联剂【1 7 ，l 引。 s b c 热塑性弹性体广泛应用在胶黏剂、沥青改性、塑料改性、鞋用粒料等各种领 域。此类聚合物分子量以及分子链段结构容易调控，可以实现分子设计，因此，近年 来无论是学术领域还是在工业界，s b c 都吸引了不少科学家和工程师的注意力，研究 领域涉及s b c 系列产品的开发、改进，以及扩大其用途用量等。 1 2 1 2s b c 热塑性弹性体技术进展 s b c 相关技术的研究一直处于活跃状态，包括s b c 产品改性、聚合及制备工艺 改进、分子设计、应用研究等【l 川。其中，s b c 产品改性主要是对其分子链进行极性化 改性或者选择氢化改性。 夏金奎【2 0 j 等开发出一种极性化的s b s s i s 及其制备方法。在生产s b s s i s 的过程 中，当反应处于第三段聚合时，加入极性的单体甲基丙烯酯类的化合物继续反应。此 甲基丙烯酸酯可以进行活性聚合，因而会使得末端含有一段聚丙烯酸酯链段的极性 s b s s i s 。肖哲【z i j 等开发出一种极性s e b s 的制备方法，其产品结构可以用s e b s p 来 描述，其中的p 代表了极性嵌段。这种极性化的s e b s 具有非常明显的极性，其性能比 2 第一章绪论 s e b s 更加优越，可以大大扩展其应用范围。林福等冽提供了一类氢化催化剂组合物 以及氢化共轭二烯类聚合物的方法。该发明涉及到的一种催化剂可以达到稳定和提升 其他催化剂活性的效果，可以对共轭二烯类聚合物中的不饱和双键进行选择性的催 化。可见，对s b c 热塑性弹性体在合成阶段进行极化的研究也一直在进行，但是总体 效益较差，主要还是依赖于化学改性进行增加其极性 1 2 2s b c 热塑性弹性体极性化 由于s b c 热塑性弹性体的极性小，耐油性以及耐溶剂性差，使得其在应用中受 到了很大的限制；同时，由于合成s i s 采用了阴离子聚合工艺，在其聚合过程中不能 在其分子链上引入极性基团。所以，人们常常通过化学改性的方式增加其极性，提高 其性能，拓宽其应用领域。 对s b c 热塑性弹性体的化学改性主要是利用弹性体中存在双键的特点，通过化学 键在分子上引入极性的基团或者链段。化学改性包括环氧化改性、磺化改性、接枝改 性掣2 3 1 。邸明伟掣2 4 】以甲苯为溶剂，加入过双氧水与甲酸，进行环氧化反应得到了 e s i s ，并证明s i s 中具有不同结构的异戊二烯链段的双键的环氧活性大小依次是：顺 1 , 4 结构，反1 ，4 结构和3 ，4 结构。谈晓宏等【2 5 】以甲苯为溶剂，采用浓硫酸为磺化剂， 得到了磺化的s b s ，并将磺化产物与增粘树脂、软化剂等配合制备溶剂型压敏胶，得 到了高剥离强度的压敏胶。s b c 的接枝改性可以通过接枝增加其耐热性，所配制的胶 黏剂在初粘性和粘接性能上会有所提高【2 6 1 。利用与聚烯烃结构以及表面性能相近的单 体可以和s b s 进行二元、三元甚至多元接枝口7 1 。接枝又包括顺酐化、与丙烯酸或丙烯 酸酯类物质接枝以及多元接枝。将顺酐( ) 通过反应可以接枝至i j s b s 的分子链上， 使其带有极性，可以加强s b s 类胶黏剂与极性材料的结合力【z 引。而国内外对于s b c 热 塑性弹性体与丙烯酸及丙烯酸酯类的接枝改性研究较多1 2 9 , 3 0 1 。而本课题涉及到胶黏剂 和油墨的粘接，油墨的成分往往就含有利用丙烯酸酯类接枝改性的苯乙烯类聚合物。 两元接枝的效果有限，特别是对于人造革等低活性面料的粘接性能不能满足要求，有 人进行了多元接枝的研究，以期进一步提高胶黏剂极性 a l l 。 1 3 ( 热塑性) 弹性体环氧化概述 1 3 1 ( 热塑性) 弹性体环氧化历史进展 由于s b c 热塑性弹性体中柔性链段与普通的橡胶具有极大的相似性，所以对弹性 体的环氧化改性经验值得借鉴。无论是天然橡胶或者合成橡胶，迄今为止都没有各种 性能均非常理想的品种。天然橡胶的综合性能最佳，但在耐油性、气密性等方面不如 3 北京化工大学硕士学位论文 丁基橡胶( i 瓜) 和丁腈橡胶( n b r ) 。汽车内胎、耐油胶管等一些特殊的制品就不能 单独使用天然橡胶( n r ) 。但是，耐油性、气密性好的橡胶往往综合性能较差。对弹 性体如n r 、s b r 、b r 等进行环氧化改性，在分子链上引入极性基团，可以使其耐油 性和气密性得到显著提高，对粘合性能也有改善【3 1 , 3 2 】。经过环氧化改性的弹性体具有 优异的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，可以弥补耐油、气密性弹性体产量低、成本高 的缺陷。 早在1 9 2 2 年，德国的p u m m e r 和b u r k h a r d 就采用过氧酸对天然橡胶进行环氧化制备 e n r ，开启了对弹性体类物质进行环氧化改性研究的先河。到了2 0 世纪8 0 年代，g e l l i n g 等合成出不同环氧化程度的e n r ，并对其性能进行了更加深入的研究。 而对聚丁二烯( p b ) 的环氧化改性的研究最早是在1 9 3 2 年i 扫m a i r s 和t o d d 使用过 氧化苯甲酸作为环氧化试剂进行合成。p b 在品种、微观结构、分子量及其分布等方面 都有很大的不同，所以研究的方向也不尽相同。z u c h o w k a 等人对不同微观结构的低分 子量p b 进行了环氧化方方面的研究，包括高顺式p b 、低顺式p b 和1 ，2 p b 。w i c h a c h e e w a 等人对低分子量反l ，4 结构的p b 环氧化进行了反应动力学的研究，并对反应的影响因 素进行了探讨。对于高分子量的p b 环氧化改性的研究目前尚未见报道。 人们对环氧化反应的机理、立体选择性以及副反应类型、产品测试等理论研究逐 步深入，其他的弹性体、热塑性弹性体的环氧化也有开始有了大量的研究，如环氧化 聚异戊二烯( e p m ) 、环氧化聚正戊二烯( e p p ) 、环氧化正丁基橡胶( e i m ) 、环氧化 乙丙橡胶( e p d m ) 、环氧化s b s 、环氧化丁苯橡胶等【3 3 枷】。 我国在弹性体环氧化改性方面的研究工作起步较晚，但也有很多研究成果。如向 福如【3 7 1 等关于环氧化s b 的研究、赵龙等【3 8 1 关于s b s 的环氧化方面的研究。张军营等 3 - - 6 , 2 4 】关于环氧化s b s 、s i s 做了大量的研究工作，并开发了e s b s 、e s i s 为基体的溶剂 型和热熔型压敏胶。 1 3 2 环氧化机理及工艺 环氧化反应的机理 3 9 舯】主要是利用过氧酸类作为环氧化试剂，其中一个氧原子与 双键结合，形成环氧基团，而过氧酸本身被还原成羧酸。 传统环氧化反应的方法和工艺路线有两种【4 1 4 3 1 ： ( 1 ) 预制过氧酸环氧化法( 两步法) 该方法是研究弹性体过氧化反应初期采用的方法，近年来研究较少。此方法是预 先配制好过氧酸( 包括无机酸磷酸，有机酸过乙酸、过苯甲酸等等) ，然后进行环氧 化反应。大部分的过氧酸稳定性比较差，因此合适的工艺条件难以控制和掌握，这影 响了该方法在工业上的实施。 ( 2 ) 原位环氧化法( 一步法) 4 第一章绪论 在反应体系中，利用有机酸和过氧化氢在酸性催化剂的作用下，生成的初生态的 过氧酸直接与聚合物环氧化，这克服了使用成品过氧酸的不安全、不稳定的缺点。此 法工艺简单，操作方便，是目前广泛采用的环氧化方法。 b l 肖一。孑一o k h 、 1 3 3 环氧化反应体系及环氧值影响因素 1 3 3 1 环氧化反应体系 环氧化反应体系主要包括环氧化试剂、溶剂和具有不饱和双键的弹性体【抖4 引。 ( 1 ) 环氧化试剂 在实际的环氧化改性中，过氧酸类的使用最为广泛。下面列出了弹性体环氧化靓 用的一些过氧酸( 见表1 1 ) ： 表1 - 1 常见弹性体的环氧化反应试剂 t a b l e1 - 1c o m m o ne p o x i d a t i o nr e a g e n tf o re l a s t o m e r 弹性体名称 环氧化试剂 聚异戊二烯 c i s 一1 4 一p b ，c i s 一1 ，4 - p 瓜，n r c i s l ，4 - p b ，n r 乙丙橡胶；i i r ，p m ，p b c i s - 1 , 4 - p b ，1 。2 p b c i s 1 ，4 p b ，1 , 2 p b ，聚戊烯 p b 。n r p b s b s ，s i s b z 0 i o h ( 过氧苯甲酸) c 6 h 6 c 0 3 h o c 6 h 4 ( c o o h ) c 0 3 h m - ( c i ) c 6 h 4 c 0 3 h h 2 0 2 c h 3 c o o h ( c h 3 c 0 3 h ) h 2 0 2 h c o o h h 2 0 2 p m e c 6 h 4 s 0 3 h t - b u o o h ，乙酰丙酸 h 2 0 2 h c o o h 北京化工大学硕：t ：学位论文 ( 2 ) 溶剂 常用的溶剂有氯仿、甲苯、四氯化碳、环己烷、汽油以及它们的混合溶剂。m a e n z k 【4 9 】等人对甲苯、环己烷和加氢汽油三种溶剂对弹性体环氧化的影响作了研究比较， 发现在同等条件下，甲苯体系中环氧化程度最高，而加氢汽油最差。相关研究表明， 环氧化反应受溶剂极性的影响很大，要根据聚合物的种类以及对环氧化度的要求，选 择合适极性的溶剂。 1 3 3 2 环氧值影响因素 对同一种弹性体进行环氧化改性， 温度和反应时间。通过调节反应条件， 产物。 影响其环氧值的主要因素是环氧化试剂、反应 可以制备出耐油性以及其他性能有一定环氧化 ( 1 ) 环氧化试剂 目前，过氧化氢是普遍使用的环氧化试剂。一般来说，环氧基含量随着过氧化氢 用量增大而升高。蔡小平蚓在对稀土异戊橡胶的环氧化中证明了这一点。而王迪珍【5 1 1 在使用甲酸硫酸h 2 0 厂汽油对b r 进行环氧化时，发现产物的环氧值随着h 2 0 2 用 量的增加而增加，但是用量若过多，就会导致开环副反应的发生，生成的o h 容易 使e b r 出现交联或断链，加速橡胶老化。戚银城【5 2 】在使用过酸对液体聚丁二烯环氧 化时发现，若用甲酸为催化剂当h 2 0 2 p b 质量百分比大于0 2 时，产物的环氧基团含 量几乎不变。 可见，对于不同的弹性体应当采用不同的环氧化体系或环氧化试剂，并在一定范 围内调节其浓度和用量，可以起到有效调节产物环氧值的作用。 ( 2 ) 反应温度 环氧化反应时一个放热反应，但实际上温度对环氧化反应的影响比较复杂，视具 体反应体系和条件不同而不同，其对环氧值的控制不如其他两个因素那样直接。但是 温度的影响也不应忽视。据文献报导，反应温度上升，弹性体的环氧化反应活性将会 增大，但是反应的立体选择性下降，这使得温度的影响变得复杂。若温度控制得当， 可以通过调节配方和反应时间获得理想的产物；但若控制不当则副反应增多，会影响 产品的质量，甚至有可能得不到目标产物。 ( 3 ) 反应时间 按照一般的反应规律，反应时间越长，转化率会越高。但是环氧化反应情况不同。 蔡小平【5 0 】在对稀土异戊橡胶进行环氧化研究时发现，反应初期随反应时间的延长环氧 值上升，但当反应超过4 h 后环氧值反而下降。国外学者g e l l i n g 、h u a n g t j 等人也发 现了此现象。这是因为随着反应的进行，环氧化反应达到了平衡状态，而副反应仍在 继续。这说明反应时间也是调节环氧值的有效手段之一，但是其对产品质量的影响有 6 第一章绪论 待进一步考查。 1 3 4 环氧化弹性体的结构、性畿以及应用 1 3 4 1 微观结构和立体规整性 表征环氧化弹性体化学结构常用的先进手段后1 h n m r 、”c n m r 、f t i r 、d s c 以及电镜等。大量的研究表明，环氧化反应是随意的，环氧基团在弹性体分子链上无 归分布【矧。但是，环氧化反应对弹性体结构具有立体选择性。邸明伟等【5 5 1 以甲苯为溶 剂，加入过双氧水与甲酸，进行环氧化反应得到了e s l s ，并证明s i s 中具有不同结构 的异戊二烯链段的双键的环氧活性大小依次是：顺一1 ，4 结构，反1 ，4 结构和3 ，4 结构。 1 3 4 2 环氧化弹性体的性能 ( 1 ) 物理化学性能 李学岱等【5 6 】在对e n r 的基本性能进行时发现，随着环氧值增加，e n r 的性能呈 现规律性的变化：环氧值每提高1 m o l 蚝，玻璃化转变温度( t 曲大约升高1 ，而密 度、极性也逐渐增大；对e n r 塑炼后更易溶解。张新惠等【5 7 】对稀土异戊橡胶环氧化 的研究证明：随着环氧化程度的增加，门尼粘度( m l ) 和特性粘度( q 】) 会随之相应下 降；当环氧化程度超过2 0 后， r l 】和m l 值又开始上升。t g 随环氧化程度的增加而 升高，环氧化程度提高1 ，t g 将大约升高0 6 c 。 e n r 最突出的性能是耐透性和耐油性优异。e n r 的储存与热老化稳定性不同于 n r 。在无氧条件下，n r 热分解产物主要是较低分子量的脂肪族碳氢化合物，而e n r 的热分解产物主要是较高分子量的高极性产物【5 引。 ( 2 ) 力学性能 在静态力学方面，e n r 大致保持了其母体弹性体的优良性能【5 9 1 ，但3 0 0 定伸应 力和硬度随环氧化程度的提高而增加。其冲击弹性低于n r 。 ( 3 ) 加工性能 e n r 的加工性能与n r 接近，但是其混炼效果较差。e n r 混炼生热较低，吃粉 速度较快。它的挤出口型膨胀率比n r 大，但其挤出外观与n r 相当。 许多研究报道【6 m 3 1 ，与其母体胶相比，环氧化弹性体硫化焦烧时间短。 1 3 4 3 环氧化弹性体的应用 一般环氧树脂的应用领域，环氧化弹性体全都可以应用。在实际应用，用量最大 的是环氧化聚丁二烯复合料及其硫化胶。环氧化聚丁二烯可以用来配制粘合剂，用于 7 北京化t 大学硕十学位论文 防腐涂层、电绝缘材料和增强塑料等方面。低分子量的液态环氧聚丁二烯可以用作含 氯聚合物( 女【i p v c ) 的稳定剂。此外，可以对环氧化聚丁二烯中的环氧基团可以进一 步的改性，利如采用芳香族伯胺( 1 3 萘胺、对氨基二苯胺等) 对其进行化学改性，可 以合成出高分子橡胶稳定剂矧。 1 3 5 弹性体环氧化最新进展 近年来，引入相转移剂或均相反应的研究一直是热点。在传统的原位过氧化体系 的基础上，又发展出h 2 0 2 磷钨杂多酸季铵盐的环氧化体系，主要见于小分子烯烃和 s b s 的环氧化，对s i s 的环氧化还尚未见报道。该方法具有反应活性高、绿色环保无污 染等特点，但是其环氧化的产物溶解性能相对较差。奚祖威掣6 5 制】以过氧化氢为氧源， 在较温和的条件下使用长链的季铵盐型磷钨酸杂多酸盐化合物q 3 p w 4 0 1 6 】( q ：季铵 盐，例如 c 5 h 5 n + ( c h 2 ) 1 5 c h a c l 等) ，实现了对丙烯、环己烯1 2 辛烯、苯乙烯等多种 烯烃环氧化的高效催化。反应中烯烃相对于h 2 0 2 过量，催化剂本身在反应体系中是不 溶的，但与h 2 0 2 反应后很快地溶在反应溶液中，可以均相进行催化烯烃环氧化反应； 当h 2 0 2 消耗完后，催化剂又从反应体系中析出，通过过滤和回收可以循环使用。李学 超掣6 9 l 利用磷钨杂多酸季铵盐对双环戊二烯进行催化氧化，合成二氧化双环戊二烯， 产率可以达到9 9 9 9 。这种小分子含双键的化合物坏氧化反应机理研究对s i s 等大分 子的环氧化具有一定的指导意义。华远照【7 0 】等合成出一种手性的相转移催化剂磷 钨杂多酸盐 p h ( c h 3 ) c * h n ( c h 3 ) 3 1 9 p w 9 0 3 4 ，并利用该催化剂对查尔酮在p h 为1 1 1 2 时 进行环氧化，产率可以达到8 3 5 。林国科7 1 】采用h 2 0 2 磷钨杂多酸季铵盐法对s b s 进 行了系统的环氧化研究，从季铵盐中烷基碳链长度及阴离子类型、体系p h 值、反应时 间等方面对s b s 的环氧化速度、产物环氧值、产物凝胶时间等进行了研究。 此外，李红强等【7 2 】在传统的原位过氧化反应体系中加入聚乙二醇作为相转移剂， 可以提高环氧值、降低副反应。 1 4s i s e s i s 系胶黏剂性能研究 1 4 1 粘合性能参数 根据压敏胶黏剂进行配方设计。压敏胶的粘附特性由四个要素决定：快粘力又叫 初粘力( t ) 、粘接力( a ) 、内聚力( c ) 以及粘基力( k ) 【7 3 1 。 其中，快粘力又被称为初粘力，指的是胶黏剂与被粘物在轻微压力下( 指压) 接 触后立即快速分离所表现出来的抗分离的能力，其实质是胶黏剂的润湿能力的表现， 类似于液体的行为。 8 第一章绪论 粘接力又可以称为剥离力，它代表胶黏剂与被粘物粘合后，表现出来的抵抗界面 分离的能力，用胶黏剂和被粘物的剥离强度来衡量，是胶黏剂类似于固体的行为。剥 离强度的衡量根据胶黏剂用途和测试方法的不同，又可以分为t 剥离强度，1 8 0 。剥 离强度、爬鼓剥离强度和“b e l l ”剥离强度等，其中以前两种测试居多。 内聚力指胶黏剂内部分子间的作用力，是胶黏剂在粘接后抵抗剪切蠕变的能力， 可以用持粘力来衡量。 粘基力是指胶黏剂与其背材之间的结合力，可以用胶黏剂与背材之间的剥离强度 来衡量。 优异的压敏胶黏剂品种应该满足四个粘接指标之间的平衡关系，必须满足关系 式：t a c k 。否则，压敏胶就会出现各类质量问题【7 4 1 。例如，t 不小于a ，说明在 胶黏剂即使受轻微压力后也会粘牢，表现不出压敏性；a 不小于c ，则在剥开压敏胶 制品时，由于胶黏剂的内聚力较小，就会出现胶层的破坏，导致被粘物污染甚至出现 拉丝等弊病；若c 不小于k ，会发生脱胶的现象。 因此，在设计压敏胶分子时，首先应该考虑粘基力，必须根据基材的特性、分子 结构特征来选择适合压敏胶的基体树脂。例如，若要以聚丙烯作为基材，要考虑到聚 丙烯具有分极性分子链的特征，尽量选用非极性或者低极性的树脂作为胶黏剂基体树 脂( 如聚烯烃) 1 7 引。 通常情况下，压敏胶是在溶液或者熔融状态下涂布在基材上的，因此胶液与基材 的润湿性较好，c 8 8 ，分析纯 分析纯 日本z e o n 岳阳石化 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂 片 o 北京化工大学硕上学位论文 工业乙醇 冰乙酸 四甲基溴化铵 工业级 分析纯 分析纯 市售 北京化学试剂厂 天津化学试剂厂 2 2 2 主要实验设备和仪器 表2 - 2 主要仪器和设备 t a b l e2 - 2m a i ni n s t r u m e n ta n de q u i p m e n t su s e d 2 2 3 合成工艺 在三口瓶中加入一定量的s i s 和溶剂( 甲苯、环己烷、四氢呋喃) ，搅拌使s i s 溶 解，并控制体系温度到特定值。加入定量的双氧水，用恒温油浴控制反应温度，保持 一定的搅拌速度，在温度稳定后滴加定量的过氧化氢。反应5 6 j , 时结束后，用乙醇凝 聚，洗涤，最后将产物置于真空干燥箱中干燥，备用。 从开始滴加双氧水起开始计时，每隔半小时取样，用乙醇凝聚洗涤，并恒温干燥 测试环氧值，跟踪整个反应流程。 2 2 4 测试方法及标准 环氧值测试采用四甲基溴化铵法，g b4 6 1 2 8 4 f t - i r 表征，n i c o l e t5 7 0 0 型傅立叶红外光谱，美国n i c o l e t 公司； g p c 表征 2 4 第- 二章e s i s 可控合成条件研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应时间和温度对环氧化的影响 图2 2 ，2 3 ，2 4 反映了反应温度和时问对两种不同的s i s 环氧化的影响，一种 是国产s i s1 2 0 9 ，一种是日产s i s3 4 2 1 ，溶剂为甲苯。 2 0 0 5 0 0l2345 r e a c tt i m e ( h ) 图2 - 2 反应时间对国产s i s1 2 0 9 环氧化的影响 f i g 2 - 2e f f e c to f r e a c tt i m eo ne p o x i d a f i o no f s i s1 2 0 9 ( 注：溶剂为甲苯，浓度1 0 ，摩尔比h 2 0 2 ：h c o o h ：双t - 建= 0 4 ：0 4 ：1 ) 1 鼻 4 1 2 1 d o 8 0 6 0 4 0 2 n o o2345 r i m e h 图2 - 3 反应温度和时间对国产s i s1 2 0 9 环氧化的综合影响 f i g 2 - 3e f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dr e a c tt i m e0 1 1e p o x i d a t i o no f s i s12 0 9 ( 注：溶剂为甲苯，浓度1 0 ，摩尔比h 2 0 2 ：h c o o h ：双键= o 5 ：0 5 ：1 ) 挚昌8 dno岛籴。争 北京化t 大学硕士学位论文 图2 4 反应温度和时间对日产s i s3 4 2 1 环氧化的综合影响 f i g 2 - 4e f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dr e a c tt i m eo l le p o x i d a t i o no f s i s3 4 2 1 ( 注：溶剂为甲苯，浓度1 0 ，摩尔比h 2 0 2 ：h c o o h ：双键= o 5 ：0 5 ：1 ) 从2 3 2 4 ，2 5 可以看出，反应时间在一小时左右，产量可以达到最大值的8 0 。 反应2 2 5 小时，转化率最大，环氧值最高，之后环氧值不增反降。反应温度在4 5 左右时，转化率最高。 图2 3 可以清晰地看出，对s i s1 2 0 9 进行环氧化改性，随着反应的进行，在不同 温度下，环氧值普通呈现先升高、后降低的现象。高温下环氧转化率较低，这是由于 该反应是放热反应，高温不利于正反应的进行；同时，高温下副反应较多。 图2 4 同样可以看出，对于s i s3 4 2 1 的环氧化改性，4 5 5 3 时反应快，产率 高；降低反应温度则反应速率略有降低，而环氧化程度可以提高；提高反应温度可以 提高反应速率，而产物的最大环氧值有所下降。 由于反应本身很快，我们更关注的是产率问题。而通过提高反应温度提高反应速 率显然降低了转化率，主要是因为高温下促进了环氧化基团的分解，以及其他副反应 的发生。同时，反应本身为放热反应，从热力学上讲，提高温度也会降低转化率。 同时，图2 3 与图2 - 4 进行对比，发现s i s1 2 0 9 环氧化反应规律清晰明确，而s i s 3 4 2 1 环氧化规律较为复杂，且曲线为波浪式。这反应了测定环氧值过程中的一个实际 问题，这就是精确度不够。原因是环氧值测试体系以冰醋酸做溶剂，而冰醋酸不是 e s i s 的良溶剂，因此在滴定时即使充分搅拌，变色时间依然较长，而且不可避免在器 壁上粘有部分聚合物，这些原因会造成实际测定值的不准确。因此需要改进测定方法， 后面将会提到。 国产的s i s 分子量一般较小，在1 0 万左右( 如s i s1 2 0 9 ，分子量在1 0 1 2 万左右) ， 而进口的s i s 分子量相对较大，一般大于2 0 万( 如s i s3 4 2 1 ，分子量在2 2 万左右) 。 另外s i s1 2 0 9 中p i 相只占7 9 ，而s i s3 4 2 1 中p i 相占到8 6 。因而相同浓度下， 5 4 3 2 ， o 一旦，loui)历is山u!dnoj6蛩&o i o l u l u o o 第一二章e s i s 可控合成条件研究 s i s3 4 2 1 甲苯溶液的粘度明显大于s i s1 2 0 9 甲苯溶液的粘度。这些都促使s i s3 4 2 1 更加难溶于乙酸，因而测试时更加不清确。 即使在低温下，该反应在初期反应也很快。在3 8 时，反应相对温和，但3 8 与室温差别不大，而环氧化反应本身是放热反应，放热效应可以使体系温度短时间内 提高5 1 0 ，尤其是在夏天进行反应，这个温度很容易达到。因此，通过控制反应时 间和反应温度来控制环氧化程度的方法很难实现。 2 3 2s i s 浓度对环氧化的影响 不同浓度下合成的结果如图2 5 所示： 3 8 3 6 西 石3 4 争3 2 o o3 0 o 矗2 8 o 芒2 6 旦 5 2 4 o 2 2 图2 - 5s i s 浓度对日产s i s3 4 2 1 环氧化的综合影响 f i g 2 - 5e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs i so ne p o x i d a t i o no f s i s3 4 2 1 ( 注：溶剂为甲苯，