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摘要 用于混凝土中钢渣早强剂的研究 摘要 我国的钢产量近十几年一直处于全世界第一，2 0 0 9 年我国的钢产量 已达到5 6 5 亿吨。钢渣是钢铁企业的主要固体废物，每炼1 0 0 吨粗钢一般 产生1 0 吨至1 5 吨钢渣。我国钢渣的利用率低，钢铁企业堆积的大量钢渣不 仅对环境造成严重污染，并且占用大量土地。钢渣较低的活性成分含量和 致密的结构导致钢渣早期强度很低，对钢渣的利用造成不利影响。 本文主要研究不同早强剂对钢渣胶凝材料早期强度的激发效果问题。 首先研究钢渣掺量和比表面积对钢渣胶凝材料各种性能的影响，然后研究 了各种无机和有机早强剂单掺和复掺对钢渣早期强度的激发效果，得到效 果较好的激发剂和其最佳用量。 本文得到的主要结论如下： 硫酸盐激发剂、碱激发剂均能提高钢渣胶凝材料的早期强度；不同碱 激发剂复掺或不同硫酸盐激发剂复掺比单掺一种碱激发剂或硫酸盐激发 剂效果更好；碱激发和硫酸盐激发共同作用时，比单独的碱激发或硫酸盐 激发效果更好。有机早强剂对钢渣的激发效果不明显，将有机早强剂和无 机早强剂复掺后，对早期强度的激发效果远没有无机早强剂好。效果最好 的激发剂是c a s 0 4 l 2 h 2 0 和n a o h 以1 ：o 4 的比例复掺，使钢渣胶凝 材料的3 d 抗压强度比不添加早强剂时提高5 4 5 ，7 d 强度提高1 5 2 。 钢渣胶凝材料的s e m 表明，钢渣的水化比水泥慢很多，3 d 时钢渣颗 粒还未水化，水泥生成的水化凝胶包裹在钢渣颗粒的周围，浆体结构疏松。 掺各种早强剂的钢渣的x r d 图谱分析表明，掺加激发剂后，钢渣胶凝材 i 北京化工大学硕士学位论文 料生成的钙矾石含量增多。 关键词：钢渣，早强剂，碱激发，硫酸盐激发，水化机理 i l 摘要 s t u d yo fa c c e l e r a t o r so fs t e e ls l a gu s e di n c o n c r e t a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o no fs t e e lo fo u rc o u n t r yh a sb e e na tt h ef i r s tp l a c ei nt h e w o r l di nr e s e n ty e a r s s t e e lp r o d u c t i o no fo u rc o u n t r yh a sr e a c h e d56 5m i l l i o n t o n si n2 0 0 9 s t e e ls l a gi st h em a i ns o l i dw a s t eo fs t e e li n d u s t r y 10 - 15t o n s s t e e ls l a gw i l lb ep r o d u c e df o re v e r y10 0s t e e lp r o d u c e d b e c a u s eo u rc o u n t r y h a sl o wu t i l i z a t i o nr a t eo fs t e e ls l a g ，l o t so fs t e e ls l a gi ss t a y e di ns t e e l c o r p o r a t i o n s a n do c c u p i e dm u c hf i e l d s t e e l s l a g h a sm u c hl e s sa c t i v e c o m p o s i t i o na n di t sd e n s es t r u c t u r em a k e s i th y d r a t ev e r ys l o w l y , w h i c hm a k e s t e e ls l a gh a sl o we a r l ys t r e n g t ha n dm a k eb a de f f e c to nu s i n go fs t e e ls l a g t h i st h e s i sm a i n l ys t u d i e st h ee f f e c t so fa c c e l e r a t o r so na c t i v a t i n ge a r l y s t r e n g t ho f s t e e ls l a g f i r s t ，t h ee f f e c to fm i x i n ga m o u n ta n ds p e c i f i cs u r f a c e a r e ao np r o p e r t i e so fs t e e ls l a gi ss t u d i e d ；t h e n ，e f f e c t so fs i n g l ea d d i t i o na n d c o m b i n a t e da d d i t i o no fm a n yi n o r g a n i ca n do r g a n i ca c c e l e r a t o r st o a c c e l e r a t i n ge a r l ys t r e n g t ho f s t e e ls l a gi ss t u d i e da n dt h eb e s ta c c e l e r a t o ra n d i t sd o s a g ei so b t a i n e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： b o t hs u l f a t e - a c t i v a t o r sa n da l k a l i a c t i v a t o r sc a ni m p r o v et h e e a r l y s t r e n g t h o fs t e e l s l a g c e m e n t i t i o u s m a t e r i a l s ；e f f e c t o f c o m p o u n d a l k a l i - a c t i v a t ea g e n t sa n dc o m p o u n ds u l f a t e - a c t i v a t ea g e n t so ne a r l ys t r e n g t h o fs t e e ls l a gc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sa r eb e t t e rt h a ns i n g l ea l k a l i - a c t i v a t ea g e n t a n ds i n g l es u l f a t e - a c t i v a t ea g e n t ；c o m b i n a t i o no fa l k a l i - a c t i v a t i n g a n d i i i s u l f a t e a c t i v a t i n gh a sb e t t e re f f e c to ns t e e ls l a gc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l st h a n a l k a l i a c t i v a t i n g o rs u l f a t e a c t i v a t i n g o r g a n i ch a sa l m o s t n oe f f e c tt o a c c e l e r a t i n ge a r l ys t r e n t ho fs t e e ls l a g a c c e l e r a t e dc o m b i n a t e dh a sm u c hl e s s a n di n o r g a n i ca c c e l e r a t o r sa n do r g a n i c e f f e c ti na c c e l e r a t i n ge a r l ys t r e n g t ho f s t e e ls l a g t h eo p t i m u mc o m b i n a t i o no fa l k a l i a c t i v a t o ra n ds u l f a t e a c t i v a t o r i s c a 8 0 4 1 2 h 2 0a n dn a o hc o m b i n a t e di nap r o p o r t i o no f1 ：o 4 ，t h e3 d c o m p r e s s i v es t r e n g t h i si n c r e a s e db y5 4 5 ，7 dc o m p r e s s i v es t r e n g t h l s i n c r e a s e db y15 2 s e mo fs t e e ls l a gs h o wt h a th y d r a t eo fs t e e ls l a gi sm u c h l e s st h a nc e m e n t ， s t e e ls l a gp a r t i c l e sd on o th a v eh y d r a t e d a f t e r3d a y s c s - hw h i c hi s p r o d u c e db yc e m e n te n c l o s e ds t e e ls l a gp a r t i c l e s ，t h es t r u c t u r e o fp a s t ei sv e r y l o o s e f r o mt h ex r dp a t t e r n so fs t e e ls l a gc e m e n t i t i o u sm a t e r i a lw h i c h i s a d d e da c c e l o r a t o r s ，s t e e ls l a gp r o d u c e dm o r ea f t k e yw o r d s ：s t e e ls l a g ，a c c e l e r a t o r , a l k a l i a c t i v a t e ，s u l f a t e 。a c t i v a t e ， h y d r a t i o nm e c h a n i s m i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：二翌塑日期：兰塑! i 同圣璺 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：丐殉作者签名：2 兰型 导师签名：刻碰 日期：垄丝堑鱼围兰旦 日期：醴笙鱼簋三望 第一章绪论 1 1 钢渣的来源 第一章绪论 钢铁行业是我国最主要支柱行业之一，我国的钢产量近十年来一直处于世界 第一的位置，我国每年钢产量巨大，2 0 0 9 年我国钢产量已达到5 6 5 亿吨。炼钢的 基本原理是以氧化的方法除去生铁中过多的碳元素和各种杂质，各种杂质发生氧 化反应生成的氧化物熔渣就是钢渣。钢渣的主要来源为：来源于炼钢过程中未被 还原的脉石，如在转炉和电炉中的脉石含有s i 0 2 、c a o 、a 1 2 0 3 ；金属炉料中各 元素被氧化后生成的氧化物，如在氧化精炼中产生的f e o 、f e 2 0 3 、m n o 、p 2 0 5 、 t i 0 2 等；被侵蚀的炉衬料和补炉材料，如碱性炼钢时，炉衬的侵蚀使钢渣含有 m g o ：金属炉料带进的杂质和为调整钢渣性质而加入的熔剂，如石灰石、白云 石、铁矿石、硅石等。每炼1 0 0 吨粗钢一般会产生l o 吨至1 5 吨钢渣。 1 2 钢渣的分类、矿物和化学组成及理化性质 1 2 1 钢渣的分类、矿物和化学组成 按炼钢所用的炉型，钢渣可分为：平炉渣、转炉渣和电炉渣。m a s o nb t l 】提 出用钢渣化学组成计算得到的碱度值( 用m 表示) 来评价钢渣的活性，定义钢渣碱 度m - - w ( c a o ) w ( s i o ) + w ( p 2 0 5 ) 。随着炼钢过程中不断添加石灰，钢渣碱度逐渐 提高，逐渐发生以下反应：c a o + r o + s i o z c a o r o s i 0 2( 1 1 ) 2 ( c a o r o s i 0 2 ) + c a o - + 3 c a o r o 2 s i 0 2 + r o( 1 2 ) 3 c a o r o s i 0 2 + c a o - * 2 ( 2 c a o s i 0 2 ) + r o ( 1 - 3 ) 2 c a o s i 0 2 + c a o - - 3 c a o s i 0 2( 1 4 ) 转炉钢渣是钢渣的主要部分，转炉渣的矿物组成取决于它的化学成分，当 钢渣的碱度r 为o 7 8 1 8 时，主要矿物是c m s ( 钙镁橄榄石) 、c 3 m s 2 ( 镁蔷 薇辉石) ，当钢渣的碱度为1 8 2 5 时，主要矿物是c 2 s ( 硅酸二钙) 、c 2 f ( 铁 酸钙) 及r o 相( m g o 、f e o 和m n o 的固溶体) 以及少量f - c a o ( 游离氧化钙) 。 碱度为2 5 以上时，主要矿物为c 3 s ( 硅酸三钙) 、c 2 s 及r o 相( m g o 、f e o 和 m n o 的固溶体) 以及f - c a o 。虽然碱度能在一定程度上说明钢渣的活性大小，但 许谦【2 】等认为钢渣的胶凝性能并非随钢渣碱度的提高而一直提高，作为胶凝材料 使用的钢渣碱度在3 0 4 5 之间时胶凝性能最好，并且碱度只是一个计算值，若 钢渣的s i 0 2 含量低也能导致其碱度高但钢渣实际活性很低。平炉的炼钢周期比 转炉长，平炉渣按不同时期分为初期渣( 氧化期) 、精炼渣( 精炼期) 、出钢渣 北京化- t 大学硕十学位论文 和浇钢余渣，精炼渣与出钢渣合称为末期渣。平炉钢渣矿物组成与转炉钢渣组成 规律基本相似，碱度小的初期渣的矿物组成以橄榄石、蔷薇辉石为主，碱度大的 末期渣的矿物组成以c 3 s 、c 2 s 和r o 相为主。电炉炼钢是以废钢为原料，主要 用于生产特殊钢。电炉生产周期较长，分为氧化期和还原期，所出渣分别称为氧 化渣和还原渣，氧化渣中氧化钙含量低，氧化亚铁含量高，而还原渣相反。电炉 钢渣矿物组成规律与转炉渣和平炉渣相似。由于钢渣的冷却速度很慢，钢渣中的 c 2 s 在冷却时晶格重排由p - c 2 s 转变成2 - c 2 s ，这一点和水泥不同，水泥熟料在 生产时是急冷，3 - c 2 s 的晶格重排来不及完成，因此水泥熟料的硅酸二钙是以 p - c 2 s 存在的。c 3 s 在1 2 5 0 。c 以上才是稳定的，高温钢渣的缓慢冷却也造成了c 3 s 大部分分解，而水泥生产的急冷方式使c 3 s 的分解非常小，这是导致钢渣活性比 水泥低很多的原因之一。 钢渣的化学组成主要为c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 及少量m n o 、f e o 、 p 2 0 5 、以及金属f e 颗粒，与硅酸盐水泥和矿渣相比，转炉钢渣的化学组成中铁、 镁含量高而硅、钙含量低。 1 2 2 钢渣的物理化学性质 碱度较低的钢渣是灰色的，而碱度较高的钢渣呈褐灰色或灰白色。钢渣的渣 块松散不粘结，质地坚硬且孔隙较少。钢渣的比重与其所含的的氧化铁、锰及金 属铁粒和气泡有密切关系，密度一般为3 2 3 6 c m 3 ，比其它非金属矿物大，钢 渣的抗压性能好，压碎值为2 0 4 3 0 8 。钢渣的熔点在1 3 2 0 左右。 欧阳东【3 】的研究表明，钢渣粉磨的筛余物9 7 以上是金属铁。钢渣易磨性差 的原因在于：钢渣中含有几乎不能被磨细的金属铁，而不是钢渣矿物本身的原因。 将钢渣进行磁选除铁后，钢渣的易磨性得到显著改善。钢渣的主要特性包括粉化 性、水硬胶凝性。 钢渣的粉化是指钢渣经处理后或放置一段时间后，产生膨胀崩解，由大块钢 渣崩解成小块钢渣和粉末的现象。钢渣的粉化主要由f c a o 引起。f - g a o 弓l 起的钢 渣粉化程度与钢渣中f - c a o 的含量及其固溶杂质的含量有关，一般认为钢渣中 f - c a o 含量1 4 以上时可使钢渣膨胀崩溃，转炉渣中未结合石灰含量超过3 时，钢渣就会产生风化碎裂，含量在5 以上时钢渣会出现不同程度的粉化。因 为钢渣的组成不均匀，所以即使是同一批钢渣，不同部位的风化程度也不相同。 另外，以方镁石状态存在的m g o 水化生成的m g ( o h ) 2 造成的体积膨胀、钢渣冷却 时c 2 s 晶型转变造成的体积膨胀和钢渣中f e 、m n 化合物的水解造成的体积膨胀也 对钢渣粉化有一定影响，但是很小。 钢渣具有一定的胶凝性能是因为钢渣的矿物组成主要有硅酸二钙( c 2 s ) 、硅 2 第一章绪论 酸三钙( c 3 s ) 、r o 相( m g o 、f e o 和m n o 的固溶体) 以及少量的铁铝酸钙( c 4 a f ) 、 铁酸( c 2 f ) 、f - c a o 、c a ( o h ) 2 、c a c 0 3 及单质f e 等。但是，钢渣和水泥熟料的活 性有较大差别：钢渣的形成温度在1 5 6 0 以上，远高于硅酸盐水泥熟料的烧成温 度，由于生成温度较高、保温时间长，使钢渣中的c 2 s 、c 3 s 、f o c a o 、方镁石等 矿物结晶完好、晶粒较大、水化速度缓慢，与水泥中相同矿物相比活性要低得多； 钢渣的缓慢冷却导致钢渣中的c 3 s 大部分分解，所以钢渣中的c 2 s 尤其是c 3 s 的 含量比水泥低得多。因此钢渣的水化性能大大低于水泥熟料。 1 3 钢渣的处理工艺和方法 处理钢渣的目的主要是让钢渣在较短时间内粉化，降低钢渣中的游离氧化钙 ( f - c a o ) 含量，从而降低钢渣后期体积不安定因素，增强钢渣使用的安全性，另 一方面钢渣的处理工艺应该尽可能多地回收钢渣中的金属料，提高尾渣综合利用 率。钢渣在一定温度和压强下，粉化速度会加快。目前，国内外处理液态钢渣的 技术多种多样，这是由各个国家和钢厂的实际条件决定的，主要分为有湿法和干 法两类。 1 3 1 钢渣的湿法处理技术 钢渣的湿法处理方法主要有冷弃法、热泼法、盘泼水冷法、水萃法、风淬法、 滚筒法粒化处理技术、热闷法。 1 ) 冷弃法。钢渣从炼钢炉倒入渣罐后，直接运送至渣山堆场，用冷水加速钢渣 淬化。此方法的设备投资较少，主要包括运输和装载车辆、渣场土建等等，然而 年产5 0 万吨钢渣的钢厂的渣场要占1 0 0 多亩地，渣场不光占地面积大而且严重污 染周边环境。此方法处理后的钢渣块的体积较大，不方便利用，而且处理时间至 少也要一个月。 2 ) 热泼工艺。热熔的钢渣倒入渣罐后直接运送到热泼车间，利用吊车将渣罐的 液态渣分层泼倒在渣床上或渣坑内，然后喷淋适量的水，使高温钢渣急冷碎裂并 加速冷却，然后用装载机等设备对钢渣进行挖掘装车，再运至弃渣场。需要加工 利用的，则运至钢渣处理问进行粉碎、筛分、磁选等一系列工艺处理。该技术是 2 0 世纪7 0 年代引进国外生产线后发展的钢渣处理工艺，投资大，占地大，对环境 污染严重，工艺设备和生产操作人员都很多。 3 ) 盘泼水冷法。在钢渣车间设置高架泼渣盘，利用吊车将渣罐内液态钢渣泼在 渣盘内，渣层一般为3 0 1 2 0 m m 厚，然后喷以适量水促使钢渣急冷破裂。再将碎 渣翻倒在渣车上，驱车运至池边喷水降温，将碎渣卸至水池内进一步降温冷却。 3 北京化工大学硕士学位论文 碎渣粒度一般为5 1 0 0 m m ，最后用抓斗抓出装车，送至钢渣处理车间，进行磁 选、破碎、筛分、精加工处理。 4 ) 钢渣水淬工艺。热熔钢渣在流出、下降过程中，被压力水分割、击碎，再加 上熔渣遇水后急冷收缩，产生应力集中而破裂，熔渣被粒化。由于钢渣比高炉矿 渣碱度高、粘度大，其水淬难度也更大。为防止急冷时钢渣爆炸，可在渣罐上打 孔和在水渣沟水淬，并用渣罐孑l 径限制最大熔渣流量。该工艺流程简单，占地面 积少，所需设备也少。但是水淬处理效率较低，并且随着炼钢工艺技术的进步， 钢渣黏度变大、流动性差的问题造成水淬处理效率更低。 5 ) 风淬法。熔渣倒入渣罐后被运送至风淬装置处，倾倒渣罐，熔渣经过中间罐 流出，被一种特殊喷嘴喷出空气吹散、破碎成微粒，在罩式锅炉内回收高温空气 和微粒渣中所散发的热量并捕集渣粒。经过风淬成微粒的转炉渣，可做建筑材料； 由锅炉产生的中温蒸汽可用来干燥氧化铁皮。该工艺比水淬工艺技术上有所进 步，供水系统简化、水系统基建投资更少，成本更低，并且克服了水淬时爆炸的 不安全因素。但风淬工艺和水淬工艺一样要求钢渣的流动性好，同样由于炼钢工 艺进步造成钢渣粘度增大，风淬处理效率越来越低，影响了该工艺的广泛应用。 6 ) 滚筒法粒化处理技术 由俄罗斯研制的滚筒钢渣处理工艺可直接获得砂和碎石状钢渣及废钢。该技 术宝钢已在三期工程中应用并有所改进，已获国家专利。滚筒法粒化处理钢渣有 以下优点： ( 1 ) 处理工艺流程短，处理时间短，生产能力高； ( 2 ) 处理后的转炉钢渣渣粒度比较均匀，品质稳定，f - c a o 含量小于4 ，符合国 家建材标准； ( 3 ) 钢渣和钢良好分离，回收的废钢不必经粒铁( g r a n u l a ri r o n ) 回收处理； ( 4 ) 钢渣的处理在封闭容器内进行，一定程度减小了钢渣处理对环境的污染，排 放蒸汽的含尘量小于1 0 0 m 咖3 。 7 ) 热闷处理。将热态( 3 0 8 0 0 c ) 钢渣置于密闭的钢罐内，然后对钢渣进行间歇式 喷水，喷水量由水量计控制。喷水结束后，钢渣在罐内闷解，利用钢渣急冷时产 生的热应力，使钢渣龟裂破碎，热闷过程中产生大量常压饱和蒸气，使钢渣中本 身的f - c a o 和热闷过程中矿物发生物理化学变化新产生的f - c a o 生成氢氧化钙，上 述反应会使钢渣自解粉化。莱钢的环保型钢渣热闷生产线已经投产，企业实现全 封闭作业，产生的蒸汽直接进入供暖管路系统，污水经沉淀过滤后循环使用，钢 渣粉尘也得到有效控制。与其它钢渣处理工艺相比，热闷工艺有以下几个优点： ( 1 ) 钢渣粒度小于l o m m 的量占6 0 以上，省去了钢渣热泼工艺的多级破碎设备。 ( 2 ) 渣钢分离效果好，大粒级的渣钢铁品位高，金属回收率高。 4 第一章绪论 ( 3 ) 钢渣热闷处理可使尾渣中游离氧化钙和游离氧化镁消解更充分，使钢渣用于 建材行业更安全可靠。 1 3 2 钢渣的干法处理技术 国外钢渣干法处理技术处在应用研究阶段，目前尚无很成熟的具体运用实 例。钢渣干法处理技术主要是转碟法。采用炉渣处理罐如图1 1 所示。 图1 - 1 克凡纳转碟法干渣处理技术 f i g 1 - 1k v a e m e rr o a t i n g - d i s km e t h o dd r ys l a gt r e a t m e n tt e c h n o l o g y 罐内有可变速旋转的浅碟。起重机将中间渣罐的熔渣，通过渣道导入快速旋转的 转碟，转碟的离心力迫使钢渣破碎，并抛向处理罐的水冷罐壁，渣块下落至气动 冷却床进一步冷却，冷却后的渣粒再次提升重新导入处理罐和转碟。这种设计可 以使熔渣迅速凝固，又可打磨处理罐壁，使其不粘渣。下料槽中的渣粒，经过风 冷后，通过料口卸在输送机上运出【4 羽。该技术首先在高炉上试验，熔渣流速 6 t m i n ，温度1 5 5 0 9 c ，转碟转速可达1 5 0 0 n m i n ，之后该技术用于转炉、电炉钢渣、 不锈钢渣及几种有色金属熔渣，均获成功。熔渣流动性和凝固速度是决定处理罐、 转碟基本尺寸及冷却风量的关键因素。经该干法处理后的渣粒可达5 m m 。干法处 理技术虽然很多优点但技术复杂还处于试验阶段。 1 4 钢渣利用现状概述 钢渣的利用包括炼钢企业内部的循环利用和企业外部的利用1 1 。 1 4 1 钢铁企业内部的循环利用 钢渣中很多钙、镁、锰、钒、铁的氧化物和稀有元素等成分在作冶炼熔剂时 可被回收，还可以减少萤石、石灰石等造渣剂的用量，降低钢铁企业的生产成本。 世界几个主要产钢大国一直将钢渣返回做熔剂，而且这种利用占钢渣资源化的比 北京化工大学硕士学位论文 例很大，比如美国这方面的利用率约为5 6 ，日本约为1 9 。钢铁企业内部利 用途径主要有返回烧结、回收废钢、作高炉熔剂以及炼钢等。 1 ) 返回烧结 钢渣含有废钢、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰等成分，因此可以返回烧 结。钢渣还可作为烧结矿的增强剂，从而提高烧结矿的产量。往烧结矿中加入一 定量的钢渣后，烧结矿的结块率提高、粉化率降低，成品率提高。 2 ) 回收废钢 钢渣中含有一定数量的铁颗粒，单质f e 的含量为1 0 左右。将钢渣破碎后 磨细，可以回收钢渣中的铁，前苏联马钢试验结果表明钢渣磨得越细，铁的回收 率越高。但是铁多的钢渣也非常难磨。 3 ) 作高炉熔剂 将钢渣用作高炉熔剂的技术在国内己比较成熟。美国有5 0 以上的钢渣都用 于高炉的替代熔剂。实践证明钢渣做高炉熔剂的主要优点有：可以回收钢渣中 的大量f e 单质，转炉渣中的c a 和m g 都是以固溶体的形式存在，可以部分替代 溶剂，节省石灰石、白云石、菱镁石等溶剂的消耗，减少烧结过程中碳酸盐分解 产生的热量，降低了烧结固体燃料的消耗。高炉脱硫能力提高3 4 。钢 渣中含有比较多的单质m n 和m n o ，因此可以提高高炉的稳定性和改善流动性。 4 ) 返回炼钢 将高碱度钢渣2 5 k g 左右配合使用白云石可以炼转炉钢1 吨，钢渣的加入不但 使炼钢成渣变早，还减少了初期渣对炉衬料的侵蚀，从而提高炉龄，降低耐火材 料消耗，节约生产成本。由于石灰的用量降低，钢渣中f - c a o 的量也相应减少， 改善了钢渣的安定性问题，有利于钢渣安全运用于建筑工程。 1 4 2 钢铁企业外部利用 1 ) 钢渣在道路工程的应用 钢渣不管是碎石硬度还是颗粒形状都符合国家道路材料的标准和要求。钢渣 的性能很好、强度较高、自然级配也很好，因此钢渣可以作为筑路回填材料；钢 渣还可以用作路用混合料之一，钢渣沥青混合料可成功适用于中国的公路建设， 同时节约大量石材。国内外对于钢渣在公路和铁路的路基、修筑堤坝等工程中的 应用已较普遍，比如欧美各国钢渣约有6 0 用于道路工程。若将钢渣用于道路的 基层、垫层及面层，需要在钢渣中加入适量的粉煤灰和适量的水泥或石灰作为激 发剂，然后将它们压实成道路的基层。 2 1 钢渣在建材方面的应用 我国目前排放的钢渣中转炉钢渣占7 0 以上，转炉钢渣的化学成分和矿物组 6 第一章绪论 成与硅酸盐水泥熟料很相似， 因而钢渣完全可以应用于建筑材料。 ( 1 ) 在生产水泥和混凝土方面的应用【1 2 1 8 】 生产水泥：将钢渣与一定量的矿渣、石膏、水泥熟料分别球磨后混合均匀， 然后加入激发剂，可生产钢渣矿渣水泥等，迄今为止，钢渣水泥品种有：无熟料 钢渣矿渣水泥、钢渣硅酸盐水泥、少熟料钢渣矿渣水泥和钢渣矿渣硅酸盐水泥等 等。 混凝土骨料：研究表明，钢渣的颗粒级配、压碎值等各项物理力学性能相当 于或优于普通花岗岩、玄武岩以及石灰岩的碎石和河砂，可作为优质的耐磨集料， 完全可以替代天然碎石和砂，将钢渣作为集料使用，不仅大大减小了钢渣对环境 的污染，而且可以缓解天然集料越来越紧缺的情况，提高混凝土材料的工作性能， 降低混凝土成本，从而具有良好的环保效益和经济效益，从而使钢渣得到高附加 值的利用。现在已经利用钢渣作集料配制出性能优良的混凝土【1 9 - 2 2 。 ( 2 ) 在其它建材方面的应用 钢渣还可以用于生产钢渣砌块、钢渣砖、路缘石、地面砖等产品【2 3 刀】。 3 ) 在农业方面的应用 ( 1 ) 作农业肥料 钢渣中含有较多的硅、钙及多种微量元素，有些钢渣还含有一定量的磷，它 们在炼钢过程中经过高温锻烧后溶解度增大，容易被植物吸收，可以为农作物提 供一些必需的营养成分。用作磷肥的钢渣质量主要取决于其所含的五氧化二磷的 量。现在钢渣生产的磷肥产品主要包括由含磷高的钢渣生产的钢渣磷肥和钙镁磷 肥。大部分发达国家现在已有1 0 的冶金渣用于农业肥料，比如日本已将钢渣、 矿渣的硅酸质肥料作为为普通肥料 2 5 】。 ( 2 ) 用于土壤改良 钢渣的粒度小，并含有很多小于l o o l , t m 的极细微粒，因此钢渣可以作为农业 上理想的土壤改良剂。钢渣中的c a o 能在很长的时期内可以缓慢中和改良土壤， 对有些农作物特别有利。对于高碱度的钢渣，其c a o 含量较高，可用于酸性土壤 的改良。中国将钢渣运用于改良土壤从5 0 年代末就开始了。 1 5 钢渣应用中遇到的主要问题 1 5 1 体积安定性问题 1 ) 游离氧化钙 由于炼钢过程c 9 ；o n z - r 大量石灰石作造渣剂，钢渣中存在大量未反应的石灰 石，因此钢渣含有的f - c a o 含量较高，因为钢渣的生成温度为1 5 6 0 c 以上，钢渣 7 北京化工大学硕士学位论文 中的f - c a o 形成死烧结构，水化消解的速度非常缓慢，若钢渣作混凝土掺和料， 可能引起混凝土后期膨胀破坏。 2 ) r o 相 目前，钢渣中的方镁石究竟对钢渣体积安定性有没有不良影响看法不一。杨 永起【2 6 1 认为钢渣中特定组成的r o 相具有潜在的水化活性，因此对钢渣水泥的安 定性有影响，但是唐明述2 7 1 认为钢渣中的r o 相没有活性，不会对钢渣体积安定 性有影响，而钱光人【2 8 】认为低碱度的钢渣不具有膨胀性，不处理就可以直接利 用。 1 5 2 早期强度低问题 同硅酸盐水泥熟料相比，钢渣中活性相对较高的硅酸盐矿物及铁铝酸盐矿物 比水泥熟料低得多；钢渣的形成温度过高，其矿物晶体较大，结晶完好；钢渣中 含有磷，而磷对水泥的水化有不利影响【2 9 1 。这些因素致使钢渣的活性较低、水 硬性差，不利于钢渣在建材行业中大量使用。 1 6 钢渣安定性的解决方法和钢渣的活性激发 1 6 1 钢渣安定性的解决方法 目前，为了消除钢渣中所含f - c a o 对建筑材料体积安定性造成的不良影响， 很多钢铁企业采用热闷粉化的方法处理钢渣，使它含有的大部分f - c a o 消解掉， 但是这些方法不但不能使f - c a o 完全消解完，并且使钢渣的活性降低。徐红江、 付贵勤【3 0 】等人研究了粒度和陈化时间对转炉渣膨胀性的影响，粒度越小，陈化 时间越长则钢渣的膨胀性越小，这也是现有处理钢渣方法所遵循的原理，但这些 处理工艺都比较复杂，徐红江等人向熔融转炉钢渣中添加高炉渣，因为高炉渣碱 度低并且含有较高含量的s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，高炉渣在高温下可与f - c a o 进行反应，消 除了f - c a o ，改性后的钢渣结构致密，膨胀率小于2 2 ，大大改善了钢渣的安定 性。付贵鲥3 l 】采用采用返熔法处理冷态钢渣，当温度达到1 3 0 0 时，游离氧化 钙( f - c a o ) 被完全吸收，钢渣中f - c a o 含量过高问题得到解决。 1 6 2 钢渣活性的激发方法 对于钢渣的活性激发手段，主要分为化学方法和物理方法两种。 1 ) 钢渣的化学激发 8 第一章绪论 钢渣的胶凝活性来源于其含有的硅酸盐、铝酸盐及铁铝酸盐矿物，这些矿物 在形成过程中经历了高温和急冷过程，矿物结晶完好、晶粒粗大，并溶入较多的 f e o 、m g o 等杂质，在急冷过程中形成了大量的玻璃体，导致这些矿物的活性大 大降低。因此，钢渣应用于水泥、混凝土领域时，它容易导致水泥和混凝土的早 期强度偏低，必须采用适当的活化方式激发其活性。如何将钢渣的潜在活性激发 出来，成为长期以来人们关注的焦点 3 2 】。早强剂是指能加快胶凝材料的水化速 度，增强水泥石的密实度，从而提高水泥石早期强度的化学试剂。早强剂的早强 机理一般有以下三种： 钢渣的化学激发主要有无机盐激发和有机盐激发两种。 ( 1 ) 无机盐激发 常用的无机激发剂包括碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐及硅酸盐、氯盐、硫 酸盐、熟料等等【3 3 1 。从机理来看，碱激发是提高钢渣早期强度的首要条件，其 次是硫酸盐激发。 ( a ) 氯盐类 常用的氯盐类早强剂主要有氯化钙、氯化钠等，其中氯化钙因为早强效果好 而且成本最低，因此使用最普遍。但是氯盐类早强剂容易造成混凝土中的钢筋被 锈蚀，因此施工中其掺量必须得到严格控制。一般工程中将氯盐与阻锈剂( 如亚 硝酸钠、硝酸钙等) 复合在一起使用。 ( b ) 碱金属的氢氧化物和碳酸盐 单立福【3 4 】研究了不同试剂对钢渣活性的激发效果，结果表明n a o h 使钢渣 早强提高最为明显，但后期强度发展缓慢。徐彬【3 5 】等选用硅酸钠为激发剂，获 得强度标号达4 2 5 5 2 5 的水泥。硅酸钠即水玻璃，俗称泡花碱，化学式为 r 2 0 n s i 0 2 ，其中r 2 0 是碱金属氧化物，1 1 称为水玻璃的模数【3 6 1 。研究表明，当 水玻璃模数在1 2 5 和1 5 0 之间时，硅酸钠的激发效果最好【3 。丌。 ( c ) 硫酸盐激发 硫酸盐主要指碱金属的硫酸盐和硫酸钙两种。 石膏激发剂包括c a s 0 4 2 h 2 0 、c a s 0 4 1 2 h 2 0 和c a s 0 4 。研究认为，在 无水、半水和二水硫酸钙中，因为c a s 0 4 溶解速度与溶解度比c a s 0 4 2 h 2 0 和 c a s 0 4 1 2 h 2 0 大f 3 3 ，因此可钙矾石形成更快，更利于提高钢渣水泥的早期强 度，所以c a s 0 4 对钢渣的激发作用最好。 常见的碱金属硫酸盐激发剂主要指无水硫酸钠，硫酸钾和明矾、硫酸亚铁等。 硫酸钠在掺量过高时，会导致混凝土产生后期膨胀开裂破坏，在混凝土表面产生 “白霜”，影响其外观，因此应严格控制硫酸钠的掺量。 ( d ) 复合激发 9 北京化工大学硕士学位论文 单独使用一种化学激发剂激活钢渣早强的效果没有复合激发剂好，在实际生 产中，通常采取两种或两种以上的早强剂复掺进行复合激发。黄振荣【3 s 】等用硅 酸钠和无水石膏组成的复合激发剂制成了一种无熟料钢渣、矿渣水泥，其水泥的 早期和后期强度都能达到国际标准，还能生产4 2 5 标号以上的水泥产品。王秉纲 3 9 1 等用硫酸盐、硅酸盐、铝酸盐制备复合早强剂，研制出了一种由钢渣和矿渣 为主料的无熟料免烧高抗折高强钢渣水泥，强度可达6 2 5 标号。 ( e ) 其它 除了以上提到的几种常用激发剂外，其他文献也报道了用其他激发剂激活钢 渣的方法。张德成【删等用8 - - 1 2 的铝硅酸钾( 钠) 作激发剂掺入钢渣和矿渣中， 研制成了一种早强无熟料水泥，该水泥的耐磨、抗蚀、抗渗等性能优良。在钢渣、 矿渣中掺入一定掺量的石灰石也可以激发钢渣、矿渣的活性【4 1 4 2 】。此外，因为熟 料和晶种的加入可以提高钢渣矿渣胶凝材料的碱度【3 3 ，4 3 1 ，所以也可以激发钢渣的 活性。 ( 2 ) 有机盐激发 常用有机早强剂主要有：三乙醇胺( 简称t e a ) 、三异丙醇胺( 简称t p ) 、二乙 醇胺、醋酸钠、甲酸钙、尿素等。 有机胺类早强剂中早强效果以三乙醇胺为最佳。三乙醇胺为无色或淡黄色油 状液体，呈碱性，易溶于水，是一种非离子表面活性剂。三乙醇胺对水泥有一定 缓凝作用。三乙醇胺对普通水泥的早强效果优于矿渣水泥。 三乙醇胺是一种较好的络合剂，其早强机理目前尚不够清楚，一般认为它是 在水泥水化过程中起催化作用，能够加速c a 与石膏作用，尽快形成钙矾石而产 生早强效果。 2 ) 物理激发 物理激发又称机械激发，即用机械的方法提高钢渣的细度。钢渣细度越大， 晶格破坏越大，表面能越大，反应活性越高。当钢渣的比表面积达到4 0 0 - 5 0 0 m 2 k g 时，其内在活化性能能较充分地发展，从而使得水泥的早期强度增大。陈益民 4 4 1 等用很细的钢渣粉制得了钢渣掺量在3 0 5 0 之间的5 2 5 硅酸盐水泥，宝钢多 次使用磨细钢渣粉作混凝土掺合料应用于场坪、道路等，均取得了良好的实用效 果。 3 ) 热力激发 林宗寿【4 5 】等将钢渣、粉煤灰、石膏按拟定比例混合均匀，蒸压养护、陈化、 烘干、磨细作为预处理料。经过测试可知，采用热力激发后可以大大提高钢渣粉 煤灰处理料的活性，掺量达3 5 - 4 0 时，仍可生产4 2 5 标号早强型水泥。 从目前钢渣在国内外的应用和研究情况来看，利用钢渣应从两方面入手，一 方面，寻找适当的方式，改善钢渣本身的活性组分，即对钢渣自身进行处理；另 1 0 第一章绪论 一方面将物理激发法与化学激发法进行适当的复合，充分发挥各自的优势，既降 低钢渣处理的成本，又提高了钢渣的活性，这是今后钢渣活性激发研究和应用的 主要发展方向。 1 7 本课题的意义 国家环境保护“十五”规划中对冶金行业提出要全面推广废渣综合利用工作 的要求，为了实现经济增长方式转变也为了可持续发展，最终要实现冶金废渣 “零排放。现在限制钢渣应用于混凝土掺和料的最大问题是安定性问题和早期 强度低的问题，本文主要研究钢渣早强激发剂的问题。为了解决目前钢渣粉掺合 料研究存在的主要问题，本文选题为“用于混凝土中的钢渣早强剂研究 ，其主 要目的是在全面认识钢渣粉本身的组成、结构与性能关系的基础上，通过研究用 早强激发剂来明显提高钢渣的早期活性，使之早日大量运用于建筑工业。 本课题的意义概括起来有三个方面，即深远的社会意义，良好的工程意义及 巨大的经济意义。 1 ) 钢渣粉混凝土掺合料的研究与开发符合我国可持续发展战略，顺应了世界发 展的潮流。处于和平年代的中国发展是硬道理，汲取西方国家先发展再治理的教 训，我国的发展更加注重发展与环境、能源及资源的协调性，即走可持续发展的 道路。钢渣粉作为混凝土掺合料广泛应用于工程，一方面减少了堆放钢渣对土地 资源的占用及渣尘对土壤、空气及水的环境污染，改善了钢铁企业周边的生态环 境；另一方面对于水泥混凝土生产企业而言，利用钢渣粉掺合料配制混凝土节约 了水泥用量，从而节约了生产水泥所需的能源、资源消耗，并减少了水泥生产造 成的粉尘、噪声及空气环境污染，尤其是减少了温室效应气体c 0 2 的排放，不 仅改善了水泥厂的周边环境，还对减缓世界气候恶化起到极积的作用。 2 ) 钢渣粉混凝土掺合料的研究符合现代混凝土发展的需求，并推动了现代混凝 土研究的发展。尽管目前研究与应用的混凝土掺合料品种及数量较多，但从满足 我国近几十年工程建设需要的角度考察，现有的掺合料无论在数量还是在质量上 都存在明显不足，因此开发高性能钢渣粉掺合料不仅可满足现代混凝土的工程需 要，同时这种新型混凝土掺合料的研究与应用又会在一定程度推动现代混凝土应 用技术的进步与发展。 3 ) 钢渣粉混凝土掺合料的研究不仅有良好的现实经济效益，而且还有巨大的潜 在经济效益。将钢厂排放的钢渣进行一系列简单的预处理与深加工制备成钢渣混 凝土掺合料，一方面提高了钢渣的附加值，成为钢铁企业新的经济增长点，另 方面由于钢渣粉掺合料的制备成本低于水泥熟料，采用钢渣粉配制混凝土降低了 混凝土的制造成本，提高了混凝土生产企业的经济效益。除以上现实的经济效益 北京化工大学硕士学位论文 外，钢渣粉掺合料创造的潜在经济效益更是巨大的。首先因为它降低了钢铁及水 泥生产企业周边的环境污染，节约了企业环境治理方面的相关费用；其次钢渣粉 掺合料减少了生产水泥导致的温室气c 0 2 排放，它对气候的影响及其带来的经 济效益目前无法用具体的金额衡量；此外，由于钢渣粉掺合料提高了混凝土的综 合耐久性，延长了混凝土的服务年限，减少了常规混凝土的维护及重建费用。 1 2 第二章试验原料与研究方法 第二章试验原料与研究方法 2 1 研究的主要内容和技术路线 2 1 1 研究的主要内容 1 ) 研究钢渣的基本胶凝性能，包括钢渣掺量和比表面积对钢渣胶凝材料标准稠 度用水量和凝结时间的影响以及对钢渣胶凝材料抗折和抗压强度的影响。 2 ) 以钢渣、普通硅酸盐水泥、标准砂为原料配制钢渣胶凝材料，用不同无机早 强剂以单掺和复掺的方式加入，研究不同无机早强剂和同种无机早强剂不同掺量 对钢渣胶凝材料强度的影响，从而选出效果较好的早强剂及最佳用量。 3 ) 以钢渣、普通硅酸盐水泥、标准砂为原料配制钢渣胶凝材料，用不同有机早 强剂以单掺和复掺的方式加入，研究不同有机早强剂和同种有机早强剂不同掺量 对钢渣胶凝材料强度的影响，将无机和有机早强剂复掺加入研究它们对钢渣早期 强度的影响。 4 ) 对钢渣胶凝材料的水化过程、水化机理进行研究和分析。 2 1 2 研究的技术路线 技术路线如图2 1 所示。 图 烘干 研究钢渣粉磨细度对 净浆标准稠度用水量 和凝结时间的影响 研究钢渣粉磨细度对胶 砂强度的影响 对激发效果较好的不同龄 期的钢渣胶材进行x r d 和分析，用s e m 研究钢渣 胶凝材料的水化机理 破碎至 5 r a m 以 除 铁 分析钢渣胶凝材 料的强度测试结 果，选出效果较 好的激发剂 粉磨至 5