（材料科学与工程专业论文）磷酸盐微晶玻璃的研制.pdf

硕十学位论文 摘要 本文采用熔融法制备了p 2 0 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 ( p a s ) 系统微晶玻璃和稀土掺杂磷酸 盐玻璃。从分析玻璃的结构出发，进一步探讨了新型磷酸盐功能玻璃的网络形成 机理，并结合玻璃的析晶特性，分析了组成和稀土元素的掺杂对玻璃热稳定性以 及其他特殊性能的影响。实验结果表明：1 5 m o l s p 2 0 5 _ 2 8 m 0 1 时，能够形成稳 定的玻璃，体系中p 2 0 5 含量的增加，会导致结构中的p o 键削弱，p = o 双键加强， 但玻璃结构并没有发生明显变化，主要由 p 0 4 】四面体结构和【s i 0 4 】四面体组成。 并采用非等温d s c 实验以及g a t a v a 和o z a w a c h e n 方法研究了p a s 系统玻璃的玻 璃形成能力和非等温析晶特性，并计算了其析晶动力学参数。计算结果表明，t 及h 是判断玻璃稳定性的有效判据。p a s 玻璃的稳定性随p 2 0 5 含量的增加而下降。 用s e m 观察到的晶体生长形貌与计算的晶体生长因子基本相符。通过优化热处理 实验得出该体系玻璃的最佳热处理制度为：热处理温度6 7 0 ，热处理保温时间 1 5 h 。 本文在组成为p 2 0 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 的磷酸盐玻璃基础上，制备了r e 2 0 3 ( r e ”= l a ”、p r 3 + 、s m 3 + 、g d 3 + 、e r 3 + 、y b 3 + ) 掺杂磷酸盐玻璃。系统地研究了稀土氧 化物对p a s 玻璃结构、热稳定性、晶体种类以及形貌的影响。研究结果表明，稀 土氧化物在磷酸盐玻璃结构中起网络修饰体作用，不参与玻璃网络的形成。随稀 土氧化物的含量增加，玻璃析晶趋势减小，稳定性增强。在p a s 系统玻璃中，当 引入一定量的y b 2 0 3 玻璃稳定性增强，析晶活化能升高；多于此引入此稳定性开 始下降，析晶活化能降低。少量y b 2 0 3 掺杂并未改变其玻璃析出的晶相种类，析 出的主晶相均为a i p 0 4 ，次晶相为m g s ( p 0 4 ) 2 。y b 2 0 3 掺杂的玻璃，表面晶体以球 状形式存在；其它稀土氧化物掺杂的玻璃，表面晶体多以针状形式存在。稀土掺 杂磷酸盐玻璃的热膨胀系数随稀土离子电场强度的增加而减小。玻璃的密度及显 微硬度都随稀土氧化物分子量的增加而增长。 关键词：磷酸盐微晶玻璃；稀土掺杂；玻璃结构；析晶特性 磷酸捕微品玻璃的制各 a b s t r a c t i nt h i s w o r k ，s e r i e s o fp 2 0 5 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 ( p a s ) g l a s sa n dr a r e e a r t hd o p e d p h o s p h a t eg l a s sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n g q u e n c h i n gm e t h o d c o m b i n e dw i t ht h eg l a s s s t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp h o s p h a t eg l a s ss y s t e m s ，c o m p o s i t i o n a l e f f e c t so ng l a s st h e r m a ls t a b i l i t y ，a n do t h e rp r o p e r t i e so fa d v a n c e dp h o s p h a t eg l a s s e s w e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t et h a t15 - 2 8 m 0 1 p 2 0 5c a nf o r mas t a b l eg l a s si np a s s y s t e m w i t ht h ei n c r e a s eo fp 2 0 5c o n t e n t ，t h ep - o 。b o n db e c o m ew e a k e ra n dt h ep = o b o n ds t r e n g t h e n ，w h i c hm e a n st h a tp ”e x i s t si n 【p 0 4 】t e t r a h e d r o nw i t hp a r t i a lp = o b o n d a th i g h e rp 2 0 5c o n t e n t ，t h eg l a s ss t r u c t u r ew h i c hc o m p o s db y 【p 0 4 】a n d 【s i 0 4 】 t e t r a h e d r o nd o e s n t c h a n g e t h e f o r m a b i l i t yo fp a sg l a s sa n dn o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yn o n - i s o t h e r m a ld s ce x p e r i m e n ta n d s a t a v aa n do z a w a c h e nm e t h o d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np a r a m e t e ro fg l a s si sa c c o u n t e d r e s u l t si n d i c a t ea ta n dh a r ea p p r o p r i a t ec r i t e r i o n a th i g h e rp 2 0 5c o n t e n t ，t h e s t a b i l i t yo fp a sg l a s sd e c r e a s e s t h ec r y s t a lg r o w t hf a c t o r m a t c hc r y s t a lg r o w t h p a t t e r nw h i c ho b s e r v eb ys e m t h eb e s tg l a s sh e a t - t r e a t e ds y s t e mi sc r y s t a l l i z e da t 6 7 0 f o r1 5 h i nt h i sw o r k ，r e 2 0 3 ( r e 3 + = l a 3 + 、p r 3 + 、s m 3 + 、g d 3 + 、e r 3 + 、y b 3 + ，x = 0 5 一lo ) d o p e d p a sg a l s sw e r ep r e p a r e d t h ei n f l u e n c eo fr a r e - e a r t ho x i d e so ng l a s ss t r u c t u r e ，t h e r m a l s t a b i l i t y ，c a t e g o r ya n dm o r p h o l o g yo fc r y s t a lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tr a r e e a r t ho x i d e sa c ta sn e t w o r km o d i f i e r , i nt h ei n t e r s p a c eo fg l a s ss t r u c t u r e ，d o e s n o tc h a n g et h eb a s i cg l a s ss t r u c t u r e ，a th i g h e rr e 2 0 3c o n t e n t ，t h es t a b i l i t yo fp a s g l a s si n c r e a s e sa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e n d e n c yd e c r e a s e s w i t ht h ea d d i t i o no fy b 2 0 3 ， t h es t a b i l i t yo ft h eg l a s se n h a n c e sa n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yef o rc r y s t a l l i z a t i o n i n c r e a s e sw h e ny b 2 0 3c o n t e n ti sl e s st h a n1 5 w t t h es t a b i l i t yo ft h es a m p l ei st h e b e s ta n dei st h el a r g e s ta t1 5 w t y b 2 0 3d o p e d ，t h e nb o t hd e c r e a s ew h e ny b 2 0 3 c o n t e n ti so v e r1 5 w t t h ec r y s t a lp h a s e si np 2 0 5 - a 1 2 0 3 - s i 0 2g l a s s c e r a m i c sk e e pt h e s a m ea f t e ry b 2 0 3d o p e d t h ep r i m a r yc r y s t a lp h a s ei sa i p 0 4a n dt h es u b o r d i n a t ei s m 9 3 ( p 0 4 ) 2 w h e ny b 2 0 3d o p e dt h ep h o s p h a t eg l a s sc r y s t a lo nt h es u r f a c ee x i s tw i t h g l o b o s i t y ，w h i l et h eo t h e rr a r e - e a r t ho x i d e sd o p e dt h ep h o s p h a t eg l a s sc r y s t a lo nt h e s u r f a c ee x i s tw i t ha c e r o u s w h e nr a r e e a r t ho x i d e sd o p e dt h ep h o s p h a t eg l a s s ，w i t ht h e i n c r e a s eo fc f s t e cd e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s e o fr a r e e a r t ho x i d e sm o l e c u l a r w e i g h t ，h a r d n e s sa n dd e n s i t yo fp h o s p h a t eg l a s si n c r e a s e s k e y w o r d s ：p h o s p h a t eg l a s s - c e r a m i c s ；r a r e e a r t hd o p e d ；g l a s s s t r u c t u r e ； c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r 硕七学位论文 插图索引 图1 1 结晶s i 0 2 和无定形s i 0 2 中【s i 0 4 】四面体的联结示意图 9 图1 2 石英玻璃中晶子概念示意图1 1 图1 3p 2 0 5 玻璃结构模型1 2 图2 1 晶相转变体积分数的测定示意图2 2 图2 2 玻璃样品的d s c 曲图2 2 图2 3 热膨胀曲线中玻璃软化温度点t ，示意图2 3 图3 19 齐1 2 4 玻璃样品的红外光谱2 5 图3 29 # - 1 2 。玻璃样品的d s c 曲线2 7 图3 3 玻璃样品的特征温度随p 2 0 5 含量变化趋势图2 8 图3 4 不同加热速率下玻璃样品的稳定性判据变化趋势2 9 图3 5 玻璃样品的i n 1 n ( 1 一叻】- - l i t 关系图3 0 图3 6 玻璃样品的l n b 1 1 死关系图3 1 图3 7 玻璃析晶活化能e 随晶化体积分数的变化趋势图3 2 图3 8 玻璃晶化样品断口的s e m 照片3 3 图3 9 热处理前后9 。及1 2 。玻璃样品热膨胀曲线对比图3 4 图4 1 热处理工艺各因素对硬度的影响曲线3 8 图4 2 热处理工艺各因素对微晶玻璃抗折强度的影响曲线3 9 图4 3 不同热处理温度的微晶玻璃s e m 照片4 0 图4 4 不同热处理时间的微晶玻璃s e m 照片4 1 图4 59 。样品在不同温度制度下晶化的x r d 图谱4 2 图5 1 稀土掺杂磷酸盐玻璃的i r 吸收光谱4 6 图5 2 稀土掺杂磷酸盐玻璃的d s c 曲线4 8 图5 3l m 0 1 稀土掺杂磷酸盐玻璃转变温度随稀土离子场强c f s 变化关系4 9 图5 4 极限稀土掺杂量随稀土离子场强变化关系图4 9 图5 5l n ( t v 2 ) 与l i t p 关系5 1 图5 6 析晶活化能e 随y b 2 0 3 含量变化5 1 图5 7y 2 0 样品分别在( a ) 和( b ) 两种制度晶化下及热处理之前的x r d 图谱5 2 图5 8 晶化处理后稀土掺杂磷酸盐玻璃样品的x r d 曲线5 3 图5 9 表面晶化的稀土掺杂磷酸盐透明玻璃的s e m 图5 4 图5 1 05 m 0 1 稀土掺杂的玻璃样品密度随稀土氧化物原子量变化关系图5 5 v 磷唆拈微品玻璃的制需 附表索引 表1 1 微晶玻璃的主要性能及其使用实例2 表1 2 常用微晶玻璃的组成、主晶相及主要特性3 表2 1 各种晶化机理的晶体生长因子1 1 、i n 1 7 表2 2 试验用玻璃的化学组成2 0 表2 3 磷酸盐玻璃中稀土氧化物种类及含量2 l 表2 4 磷酸盐玻璃中稀土氧化物种类及含量2 l 表3 1 玻璃主要i r 吸收峰2 6 表3 2i r 光谱吸收峰对应的振动类型2 6 表3 3 玻璃样品的特征温度及稳定性参数2 8 表3 4 玻璃样品的析晶动力学参数3 0 表3 5o i 公司玻璃化学稳定性标准与9 。及1 0 群配方玻璃化学稳定性对照表3 5 表4 1 热处理实验因素水平设计3 6 表4 2 热处理实验方案3 7 表4 3 热处理测试结果3 7 表4 4 热处理实验的硬度结果分析3 8 表4 5 热处理实验的抗折强度结果3 9 表4 6 机械性能对比4 3 表4 7 微晶玻璃的耐酸碱腐蚀性能4 3 表5 1 稀土掺杂磷酸盐玻璃的主要i r 吸收峰4 6 表5 2i r 光谱吸收峰对应的振动类型4 7 表5 3 稀土掺杂磷酸盐玻璃的热膨胀( 1 0 0 3 0 0 ) 5 0 表5 4 玻璃的热分析数据5 0 表5 5 稀土掺杂磷酸盐玻璃的显微硬度5 5 v i 硕十学位论文 b ：升温速率 e ：析晶活化能 e 6 ：晶体生长活化能 n 、m ：晶体生长因子 t 。：玻璃转变温度 t i ：熔点温度 t d ：析晶峰温度 t ，：玻璃软化温度 t x ：初始析晶温度 a ：晶相转变分数 0 ：润湿角 p ：密度 g ：抗弯强度 d s c ：差分扫描量热法 i r ：红外 r o m a n ：拉曼 s e m ：扫描电子显微镜 x r d ：x 射线衍射分析 t e c ：热膨胀系数 物理量及缩略词 v l i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所早交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文 中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 弓微牧日期：劬辟甲月居日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被杏阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在 年解密后适用本授权书。 ， 2 、不保密阢 ( 请在以上相应方框内打“”) i i 期：掰年罗月居日 i ! ii i ：溯g 年覃具| 寥e l 硕 ? 学位论文 1 1 微晶玻璃的概述 第1 章绪论 微晶玻璃又称玻璃陶瓷( g l a s s c e r a m i c s ) ，是将特定组成的玻璃原料在加热熔制 后，通过热处理工艺控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体 材料。 玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一类亚稳态，较之晶态具有 较高的内能，在一定的条件下，可转化为结晶态。从动力学观点看，玻璃熔体在 冷却过程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶态。 微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料【。 1 1 1 微晶玻璃的特性 微晶玻璃既不同于陶瓷又不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃 微晶化过程中的晶相是从单一均匀的玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和 晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的结 晶或新相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的 不同之处在于微晶玻璃是微晶体( 尺寸为0 1 0 5 1 a m ) 和残余的玻璃组成的复相 材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹 和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体b 】。 尽管微晶玻璃的结构、性能及生产方法与玻璃和陶瓷有一定的差别，但是微 晶玻璃既有玻璃的基本性能又有陶瓷的多晶特性，集中了玻璃和陶瓷的特点，成 为一类独特的新型材料。微晶玻璃具有很多优异的性能，其性能指标往往优于同 类玻璃和陶瓷。如热膨胀系数可以在很大范围内调整，甚至可以制得零膨胀或负 膨胀的微晶玻璃；机械强度高、硬度大、耐磨性好；具有良好的化学稳定性和热 稳定性，能适应恶劣的使用环境；软化温度高，即使在高温环境下也能保持较高 r 的机械强度；电绝缘性能好，介电损耗小，介电常数稳定；与相同力学性能的金 属材料相比，其密度小但质地致密，不透水、不透气等。并且微晶玻璃还可以通 过组成的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能，从而可作为 各种功能材料、结构材料或其他特殊材料而获得广泛应用1 3 】。 微晶玻璃的性能主要决定于微晶相的种类、晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的 性质和数量。以上诸因素又取决于原始玻璃的组成及热处理制度。热处理制度不 但决定微晶玻璃的尺寸和数量，而且在某些系统中导致主晶相的变化，从而使材 料性能发生显著变化。另外，晶核剂的使用是否适当，对玻璃的微晶化也起着关 磷酸盐微品玻璃的研制 键作用。微晶玻璃的原始组成不同，其主晶相的种类不同，如硅灰石、p - 石英、p - 锂灰石、氟金云母、尖晶石等4 1 。因此通过调整基础玻璃成分和工艺制度，就可以 制得各种符合预定性能要求的微晶玻璃。表1 1 为微晶玻璃的主要性能及其应用实 例【5 1 。 表1 1微品玻璃的主要性能及其应用实例 t a b l e1 1p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f g l a s s c e r a m i c s 主要使用性能 应川实例 高强度、高硬度、耐磨等 高膨胀系数、低介电损耗等 高绝缘性、化学稳定性、耐腐蚀等 高化学稳定性、良好生物活性等 低膨胀、耐高温、耐热冲击 易机械加工 介电性、透波性、透光性等 透明、耐高温、耐热冲击 感光显影 建筑装饰材料、轴承、耐磨材料等 集成电路基板 封接材料、绝缘材料、化工管道等 生物材料，如人工牙齿、人工骨等 炊具、餐具、天文望远镜等 高精密的部件等 光变色元件、雷达天线罩、指示元件等 高温观察窗、防火玻璃、太阳能基板等 印刷线路底板等 1 1 2 微晶玻璃的分类 目前，开发的微晶玻璃种类繁多，分类方法也有所不同。按所用原料可分为 技术微晶玻璃( 用一般的玻璃原料) 和矿渣微晶玻璃( 用工矿业废渣等为原料) ； 按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、 耐热冲压、高强度、低膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻 璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等。表1 2 列出了常用微晶玻璃的组成、主晶 相及主要特性1 6 1 。 已获得实际应用的微晶玻璃材料，按化学组成分主要有如下几类【1 1 1 2 j ： ( 1 ) 硅酸盐类微晶玻璃 简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶相 的性能也决定了微晶玻璃的性能。研究最早的光敏微晶玻璃与矿渣微晶玻璃 7 - 1 0 】 即属于这类微晶玻璃。光敏微晶玻璃中析出的主要稳定相是二硅酸锂( l i 2 s i 2 0 5 ) ， 这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，实质上是一种骨架 结构。二硅酸理晶体比玻璃基体更容易被氢氟酸腐蚀，基于这种独特的性能，光 敏微晶玻璃可以进行酸刻蚀加工成图案、尺寸精度高的电子器件，如磁体基板、 射流元件等。矿渣微晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石( c a s i 0 3 ) 和透辉石 【c a m g ( s i 0 3 ) 2 】。据研究，透辉石具有交织型结构，比硅灰石具有更高的强度、更 好的耐磨耐腐蚀性。 2 硕f j 学位论文 表1 2 常用微晶玻璃的组成、主晶相及主要特性 t a b l e1 2c o m p o s i t i o n s ，c r y s t a lp h a s e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fg l a s s c e r a m i c s 磷酸盐微品玻璃的研制 ( 2 ) 铝硅酸盐类微晶玻璃 它包括l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、 z n o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统。l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统是一个重要的系统，因为从这系统可 以得到低膨胀系数的微晶玻璃。当引入4 ( 质量分数) ( t i 0 2 + z r 0 2 ) 作晶核剂时， 玻璃中能够析出大量的钛酸锆晶核。在8 5 0 左右热处理时，这些晶核上能够析出 直径小于可见光( x 0 4 m ) 的p 石英固溶体，这种超细晶粒结构使微晶玻璃材料 透明。m g o a 1 2 0 3 - s 1 0 2 系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能、较高的机械强度 ( 2 5 0 3 0 0 m p a ) 、良好的抗热震性和热稳定性，己成功用作高性能雷达天线罩材 料。n a 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统中引入一定量的t i 0 2 ，可以获得以霞石( n a a l s i 0 4 ) 为 主晶相的微晶玻璃。由于这类微晶玻璃具有很高的热膨胀系数( 10 0 x1 0 。1 左右) ， 可以在材料表面涂一层膨胀系数较低的釉以强化材料。z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃 组成或热处理制度不一样，析出的晶体类型也不一样，在8 5 0 以下，只析出透锌 石( z n o a 1 2 0 3 8 s 1 0 2 ) ，而在9 5 0 - 1 0 0 0 析出锌尖晶石( z n o a 1 2 0 3 ) 和硅锌矿 ( 2 z n o 8 s 1 0 2 ) 。 ( 3 ) 氟硅酸盐微晶玻璃 它包括片状氟金云母和链状氟硅酸盐型。片状氟金云母晶体沿( 0 0 1 ) 面容易 解理，而且晶体在材料内絮乱分布，使得断裂时裂纹得以绕曲或分叉，而不至于 扩展，破裂仅发生于局部，从而可以用普通刀具对微晶玻璃进行各种加工。云母 晶体的相互交织将玻璃基体分隔成许多封闭或半封闭的多面体，增加了碱金属离 子的迁移阻力。同时，由于云母晶体本身是一种优良的电介质材料，因此云母型 微晶玻璃具有优良的介电性能。链状氟硅酸盐微晶玻璃中可析出氟钾钠钙镁闪石 ( k n a c a m 9 2 s i s 0 2 2 f 2 ) 及氟硅碱钙石【n a 4 k 2 c a 5 s i l 2 0 3 0 ( o h ，f ) 4 】。当主晶相为针状 的氟钾钠钙镁闪石晶体时，这种晶体在材料中致密絮乱分布，形成交织结构，分 布在方石英、云母及残余玻璃相中，可使断裂时裂纹绕过针状晶体产生弯曲的路 径，因而具有较高的断裂韧性( 3 2 m p a - m 2 ) 和抗弯强度( 1 5 0 m p a ) ，由于其热 膨胀系数高达1 1 5 1 0 7 o ( o 一1 0 0 。c ) ，可在材料表面施以低膨胀釉，使抗弯强度 提高到2 0 0 m p a 。 ( 4 ) 硼酸盐微晶玻璃 硼酸盐微晶玻璃主要有p b o b 2 0 3 、l i 2 0 b 2 0 3 和b i 2 0 3 b 2 0 3 三大体系。其中 p b o b 2 0 3 系统是结晶型低温封接玻璃的代表。将该系统的玻璃粉碎后，在封接温 度下保温一定时间可生成针状晶体，以其稳定的化学性质、与许多金属和陶瓷材 料相匹配的热膨胀系数以及低的封接温度而获得广泛应用，约占5 0 0 以下封接玻 璃8 0 的市场份额。 ( 5 ) 磷酸盐微晶玻璃 磷酸盐微晶玻璃由于成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀性，在商业上的重 4 硕i j 学位论文 要性要比它的同类硅酸盐微晶玻璃差，然而许多磷酸盐具有像生物相容性这样独 特的优点，现己成功地被植入生物体中，使得它在生物医药领域有很好的应用前 景。 1 1 3 微晶玻璃的制备 微晶玻璃的制备工艺过程包括i i3 j ：均匀玻璃的制备，玻璃的成型，退火处理， 最后应用可控的热处理工艺把玻璃转变成微晶玻璃。微晶玻璃的制备方法主要有 熔融法、烧结法和溶胶凝胶法。在本试验中采用熔融法制备磷酸盐微晶玻璃。 ( 1 ) 熔融法1 ： 制备微晶玻璃的工艺流程分两步：第一步是玻璃的制备，即经过混合的原料 ( 通常称为“配料”) 放在足够高的温度下( 一般为1 3 0 0 1 5 0 0 ) 使原料相互反应， 并使气泡从溶体中逸出，直至玻璃的澄清。澄清过程完成后，把玻璃从融化温度 冷却到操作温度，此时玻璃具有较高的粘度，可使用各种成型方法把玻璃制成所 需要的形状。高温熔制技术可解决材料的组成均匀性和致密无气孔的问题，但所 得材料是一种无定形的玻璃态前驱体。与烧结法相比除了可以很好的控制材料的 显微结构外，还能避免烧结法中引入杂质问题以及残留气孔问题。 第二步是经退火后在一定的热处理制度下对制得的玻璃进行成核和晶体生 长，以制得晶粒细小且结构均匀致密的微晶玻璃，最后经研磨抛光等工序得到成 品。本实验采用热分析等技术手段来确定并优化热处理制度，包括加热方式、升 温制度、核化和晶化温度及保温时间等，最终实现对微晶玻璃显微结构的控制。 ( 2 ) 烧结法l l5 j ： 烧结法制备微晶玻璃的工艺过程如下：配料_ 熔制_ 淬冷_ 粉碎_ 成形_ 烧 结。烧结法制备微晶玻璃的一个显著特点是玻璃经过淬冷后颗粒细小、表面积增 加，通过表面或界面晶化而形成微晶玻璃，比压延法制得的玻璃更易于晶化，不 必使用晶核剂，不需要经过玻璃形成阶段，对于结晶困难的成分，利用粉体的表 面晶化倾向，通过烧结工艺可显著提高制品的晶化程度。因此，烧结法适于需高 温熔制的玻璃或难以形成玻璃的微晶玻璃的制备，目前研究较多的有硅灰石、堇 青石、顽灰石等烧结微晶玻璃。此外还可以用经晶化的粉末与其他原料混合，生 产具有特殊性能的微晶玻璃。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法i l6 j ： 溶胶凝胶工艺最早是用来制备玻璃的，近十多年来成为玻璃与陶瓷等先进材 料制备技术的研究热点。溶胶凝胶工艺能制备高均匀度与高纯度的材料，与传统 玻璃工艺相比其制备温度要低得多，并可扩展其组成范围，制造不能用传统工艺 制备的材料。目前的研究主要集中在高温、高强和高韧性等特种玻璃的制备上。 溶胶凝胶工艺能制备微晶玻璃的方法是：首先将某些有机金属盐均匀地溶解在乙 醇中，并以醋酸作为催化剂，在规定的温度下恒温加热，随时间变化，一部分溶 磷酸盐微品玻璃的研制 剂挥发后，有机金属盐不断水解并缩聚，溶液的浓度和粘度不断增大，并形成一 种不可流动的凝胶状态，然后再逐步进行热处理，最终制得微晶玻璃。研究系统 主要有l a 2 0 3 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 、l a 2 0 3 s i 0 2 z r 0 2 、m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 等系统微晶玻 璃。随着溶胶凝胶技术的发展，微晶玻璃材料的研究领域得到进一步的扩展。利 用溶胶凝胶方法近年来获得了一系列重要的微晶玻璃材料，尤其在非线性光学、 功能材料、电子材料等领域，这些新型微晶玻璃展示了重要的应用前景和特有的 科学研究价值。 1 1 4 微晶玻璃的应用现状及发展前景 由于微晶玻璃具有许多优良的性能，如机械强度高、热膨胀系数可调、介电 损耗小、耐磨耐腐蚀、化学稳定性及热稳定好等，使得微晶玻璃不仅用于替代传 统的玻璃或陶瓷以获得更好的经济效益及改善工作条件，而且开辟了许多新的应 用领域1 6 h 引，从而在机械、电子、建筑、航天、生物医学、以及核工业等领域获 得广泛应用。 机械工业：微晶玻璃的高机械强度，良好的尺寸稳定性和耐磨性使它适合于 机械工程中的一系列应用，好的机械性能及其光滑的表面使它可以用于特殊用途 的轴承；利用强度高、耐磨性好，可取代钢材制造斜槽、球磨机内衬以及泵、阀 门和管道；微晶玻璃良好的切削性能，使它能够象金属一样在车床上进行各种加 工，并获得高尺寸精度，这极大地扩展了微晶玻璃的应用领域。 电子工业：微晶玻璃具有良好的介电性能和绝缘性能，同时热膨胀系数可在 较大范围内变化，因此它在微波、高频高压以及电子封装方面获得广泛应用。以 堇青石为主晶相的镁铝硅微晶玻璃具有很小的介电损失和介电常数，被用于微波 厘米段集成混频器、滤波器及内藏电阻电容的厚膜多芯片组件中【l7 1 。近年来，对 一些具备特殊功能的微晶玻璃，如铁电和铁磁性微晶玻璃、压电微晶玻璃、超导 微晶玻璃等也开展了深入的研究【1 8 2 0 1 。 建筑工业：微品玻璃用作建筑材料是它的另一个重要应用领域，高强度、化 学稳定性好，可广泛用于建筑物的装饰上，如内外墙装饰材料、高档地面砖、屋 顶材料等1 2 h2 2 1 。建筑微晶玻璃主要以粉煤灰、煤矸石、各种工业尾矿、冶炼炉渣、 废玻璃等工业废料为主要原料，不仅可以变废为宝，保护环境，而且能给社会带 来巨大的经济效益。目前我国从事微晶玻璃装饰材料生产的大小厂家己达2 0 多家， 生产规模已达4 0 0 万平方米【2 3 1 。 航天工业：微晶玻璃的低密度及好的力学性能使它可以用于飞机、火箭的关 键部件，如高速飞机的机翼前缘，喷气式飞机的喷嘴【2 4 1 。s r o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微 晶玻璃具有很高的热稳定性，良好的介电性能及高尺寸精度，被用作飞机、导弹 的雷达天线罩。该系统微晶玻璃还可以与玻璃纤维复合，制备高强度、耐高温的 复合材料，用于航天的高温结构件【2 5 2 6 1 。 6 硕i ! 学位论文 生物医学：近年来，具有高强度、好的耐磨性以及化学惰性等的生物微晶玻 璃材料得到了广泛深入的研究。如以氟金云母( k m 9 2 5 s i 4 0 i o f 2 ) 为主晶相的氟硅 酸盐类微晶玻璃强度高，具有优良的化学稳定性与半透明性，主要用于牙齿的整 修。掺杂一些c e 使它具有一定的光泽，外形更接近自然的牙齿【27 1 。另外，微晶玻 璃在骨骼移植等方面的应用也有报道1 2 引。目前，生物微晶玻璃材料在人体上应用 的动物实验已开展了好几年，预计近期内，人体实验就会取得突破性进展。 现代科学技术的发展，对材料的性能要求越来越高。功能微晶玻璃在现代高 新技术领域具有重要的应用价值，但也同样面临着发展的机遇。借鉴结构陶瓷的 发展历程，功能微晶玻璃的研究成了近年来功能材料研究领域内新的发展方向。 功能微品玻璃是通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等 功能，其优异的性能使这类材料在高新技术领域具有广泛的应用。 1 2 磷酸盐微晶玻璃的研究现状 1 2 1 磷酸盐微晶玻璃的研究 磷酸盐微晶玻璃由于成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀性，在商业上的重 要性要比它的同类硅酸盐微晶玻璃差。然而许多磷酸盐微晶玻璃具有像生物相容 性这样独特的优点，使得它在生物医药领域的应用要优于硅酸盐微晶玻璃。目前 磷酸盐微晶玻璃的主要应用集中在生物微晶玻璃的研究与临床应用，现已成为材 料学以及生物化学等学科的热点，越来越受到人们的重视。 n a 2 0 c a o p 2 0 5 s i 0 2 系统玻璃是最早被研究和应用的生物活性玻璃材料，其 中h e n c h 教授在1 9 7 1 年研制的4 5 s 5 玻璃最为著名1 2 9 1 ，但是由于其机械力学性能 不够理想，因此尚不能用于人体承受载荷的部位，而主要用于骨填充材料和生物 涂层。1 9 7 3 年，b r o n m e r 等通过大幅度减少碱金属氧化物的含量，并应用玻璃的 微晶技术，成功制备了n a 2 0 一k 2 0 m g o c a o - p 2 0 s s i 0 2 系统的微晶生物玻璃。与 4 5 s 5 玻璃相比较，生物活性有所降低，但是其机械性能却有较大的提高，可以应 用于受力不明显的骨缺损的填充，也可作为骨水泥材料应用于临床p 引。1 9 8 2 年， 日本京都大学小久保正教授开发了含磷灰石( a p a t i t e ) 和硅灰石( 1 3 - w o l l a s t o n i t e ) 的微晶玻璃( 简称a w 微晶玻璃) 。由于不含有碱金属氧化物，机械性能较好， 是当前力学性能最好的医用微晶玻璃材料p 。1 9 8 3 年，h o l l a n d 等研制成功了可 切削生物微晶玻璃，其主晶相是磷灰石和金云母晶体，可由a 1 2 0 3 一m g o n a 2 0 k 2 0 f c a o p 2 0 5 s i 0 2 系统的磷硅酸盐玻璃，经过一定的热处理工艺后得到p 2 3 3 】。 在生物活性材料中，钙磷酸盐是研究得较为活跃的一类材料。羟基磷灰石 【c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，q - 磷酸钙【q - c a , o ( p 0 4 ) 6 】，1 3 - 磷酸钙【p - c a l o ( p 0 4 ) 6 等这些磷酸 钙盐都有不同程度的生物活性【3 4 1 。这些材料自身或与体液反应后的产物与人体骨 骼的无机成分相似。相对于钙磷酸盐陶瓷，钙磷酸盐微晶玻璃具有更好的生物活 磷酸盐微品玻璃的研制 性，并且其原始组成可以在一定范围内变化，易于控制与骨结合的速度。 磷灰石硅灰石系统微晶玻璃已被用于制造生物材料己取代人的骨骼。尤其重 要的是，微晶玻璃系统中加入c a o 和p 2 0 5 以获得高含量的磷灰石，并保证材料植 入人体后有足够的c a 2 + 离子释放。k o k u b o 于1 9 9 3 年根据控制粉状玻璃表面的原 理成功研制了一种磷灰石硅灰石微晶玻璃。这种微晶玻璃组成如下：3 4 s 1 0 2 ， 4 4 7 c a o ，4 6 m g o ，1 6 2 p 2 0 5 , 0 5 c a f 2 。玻璃在约为8 3 0 c 时完全致密化，在 约为8 7 0 9 0 0 。c 时，氟氧磷灰石c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o ，f 2 ) 及硅灰石c a s i 0 3 析出。最 后的微晶玻璃无裂纹和气孔，晶体均匀的分布在玻璃基体中，晶粒大小约 5 0 1 0 0 n m ，由x 射线衍射分析可知微晶玻璃中的磷灰石含量约为3 8 ，硅灰石为 2 4 ，因此，残留的玻璃相约为2 8 。 s i 0 2 一a 1 2 0 3 m g o c a o n a 2 0 k 2 0 f p 2 0 5 云母磷灰石微晶玻璃是由a 1 2 0 3 - m g o s i 0 2 系统发展而来的。该系统研究的出发点是在三元系统中加入多种添加剂 并大大降低a 1 2 0 3 用量甚至将其全部取代。氟磷灰石及云母析晶是一个双重可控机 理下生成一种微晶玻璃的例子，这种微晶玻璃具有多种特性，如机械加工型及生 物活性。尽管云母晶体不能弯曲且它们的含量相对于纯金云母微晶玻璃的含量而 言大大减少，这种微晶玻璃仍可以机械加工，但是这个过程更费时间。同时由于 磷灰石的析出，材料由此具有新特性。由于它具有良好的生物相容性，这种新材 料可作为骨头的替代品【3 5 】。 1 2 2p 2 0 5 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统玻璃的研究现状 近年来，快质子导电玻璃由于在传感器、燃料电池、电解剂等方面的应用而 受到广泛关注。p 2 0 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃就是其中重要的玻璃系统之一，由于该 系统玻璃具有很好的抗高温蠕变性能和抗热振性能【3 引，良好的导电性和激光性能， 主要应用于如导电玻璃、平板装饰玻璃和卤素激光玻璃等。目前，已有关于 p 2 0 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃物理和热学性质的文献，但对于此系统玻璃的结构和析 晶性质的研究却鲜见报道，本文将重点研究p 2 0 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃的结构和析 晶性质，进一步揭示化学组成对玻璃结构和性能的影响规律，解释和预测玻璃性 能。 1 3 玻璃结构的研究 玻璃的物理化学性质不仅决定于其化学组成，而且与玻璃结构有着密切的关 系。只有认识玻璃的结构，掌握玻璃成分、结构、性能三者之间的内在联系，才 有可能通过改变化学成分，或利用某些物理、化学处理，制备符合要求的玻璃材 料。 8 硕i j 学位论文 1 3 1 经典玻璃结构学说的发展 近代关于玻璃结构的学说很多，主要有无规则网络学说、晶子学说、凝胶学 说、五角形对称学说、高分子学说等等。目前较为流行的是无规则网络学说和晶 子学说。 ( 1 ) 无规则网络学说 w j z a c h a r i a s e n t 3 7 】在1 9 3 2 年提出了玻璃结构的网络学说，他是借助于 g o l d s c h m i d t 的离子结晶化原理，并参照玻璃的某些性能与相应晶体的相似性而提 出来的。1 9 3 3 年b e w a r r e n 采用射线结构分析法验证了网络学说的基本观点。 玻璃网络学说以s i 0 2 玻璃为例，认为【s i 0 4 】四面体不像在结晶化合物中那样相互 对称均匀地联结成空间网络，而是相互不规则地联结在一起，如图1 1 所示。由配 位数小的结构基团构成无限伸展的无序空间网络。 按照z a e h a r i a s e n 和w a r r e n 的网络学说，s i 0 2 、b 2 0 3 、p 2 0 5 、g e 0 2 、a s 2 s 3 、 b e f 2 等简单化合物形成规则性差的空间网络，即玻璃网络，适用下列规律： 1 ) 如最小结构单位易于形成多面体的结构基团，则一种氧化物或一种化合物 易形成玻璃： 2 ) 每两个这种多面体不得共有一个以上的顶角； 3 ) 一个阴离子如0 2 、s 2 一或f 一不得与一个多面体中两个以上的中心原子键 合。在所有简单玻璃中阴离子能够在两个多面体间架桥； 4 ) 一个多面体的角数目应小于6 ： 5 ) 一个多面体至少有3 个角通过架桥阴离子与相邻多面体联结。 图1 1 结晶s i 0 2 和无定形s i 0 2 中【s i 0 4 】四面体的联结示意图 a ) 结晶s i 0 2 ；b ) s i 0 2 玻璃或石英玻璃 f i g 1 1s c h e m a t i cc o u p l i n g