（材料科学与工程专业论文）热致相分离法制备无机粒子聚偏氟乙烯共混膜.pdf

f a b r i c a t i o no f i n o r g a n i cp a r t i c l e p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) b l e n dm e m b r a n e v i a t h e r m a l l y i n d u c e d p h a s es e p a r a t i o n b y c u ia i h u a ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o m m i t t e eo f t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y i nc a n d i d a c yf o rm a s t e r sd e g r e ei nm a t e r i a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rl i uz h e n s c h o o lo fm a t e r i a ls c i e n c ea n dc h e m i c a l e n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，p r c h i n a j a n u a r y , 2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储虢南苷 签字嗍驯。年t 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些杰堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学雠文储虢蓐畸 导师签名： 到扳 签字日期：扣l d 年f 月f 。日 签字日期：面l d 年月o 日 学位论文的主要创新点 一、采用t i p s 法制备了无机粒子p v d f 复合膜，研究了t i p s 法制备 无机粒子p v d f 复合膜过程中热力学、动力学因素和制膜工艺对膜结 构及性能的影响，对制膜工艺进行优化，得到具有优良结构的聚偏氟 乙烯( p v d f ) 多孔膜。 二、采用复合稀释剂调节稀释剂与p v d f 的相容性，从而控制固一液和 液一液相分离，优化了p v d f 膜结构。 摘要 近年来，热致相分离( t i p s ) 法制备无机粒子聚偏氟乙烯复合膜的研究开发成 为膜研究的热点之一。它使膜兼具无机膜和有机膜各自的优点，使膜性能得到显 著提高。本研究基于热致相分离法制备了无机粒子p v d f 复合膜，研究了t i p s 过程中各种热力学、动力学因素和制膜工艺对膜结构及性能的影响，为制备高强 度、高通量的p v d f 微孔膜新工艺提供理论及实践基础。 对c a c 0 3 p v d f 复合膜，在聚合物含量不变时，增加c a c 0 3 的含量，减少 d b p 含量，复合膜结晶温度向高温移动，结晶度变化不明显。其中，d b p 含量 的变化对p v d f 结晶温度的影响起主导作用。在相同的配比下，较高冷却速率使 球晶的结晶密度增加，数量增多，球晶体积减小；而缓慢冷却速率使p v d f 有更 多的时间进行晶核生长，形成更加规则，尺寸更大的粒状结构。随着c a c 0 3 含 量的增加，d b p 含量减少，复合膜的水通量先增加后减少，而拉伸强度不断增 加。膜在用酸处理之后，水通量和孔隙率显著增加，拉伸强度有所减小，在c a c 0 3 的含量增加到1 0 之后，膜强度急剧下降。 对s i 0 2 p v d f 复合膜，单一稀释剂d b p 体系中，在p v d f 与d b p 质量比 恒定的情况下，断裂强度随s i 0 2 含量增加先增大后减小。水通量随s i 0 2 含量增 加先增大后减小。s i 0 2 对孔隙率影响不大，随s i 0 2 含量增加孔隙率呈微弱下降 趋势。随着s i 0 2 含量增加，膜的结构由聚合物骨架与球晶并存结构过度到完全 球晶组成结构，球晶粒径逐渐变小。当p v d f 与s i 0 2 质量比恒定时，断裂强度 和断裂伸长率随d b p 含量增加而降低，通量随d b p 含量增加而增大，孔隙率随 d b p 含量增加而增大。在复合稀释剂d b p d o p 体系中，在p v d f d b p d o p 质 量比恒定的情况下，随s i 0 2 含量增加膜通量存在最大值，孔隙率随s i 0 2 含量增 加变化不明显。在s i 0 2 d b p d o p 质量比恒定的情况下，随着p v d f 含量的增加， 膜断裂强度增强，通量和孔隙率下降。 关键词：聚偏氟乙烯( p v d f ) ；无机粒子；热致相分离( t i p s ) ；复合膜 a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h es t u d i e so fp v d f b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n s h a v ef o c u s e do nb l e n d i n g t h ep o l y m e rw i t hi n o r g a n i cm a t e r i a l sv i at h et h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ( t i p s ) p r o c e s s i tm a k e st h ep v d fm e m b r a n e sh a v et h ea d v a n t a g e so fi n o r g a n i c m a t e r i a l sa n do r g a n i cm e m b r a n e ， a n dt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c ei m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y t h i sr e s e a r c hi sb a s e do nt h em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ym o r g a m c p a n i c l e s p v d fb l e n dm e m b r a n e su s i n gt h et h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ，a n d t h et h e r m o d y n a m i c ，k i n e t i cf a c t o r so ft i p sp r o c e s sa n dt h ee f f e c to fm e m b r a n e p r o c e s s e so nt h em e m b r a n es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ，i tp r o v i d en e w t e c h n o l o g yt h e o r ya n dp r a c t i c a lb a s i so np r e p a r i n gf o rh i g h i n t e n s i t y ，h i g h t h r o u g h p u t p v d fm i c r o p o r o u sm e m b r a n e s f o rc a c 0 3 p v d fb l e n dm e m b r a n e ，w h e nt h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o nw a s c o n s t a n t ，i n c r e a s i n gt h ec a c 0 3 c o n t e n ta n dr e d u c i n gt h ed b pc o n t e n t ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n em o v e dt ot h eh i g h - t e m p e r a t u r e ，c r - y s t a l l i n i t y d i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y ，w h i c ht h ec h a n g i n go ft h ed b pc o n t e n tp l a yal e a d i n g r o l ei nc h a n g i n go ft h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e i nt h es a m er a t i oo fc a c 0 3 d b p ， w i t ht h eh i g h e rt h ec o o l i n gr a t e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fs p h e r u l i t ed e n s i t yi n c r e a s e s ，t h e n u m b e ri n c r e a s e ds p h e r u l i t es i z ed e c r e a s e d ；a n da ts l o wc o o l i n gr a t e ，m o r et i m ef o r p v d fn u c l e a t i o ng r o w t h ，t h es i z eo fg r a n u l a ri sm o r eal a r g e w i t ht h ei n c r e a s eo f c a c 0 3c o n t e n t ，d b pc o n t e n td e c r e a s e s ，t h ew a t e rf l u xo fc o m p o s i t em e m b r a n e i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ，w h i l et h et e n s i l es t r e n g t hi si n c r e a s i n g t h ew a t e r f l u x e sa r ei n c r e a s e do b v i o u s l ya n dt e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e ds o m e w h a tw i t ha c i d t r e a t m e n t w h e nt h ec o n t e n to fc a c 0 3t o10 ，t h es t r e n g t ho fm e m b r a n ed e c l i n i n g s h a r p l y f o rt h es i 0 2 p v d fb l e n dm e m b r a n e ，i nt h es o l ed i l u e n t sd b ps y s t e m ，w h e n t h e r a t i oo fs i 0 2 d b pw a sc o n s t a n t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2c o n t e n t ，t h et e n s i l e s t r e n g t hf i r s ti n c r e a s e st h e n d e c r e a s e sa n di n c r e a s e si nt h ee n d ，t h ew a t e rf l u x i n c r e a s e sa n dt h e nr e d u c e s t h ee f f e c to ft h es i 0 2i nt h ep o r o s i t yw a s n tr e m a r k a b l e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es i 0 2c o n t e n t ，t h es t r u c t u r eo fm e m b r a n e sh a dc h a n g i n g f r o mt h ep o l y m e rs k e l e t o na n dt h es p h e r u l i t i cc o e x i s t i n gi n t oc o m p l e t es p h e r u l i t i c ， a n dt h es i z eo ft h es p h e r u l i t i cw a sg r a d u a l l yc h a n g ei n t os m a l l w h e nt h er a t i oo f p v d f s i 0 2w a sc o n s t a n t , w i t ht h ed b p c o n t e n tr e d u c et h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n dt h e b r e a ke l o n g a t i o nr a t i oi n c r e a s i n g ，t h ef l u xi n c r e a s i n g ，t h ep o r o s i t yi n c r e a s i n g i nt h e c o m p o u n dd i l u e n t sd b p d o ps y s t e m ，w h e nt h er a t i oo fp v d f d b p d o pm a s sr a t i o w a sc o n s t a n t ，w i t ht h es i 0 2c o n t e n ti n c r e a s e st h em e m b r a n ef l u xe x i s t e n c em a x i m u m v a l u ea n dt h ec h a n g i n go ft h e p o r o s i t y w a s n to b v i o u s w h e nt h er a t i oo f s i 0 2 d b p d o pr a t i ow a sc o n s t a n t ，w i t hp v d fc o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h et e n s i l es t r e n g t h i n c r e a s e da n dt h ef l u xa n dt h ep o r o s i t yd e c r e a s e d k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) ；i n o r g a n i cp a r t i c l e ；t h e r m a l l yi n d u c e d p h a s es e p a r a t i o n ( t i p s ) ；b l e n dm e m b r a n e 目录 第一章绪论1 1 1膜分离技术简介1 1 2 聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜简介2 1 2 1p v d f 的性质及应用范围2 1 2 2p v d f 膜的研究进展3 1 3 热致相分离法制备p v d f 微孔膜概述4 1 3 1 热致相分离法制膜简介4 1 3 2 热致相分离法热力学理论研究5 1 3 3 热致相分离法的研究进展6 1 4 聚合物分离膜共混改性研究7 1 4 1 共混改性理论简介7 1 4 2 共混改性研究进展7 1 5课题研究目的意义及内容8 1 5 1 课题的目的与意义8 1 5 2 课题的研究内容9 第二章试验部分一1 l 2 1 j 原料11 2 2 仪器与设备1 1 2 3膜带备1 1 2 4 测试与表征1 2 2 4 1 扫描电镜( s e m ) 观察膜形态结构12 2 4 2 泡点法测膜孔径1 2 2 4 3 膜纯水通量的测定1 2 2 4 4 浊点测试13 2 4 5 差示扫描量热仪( d s c ) 分析l 3 2 4 6 孔隙率的测定1 3 2 4 7 接触角的测定1 3 2 4 8 膜强度的测试1 4 2 4 9a f m 钡4 试1 4 第三章c a c 0 3 p v d f 共混膜研究一l5 3 1 3 2 3 3 3 4 第四章 4 1 4 2 降温速率对p v d f 膜结构的影响1 5 c a c 0 3 含量对p v d f 共混体系结晶的影响1 5 盐酸处理对膜的影响1 7 3 3 1 盐酸处理对微观结构的影响1 7 3 3 2c a c 0 3 含量和盐酸处理对p v d f 水通量和孔隙率的影响18 3 3 3 盐酸处理对膜拉伸强度的影响1 9 结论19 s i 0 2 p v d f 共混膜的研究2 1 单一稀释剂中p v d f s i 0 2 共混膜性能的研究2 1 4 1 1 水浴温度对膜结构的影响2 1 4 1 2 稀释剂d b p 对膜力学性能的影响2 2 4 1 3 稀释剂d b p 对膜孔隙率和水通量的影响2 3 4 1 4 纳米s i 0 2 的含量对膜微观结构的影响2 3 4 1 5 纳米s i 0 2 对膜通量和孔隙率的影响2 5 4 1 6 纳米s i 0 2 的含量对膜力学性能的影响2 6 复合稀释剂中p v d f s i 0 2 共混膜性能的研究2 7 4 2 1 纳米s i 0 2 对膜断面结构的影响2 7 4 2 2 纳米s i 0 2 对膜通量和孔隙率的影响2 8 4 2 3 纳米s i 0 2 的含量对膜力学性能的影响2 9 4 2 4 纳米s i 0 2 的含量对膜表面粗糙度的影响3 0 4 3 d 、结3 0 第五章结论3 3 参考文献一3 5 发表论文和参加科研情况说明4 1 致谢4 3 i i 第一章绪论 第一章绪论 长期以来，我国的淡水资源非常紧张，水体污染也十分严重，工业用水、生 活用水出现了短缺。因此，随着人们对环境要求的不断提高，新的分离技术应运 而生。目前，膜分离技术在化工、电子、纺织、轻工、冶金、石油、食品、医药 等领域得到普遍应用，作为一种先进的分离技术，膜分离技术还将在节能减排、 清洁制造、环境保护等领域发挥无可取代的重要作用。 随着膜分离技术倍受关注，寻求更耐污染、更易清洗的分离膜材料成为一个 炙手可热的课题。分离膜有多种形式，比如平板膜、中空纤维膜、管式膜等等。 膜材料也有很多，比如聚丙烯( p p ) 1 1 ，聚乙烯( p e ) e 2 1 ，聚苯乙烯( p s ) ，醋酸纤维素 ( c a ) e 3 】等。其中，聚偏氟乙烯( p v d f ) 作为一种有机氟材料，由于其分子侧基或侧 链上含有空间位阻较小、亲核能力较强的氟原子而具有韧度高，抗冲击强度和耐 磨性好，能流延成膜等独特的优良性能。除此之外，p v d f 又是一种疏水性的聚 合材料，具有很好的化学稳定性，在室温下p v d f 不被酸、强氧化剂和卤素所腐 蚀，在一般的有机溶剂中也很稳定，并且耐紫外线辐射【4 1 j 。p v d f 膜的研制在 为微孔膜增加了新的品种的同时，又满足了某些特殊分离过程对膜性能的较高要 求。因此，近年来p v d f 作为一种优异的膜材料，在膜分离工程领域成为人们热 衷的研究对象瞄_ 2 。 与此同时，随着膜技术应用领域的不断拓展，对膜制备的要求越来越高。膜 结构的精确控制、膜强度和抗污染性的提高等成为微孔分离膜的主要方向。近年 来，有机一无机共混膜的研究开发成为膜材料研究的热点之一。由于纳米技术的 发展，许多研究丌始利用无机纳米材料制备有机一无机共混膜。通过在p v d f 铸膜液中添加纳米a 1 2 0 3 粒子【14 1 、纳米t i 0 2 粒子1 5 1 以及纳米s i 0 2 粒子【1 6 】，使膜 具有有机膜和无机膜的优点，从而使膜性能得到显著的提高。但这类研究主要基 于扩散诱导相分离法的基础上，而基于热致相分离法【l7 】的原理，利用熔融共混制 备有机无机共混膜的研究国内外鲜有报道【l 引。 1 1膜分离技术简介 膜分离技术是适应当代新产业发展的一门高新技术，被公认为2 0 世纪末到 2 1 世纪中期最有发展前途的高技术之一。近2 0 多年来，作为新型分离技术的膜 过程发展很快。反渗透、超滤、微滤、电渗析、气体膜分离、无机膜分离、液膜 分离等都取得很多新的进展，其应用范围也不断地扩大，遍及海水与苦咸水淡化、 环保、化工、石油、生物医药、轻工食品等领域。膜分离技术作为分离混合物的 天津工业大学硕士学位论文 重要方法，将在生产实践中越来越显示其重要作用。我国5 0 年代开始研究电渗 析，6 6 年开始研究反渗透，8 0 年代以来对各种新型膜分离过程和制膜技术展开 了全面研究与开发，目前已有多种反渗透、超滤、微滤和电渗析膜与膜组件的定 型产品，在各个工业、科研、医药部门广为应用。 膜分离纯化技术包括微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、离子交 换膜、液膜、生物膜、膜蒸馏、电渗析以及其它膜分离技术。传统的分离方法也 有很多，如过滤、蒸馏、重结晶、气体液化等等，但是这些方法既要大量消耗能 源，又达不到充分分离的效果。膜分离技术是一种新的分离、纯化的技术，它利 用一个特性膜或多重复合膜组件对被分离物相中各组份的渗透性能不同来实现 物相各组份的分离。所以膜分离过程相对比较简单，一般在过程中没有相变，可 节省能源，为稀溶液、热敏物质和难分离物质的分离提供了有效的方法。同时， 膜分离的系数较大，节能高效，无二次污染。因此在目前能源短缺和环境污染日 益严重的时代，膜分离技术得到了世界各国的普遍重视【1 9 2 0 1 。 1 2 聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜简介 1 2 1p v d f 的性质及应用范围 p v d f 为一种白色粉末状聚合物【2 m 2 1 ，其机械强度是氟树脂中最优越的，具 有优异的耐高温、耐化学腐蚀性能，高强度和良好的加工性以及抗疲劳、抗蠕变 等特性，是化工设备流体处理系统的理想防腐材料。另外，p v d f 树脂具有优良 的耐化学药品性能，对大多数无机酸、盐类、卤素、氧化剂、弱碱等均有优良的 抗性，但不耐高浓度强碱和某些胺类化合物，可溶解于二甲基甲酰胺和二甲基乙 酰胺等少数几种极性溶剂，在较高温度下可溶解于某些酸类和酯类化合物。 另外，p v d f 膜最突出的特点是表面能低，具有极强的疏水性，尽管这种性 质使其在疏水、非极性膜方面具有明显的优势，但是在生物制药、食用饮料及水 处理等水相体系的应用领域，p v d f 的疏水性却成为制约p v d f 膜应用的关键问 题。因此，对p v d f 膜进行改性【2 3 , 2 4 】，以改善其通量、抗污染性和降低膜法水处 理的成本具有重要的实际意义。 由于p v d f 具有上述诸多优点，且能流延形成孔性能较好的薄膜，所以在上 世纪五十年代，m i l l i i p o r e 公司利用p v d f 作为膜材料研制出“d u r e p o r e ”型的 微滤膜，并将其推产业化。目前，p v d f 膜已经成功地用于膜蒸馏、气体净化、 有机溶剂精制等非水体系，但当其用于水相体系时，聚偏氟乙烯材料的强疏水性 会导致两个问题，一是容易受污染而使膜通量下降速度过快；二是分离过程需要 较大的驱动力。近几年，我国才开始着手p v d f 膜应用方面的研究，制备出了 p v d f 平板膜和中空纤维膜，主要在膜蒸馏、水处理、气体净化、酒类过滤等方 2 第一章绪论 面应用。但是国产的p v d f 膜在透水能力和膜强度上都与国外同类产品有一定的 差距。 1 2 2p v d f 膜的研究进展 制备p v d f 微孔膜常见的方法为浸没沉淀法【2 5 】、拉伸法 2 7 】以及热致相分 离法。浸没法制膜的影响主要有聚合物浓度、温度、添加剂、凝固浴组成及蒸发 时间等。而拉伸法制的膜孔结构可以通过改变拉伸条件来控制，但膜的孔径较难 控制。不过，不需要添加剂，对环境无污染，适合大规模的工业化生产。 自上世纪7 0 年代以来，膜科学家们对聚偏氟乙烯膜的优异性能产生了兴趣， 给予了极大的关注。对聚偏氟乙烯膜的研究主要包括平板、中空纤维微滤膜【2 & 2 9 】以及超滤膜【3 0 , 3 1 】的制备和应用等方面。 在7 0 年代末8 0 年代初，u r a g a m i 3 2 , 3 3 蓍f 1 b o t t i n o 3 4 , 3 5 1 等人就对通过相转变法 制备的p v d f 平板膜进行了系统的研究。t u r a g a m i 等【3 6 。3 8 1 利用干一湿相转化法制 备p v d f 平板超滤膜和微孔膜，研究了不同溶剂、凝固浴的组成对膜性能的影响。 8 0 年代后，随着膜分离技术的迅速发展，采用该法制备的膜逐渐应用于生物医 学工程、水净化工程等膜分离工程的应用领域。 由于中空纤维膜所具有的特别的优异性，m k h a y e t 3 9 1 ，d o n s l i a n g w a n g 4 0 1 、 吕晓龙等 4 1 】贝u 对通过相转变法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜进行了深入的研究。 国内外对利用拉伸法制备p v d f 中空纤维膜也有所报道。杜春慧等 4 2 1 通过“熔 纺一拉伸”方法制备p v d f 中空纤维微孔膜，系统研究了熔纺拉伸工艺对p v d f 中空纤维膜的皮层结构及微孔结构的控制以及模量( 断裂伸长) 与拉伸速率的关 系。还通过对p v d f 硬弹性纤维的拉伸试验发现，拉伸温度和拉伸速率会对膜晶 体的相转变产生很大影响。在上述研究工作基础上，成功制备了力学性能优异， 微孔结构均匀的p v d f 中空纤维微孔膜。 目前，p v d f 中空维微孔膜已经商品化，而平板微孔膜还有待改进，现有的 p v d f 中空纤维膜强度较低，实际应用中容易断裂破损，使用寿命短。鉴于此， 为了进一步扩宽p v d f 膜的应用范围，在上述p v d f 成膜机理和制膜规律的基础 上，对制膜工艺参数进行优化，制备出结构可控、孔径范围宽、强高、性能良好 的p v d f 膜是很有意义的。 李先锋【4 3 】等人利用不同配比的p v d f d b p 共混制得p v d f 微孔膜，研究了 不同p v d f 含量、d b p 质量分数以及不同冷却条件对膜结构和性能的影响。结 果发现当w t ( p v d f ) 4 0 ，膜结构如沙粒堆在一起，膜强度很小；当w t ( p v d f ) 4 0 ，随p v d f 含量增加，膜结构中的晶粒连接逐渐增强，球晶之间空隙逐渐 减小，膜强度增大。随着d b p 含量的逐渐增加，p v d f 结晶温度向低温移动， 符合熔点降低理论，结晶热焓有上升趋势。另外，自然冷却下制得膜结构中晶粒 3 天津工业大学硕士学位论文 的尺寸大小远远大于2 5 水浴中淬冷的晶体。这与g u 】等人研究结果相同，他 们也发现在不同淬冷条件下，p v d f 微孔膜中的球晶结构不同：淬冷温度越低， 所得膜结构中球晶尺寸越小，球晶尺寸越规整。 顾明浩【4 5 】等人选择几种不同的溶剂为稀释剂，发现聚合物微孔膜的结构受聚 合物与稀释剂之间相互作用的影响，作用越大，形成球晶的结构越紧密。y s u 4 6 】 等人选用多种溶剂为稀释剂制得p v d f 膜。 1 3 热致相分离法制备p v d f 微孔膜概述 1 3 1 热致相分离法制膜简介 热致相分离法( t i p s ) 是由c a s t r o 4 7 】提出的一种简单新颖的制膜方法。作为 一种全新的制膜方法，上世纪8 0 年代初才开始用于制备多孔分离膜。该方法由 温度改变驱动相分离，首先通过将聚合物与稀释剂在较高温度时形成均相溶液， 然后在通过温度降低过程中，高聚物与稀释剂之间发生固液或液一液相分离，最 后再在其它溶液中去除膜制备过程中的稀释剂，形成高聚物多孔膜。其中的稀释 剂，相对聚合物来说是一种潜在溶剂，在常温下是非溶剂而高温时是溶剂，即“高 温相溶，低温分相”。 t i p s 法近2 0 年来已被广泛研究 4 9 1 ，被用于制备具有各种形状的分离膜， 例如平板膜，管式膜，中空纤维膜等。t i p s 法一般包括以下几个过程：( 1 ) 聚合 物和稀释剂在高温下形成均相溶液；( 2 ) 通过模具浇铸成型( 平板、中空纤维、管 式) ；( 3 ) 在冷却条件下发生相分离；( 4 ) 在萃取剂中进行溶剂交换，置换出稀释剂； ( 5 ) 脱除萃取剂，制得微孔膜。 相比于其他的制膜方法，t i p s 法制备聚合物微孔膜有如下优点：( 1 ) 在常温 下没有适当溶剂来制膜的聚合物，可以采用t i p s 法，而且影响因素相对少，易 控制；( 2 ) 可以通过稀释剂的选择、聚合物浓度、冷却条件来实现膜结构的多样 性( 蜂窝状、海绵状、树枝状、球晶结构等) ；( 3 ) t i p s 法的相分离是通过体系热 量流逝而形成的，因此形成的膜缺陷少、重复性好；( 4 ) t i p s 制备的微孔膜孔径 调控范围较宽( o 0 1 1 0 r t m ) ，是微滤膜制备的最佳方法。 尽管t i p s 法有上述优点，但在制备过程中还是存在一些困难，比如容易产 生致密皮层和封闭孔。膜微孔的连通性与分相的动力学过程有关，而分相机制不 但与降温速率有关，还在一定程度上受到成膜体系的组成的影响；成核生长过程 容易形成封闭的孔结构，而失稳分相以聚结机制进行，一般情况可获得连通的膜 孔结构。在当前理论探索中这些课题均是热门话题，需要通过不断研究、探索、 完善这些理论，发现新的理论。 4 第一章绪论 1 3 2 热致相分离法热力学理论研究 在t i p s 法制膜的过程中，高温时体系是均一的溶液状态，随着热量流失， 体系有可能发生液液相分离，即聚合物的富相与贫相的分离，这取决于体系中 聚合物与稀释剂之间的相互作用以及聚合物的含量两个因素。当体系中的热量进 一步流失，聚合物溶液发生固化( 结晶或者玻璃化转变) ，即固液相分离。 由此可见，不同的热诱导相分离类型取决于溶液在固化前的热力学平衡状 态。因此f l o r y 奠定的聚合物溶液二元体系相平衡原理【5 0 】对于理解非平衡态t i p s 过程有重要的指导意义【5 l 】。 影响聚合物溶剂二元体系相平衡的另一个因素是f l o r y h u g g i n s 相互作用参 数( x ) p 0 1 ，一般的聚合物一溶剂二元体系g m 可以表示为： a g m 一盯降+ 半+ 炉d 岛】( 1 - 1 ) 式中中d 和中口分别为溶剂和聚合物的体积分数；x d 和k 分别为溶剂分子与聚 合物链节占的晶格数。从式( 1 1 ) 中可以看到，当x 为j 下且稍大时，a g 翻为正，导 致体系分相，x 愈大，聚合物溶剂的相互作用力越弱，越易发生相分离，相分 离发生在更高的温度。 p o l y m e rv o l u m e f r a c t i o n ( 妒 图1 1 聚合物稀释剂体系热力学相图 x 对双结线形状和位置的影响见图1 1 。从图中可以看到，随着x 增大，液一 液相分离区向高温方向移动，并且液一液相分离的区域变大。由此可见，在t i p s 法制备微孔膜的过程中，通过调节聚合物与稀释剂之间的相互作用参数来控制浊 点温度的高低，由此可以在一定的冷却速率下，使体系发生液液相分离的时间 5 彗瓮8dlllg目 天津工业大学硕士学位论文 达到可控性。体系发生液液相分离的时问是决定体系最终相分离形态的重要因 素，即是控制最终膜结构的重要因素。因此，调节聚合物与稀释剂之间的相互作 用参数可以控制膜的最终结构。 1 3 3 热致相分离法的研究进展 热致相分离法于1 9 8 0 年由c a s t r o 提出专利，到今天已有近3 0 年历史。近几 年来，t i p s 法制膜工艺有了新的进展，并与其它制膜方法结合开拓新的制膜工 艺；研究热点转向采用具有耐高温、抗冲击、耐化学腐蚀、亲水性等优越性能的 新材料；研究领域从膜技术学科拓宽到医学和生物学科，并取得一定的进展；微 孑l 材料应用领域在扩大，不仅应用于传统的传质分离，而且还应用于生活用品， 医学的骨组织工程结构材料和生物工程的蛋白质、细胞、细菌提取等。 目前，聚合物微孔膜在膜技术的应用中占有较大的市场份额。聚合物微孔膜 大多是采用溶液相转化法制备的，但这些膜往往存在机械性能、耐酸碱性和耐有 机溶剂性差等缺点，使其在很多场合的应用受到了限制。因此，具备机械性能和 化学稳定性好，耐有机溶剂的聚合物微孔膜的制备、开发是膜科学研究的热点课 题。 近年来用t i p s 法制备聚偏氟乙烯与无机粒子复合膜的研究开发成为膜研究 的热点之一。其特点在于：它不但有望集中有机膜和无机膜各自的优点，弥补它 们的缺陷，而且可以发展单一膜材料原先没有的综合性能，满足特定的需要。目 前，国内对这种膜的研究报道较少，国外在这方面的研究也有限1 5 2 , 5 3 j 。随着纳米 技术和纳米材料的发展，许多的研究又开始利用无机纳米材料制备纳米无机有 机复合过滤膜。 l uy a n 等【5 4 】通过在p v d f 铸膜液中添加无机纳米a l 2 0 3 粒子，发现膜的通 透、分离及力学性能均有所改善。x i a o c h u nc a o 5 5 j 在铸膜液中加入不同粒径的纳 米t i 0 2 粒子，研究表明加入小粒径的t i 0 2 粒子，膜表面产生的平均孔径尺寸较 小，且膜内部产生更多的微孔。 彭跃莲等【5 6 】通过向聚偏氟乙烯铸膜液中加入纳米无机粒子s i 0 2 制成了纳米 无机有机复合膜，并通过研究发现，纳米s i 0 2 在p v d f 的铸膜液中分散较好， s i 0 2 无机粒子中存在大量硅醇基，由于d m a c 和硅醇基强烈的相互作用使链更 容易聚集形成大分子网络而增加黏度，所以s i 0 2 的加入大大提高了铸膜液的黏 度，使铸膜更容易。加入适量纳米s i 0 2 ，膜的水通量会提高而截留率不会降低， 可能由于膜的孔隙率提高，收缩比下降。 日本旭化成【5 7 】利用t i p s 法将p v d f 与有机粒子和无机填料混合制备p v d f 多孔膜，得到完全由p v d f 组成的三维网状孔结构。其性能很优越为：平均孔径 0 3 9um ，水通量2 4 1 l ( m 2 h ) ( o 1 m p a ) 。李永国【5 8 】等人在相同的p v d f 浓度下， 选用不同配比的邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和十二醇做溶剂，发现随着混合稀释剂 6 第一章绪论 中十二醇含量的增加，混合稀释剂的凝固点和聚合物的结晶温度均升高。采用三 种不同冷却方式时，发现随着体系的冷却速度的增加，形成的球晶体积减小。 d j h e l l m a l l 【5 9 】结合t i p s 的优点，限制p v d f 的结晶趋势，制备了较理想的 p v d f 微孔膜。r a m a s w a m ，6 0 】等采用t i p s 法克服了在室温条件下浸没沉淀和蒸 发沉淀法制膜过程中除去溶剂难的问题，制得具有良好的化学、热力学和机械性 能的微孔膜。s d s m i t h 6 l 】等利用t i p s 法以三醋酸甘油酯为稀释剂，并添加成核 剂，进行拉伸处理制备p v d f 微孔膜，得到规整分布的孔结构。 李先锋【6 2 】基于热致相分离基本原理，通过熔融共混聚偏氟乙烯c a c 0 3 邻苯 二甲酸二丁酯三元体系，制备了聚偏氟乙烯膜，结果显示，稀释剂和c a c 0 3 含 量对膜微观结构和拉伸强度影响显著，而c a c 0 3 含量虽然对共混体系结晶度影 响不太明显，但是对其结晶温度有较为显著的影响。 随着膜技术应用领域的不断拓展，对膜的要求越来越高，膜结构的精确控制、 膜性能的多样化和智能化、膜强度和抗污染性的进一步提高等成为微孔分离膜的 主要发展方向。纵观以往的研究成果，尽管己经开发了种类众多的改性分离膜， 但绝大多数限于实验室研究。对这些性能优良的改性膜进行工业应用研究是今后 研究工作的一个重要方面。另外将无机纳米粒子加入铸膜液中，使其粘性增加， 同时使所得到的膜具有机械性能好、通量大、截留率高等特点的研究也需做出更 进一步探究。 1 4 聚合物分离膜共混改性研究 1 4 1 共混改性理论简介 共混改性方法制膜是在现有材料基础上取长补短改善膜性能的最简便的方 法之一。常见的共混改性是将两种或者两种以上的聚合物相互共混，取各单一聚 合物组分性能上的优点，以均衡所有聚合物综合后物料的性能，从而获得综合性 能较为理想的聚合物材料。而且，通过材料简单的互混，还混合聚合物的加工性 能有所改善，对某些性能卓越但价格昂贵的工程塑料，可通过添加另外一种或几 种价格低廉昂贵的工程塑料共混，在正常使用的范围内，降低原材料成本。与此 同时，共混还可以进一步的扩大膜材料的选择范围，是制备高性能分离膜的一种 有效方法，也是国内外学者最常用的研究方法之一。 1 4 2 共混改性研究进展 目前关于共混改性的研究比较多，主要集中在两种聚合物的共混材料的性能 测试以及如何获得性能更为优越的材料。国内在膜材料的选择、制备以及相容性 也有所研究。 7 天津工业大学硕士学位论文 m o u s s a i t c 【6 3 鲜】先将p v p v d f 共混不相容，再通过p m m a 使相容性得到改善。 采用同样的方法，先将p m m p v d f 预混，再引入p c ，在改善p v d f p c 相容 性的同时，使共混材料的表面粘合力及界面张力也得到改善。 尹秀丽【6 5 1 等研究了p v d f p s 共混超滤膜，发现p v d f 和p s 属部分相容体 系，但可以通过选用合适的溶剂来改善相容性。 h o n g b i nc h e n g 6 6 】等人研究发现p v d f p a n 为部分共混体系，通过添加溶剂 使聚合物的相容性有所提高，但随着氯化锂的加入相容性有所降低。于志辉【6 7 j 等通过采用氯化锂和聚乙二醇为混合添加剂，制备出理想的p v d f p a n 超滤膜。 近年来，通过添加无机粒子制备有机无机复合膜，可以有效地提高膜的水 通量，改善孔径分布，提高抗污染性能，因此成为当今分离膜改性的研究热点。 a e s r t 等【6 8 】利用光学显微镜对p s s