（材料加工工程专业论文）废橡胶粉改性沥青性能及其影响因素的研究.pdf

摘要 废橡胶粉改性沥青性能及其影响因素的研究 摘要 石油沥青已经广泛应用在公路、机场和建筑等领域，但由于其自 身存在一系列不足，如高温变软，低温变脆，耐老化、耐疲劳等性能 不是十分理想，因而，采用聚合物对其进行改性成为改善沥青性能的 有效途径。这其中废胶粉改性沥青又以其资源丰富、价格低廉、加工 工艺简单及能消除黑色污染的优势成为国内外广泛研究的重点。 本文通过在沥青中添加废橡胶粉进行沥青改性，以解决我国道路 沥青温度敏感性大的问题，采用湿法共混工艺，进行了橡胶粉改性沥 青性能试验等大量试验，通过对废橡胶粉改性沥青的主要宏观性能的 测试与微观结构的表征，着重从配方和工艺上分析了影响体系性能的 因素以及改性机理，确定了胶粉和沥青掺配的最佳搅拌温度、最佳的 橡胶粉剂量、界面改性剂种类和比较合理的搅拌时间。并得出如下具 体结论：随胶粉含量的增加胶粉改性沥青的低温延度增加、软化点提 高，针入度下降，橡胶粉的剂量在1 5 为佳。搅拌温度在1 6 0 ， 剪切时间为半小时，橡胶粉对沥青的改性效果最好，各种指标最优。 关键词：沥青，废橡胶粉，改性，相容性 摘要 t h ep e r f o r m a n c eo fa s p h a itm o d i f i d eb y t h er u b b e rp o w d e ra n d t h er e s e a r c ho ft h e i n f l u e n c i n gf a c t o r a b s t r a c t a s p h a l ti su s e dw i d e l yi np a v e m e n t ，a i r f i e l da n da r c h i t e c t u r ee t c b u ti t i sd e f i c i e n ti ns o m ef a c e t ss u c ha st h e a s p h a l tt e m p e r a t l l r e s u s c e p t i b i l i 哆i nab i gw a y ，t h ep a v e m e n tb u i l dw i t ht h ea s p h a l to r e n b e c o m e st e n d e ri i lt h es u m m e ra l l ds e n d st h ec r i s pd e h i s c e n c ei i lt h e w i n t e r t ba b o v e - m e n t i o n e dp r o b l e m ，w em u s ti m p r o v ea s p h a l ta n d a s p h a l tl n i x t u r eu s a g ep e r f o m a n c e u s i n gp o l y m e r t om o d i 匆a s p h a l th a s b e e na v o i d a b l em e t h o da n da d e v e l o p i i l g d i r e c t i o nt om e n dt h e a p p l i c a t i o np e r f o m a n c eo fa s p h a l t a n dw a s t em b b e rp o w d e rm o d i f i e d a s p h a l th a sb e e np o p u l a ru s e da l l dd e e p l ys t i l d i e dw o r l d w i d eb e c a u s eo f i t s 2 l b u n d a n c e ，c h e a p n e s s ，s i m p l e t e c h n i ca n de l i m i n a t i o no fb l a c k p o l l u t i o n n l ep a p e rs h o wt h a ta d d i n gt h em b b e rp o w d e ri nt h ea s p h a l ti so n e o ft h ee f i e c t i v ew a y so fr e a l i z i n gt h i sg o a l t om a k ea n dd i s p e r s et h ee v e n l i i 北京化工大学硕士学位论文 m o d i f i e d a s p h a l t ， t h e p r o b l e mo ft e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yc o u l d b e r e s o l v e d t h e p a p e r u s et h ew e t p r o c e s s i i l g al a r g en u m b e ro f e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e do nt h et o p i co fn j b b e rn l o d i f i e da s p h a l t w r e a n a l y s et h ei n n u e n c eo fm o d i f i e da g e n t ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o ra n dt h e m e c h a n i c s0 ft h ea s p h a l tb ym a c r o s c o p i cp e 哟姗a n c ea n dm i c r o s c o p i c t h r o u g hr e s e a r c h i n gt h ef u n d a m e n t a lp r o p e i r t yo fa s p h a l ta n dm b b e r p o w d e r ，w eh a v es t u d i e dm b b e rp o w d e ra s p h a l tm i x t l l r e sc l a s s i f i c a t i o n ， c o m p o s i t i o na n ds t m c t u r e t h r o u g l lt h ep e b m a n c et e s t0 ft h en l b b e r p o w d e rm o d i f i e da s p h a l t ，w eh a v es t u d i e dt h ec r a f i 【o fm i x i n gt h em b b e r p o w d e ra n da s p h a l t ， h a v ec o n f i m e dt h eb e s tm i x i n gt e m p e r a t u r e ，t h e b e s tp o w d e fa m o u n to fm b b e ra n ds t a b i l i 锣a d d i t i v el 【i n d ，h a v ec o n f i 姗e d m o r er a t i o n a lm 政i n gt i m e n r o u g hc o m b i n i n gt h i ss u b j e c t s a c t u a lc o n d i t i o n sa n d p a s t e x p e r i e n c e ，w eh a v es e tu p ： w i t hc o n t e n to fm b b e r p o w d e ri n c f e a s e ，l o wt e m p e r a t u r ep f o l o n gd e 伊e e o fa s p h a l ti n c r e a s e s ，t h ea s p h a l t ss o f t e n i n gp o i n th a si m p r o v e dc i b v i o u s l y ； a n dt h ep e n e t r a t i o nd e g r e er e d u c e s t h et e s tp r o v e st h a tt l l ec o n t e n to ft h em b b e r p o w d e ri sr e l a t i v e l yg o o di n 1 5 ，t h eb e t t e rm i xt e m p e r a t u r ei sa b o u t1 6 0d e g r e e sc e n t i 铲a d e ，a n d m o r er a t i o n a lm i x i n gt i m ei sa b o u th a l fa nh o u r i v 摘要 k e y w o r d s ：a s p h a l t ，w r a s t em b b e r ， m o d i f i c a t i o n ， c o m p a t i b i l i t y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：弛日期：竺竺兰么：! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：塑日期：迎! ! ： 导师签名：避日期：刍璎：么：兰 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 改革开放以来的3 0 年，是我国公路建设历史上发展最快，规模最大，最具 活力的时期。在公路建设中，由于沥青路面具有良好的行车舒适性和优异的使用 性能，而且建设速度快，维修方便，因此，沥青材料已经成为公路路面的最主要 建筑材料之一。随着我国汽车工业的飞速发展，作为固体废弃物的废旧轮胎的数 量也随之增加，已成为人们关注的重大环保课题。因此，用废旧橡胶粉改性沥青 既可以提高沥青及沥青混合料的路用性能，又能对废旧轮胎变废为宝，解决环保 难题，是一件一举多得的好事1 1 1 。本文借鉴以往和现在的研究成果，对废旧橡胶 粉改性沥青进行了探讨和研究。 石油沥青具有优良的可塑性和粘结性，用作道路铺装材料有着悠久的历史。 随着交通运输的发展，交通量增大，载重量提高，原有沥青路面由于载荷能力较 小而易损坏。随着我国国民经济的几十年的高速发展，交通量迅速增加，车辆大 型化、超载严重，沥青混凝土路面面临严峻考验。国内外道路建设的发展需要对 沥青混凝土路面的质量提出了越来越高的要求。不但希望铺筑的沥青混凝土道路 能做到“夏季不变形，冬季不开裂，即在高温下具有较好的抗车辙能力，同时 在低温下又具有较高的抗裂性，而且希望铺筑的路面具有较强的吸收交通噪音的 能力，以满足重交通流量、高等级公路和城市交通的不同需用。特别是近年来城 市高架路建设的迅速发展，对路面的抗噪音能力提出了迫切的需求。研究表明， 城市环境噪声的7 0 是来自交通噪声，交通运输事业比较发达的地方，噪声污染 已成为危害人民身心健康的主要公害之一1 3 l 。 研究发现，采用各种聚合物改性沥青能大大提高沥青路面的使用性能。相对 于普通沥青而言，聚合物改性沥青的高温抗流淌、低温抗开裂能力可以大大提高， 耐老化和耐候性增强，和石料的粘附能力也增强。用聚合物改性沥青铺筑的路面 能显著地提高抗永久变形能力、抗温缩裂缝能力及抗疲劳开裂能力1 2 j ，由于这些 优良性能的产生，聚合物改性沥青成为铺路沥青中的重要一支，在世界公路铺路 材料中发挥着越来越重要的作用。聚合物改性沥青受聚合物种类、改性工艺的影 北京化工大学硕士学位论文 响很大。已经尝试过的聚合物品种有聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、 橡胶胶乳、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 、废橡胶粉等。这其中， 用热塑性弹性体s b s 改性沥青是较为成熟和成功的案例之一。随着s b s 改性沥 青的大规模使用【4 】，其存在的问题也逐渐暴露出来，一方面随着s b s 改性沥青用 量的增加，s b s 的需求迅速增加，导致了s b s 供不应求，s b s 价格大幅度提高， 进而导致s b s 改性沥青价格涨。另一方面，人们对s b s 改性沥青路用性能也有 了更进一步的认识，s b s 【5 l 的降解与离析已成为其使用中存在的最突出的两大技 术问题。为此，积极研制开发技术、经济、更为合理的改性沥青新材料以提高我 国道路使用寿命和质量，以适应日益扩大的改性沥青市场需求。 而通过在沥青中添加橡胶粉，制成分散均匀的改性沥青是实现这一目标的有 效途径。同时，作为沥青改性剂的橡胶粉又为废旧轮胎的处理提供了一条好途径。 据统计，全球每年报废轮胎约2 0 亿条，仅美国一个国家每年废弃的车辆轮胎达 2 8 2 亿条，平均每人1 条还多，现己积存废旧轮胎超过2 0 亿条等待处理。大量废 旧轮胎长期露天堆放，不仅造成资源的极大浪费，还在缓慢分解的过程中不断释 放有害气体污染空气。由于废旧轮胎自然降解的过程非常缓慢，因此成为在各国 都迅速蔓延的黑色公害1 6 j 。 因此，从提高道路沥青性能和环保双重角度出发，研究和使用橡胶粉改性沥 青作为一个重大的课题摆在了我们每个当代人的面前。 1 1 1 国内外橡胶粉改性沥青的研究概况 沥青作为路面的主要材料之一，己大量应用于高等级路面建设，用橡胶作为 沥青的改性剂为废旧轮胎的处理提供了一条好途径。在筑路中，废橡胶改性沥青 有十分重要的作用，其应用历史可追溯到1 0 0 年前。1 8 7 3 年w l l i t i n g 申请了在沥 青中加入1 古塔波胶乳的专利。1 8 8 4 年英国公布了在沥青中掺入橡胶的专利， 但这一时期还没有用其筑路的记录。1 9 世纪3 0 年代，英、法建设了许多实验路 段，从那时起，使用聚合物改性沥青作为路面材料开始被重视。 公路中存在的许多问题随着社会经济发展也相应出现。车流频繁、车辆轴载 加大及道路维护、环保和经济等原因，使先进国家加大了道路研究的力度。2 0 世 纪舳年代美国制定了战略公路研究计划，投入了大量的资金来解决当时沥青路 面所存在的问题，仅用于沥青及沥青混合料的研究费就高达5 0 0 0 万美元。美国、 2 第一章文献综述 加拿大5 年前就开始铺设混有橡胶粉末的改性沥青公路。这种公路不但可以延长 公路寿命，降低维修成本，而且可以提高汽车行驶安全，降低噪音5 0 7 0 。美 国德克萨斯州交通部不但颁布条例鼓励发展使用掺入橡胶粉末的公路，而且在过 去5 年时间，直接开支7 3 6 0 万美元铺设橡胶粉末改性沥青公路。 目前在美国已应用和正在研究开发的使用废轮胎胶粉改性沥青及沥青混合 料的技术分为两大类： 一类称为“w e tp r o c e 鼹即“湿法 改性沥青料，又称为橡胶沥青胶结料， 即在骨料拌和之前，先将橡胶投入高温沥青之中，通过长时间高温强制搅拌或结 合其他手段，使之在沥青中溶解或溶胀。由于使用的沥青品种、胶粉颗粒的大小、 胶粉的用量以及拌和方式、温度、时间、设备等的不同，又细分为各种改性技术。 该方法在美国应用较广，但在我国只有少量研究和应用的报道，并未大范围推广 应用。 另一类称为“d 珂p r o c e s s 即“干法 改性沥青混凝土n 基本方法是将不 同尺寸的橡胶颗粒作为骨料的一部分，先与石料拌和，再与热沥青拌合。“d r y p r o c e s s 的概念和思路最初是由瑞典的两家公司s k e g aa b 和 a b v a e g f o e r b a e 曲g 盯在本世纪6 0 年代提出的，当时的商品名是r u b i t 。1 9 7 8 年， 美国e n v i a 硫公司将其引入后在美国的专利名称为“p 1 u s r i d e 。目前，经过 改进后的这项专利技术称为“p 1 u s r i d ei i 1 8 j 。 日本虽然起步较晚，但自1 9 5 2 年在东京都祝天桥附近首先用n r 胶粉改性 沥青铺筑实验路以来，改性道路沥青的研究及应用迅速发展1 9 j 。1 9 6 3 年在名古 屋神户高速公路铺设了s b r ( 丁苯胶) 改性沥青实验路，1 9 6 8 年前后扩大到全 国。7 0 年代后，日本对橡胶改性沥青的研究步入了高潮阶段，1 9 8 3 年开发的改 性l 型、型和“筑波1 号最具代表性。9 0 年代后，为进一步提高改性沥 青的性能，日本合成橡胶公司相继开发出改性s b r 胶乳等改性剂。 与国外相比，国内的研究起步稍晚。8 0 年代初，由于国产多蜡沥青的性能 不良，沥青改性剂匮乏，为此，同济大学率先与几个省市合作开展了废橡胶粉改 性沥青的研究。对湿法橡胶沥青的生产工艺、橡胶粉与沥青共熔反应的变化规律、 橡胶沥青的路用性能及其在热拌沥青混合料中的应用进行了系统的试验研究。分 析验证了磨细橡胶粉改性沥青的主要特性和路用价值，并通过生产工艺的改善， 促进了这种改性沥青混凝土在路面工程中的应用。并在8 0 年代后期进行了各种 改性剂和改性方式的尝试和研究，如s b s ，胶粉等1 1 0 1 。近些年我国对胶粉改性 3 北京化工大学硕士学位论文 沥青也开展了一些研究工作。用废轮胎胶粉改性沥青修筑公路于1 9 8 2 1 9 8 6 年在 江西省和四川省开始，经过十多年高负荷运行的考验，对于减少光线的反射和路 面裂缝及提高路面的热稳定性能等均有良好的效果。1 9 9 3 年，沈阳市在交通量 较大的繁华道路上用废轮胎胶粉改性沥青试铺了1 万平方米的路面，经过一个冬 季和夏季的考验，效果良好。1 9 9 5 年，在新开的五爱路至浑河大坝间试铺了3 万平方米的路面，经过多年的高负荷运行检验，效果良好。因此近年已在沈哈高 速公路上试铺了一段路面，效果同样很好。北京路翔技术发展有限责任公司于 1 9 9 5 年在北京小红门和广东韶关地区3 2 3 国道上用胶粉p e 复合改性沥青试铺了 4 k m 的路面，效果良好1 1 1 j 。 国内的试验工作表明，胶粉改性沥青存在制造过程中胶粉老化严重，胶粉不 易分散，施工过程中或储存过程中胶粉容易与沥青产生离析分相，改性沥青流动 性不好等几个主要问题，这些问题进一步导致了改性料性能不稳定，老化性能不 佳，不易施工等问题。由于这些问题的存在和难于解决，时至今日，国内未有规 模化的胶粉改性沥青生产面世。 1 1 2 废橡胶粉改性沥青的研究意义 国外发达国家的研究表明，胶粉改性沥青不但在成本上较s b s 改性沥青优越， 在性能上也确有其独到之处。多年的研究结果和工程实践表明橡胶粉沥青混凝土 能改善沥青的耐高、低温性能，减少其对温度的敏感性，而且在降低路面噪音，延 缓反射裂缝，减薄沥青路面厚度，抵抗重交通和不良气候都有明显的优势。 利用废橡胶粉改性沥青在环保上有重要的意义【1 2 1 。现阶段橡胶回收与再利用 一直是一个世界性的难题，这是由于不同于塑料材料，橡胶材料中大分子链被化 学交联，并且填充有高比例的填料( 主要是炭黑) 、软化油等【1 3 】。目前，我国是 世界上第三大轮胎生产国，我们每年轮胎产量超过1 亿条，仅次于美国和日本， 每年生成的废旧轮胎达5 0 0 0 多万条，约1 4 0 0 k t ，而每年的处理量却只有2 0 0 k t 。 加之其他废弃的橡胶材料，对环境造成了黑色污染，环境保护的压力也随之增大 【1 4 】。同时，随着石油等资源的逐渐减少和价格的不断攀升，废橡胶的再利用也倍 受人们的关注。 从国内外多年的成功应用经验可以看出，橡胶粉用于筑路工程环保公益作用 明剧1 5 l ，不仅能够解决废旧轮胎带来的社会问题，而且可以减薄路面、延长路面 4 第一章文献综述 使用寿命、延缓反射裂缝、减轻行车噪声，具有优良的冬季柔性等，是解决我国 当前面i f 6 j 的重载交通、早期损坏问题的有效途径之一。对于公路建设来说，还可 以节约建设投资，对我国当前在有限的财力和物力下，修建出优质沥青路面是一 种很好的可选方案，具有良好的应用前景。 1 2 沥青与胶粉简介 1 2 1 沥青的组成与结构 沥青材料( b i t u m i n o u sm a t e r i a l ) 是由一些极其复杂的高分子的碳氢化合物 和这些碳氢化合物的非金属( 氧、硫、氮) 的衍生物及一些金属元素，如钠、镍、 铁、镁和钙等所组成的混合物【1 6 1 ，组成的混合物成分极其复杂。 由于沥青的成分极复杂和有机化合物的同分异构现象【1 刀，许多沥青的化学元 素组成虽然十分相似，但是它们的性质却往往有很大区别，沥青化学元素的含量 与沥青性能之间尚不能建立起直接的相关关系。 人们在研究沥青化学组成的同时，利用沥青对不同溶剂的溶合性，将沥青分 离成几个化学成分和物理性质相似的部分，这些部分称为沥青的组分【1 8 l 。沥青中 各组分的含量和性质对沥青的粘滞性、感温性、粘附性等化学性质有直接的联系。 根据实验方法的不同，沥青可以分离成以下几种组分： ( 1 ) 二组分 沥青分为沥青质和可溶质( 软沥青质) 两种部分。 ( 2 ) 三组分 沥青分为沥青质、油分和树脂三种组分。 ( 3 ) 四组分 沥青分为沥青质、饱和分、芳香分和胶质。 ( 4 ) 五组分 按罗斯特勒提出的分离法，沥青可分为沥青质、氮基、第一酸性分、第二酸性分 和链烷分五种组分。 我国目前广泛采用四组分分析方法，该法已于1 9 7 8 年列入美国材料试验协会 ( a s t m ) 推荐方法。 5 北京化工大学硕士学位论文 沥青的四组分有以下所述的不同特征： ( 1 ) 沥青质 沥青质是深褐色至黑色的无定性物质，有的文献中又称之为沥青烯。沥青质 比重大于1 ，不溶于乙醇、石油醚、易溶于苯、氯仿、四氯化碳等溶剂。这是复 杂的芳香分物质，有很强的极性，分子量在1 0 0 0 1 0 0 0 0 声范围内，颗粒的粒径为 5 3 咄m ，c h 原子比例约为1 1 6 1 2 8 。 沥青质在沥青中的含量一般为5 一2 5 ，其含量的多少对沥青的流变特性 有很大的影响。我国有些沥青如大庆沥青、任丘沥青中的沥青质含量低，几乎都 在1 0 以下，这是国产沥青的重要特性1 1 9 1 。 沥青质对沥青中的油分具有憎液性，而对胶质呈亲液性。因此，沥青是胶质 包裹沥青质而成胶团悬浮在油分之中，形成胶体溶液，这样，沥青质含量多少对 胶体体系的性质有很大的影响。 沥青质的存在对沥青的粘度、粘结力、温度稳定性都有很大的影响。所以， 优质沥青必须含有一定数量的沥青质。 胶质 胶质也称为树脂或极性芳烃，是半固体或液体状的黄色至褐色的粘稠状物 质，有很强的极性。这一突出的特性使胶质有很好的粘结力。胶质比重为 1 m 1 0 8 ，分子量在6 0 0 1 0 0 0 范围内，其在沥青中的含量为1 5 3 0 。胶质 溶于石油醚、汽油、苯等有机溶剂【2 0 1 。 ( 3 ) 芳香分 芳香分是由沥青中最低分子量的环烷芳香化合物组成的，它是胶溶沥青质的 分散介质。芳香分在沥青中占4 0 一6 5 ，是深棕色的粘稠液体，h c 原子 比为1 5 6 1 6 7 ，平均分子量为3 0 0 6 0 0 范围内1 2 1 1 。 ( 4 ) 饱和分 饱和分是由直链烃和支链烃所组成的，是一种非极性稠状油类，h c 原子比 在2 左右，平均分子量为3 0 m 6 0 0 ，饱和分在沥青中占5 一2 0 ，饱和分对温度 较为敏感。 芳香分和饱和分都为油分，在沥青中起着润滑和柔软作用。油分含量愈多， 沥青的软化点愈低，针入度愈大，稠度降低。 油分经丁酮和苯脱蜡，在2 0 冷冻，会分离出固态的烷烃，即为蜡。 ( 5 ) 蜡分 6 第一章文献综述 蜡的化学组成以纯正构烷烃或其熔点接近纯正构烷烃的其他烃类为主圈。 蜡有石蜡和地蜡之分，地蜡是微晶蜡，沥青中的蜡主要是地蜡。在常温下， 蜡都是以固体的形式存在，蜡对沥青的性能有较大的影响。 沥青组分不能全面反映沥青的性质。根据现代胶体理论研究，由于沥青的苯 溶液具有丁铎尔现象，证明沥青溶液也是一种胶体溶液。用超级显微镜对沥青溶 液进行观察，认为沥青质是分散相，而油分是分散介质，但沥青质和油分不亲和， 而且沥青质与油分两种组分混合不能形成稳定的体系，沥青质极易发生絮凝【捌。 根据沥青各个组分的数量及胶体芳香化的程度决定了胶体的结构类型。当油 分和胶质足够多时，沥青质形成的胶团全部分散，胶团能在分散介质的粘度许可 范围内自由运动，这种沥青称为溶胶型沥青。其特点是胶体结构中的沥青质较少， 芳香树脂较多，因此，具有良好的粘结性，但温度敏感性较强。 当油分与胶质很少时，胶团浓度相对增加，相互之间靠拢较近，胶团会形成 不规则的骨架结构，胶团移动比较困难。这种沥青称为凝胶型沥青。其特点是弹 性好，温度稳定性好，而且具有触变现象。但如果沥青中含有较多的芳香树脂， 即使沥青质含量大，胶团的吸力也小，也不能形成凝胶形结构。 介于这两者之间的沥青就称为溶凝胶型沥青。这种沥青比溶胶型沥青稳定， 粘结性和感温性都较好。 一般来说，直流沥青多为溶胶型，氧化沥青多为凝胶型或溶凝胶型。 从化学角度分析沥青的胶体结构是困难的，但是根据胶体的流变性质来评价 则要容易得多。 按沥青的针入度指数p i 值可分为以下三种胶体结构( 图2 1 1 ) ： p i + 2为凝胶型结构 7 北京化工大学硕士学位论文 ( a ) 溶骏溅( b ) 溶凝胶璀( c ) 凝胶型 图l - l 沥青的胶体结构 m g l ln 坞s 仃u c t u r eo fa s p h a l t 1 2 2 废胶粉的组成、结构及应用 胶粉【2 4 1 主要是由废旧载重轮胎或客车轮胎破碎而制得，成分主要为天然胶 ( n r ) 和丁苯胶( s b r ) 等。其橡胶含5 5 左右。 1 天然橡胶的组成及结构 天然橡胶圆是植物的产品，在含胶的器官中生成的，即生成于乳管和含胶细 胞中。其具有类似于异戊二烯( c 5 h 8 ) 的实验式，并被看作是异戊二烯的某种多 聚体( c 5 h 8 ) n 也有人认为，天然橡胶是由异戊二烯基聚合而成。 c h 3 l c h 2 = c h = c h 2 或者具有橡胶性质的异戊烯基聚合而成： c h 3 l c h 2 一c = c h c h 2 2 丁苯橡胶【2 6 】的组成及结构 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其玻璃化温度为6 0 ，与s b s 同 族，二者差异为丁二烯含量不同。 丁苯橡胶最可能的结构基团是： 一c h 2 一c h = c h c h 2 一c h 2 一c h c h 2 一c h = c h c h 2 一 用维茨法测定的丁苯橡胶的不饱和度，并不超过理论的8 9 ，这表明聚合 8 第一章文献综述 物结构中含有支链，同时分子链还带有横键。像天然橡胶一样，丁苯橡胶也不能 完全溶于溶液中，就是由于分子链中有支链存在的缘故。 3 胶粉的结构 上面所提到的橡胶的结构指的是生橡胶，即没有经过硫化。人们习惯上把熟 橡胶称作硫化橡胶。硫化橡胶与生橡胶的主要区别在于硫化橡胶中的分子形成网 链结构，整个一块橡胶可以看成是由许多分子网链构成的三维空间立体结构。这 种结构一般条件下十分稳定。胶粉就是由这种空间网络结构组成刚勿。但胶粉的 结构与轮胎的结构又有区别： ( 1 ) 在体积上，胶粉的空间网络结构较轮胎要小得多，整个轮胎可以看成是， 个空间网组成。 ( 2 ) 在内部结构上，胶粉是经过化学或机械加工而制成，所以其空间网络结构 中的s r 键有部分被破坏，其交联密度降低，不如轮胎中的网络完整。 ( 3 ) 在表面上，轮胎经过粉碎以后制成的胶粉，其表面不如轮胎的光滑。由于 经过化学或机械的作用，胶粉的表面是由被破坏的空间网络而形成的网络 端组成的，其表面呈不规则的毛刺状且布满微观裂纹。 胶粉按其粒径的大小可分为粉碎胶粉( 1 2 3 0 目) 、细碎胶粉( 3 m 4 7 目) 、 精细胶粉( 4 7 2 0 0 耳) 和超精细胶粉( 2 0 0 目以上) 。用来改性沥青的胶粉都是 用的精细胶粉，因此，下面主要介绍精细胶粉。 表1 1 橡胶粉的分类【2 8 1 1 a b l e l - 11 n h ed a s s i f i c a t i 0 fm b b e rp o w d e r 类别粒度肛m目数制造设备 粗胶粉 1 5 0 0 3 8 01 2 3 9 细碎机、回转破碎机 细胶粉 3 8 1 1 7 34 0 7 9 细碎机、回转破碎机 微细胶粉 1 7 5 7 5 2 深冷粉碎装置 超微细胶粉7 5 以下2 0 0 以上胶体研磨机 生产精细胶粉的方法很多，主要方法有：常温粉碎法、化学法和低温粉碎法 三种。 1 常温粉碎法 常温粉碎法是指在常温下对废旧橡胶用辊筒或其他设备的剪切作用进行粉 9 北京化工大学硕士学位论文 碎的一种方法。常温粉碎法的生产工序主要为粗碎与细碎。一般分三个阶段：首 先将大块废旧橡胶破碎成5 0 m m 大小的胶块；第二步是在粗碎机将上述胶块再粉 碎成2 0 m m 的胶粒，然后将粗胶粒送入金属分离机中分离出金属杂质，再送入风 选机中除去废纤维；第三步是用细碎机将上述胶粒进一步磨碎后，经筛选分级最 后得到粒径4 m 2 0 吮m 的胶粉。 2 低温粉碎法 低温粉碎法【2 9 1 是废橡胶在经低温作用脆化后而采用机械进行粉碎的一种方 法。该方法可比常温粉碎法制得粒径更小的胶粉。低温粉碎的基本原理就是利用 冷冻使得橡胶分子链段不能运动而脆化，而易于粉碎。如轮胎在一8 0 时像土豆 片一样脆，在锤磨机中，轮胎的各部分很容易分离。 低温粉碎法有两种：一是利用液氮【3 0 1 作为冷冻介质在低温下进行冷冻粉碎：另一 种是就是空气涡轮制冷直吹连续式速冻胶管技术。 3 溶液粉碎法 一般来说，常温粉碎法生产的胶粉粒度在5 0 目以下：低温粉碎法生产的胶 粉粒度在5 0 2 0 0 目；溶液法生产的胶粉粒度在2 0 0 目以上。溶液粉碎法生产胶 粉最具代表性的是英国橡胶与塑料研究协会凡q 开发的称之为蛆l 认法的 生产胶粉新工艺。该法分三步进行，第一步是废橡胶粗碎，第二步是使用化学药 品或水对粗胶粉进行前预处理，第三步将预处理后的胶粉投入圆盘胶体磨粉碎成 超细胶粉。 除上述三种主要方法外，近年来还出现了一些特殊的粉碎方法。如俄罗斯罗 伊工艺实验室开发的利用臭氧处理回收废旧轮胎。此外，还有高压爆破法和定向 爆破法。 我国的胶粉生产始于十年前。目前，胶粉有下面几方面的应用【3 1 l ： 1 废胶粉再生利用 ( 1 ) 脱硫再生 废胶粉回收利用的传统方法是脱硫再生，即通过加入某些化学剂或者通过加 热或其它作用来打断硫化胶中c s 键和s s 键，从而破坏其三维结构。这种过 程处理时间长，所得再生胶粉性能差，而且由于加入油或其它溶剂，还会引起新 的污染问题。 ( 2 ) 生产活性炭 将废胶粉隔绝空气加热，利用产生的气体来收集生成的活性炭。 1 0 第一章文献综述 ( 3 ) 生产燃料油、气和化学原料 废胶粉通过一定的处理可以生产燃料油和气。如废胶粉中添加一定量的裂解 催化剂( 氧化钙、镍、钕和钛等) ，在催化反应器中加热、加压，然后对其汽化 产物进行过滤，再通过冷却装置便可分离出轻油、重油和燃料气。将废胶粉浸入 烃类溶剂中，在一定的压力下加热，可生产出汽车燃料油。 2 废胶粉直接利用 ( 1 ) 地面铺设材料 废胶粉具有一定的弹性和耐磨、抗滑等性能【3 2 】，而且其中含有防老剂，用它 和其它材料铺设人行道、高速公路、球场等地极为适合，且明显地提高路面的质 量和寿命。 ( 2 ) 生产片材 将废胶粉与热塑性树脂在高温下直接混合，可生产出片材新产品。制造过程 是将热塑性树脂加热到熔点之上，然后加入胶粉，再进行挤出、冷却和切断等工 艺操作，制成厚1 4 咖、宽o 5 1 m 的片材，可用作汽车的垫毯、油田管道保护 以及减震垫和隔声材料等【3 3 】。经证明该片材具有优良的性能，且生产成本也不高。 3 改性利用 ( 1 ) 用作轮胎材料 胶粉经过活化改性以后用在胎面胶中，其用量可大大增加且胎面的性能也比 较优越。 ( 2 ) 增韧塑料 将胶粉加到各种热塑性聚合物中进行胶粉增韧聚合物的研究，早在8 0 年代 初国外就已经开始，其中以p e 体系最多，其它还有p p 、乙烯一丙烯共聚物、乙 烯一醋酸乙烯脂共聚物、p v c 和一些热塑性弹性体等体系。d e a n i n 等系统地研究 了胶粉与6 种不同热塑性树脂和5 种弹性体形成的体系，结果表明极性和结晶性 低的聚合物与胶粉具有更好的相容性。m i c h e l j 等利用反应性共混原理1 3 4 1 ，制备 了质量分数为1 0 一6 0 的4 0 目胶粉的线形低密度聚乙烯( l l d p e ) ，选用乙烯 一丙烯酸脂共聚物作配合剂，达到反应性共混的作用。 ( 3 ) 软泡沫塑料 利用改性胶粉与高聚物结合而制得的软泡沫塑料具有优良的性能，且比p u 泡沫塑料成本低。 此外，利用高目数( 颗粒直径细小) 的胶粉，即精细胶粉来改性道路沥青材 北京化工大学硕士学位论文 料将是一种经济又有效的途径。这将在以后的章节中介绍。 1 3 改性沥青概述 1 3 1 改性沥青的分类 所谓改性沥青，也包括改性沥青混合料，按照我国公路沥青路面施工技术 规范( j t j 0 3 2 ) 及公路改性沥青路面施工技术规范( j t j 0 3 6 ) 的定义，是指 “掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂( 改性剂) ， 或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料的性能的以改善而制成 的沥青混合料 。改性剂是指“在沥青或沥青混合料中加入的天然的或人工的有 机或无机材料，可熔融、分散在沥青中，改善或提高沥青路面使用性能( 与沥青 发生反应或裹覆在集料表面上) 的材料。关于改性沥青的分类，国际上并没有 统一的分类标准。 自首次将橡胶粉加入沥青以来，发展至今改性剂的选择范围越来越广泛， 目前形成品牌的已经有4 0 多种，常用的改性沥青剂有以下几类【粥7 l ： ( 1 ) 矿物填充料如矿石粉、石灰、粉煤灰、炭黑及硫磺等细粉，一般认 为它们可以增强沥青混合料的稳定性，增加骨料与沥青的粘结力等多重效果。 ( 2 ) 扩充剂由硫磺或木质素粉制成的扩散剂，可用以降低沥青混合料中沥 青用量，以提高经济性。 ( 3 ) 橡胶包括天然乳胶、合成乳胶、再生橡胶。 ( 4 ) 塑料包括有聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙酯、聚氯乙烯和无规聚丙 烯等。 ( 5 ) 聚合物混合改性剂组合不同的聚合物，提高沥青混合料抗车辙、抗变 形能力。 ( 6 ) 纤维一般都是在热拌沥青厂拌合时加入，可提高沥青用油量，对沥青 混合料有增强作用，延缓反射裂缝产生，提高温度稳定性，增加沥青路面使用寿 命。 第一章文献综述 ( 7 ) 氧化剂氧化物主要用来增加沥青的劲度，提高抗车辙能力。 ( 8 ) 抗氧化剂抗氧化剂则是用来降低氧化速率，提升混合料的耐久性。 ( 9 ) 烃类等其它改性剂 从狭义来说，现在所指道路改性沥青一般是指聚合物改性沥青，简称p m a 、 p 船或p l i l b 。用于改性的聚合物种类也很多，按照改性剂的不同，一般将其分为 三类。 ( 1 ) 热塑性橡胶类【蚓：即热塑性弹性体，主要是苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙 烯一丁二烯一苯乙烯( s b s ) 【3 9 1 、苯乙烯一乙戊二烯( s i s ) 、苯乙烯一聚乙烯丁基一 聚乙烯( s e b s ) 等嵌段共聚物，由于它兼有橡胶和树脂两类改性沥青的结构和 性质，故也称为橡胶树脂类。属于热塑性橡胶类的还有聚酯弹形体、聚脲烷弹性 体、聚乙烯丁基橡胶浆聚合物、聚烯烃弹性体等等。s b s 由于具有良好的弹性 ( 变形的自恢复及裂缝的自愈性) ，故已成为目前世界上最为普遍使用的道路沥 青改性剂。 ( 2 ) 橡胶类：如天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、丁二烯 橡胶( b r ) 、乙戊二烯橡胶( 瓜) 、乙丙橡胶( e p d m ) 【柏】、丙烯腈丁二烯共聚物 ( a b r ) 、异丁烯异戊二烯共聚物( i m ) 、苯乙烯异戊二烯橡胶( s i r ) 、还有硅 橡胶( s r ) 、氟橡胶( f r ) 等等。其中s b r 使世界上应用最广泛的改性剂之一， 尤其是它胶乳形式的使用越来越广泛。氯丁橡胶( c r ) 具有极性，常掺入煤沥青 中使用，以成为煤沥青的改性剂。 ( 3 ) 树脂类：热塑性树脂，如乙烯一乙酸乙烯脂共聚物( e 、，a ) 、聚乙烯( p e ) 【4 1 1 、无规聚丙烯( a p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚酰胺等，还包 括乙烯乙基丙烯酸共聚物( e e a ) 、聚丙烯( p p ) 、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物 ( n b r ) 等；热固性树脂也可作为改性剂使用，如环氧树脂( e p ) 等。e v a 由 于其乙酸乙烯的含量及熔融指数m i 的使用，分为许多牌号，不同品种的e v a 改性沥青的性能有较大的差别。无规聚丙烯a p p 由于价格低廉，用于改性沥青 油毡较多，其缺点是与石料的粘结力较小。 各类改性剂的改性效果各异，一般认为树脂类改性沥青具有良好的高温稳定 性和抗车辙能力，但对于沥青路面的低温抗裂型能无明显改善；橡胶类改性沥青 具有良好的低温抗裂性能和较好的粘结性能；热塑性弹性体类改性沥青具有良好 北京化工大学硕士学位论文 的温度稳定性，明显提高基质沥青的高低温性能，降低温度敏感性，增强耐老化 耐疲劳性能【4 2 1 。 作为沥青改性剂的聚合物应具有如下性削4 3 l ： ( 1 ) 与沥青相容性好 ( 2 ) 在与沥青剪切混合温度下不降解； ( 3 ) 改善沥青的感温性； ( 4 ) 在改性沥青混合料储存、铺筑和服务期间保持性能； ( 5 ) 廉价易得。 1 3 2 常见的几种聚合物改性沥青 1 3 2 1 s 畸改性沥青 s b s ( s t y r e n e b u t a d i e s t y r e n e ) 是苯乙烯和丁二稀的嵌段聚合物，为网状 结构，其中丁二烯为软段即弹性段，苯乙烯段为硬段。软段作为连续相，使s b s 呈 高弹状态，硬段分布于丁二烯之间作为分散相起固定和补强作用。温度升高到超 过苯乙烯玻璃化温度( + 8 0 ) 时，网状结构消失，冷却后又重新形成。由于s b s 具 有二相结构，因此具有两个玻璃化温度( 8 0 相当于丁二烯的玻璃化温度) 。在 8 0 8 0 范围内，s b s 具有良好的粘弹性，是理想的沥青改性剂。s b s 聚合物在 一定温度下( 1 8 0 左右) 和沥青共混，经高速搅拌剪切一段时间后沥青与聚合物 形成微观混合相容状态。聚合物链因吸收沥青中烃类组分发生溶胀，此间将发生 两种过程：首先是s b s 被破碎成微粒，并与沥青混合，这些微粒的形状是不规则的， 微粒的尺寸随搅拌过程进行而连续的减小，同时两种物质间的扩散将通过微粒边 界进行，边界处的组成先发生变化，逐渐扩展至微粒内部，最终达到稳定混合【4 4 1 。 普遍认为，星型s b s 的改性效果要优于线形，但是与沥青的相容性要看s b s 的含 量的多少i 矧。 经s b s 改性后的基质沥青，其软化点升高，针入度下降，粘度升高，针入度指 数变大，低温延度增大，弹性恢复增大。李水平等人对s b s 改性沥青的微观形态 1 4 第一章文献综述 结构及性能进行了研究，他先从改性沥青的制备、低温柔性的测试、储存性能评 价等方面进行了简单的阐述，并对s b s 的含量对改性沥青的性能进行了分析：随 着s b s 的含量增加，改性沥青的热储存稳定性变好，随着s b s 含量的增加，改性沥 青的软化点升高，低温柔性的温度降低，这说明随着s b s 含量的增加有利于改性 沥青软化点和低温柔性的改善i 蛔。并且随着s b s 含量的增加由均匀分散的s b s 相形成s b s 网络，由于s b s 改性沥青高温、低温性能都较好，感温性得到很大改 善，且有良好的弹性恢复性能，目前应用较为广泛1 4 7 】。 1 3 2 2s b r 改性沥青 s b r 改性沥青属橡胶类改性沥青，交通部重庆公路科学研究所自1 9 8 0 年进 行了利用了苯橡胶( s b r ) 改善国产沥青的研究，1 9 8 5 年通过交通部鉴定。 丁苯橡胶( s b r ) 是由苯乙烯丁二烯共聚而成，溶度参数为8 1 8 7 ( 卡厘米 3 _ ) 1 2 ，分子结构中具有柔性链段，拉伸强度小伸长率大在很宽的温度范围内均能 维持性质稳定，且有蠕变特点，柔软性非常好【镐l 。 s b r 改性沥青的特点是加工比较方便，但其抗高温能力较差，因为在较高的 温度下s b r 容易变形，结构难以反抗外力的作用而有效的约束阻碍沥青相的变 形，对沥青的分子的流动束缚力较弱，在较小外力下容易变形。其强度不能满足要 求，但是有人认为s b r 改性沥青低温性能好，主要是因为s b r 改性沥青的低温延 度较大，仅凭这一点不足以说明问题，因为影响沥青性能因素很多，需要全面考虑 才行。郭淑华等人对聚合物对沥青性能的影响进行过研究，结果表明s b r 改性沥 青的老化前后的低温延度是最优越的，但是对其抗低温开裂能力进行评价侧力延 度) ，结果并不是想象的那样，s b r 的虽然具有很高的低温延度但其测力延度 却很低，并且s b r 的抗车辙能力较低( g 3