（环境科学专业论文）制革加脂剂污水可生化性测试及评价方法的研究.pdf

( 5 ) 瓦式呼吸仪测定不同制革工段废水的生化呼吸线，得出预浸水废水、 浸灰脱毛废水、脱灰软化废水、浸酸铬鞣废水可生化性差，染色废水、综合 废水可生化性好。 ( 6 ) 两种方法测定不同制革工段废水的可生化性，都得出预浸水废水、 脱灰软化废水可生化性差，综合废水可生化性好，对于浸灰脱毛废水、浸酸 铬鞣废水，b o d 5 c o d c r 值表明可生化性好，而瓦式呼吸仪表明可生化性差， 染色废水刚好相反。 ( 7 ) 两种可生化性测试方法中，测定b o d 5 时需要稀释很大倍数，对于 含有大量有毒物质的废水，b o d 5 与b o d 5 c o d c 。值并不能很好的反映废水 的可生化性，所以用b o d 5 c o d c ，值表征含有毒物质废水的可生化性有一定 的限制。用瓦式呼吸仪测定可生化性得到的结果更准确可靠。 关键词：制革加脂剂，制革工段废水，可生化性，b o d 5 c o d c ，瓦式呼吸 仪 s t u d yo nb i o d e g r a d a b i l i t yo fl e a t h e r i 陷t l i q u o r s a n dt a n n e r yp r o g r es s w a s t e r w a t e r & m e t h o d so f b i o d eg r a d a b i l i t ye v a l u a t i o n a b s t r a c t h u n d r e d so fl e a t h e rc h e m i c a l sw e r eu s e di ne n t i r et a n n e r yp r o c e s s ，a n d l e a t h e rf a t l i q u o rw a so n eo ft h el a r g e s tc o n s u m p t i o n o n l ys o m eo ff a t l i q u o r s w e r ea b s o r b e db yl e a t h e ra n dt h er e m a i n i n gc a nc a u s ep o l l u t i o ni nw a s t e w a t e r w h i c hc a l lc a u s eh i g hb o da n dc o d ，t h u si n c r e a s e d 也ed i f f i c u l t yo fw a s t e w a t e r t r e a t m e n t i ti sn e c e s s a r yt od i s c u s st h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fl e a t h e rf a t l i q u o r s t h ew h o l et a n n i n gp r o c e s si sc o m p l e xa n dd i s c h a r g e sm u l t i c o m p o n e n t c o m p l e xt a n n e r yw a s t e w a t e rw h i c hi so n eo ft h er e a s o n st h a t c a u s es e r i o u s p o l l u t i o n a tp r e s e n t ，w a s t e w a t e rw e r et r e a t e db yc o m b i n i n gp h y s i c a lc h e m i s t r y a n db i o c h e m i c a lm e t h o d si nd o m e s t i ca n df o r e i g ne n t e r p r i s e s w - es h o u l dk n o w w h e t h e rt h ep o l l u t a n t si ns e w a g eh a dh i g hb i o d e g r a d a t i o na n dw h e t h e rt h e y w o u l dp r o d u c ei n h i b i t i o no rt o x i ce f f e c t sb e f o r ew et r e a t e dw a s t e w a t e rb y b i o c h e m i c a lm e t h o d s i ti sn e c e s s a r yt od i s c u s st h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fe v e r y m a i np r o c e s sw a s t e w a t e ri ne n t i r et a n n e r yp r o c e s s i nt h i ss t u d y , b 0 1 ) 5 ( 3 0 d c rr a t i oa n d 黝u r gb r e a t h i n ge q u i p m e n tw e r e m a d et or e s e a r c ht h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft a n n e r yw a s t e w a t e ra n dl e a t h e r f a t l i q u o r s b i o d e g r a d a b i l i t yo fd i f f e r e n tt a n n e r y p r o c e s sw a s t e w a t e ra n d10 1 e a t h e rf a t l i q u o r sw e r er e s e a r c h e di nt h i sa r t i c a l 1 1 1 er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) b i o d e g r a d a b i l i t y o f10l e a t h e r f a t l i q u o r s w e r er e s e a r c h e d b y b o d c o d e rr a t i o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a t i o nf a t l i q u o rd p y a n ds u r f a c eo i l e fw e r en o n b i o d e g r a d a b l e ，w a t e r p r o o ff a t l i q u o rc fa n df a t l i q u o rs ow e r e u n f a v o r a b l eb i o d e g r a d a b l e ，s u l f a t e dn e a t s f o o to i l ，s u l f i t e df i s ho i l ，s y n t h e t i c f a t l i q u o ra n dc o m p o s i t ef a t l i q u o rw e r eb i o d e g r a d a b l e ，s o rl i g h tf a t l i q u o ra n d c a t i o nf a t l i q u o rd t - f 718w e r ee a s i l yb i o d e g r a d a b l e ( 2 ) b i o d e g r a d a b i l i t yo f10l e a t h e rf a t l i q u o r sw e r er e s e a r c h e db yw a r b u r g b r e a t h i n ge q u i p m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e r p r o o ff a t l i q u o rc f ，c a t i o n f a t l i q u o rd p ys u r f a c e o i le fa n dc a t i o n f a t l i q u o rd t - f 7 18h a dp o o r l l i b i o d e g r a d a b i l i t y , f a t l i q u o rs o ，s u l f a t e dn e a t s f o o to i l ，s u l f i t e df i s ho i l ，s y n t h e t i c f a t l i q u o r , s o rl i g h tf a t l i q u o ra n dc o m p o s i t ef a t l i q u o rh a dh i g hb i o d e g r a d a b i l i t y ( 3 ) w a t e r p r o o ff a t l i q u o rc f , c a t i o nf a t l i q u o rd p y , s u r f a c eo i le fh a dp o o r b i o d e g r a d a b i l i t y , a n ds u l f a t e dn e a t s f o o to i l ，s u l f i t e df i s ho i l ，s y n t h e t i cf a t l i q u o r , s o rl i g h tf a t l i q u o r , c o m p o s i t ef a t l i q u o rh a dh i g hb i o d e g r a d a b i l i t y n l er e s u l t so f b i o d e g r a d a b i l i t yu s i n gb o d f f c o d c rr a t i oa n dw a r b u r gb r e a t h i n ge q u i p m e n t w e r e i n d e n t i c a l f a t l i q u o rs oh a dp o o rb i o d e g r a d a b i l i t yu s i n gb o d 5 c o d c rr a t i o ， b u th a dh i g hb i o d e g r a d a b i l i t yu s i n gw a r b u r gb r e a t h i n g e q u i p m e n t c a t i o n f a t l i q u o rd t - f 718h a do p p o s i t er e s u l to ff a t l i q u o rs o ( 4 ) b i o d e g r a d a b i l i t yo fd i f f e r e n tt a n n e r y p r o c e s sw a s t e w a t e rw e r er e s e a r c h e d b yb o d s c o d c r r a t i o 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tp r e s o a k i n gw a s t e w a t e r , d e l i m i n g w a s t e w a t e ra n dd y e i n gw a s t e w a t e rw e r eu n f a v o r a b l eb i o d e g r a d a b l e ，u n h a i r i n g w a s t e w a t e r , t a n n i n g w a s t e w a t e ra n d i n t e g r a t e d w a s t e w a t e rw e r e e a s i l y b i o d e g r a d a b l e ( 5 ) b i o d e g r a d a b i l i t yo f d i f f e r e n tt a n n e r yp r o c e s sw a s t e w a t e rw e r er e s e a r c h e d b yw a r b u r gb r e a t h i n ge q u i p m e n t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t p r e s o a k i n g w a s t e w a t e r , u n h a i r i n gw a s t e w a t e r , d e l i m i n gw a s t e w a t e ra n dt a n n i n gw a s t e w a t e r h a dp o o rb i o d e g r a d a b i l i t y , b u td y e i n gw a s t e w a t e ra n di n t e g r a t e dw a s t e w a t e rh a d h i g hb i o d e g r a d a b i l i t y ( 6 ) p r e - s o a k i n g w a s t e w a t e ra n d d e l i m i n g w a s t e w a t e rh a d p o o r b i o d e g r a d a b i l i t y , a n di n t e g r a t e d w a s t e w a t e rh a dh i g hb i o d e g r a d a b i l i t y ，n l e r e s u l t so fb i o d e g r a d a b i l i t yu s i n gb o d 5 c o d c vr a t i oa n dw a r b u r gb r e a t h i n g e q u i p m e n tw e r ei n d e n t i c a l u n h a i r i n gw a s t e w a t e ra n dt a n n i n gw a s t e w a t e rh a d h i g hb i o d e g r a d a b i l i t yu s i n gb o d s c o d c r r a t i o m e t h o d ，b u th a dp o o r b i o d e g r a d a b i l i t yu s i n gw a r b u r gb r e a t h i n ge q u i p m e n t d y e i n gw a s t e w a t e rh a d o p p o s i t er e s u l to fu n h a i r i n gw a s t e w a t e ra n dt a n n i n gw a s t e w a t e r ( 7 ) t w om e t h o d sw e r ea n a l y z e d w a s t e w a t e rw a sd i l u t e dm a n yt i m e sw h e n i t sb o d 5w a sd e t e r m i n e d w eh a dac o n c l u s i o nt h a tt h ev a l u e so fb o d 5a n d b o d s c o d c rw e r en o tw e l lr e f l e c t e dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e r ，w h e n t h i sw a s t e w a t e rh a dm a n yt o x i cs u b s t a n c e s w ec a l lo b t a i nm o r er e l i a b l er e s u l t s b yu s e i n gw a r b u r gb r e a t h i n ge q u i p m e n t k e yw o r d s ：l e a t h e rf a t l i q u o r , t a n n e r yp r o c e s sw a s t e w a t e r , b i o d e g r a d a b i l i t y , i v b o d s c o d c rr a t i o ，w a r b u r gb r e a t h i n ge q u i p m e n t v 制革加脂剂污水可生化性测试及评价方法的研究 1 绪论 1 1 选题的目的和意义 制革工业是高耗水、重污染的行业。同时，制革废水是污染严重、难处理的工业废 水之一，其特点是排放量大，污染涉及面广，污水中含有重金属离子和硫化物以及油脂、 木质素、蛋白质等大量有机物，毒性大，臭味大并带有颜色【t 】。 制革工序多且过程复杂是制革废水成分复杂污染严重的原因之一。制革生产基本有 三个工段：准备工段、鞣制工段和整饰工段。准备工段大致包含浸水去肉、脱毛浸灰、 脱灰软化3 个工段，鞣制工段主要是浸酸鞣制，整饰工段包含复鞣、中和、染色、加脂 等工序。 制革不同工段产生的水量和水质都有很大差别，一般情况下是将毒性较大的工段废 水单独处理，如含硫废水和含铬废水，然后将单独处理后的废水连同其他工段废水综合 起来用生物方法处理。目前，国内外制革企业基本上都采用物理化学处理和生化处理相 结合的工艺流程。 在决定是否采用生物法处理制革污水之前，必须先弄清楚该污水中的污染物能否被 微生物降解以及是否会对微生物产生抑制或毒害作用。这就是工业废水的可生化性问题， 也就是工业废水进行生物处理的可行性问题。 所谓废水的可生化性，实质是指废水中所含的污染物通过微生物的生命活动来改变 污染物的化学结构，从而改变污染物的化学和物理性能所能达到的程度，是废水的重要 特性之一。废水存在可生化性差异的主要原因在于废水所含的有机物中，除含有一些易 被微生物分解、利用的有机物外，还含有一些不易被微生物降解、甚至对微生物的生长 产生抑制作用的有机物，这些有机物质的生物降解性质以及在废水中的相对含量决定了 该种废水采用好氧生物法处理的可行性及难易程度。 另外，制革生产要应用数百种皮革化学品进行化学处理。这些化工材料除一部分被 皮革吸收外，未被吸收和利用的则进入废水中，这些物质的可生物降解性直接决定了制 革废水的可生化性。研究制革化学品模拟废水和实际工段废水的可生化性，对于化学品 的选择应用、废水的处理效果、废水处理方法的选择具有重要的意义，为制革废水的生 化治理提供一定的参考和借鉴。 1 2 制革化学品的分类和危害 1 2 1 制革化学品的分类 在制革生产过程中，每个工序都要用到几种或者几十种皮革化学品。整个制革过程 要用到数百种皮革化学品。根据这些化学品的来源、组成、性能以及用途不同，一般可 将其分为八大类【2 】。 陕西科技大学硕士学位论文 a 皮革用基本化工原料 1 ) 酸类硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸、苯二甲酸等。 2 ) 碱类烧碱、纯碱、氨水、石灰、硫化钠、硫氢化钠、小苏打、硼砂等。 3 ) 盐类食盐、氯化铵、硫酸铵、元明粉、氯化钙、六偏磷酸钠、大苏打、亚硫酸 钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、明矾等。 4 ) 氧化剂亚氯酸钠、次氯酸钠、漂白粉、高锰酸钾、双氧水等。 5 ) 还原剂硫代硫酸钠、二氧化硫、亚硫酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖等。 6 ) 其他氟硅酸钠、白云石粉、酒精、四氯乙烯、甘油、乙酸乙酯等。 b 皮革用酶制剂 皮革上用的酶制剂只要是水解酶类，如蛋白酶、脂肪酶等。酶可催化生皮内纤维间 质水解、脂肪水解、非纤维蛋白水解。所以酶制剂可用于浸水、脱脂、脱毛、软化等工 序。 c 皮革用表面活性剂 在皮革工业中，表面活性剂是生产过程中的重要助剂，通常应用它的润湿、乳化、 分散、渗透、匀染等作用来促进和改善各制革工序的物理与化学作用，从而达到缩短生 命周期、节约化工材料、提高生产效率、改进成革质量的目的。目前皮革工业中应用的 表面活性剂不仅有阴离子型和非离子型，而且还有两性型及其他类型的表面活性剂。 d 皮革助剂 皮革助剂有别于表面活性剂。这里的皮革助剂属于功能性皮革助剂，主要有填充剂、 防霉剂、防腐剂、防水剂、防污剂、防绞剂等。 e 皮革鞣剂及复鞣剂 用于鞣制的将生皮变成革的化学材料称为鞣剂。皮革鞣剂及复鞣剂可分为两大类： 无机化合物鞣剂和有机化合物鞣剂。无机化合物鞣剂主要有：铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂 等。有机化合物鞣剂主要有：植物鞣剂、树脂鞣剂、醛鞣剂等。 f 皮革用染料 皮革生产上使用的染料大多是从纺织品染色的燃料中筛选而来的。皮革常用的染料 有：酸性染料、直接染料、碱性染料、活性染料和金属络合染料。 g 皮革加脂剂 加脂是皮革生产过程中的重要工序之一。通过加脂将加脂材料引入已鞣制的皮革中， 使其在皮革原纤维界面形成油膜，润滑胶原纤维，从而防止胶原纤维的粘结，赋予皮革 良好的耐弯折性、韧性、弹性、疏水性和延伸性，提高皮革的强度和丰满性。根据制备 加脂剂所采用的原料不同，加脂剂可分为四大类：天然油脂加脂剂，天然油脂的化学加 工产品，合成加脂剂，复合型和功能性加脂剂。 2 制革加脂剂污水可生化性测试及评价方法的研究 h 皮革涂饰剂 用于皮革涂饰操作的化学材料成为涂饰剂。涂饰剂主要由成膜剂、着色剂、涂饰助 剂和溶剂组成。 1 2 2 制革化学品的危害 制革生产中常使用多种化工材料以满足不同工段的加工要求，如鞣剂、复鞣剂、加 脂剂、染料等，部分化工材料会不可避免地残留在制革废水中而产生污染排放。而这些 化学品大部分都是大分子物质，可生物降解性能比较差，一旦进入环境，会存在很长时 间，对环境有持久影响。 1 3 制革废水的来源和特点 1 3 1 制革工业废水中污染物来源 制革工业耗水量大，使用化料种类多，以致废水的排放量大且成分复杂，对环境污 染严重。通常，i t 牛皮大约产生3 0 - 5 0 m 3 的废水，1 5 0 k g 的污泥和约4 0 0 k g 的肉渣、皮 渣、皮屑等固体废弃物。不同制革过程的废水污染物有一定区别，国内制革厂综合废水 水质基本情况见表1 1 【3 】。 表1 1 国内制革厂综合废水水质基本情况 t a b 1 1b a s i cs i t u a t i o no f w a s t e w a t e rq u a l i t yi nd o m e s t i ct a n n e r y 皮革加工过程的主要工序( 以轻革为例) 有： 生皮一浸水一去肉一脱脂一浸碱膨胀一脱灰一软化一浸酸一鞣制一剖层- - - 肖u 匀一复 鞣一中和一染色加油一填充一干燥一整饰一涂饰一成品皮革 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征见表1 2 。其中，准备工段几个工 陕西科技大学硕士学位论文 序基本都是在水环境中完成的，是制革污水的主要来源，污水排放量约占制革总水量的 6 0 以上，污染负荷占总排放量的7 0 左右；鞣制工段污水排放量很少，占制革污水总 水量的5 左右，整饰工段部分工序需要用水，污水排放量占总排放量的3 0 左右，其 他5 。 表1 2 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染特征 t a b 1 - 2l i s to fa d j u v a n ti nt h em a j o rp r o c e s sa n dm a i nc h a r a c t e r i s t i c so fw a s t e w a t e r 1 3 2 制革工业废水的特点 a 高含量悬浮物和高色度 悬浮物主要有油脂、碎肉、皮渣等，含量2 0 0 0 , - 4 0 0 0 m g l ；色度由植鞣、染色、铬 鞣废水和灰碱液形成，按国标稀释倍数法测定的稀释倍数一般在6 0 0 3 6 0 0 倍之间。 b 高耗水量、大水质波动 在国内，根据产品品种和生坯类别的不同，每生产1 t 原料皮需用水6 0 , - , 1 2 0 t ，而国 外生产1 t 原料皮用水量为2 0 - - 4 0 t ，与国外技术水平表现出较大的差异。同时，由于制革 加工中的废水通常是间歇性排出，导致排放水的时流量和日流量有较大的波动变化。 c 高含盐量和p i - i 大量的氯化物、硫酸盐等中性盐主要来源于原皮保藏、脱灰、浸酸和鞣制工艺，废 水中含盐量可达2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，当水中氯化物含量高达4 0 0 0 m g l 会对人体产生危害， 而硫酸盐含量超过l o o m g l 时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。废水p h 在8 1 0 之间，而且不同工序排水的p h 差别比较大，碱性主要来自脱毛膨胀用的石灰、烧碱和 4 制革加脂剂污水可生化性测试及评价方法的研究 硫化物，酸性主要来自浸酸废水的有机酸和无机酸。 d 高浓度的硫和c ， 硫全部来自脱毛浸灰，加工i t 盐湿牛皮需耗4 0 k g 硫化物，排放1 5 - 1 s k g 的s 厶，当 p h 小于7 时，可全部转化为硫化氢，厂内危害严重c r 3 + 有7 0 来自铬鞣，2 6 来自复鞣， 废水中c r 3 + 含量一般在6 0 1 0 0 0 m g l 之间，加工i t 盐湿牛皮耗铬盐5 0 k g ，排放总铬 3 4 k g 。 1 4 可生化性评价方法研究进展 生物法处理废水的可行性和有效性是以其可生化性进行判断。废水的可生化处理性 是指污水中所含污染物质可被微生物分解利用的性能，即生物降解的难易程度，就是通 过试验去判断某种污水或某种物质用生物处理的可能性，或确定不影响生化处理设备正 常工作的水量和浓度，研究废水的可生化性，是确定废水可否采用生物处理、选择处理 方法及制定治理方案的一个重要依据。 研究和考察废水可生化性的方法有很多种，目前，在实验室条件下，测定废水可生 化性的方法主要有：好氧呼吸参量法( 包括水质指标评价法、微生物呼吸曲线法和c 0 2 生成量测定法) 、微生物生理指标法( 包括脱氢酶活性指标法、三磷酸腺苷即a t p 指标 法) 、直接评定法( 包括摇床试验和模拟试验) 以及综合模型法等。其中b o d 5 c o d c ， 比值法、耗氧速率法和瓦式呼吸仪法操作简单，准确性较好，可作为实际生产或实验室 测定废水可生化性的具体方法，也是当前测定废水可生化性的常用方法附】。 1 4 1 好氧呼吸参量法 a 水质指标评价法 b o d 5 c o d c r 比值法是最经典、也是目前最为常用的一种评价废水可生化性的水质 指标评价法 t j 。 b o d 是指有氧条件下好氧微生物分解利用废水中有机污染物进行新陈代谢过程中 所消耗的氧量，通常用b o d 5 直接代表，b o d 5 表示5 日生物化学需氧量，反映了水中的 某些可被微生物降解的有机物含量。c o d 表示化学需氧量，一般采用重铬酸钾法测定， 用c o d c ，表示，反映了水中受还原性物质污染的程度。这两项指标都被用来间接表示水 中有机物的污染情况。废水的b o d s c o d c ，比值可通过表1 3 判别嘲。 表1 3b o d s c o d c r 比值判别废水可生化性指标 t a b 1 - 3t h ei n d e xo f b i o d e g r a d a t i o nb yb o d s c o d c rr a t i o 一般认为，b o d 5 c o d c r 0 3 的废水属于可生物降解废水。该比值越 5 陕西科技大学硕士学位论文 高，表明废水采用好氧生物处理所达到的效果越好【。i o 。 在各种有机污染指标中，总有机碳( t o c ) 表示水样中有机物总量的综合指标，t o c 的测定采用高温燃烧，因此能将有机物全部氧化，它比c o d 更能直接表示有机物的总 量。总需氧量( t o d ) 是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧 化物时所需要的氧量，结果以0 2 的m g l 表示。这两个指标与c o d 相比，能够更为快 速地通过仪器测定，且测定过程更加可靠，可以更加准确地反映出废水中有机污染物的 含量。目前，国外多采用b o d f r o d 及b o d f r o c 的比值作为废水可生化性判定指标， 并给出了一系列的标准。一般认为，b o d f r o d 0 6 及b o d f r o c i 0 时污水是可生化的， ，b o d , q o d 0 2 及b o d f r o c 0 3 时污水是不宜采用生物处理的 】。但是，t o c 和t o d 的测定费用比较高，需要大型仪器，运行成本高。 郭文成等【l o 】分析了b o d 5 与c o d c r 之间的关系，进行了b o d 5 c o d c r 值评价污废水 可生化性的可行性分析，认为b o d s c o d c r 值进行废水的生物处理可行性评价比较粗糙， 欲做出准确的结论，还应辅以生物处理的模型实验，也可以结合b o d 5 r o d 值法、动力 学常数法和耗氧速率法加以评价。刘永淞【1 2 】对水质参数b o d 5 进行了讨论，建议采用可 生化化学需氧量( c o d b ) 描述污水特性，以c o d a c o d 作为判别污水可生化性指标，并 提出了测定c o d b 的方法，具体就是在敞开系统测定c o d 的去粗率a c o d ，即为c o d b 。 王海峰等【”】分别采用b o d s c o d c r 、b o d 培养瓶内水样c o d c r 变化a c o d 、b o d 5 动力 学测试法测定不同类型采油污水的可生化性，认为这三种方法各具特色，从不同侧面说明 了污水的可生化性问题。同样，陈莉薇等f ，4 】用b o d 5 c o d c r 、表征b o d 5 和c o d c ，的相 关式、c o d c r 的可生化率三种不同的方法判定了渗滤液的可生化性，也认为这三种方法 各有特点，都可以用于测定废水的可生化性。穆军等【- 5 】提出了一个酸化工艺影响废水可 生化性的评价指标理论b c 指标，认为评价酸化工艺影响废水可生化性时使用理论b c 指标较之表观b c 更为合理。 该种判定方法的主要优点在于：b o d 、c o d 等水质指标的意义已被广泛了解和接受， 且测定方法成熟，所需仪器简单。但是，在实际应用中，b o d 5 c o d c ，的方法也存在一 定的缺陷。b o d 本身是一个经验参数，必须在严格一致的测试条件下才能使它们具有重 现性和可比性。另外，测定c o d 时，废水中的某些无机还原性物质如亚铁盐、氯离子 等均能被重铬酸钾氧化，其需氧量也被加到有机污染物的需氧之中，这就使得化学需氧 量的定义与实测结果不相符合。 b 微生物呼吸曲线法 1 ) 生化呼吸线法 微生物的呼吸过程随底物的性质而异，反映了底物被氧化分解的规律。当活性污泥 微生物处于内源呼吸时，微生物利用自身的细胞物质作为分解基质，呼吸速率是恒定的， 6 制革加脂剂污水可生化性测试及评价方法的研究 此时耗氧量与时间呈直线关系，这一直线被称为内源呼吸线。当活性污泥与有机物接触 后，生化呼吸耗氧量与时间也有一定的关系，得出一条曲线即生化呼吸线。如果污水对 微生物无毒害作用，微生物与废水混合后立即大量摄取有机物合成新细胞，同时消耗水 中的溶解氧。如果污水中的有机物质对微生物有毒害作用，微生物降解利用有机物过程 常使其速度减慢或者停止。因此可以通过测定活性污泥的呼吸速率，用氧吸收累积值和 时间的关系曲线来判断某种废水的生物处理可能性。具体方法是比较内源呼吸线和生化 呼吸线的关系判定废水的可生化性，关系图见图1 1 【- 司。 由图1 1 可以看出： ( 1 ) 若生化呼吸线位于内源呼吸线之上，则废水中有机物可被微生物氧化分解。两条曲 线之间距离越大，表示该废水的生物降解性越好； ( 2 ) 若生化呼吸线与内源呼吸线基本重合，表明该废水有机物不能被微生物氧化分解， 但对微生物的生命活动无抑制作用； ( 3 ) 若生化呼吸线位于内源呼吸线之下，说明该废水有机物对微生物产生了抑制作用， 生化呼吸线越接近横坐标，则抑制作用越大。 鹾 嚣 蜒 时阋 图1 - 1 生化呼吸线与内源呼吸线的关系嗍 f i g 1 - 1t h er e l a t i o n s h i po f b i o c h e m i c a lr e s p i r a t i o n c u r v e sa n de n d o g e n o u sr e s p i r a t i o nc u r v e 瓦式呼吸仪是一种定容呼吸测定计，即在反应瓶中测压计内气体容积不变的前提下， 微生物呼出的c 0 2 由k o h 全部吸收，测定出微生物呼吸气体压力的改变，由此计算出 0 2 的消耗量和c 0 2 的产生量【6 】。然后，就可以得出微生物的内源呼吸线和生化呼吸线， 按图1 1 比较两者的关系就可以判定废水的可生化程度。瓦式呼吸仪自问世以来，在生 物质的呼吸速率测定和废水的可生化性判定方面应用较多。王若兰等利用s k w - 3 型微 量呼吸检压仪对4 种小麦在不同温度、不同水分和氧气浓度条件下的呼吸速率进行测定， 并分析了小麦呼吸速率的变化规律，得出了小麦呼吸速率随这些条件变化的规律。秦芳 玲等【1 8 】采用b o d 5 c o d c ，法和瓦式呼吸仪分别对采油及炼油厂废水的可生化性进行了分 7 陕西科技大学硕士学位论文 析评价，认为瓦勃呼吸仪法比b o d s c o d c 法能更准确地反映废水的可生化性，并为废 水能否采用生物处理提供了一定的实验依据。韩玮等【1 9 】应用瓦式呼吸仪测定生化呼吸线 和相对好氧速率评价奎河污水的可生化性，得出了可靠的结论。还有一些人用瓦式呼吸 仪测定法评价其他废水的可生化性，都证明瓦式呼吸仪在测定废水的可生化性方面具有 直接、快速的优点【：嗍。 测定耗氧量的仪器还有电极式溶解氧测定仪。目前，研究者都是利用自制的装置结 合溶氧仪测定耗氧量的变化，然后得出生化呼吸线和内源呼吸线。郭振英等【：7 】利用自制的 烧瓶模拟生化反应器测定溶解氧得出微生物的呼吸速率，采用b o d c o d 比值法、呼吸 速率法以及摇瓶实验方法对混凝后钻井废水及将其经光催化氧化后出水的可生化性进行 了测试，并比较了三种方法，最后认为呼吸速率法更值得推广。刘颖等】、王小英 2 9 贝l j 利用自制的生化反应装置分别测定了印染污水和焦化废水的可生化性，都认为生化呼吸 线法判断污水处理体系的可生化性是一种可靠易行的方法。 用此种方法来评价废水的可生化性时，必须对微生物的来源、浓度、驯化和有机物 的浓度及反应时间作严格的规息6 】。另外，瓦式呼吸仪在国内的普及率不高，因此在国内 的应用并不广泛。 2 ) 相对耗氧速率法 耗氧速率( o u r ) 就是单位生物量( 如菌种的重量、浓度或含氨量等) 在单位时间内 的耗氧量。相对好氧速率测定法与生化呼吸线法类似，测定时所用的仪器都一样，只不 过横坐标换成了基质浓度。耗氧速率( o u r ) 反映出微生物与废水( 或污染物) 接触后消 耗水中溶解氧的快慢程度。该值越高，说明废水的可生化性越好。 图1 2 描绘了四类不同废水的相对耗氧速率( s o u r ) 对基质浓度的关系曲线。图1 2 中微生物对a 类物质的相对耗氧速率( s o u r ) 为l ，说明微生物处于内源呼吸阶段，这 是一类无毒但不能被微生物利用的污染物。b 类物质的相对耗氧速率( s o u r ) 始终大于 l ，这类物质无毒且能被微生物利用。c 类物质的相对耗氧速率( s o u r ) 随基质浓度增 大，上升到一个极值后又逐渐减小到小于l ，这类能被微生物利用，但有毒性的物质。d 类物质的相对耗氧速率( s o u r ) 始终在l 以下，这是一类有毒且不能被微生物利用的物 质。 张志杰【3 0 】、夏文香等 3 1 】都用b o d c o d 比值和相对耗氧速率法测定了测定了儿种工 业废水的可生化性，并用模拟生物氧化塘的动态运行试验结果进行验证比较，认为耗氧 速率比b o d c o d 比值测定快速，方法简便，更接近实际。张本兰等捌用瓦式呼吸仪测 定用乐果合成废水驯化后的微生物的生化呼吸线和相对耗氧速度曲线，得出了可靠的结 论。 8 制革加脂剂污水可生化性测试及评价方法的研究 相 对 耗 氧 速 蛊 o o 零 0 基质浓度 图1 - 2 废水的相对好氧速率与可生化性之间的关系 f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i po fs o u ra n db i o d e g r a d a b i l i t y cc 0 2 生成量( p c d ) 测定法 微生物在降解污染物的过程中，在消耗0 2 的同时会生成相应数量的c 0 2 ，生成的 c 0 2 量与有机物降解的量相对应，用特殊装置吸收、分析测定产生的c 0 2 量，因此，通 过测定生化反应过程中c 0 2 的生成量( p c d ) ，就可以判断污染物的可生物降解性【，2 】。微 生物释放出的c 0 2 越多，说明该污染物的生物降解性越好，如果是针对废水的测定，说 明废水的可生化性越好。 目前最常用的方法为斯特姆( s t u r m ) 测定法，反应时间为2 8 d ，通过比较c 0 2 的实 际产量和理论产量来判定废水的可生化性，也可以利用c o 力q ) o c 值来判定废水的可生 化性【5 】。还有一种方法就是二氧化碳生成量清华大学测试法i s 3 】。 蒋展鹏【3 3 】、1 1 1 s i k 【3 , j 、s t u _ r l l l p s 等采用c 0 2 作为指标考察了一些有机物在水中的降解 作用。陈勇生等p 6 】利用自制的装置，采用芳香化合物生物降解产生的二氧化碳量( p c d ) 作为表征其生物降解性的指标，测定了3 2 种芳香化合物好氧生物降解1 2 d 产生的二氧化 碳量，并此基础上提出了定性划分有机物生物降解性的标准。王昆等 3 _ 7 】建立了基于c 0 2 生成量的润滑油生物降解性能快速测定方法，运用该方法对多种基础油和有毒化学品的 生物降解性能进行了评定。 以p c d 为生物降解性指标的影响因素最少，且p c d 可反映有机污染物完全无机化 的程度。因此，在好氧生物降解试验中采用p c d 作为评估有机污染物生物降解性能的测 试指标较为合理。但测定方法的试验时间较长，而且生物降解性的最终评价标准或者不 够全面或者还需要进一步的优化。另外，该种判定实验需采用特殊的仪器和方法，操作 复杂，仅限于实验室研究使用，在实际生产中的应用还未见报道。 9 陕西科技大学硕士学位论文 1 4 2 微生物生理指标法 a 脱氢酶活性( d i - i a ) 测定法 微生物对有机物的氧化分解是在酶参与下完成的，其中脱氧酶起着重要的作用，它 对毒物的作用非常敏感。当有毒物存在时，它的活性下降，而脱氢酶的活性是指单位时 间内它活化氢的能力，如果脱氢酶活化时的氢原子被人为受氢体所接受，就可以在试验 条件下利用人为受氢体直接测定脱氢酶的活性( d h a ) 【3 i 】。 中科院水生物研究所推荐用生物污泥脱氢酶活性t t c ( 2 ，3 ，5 氯化三苯基四氮唑) 测定 脱氢酶活性( d h a ) ，就是利用无色的物质一氯化三苯基四氮唑( t t c ) 作为外源受氢体， 当把这种外源受氢体引入生化反应中时，经脱氢酶活化的氢原子将被受氢体接受，成为 红色的三苯基甲月替( t f ) 。脱氢酶活性( d h a ) 越高，活化的氢离子就越多， r r c ( 2 ，3 ，5 氯化三苯基四氮唑) 转化成t f 的量就越多，红色的色度越深【s 捌。通过比色法测定4 8 5 n m 下的光密度变化。根据标准曲线可以做脱氢酶活性( d h a ) 的定量分析。因为测定微生 物的脱氢酶活性( d h a ) 可以表征微生物受到外界毒性物质影响的情况，判断微生物是 否已经被驯化或死亡，从而达到评价废水可生化性的目的【冽。 脱氢酶的活性( d h a ) 还可以用亚甲基蓝法测定，脱氢酶的活性( d h a ) 用对比实 验比色管内亚甲基蓝褪色的时间与实验溶液比色管内亚甲基蓝褪色的时间的计算得出 【q o 杜龙第等【3 9 】应用脱氢酶活性( d h a ) 测定法、模型试验法、好氧速率测定法对某厂 有机废碱液的可生化性进行了分析，并探讨了这三种方法在污水处理工艺开发及污水处 理设施运行管理中应用的途径。 b 三磷酸腺苷( a t p ) 测定法删 微生物对污染物的氧化降解过程，实际上是能量代谢过程，微生物产能能力的大小 直接反映其活性的高低。a t p 是微生物细胞中贮存能量的物质，因而可通过测定其细胞 a t p 的水平，反映其活性程度，并作为评价微生物降解有机污染物能力的指标，如果在 以某种废水( 有机污染物) 为基质的培养液中生长的微生物a t p 的活性增加，则表明该微 生物能够降解这种废水( 有机污染物) 。目前，测定a t p 的方法很多。可分为直接测定法 和间接测定法2 种，直接测定法主要有荧光素荧光素酶法和紫外吸收定量薄层层析法。 间接测定法主要是通过测定细胞内的含磷量后再折算成a t p ，其方法主要有电磁共振测 磷法和比色测磷法。目前，比较常用的方法是荧光素荧光素酶法。 虽然目前脱氢酶活性( d h a ) 测定