（材料科学与工程专业论文）热蒸发法制备znmgo、zno纳米材料及其性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文热蒸发法制备z n m g o ，z n o 纳来材料及其性能研究 摘要 低维纳米结构是当前纳米科学与技术领域一个重要的研究方向。纳米z n o 材 料由于其在电子学、光学和光子学等领域的优异性能而倍受关注，通过m g 掺杂， 可以实现对z n o 能带调制作用，从而获得更加广泛的应用。z n o 纳米棒阵列具有 负电子亲和力、高机械强度、化学稳定性和相对高效的低电压磷光等特性，在场 发射领域有重要的应用价值。 本文在综述目前z n o 一维纳米材料的制备方法及掺杂的基础上，选择用热 蒸发法，成功制备出两种z n m g o 一维纳米结构，讨论了其形成机理，并研究 了其发光性能。通过热蒸发法制备出三种具有尖端形貌的z n o 纳米棒阵列，研 究了其场发射性能。其中取得的主要结果如下： l 、用热蒸发法制备出z n m g o 纳米棒阵列。z n m g o 纳米棒沿c 轴择优生 长，直径为1 0 0n m 3 0 0n l n ，长度约为lp m ，为单晶六角纤锌矿结构，m g 的 含量为1 7 a t 。z n m g o 纳米棒保持z n o 纳米棒常见的六方形貌，但m g 的掺 入使六方形貌呈现出一定的不规则性。m g 的掺入产生了2 1 0m e v 的近带边发 射蜂的蓝移( 室温) ，实现了对z n o 的禁带宽度的调节。特别地，此方法制备 z n m g o 纳米棒阵列具有较好的可重复性。 2 、用热蒸发法，通过低温一升温一高温三个阶段，首次制备出z n o 六方 z n m g o 立方z n m g o 异质结构纳米宝塔阵列。纳米宝塔底部直径约6 0 0n n l ，顶 部约7 0n m ，呈四方形貌。样品中m g 和z n 的平均摩尔比5 9 ：4 1 ，且沿着向 顶端的方向不断增大，在顶端处达到9 2 ：8 。m g 的掺入使近带边发射峰产生了 2 6 0m e v 的蓝移( 室温) 。纳米宝塔的新颖的结构和生长机理被系统地分析和讨 论。 3 、用热蒸发法铝4 备了三种具有尖端形貌的z n o 纳米棒阵列。三个样品都 具有沿c 轴择优取向的六方z n o 结构。三个样品的开启场强都在0 5v t t m 以 下，性能较好的样品的阈值场强分别约为4 5 v p r o 和7 w p m 。f - n 拟和良好， 确定其为场发射。具有较细尖端的样品表现出较好的场发射性能。用p l d 方法 预生长的z n o 层减少了衬底上的s i 0 2 绝缘层，提高了场发射性能。 浙江大学硕士学位论文 热蒸发法制各z n m g o ，z n o 纳米材料及其性能研究 关键词：z n m g o ，z n o ，纳米棒，纳米宝塔，热蒸发，能带调节，场发射 一l l 浙江大学硕士学位论文熟蒸发法制备z n m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 a b s t r a c t l o w - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sa r ea r ti m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l di nc u r r e n tn a n o s c i e n c e & t e c h n o l o g y n a n o 删z n om a t e r i a l sh a v er e c e i v e db r o a da t t e n t i o n d u et ot h e i rd i s t i n g u i s h e dp e r f o n n a n c ei ne l e c t r o n i c s ，o p t i c sa n dp h o t o n i c s ，a n dt h e b a n d - g a pc a nb em o d u l a t e db yd o p i n gw i t hm gf o rf m - t h o ra p p l i c a t i o n s a l i g n e d z n on a n o r o d sh a v ei m p o r t a n tv a l u ei nf i l e d - e m i s s i o nf i e l dd u et ot h ep r o p e r t i e so f n e g a t i v ee l e c t r o na 任i n i t y , h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h , c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dr e l a t i v e l y e f f i c i e n tl o wv o l t a g ep h o s p h o r e s c e n c ee l 【c i nt h i sp a p e r , v a r i o u sm e t h o d ss y n t h e s i z i n go n e d i m e n s i o n a lp u r ea n dd o p e d z n on a n o s t r u c t u r e sw e r es u m m a r i z e d b a s e du p o nt h a t , w es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d t w ot y p e so fz n m g oo n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e su s i n gt h e r m a le v a p o r a t i o n m e t h o d t h e 伊o w t hm e c h a n i s m so f t h ez n m g o n a n o s t r u c t u r e sw e r ep r o p o s e d , a n d t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s 惴i n v e s t i g a t e d w ea l s os y n t h e s i z e dt h r e ek i n d so f a l i g n e d z n on a n o r o d sw i t ha b r u p tt i p su s i n gt h e r m a le v a p o r a t i o n a n dt h e i rf i e l d e m i s s i o n p r o p e r t i e sw e l ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r eg i v e n a sb e l l o w ： 1 a l i g n e dz n m g o n a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db yt h e r m a le v a p o r a t i o n t h e z n m g on a n o r o d sg r e wa l o n gca x i sd i r e c t i o no fw u r t z i t ez n o w i t hd i a m e t e r s r a n g i n gf t o m1 0 0t o3 0 0 n t 3 aa n dl p ml e n g t h s t h ez n m g on a n o r o d sh a v es i n g l e h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ea n dt h em gc o n t e n ti s1 7a t a sm o s tz n on a n o r o d s ， t h ez n m g on a n o r o d sh a v eh e x a g o n a lm o r p h o l o g y , w h i c hi s n tc c n t r o s y m m e t r i cd u e t ot h ed o p i n go fm g a2 1 0m e vb l u e - s h i f to fn e a r - b a n d - e d g ee m i s s i o nh a sb e e n a c h i e v e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hm e a n st h eb a n d - g a pm o d u l a t i o ne f f e c t i n p a r t i c u l a r , t h i sp r e p a r a t i o no f z n m g o n a n o r o d sa r r a yh a s9 0 0 dr e p e a t a b i l i t y 2 n o v e la l i g n e dz n o h e x a g o n a lz n m g o c u b i cz n m g on a n o p a g o d a s h e t e r o s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e df i r s t ，u s i n gas i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d , t h r o u g hp r o c e s s e so fl o w - r i s i n g - h i g ht e m p e r a t u r e t h en a n o p a g o d a sa r ea b o u t6 0 0 1 1 ma tt h eb o t t o ma n d7 0n ma tt h et o pi nd i a m e t e r t h em o l a rr a t i oo fm g - t o z n i i i 浙江大学硕士学位论文 热蒸发法制备z l l m g o 、z n o 纳米材料厦其性能研究 i n c r e a s e si nt h en a n o p a g e d a sa l o n gt h ed i r e c t i o nt ot h et i pw h e r ei ti s9 2 ：8 ，w h i l et h e a v e r a g ei s5 9 ：4 1 o b v i o u s2 6 0m e vb l u e s h i f to ft h eu l t r a v i o l e tn e a r - b a n d e d g e e m i s s i o nh a sb e e no b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h eh o v e lb e t e r o s t r u c t a r e sa n d g r o w t hm e c h a n i s mh a v e b e e na n a l y z e da n dd i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y 3 t h r e ek i n d so fa l i g n e dz n on a n o r o d sw i t ha b r u p tt i p s 珊s y n t h e s i z e db y t h e r m a le v a p o r a t i o n t h ez n on a n o r o d sh a v es i n g l eh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e a n d g o o do r i e n t a t i o na l o n gca x i sd i r e c t i o n t h et u _ r n - o nf i e l d so f t h e ma r ea l lb e l l o w 0 5v 眦n , w h i l et h et h r e s h o l df i e l d sa r e4 5v p r oa n d7v p r or e s p e c t i v e l yf o r t h e t w os a m p l e sw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c e s t h ee - jc t l l _ v e $ a r ew e l lc o n s i s t e n tw i t ht h e f nm e c h a n i s m , w h i c hm e a n st h a tt h ee l e c t r o ne m i s s i o n sa 聆f i e l d - e m i s s i o n 1 1 峙 s a m p l e sw i t hs h a r p e rt i p sh a v eb e t t e rf i e l d - e m i s s i o np r o p e r t y t h ez n ol a y e r , p r e g r o w nb yp l dm e t h o d , d e c r e a s e dt h es i 0 2i n s u l a t i n gb a r r i e ro nt h es u b s t r a t e ， r e s u l t i n gi nt h ei m f f t o v e m e n to f t h ef i e l d - e m i s s i o np r o p e r t y k e y w o r d s ：z n m g o ，z n o ，n a n o r o d s ，n a n o p a g o d a s ，t h e r m a le v a p o r a t i o n ，b a n d - g a p m o d u l a t i o n , f i e l d - e m i s s i o n 一一 浙江大学硕士学位论文热蒸发法制各z n m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 第1 章前言 1 1 课题意义 z n o 作为一种重要的l i v l 族直接带系宽禁带化合物半导体氧化物材料， 在短波长发光二极管、激光器、紫外探测器、传感器、变频器等方面的有着广 阔的应用前景。除了具有优异的光学性能外，z n o 还同时具有压电性能，热释 电性能，场致发射效应，气敏性等多种特殊的性能。 z n o 室温下禁带宽度为3 3 7e v ，与g a n 相似，发射波长相应于近紫外3 6 8 n m ，其激子结合能高达6 0m e v ，高于g a n ( 2 5m e v ) 和z n s e ( 2 2m e v ) ，因 而易于在室温( 2 6m e v ) 或更高温度下实现高效率的激光发射。同时，z n o 具 有较高的热稳定性和化学稳定性，其熔点为1 9 7 5 ，加热至1 8 0 0 升华而不 分解。z n o 的分子量为8 1 3 9 ，无毒、无臭、无味、无砂性，密度为5 6 0 6g e m 3 ， 系两性氧化物，既能溶于酸( 如硫酸、盐酸、硝酸和醋酸等) 、又能溶于碱和氯 化铵及氨水等溶液中，不溶于水及醇( 如乙醇) 和苯。易从空气中吸收二氧化碳 和水，吸收二氧化碳还原为金属锌。另外，z n o 还具有抗粒子辐射性能，可以 在恶劣的环境下工作。 纳米科技是面向尺寸在1 - 1 0 0 咖之间的物质组成的体系的运动规律和相 互作用以及在应用中实现特有功能和智能作用的技术问题，发展纳米尺度的探 测和操纵。它从思维方式的概念表明生产和科研的对象将向更小的尺寸、更深 的层次发展，将从微米层次深入至纳米层次。纳米技术未来的目标是按照需要， 操纵原子、分子构建纳米级的具有一定功能的器件或产品。由于材料尺寸的减 小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的特殊物理效应，主要包 括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小尺寸效应、表面效应 等。自2 0 0 1 年半导体氧化物纳米带被发现以后，基于氧化物的一维纳米材料成 了纳米材料新的研究热点。由于半导体氧化物在光学、光电、催化、压电等领 域独特而新颖的应用，其纳米材料引起了人们的极大关注。 纳米z n o 的结构极其丰富，z n o 有纳米丝、纳米带、纳米棒、纳米管、纳 米同轴电缆、纳米盘、纳米钉、纳米桥以及环状、枝状、片状、花状、块状、 浙江大学硕士学位论文热蒸发法制备z n m g o ，z n o 纳米材料及兑性能研究 多角结构、核壳结构、中空结构等不同形貌。其中的z n o 纳米管【1 - 6 ；z n o 纳 米棒和纳米线 7 - 1 8 1 ；z n o 纳米带【1 9 - 7 2 ；另外，还有一些特殊的纳米结构，氧 化锌的多角纳米笼子嘲纳米螺旋弹簧和纳米环，弓畔羽、纳米盘 2 2 1 、纳米桥捌、 纳米钉子 3 03 ”、纳米梳子 3 2 - 3 4 、阵列化纳米i t 棒 3 5 4 4 1 、枝状纳米丝【4 5 】、 z n o z n m g o 异质结纳米线1 4 6 等。这些不同形貌纳米结构的制备对研究材料的 生长机理的以及未来纳米材料的可控生长具有重要的意义。 通过对纳米z n o 进行有选择的掺杂，可以改变其其电学、光学、磁学性能 等。通过在z n o 中掺入m g ，可以有效地调节材料的禁带宽度 4 7 1 ，使得发光器 件可以在更宽的波长范围内工作。z n m g o 合金材料也可用于制备异质结，量子 阱和超晶格。这些结构运用在光电器件，如发光二极管、紫外探测器、太阳能 电池之中，可以大大提高器件的性能和效率。纳米z n o 具有低的功函数和高稳 定性，在场发射显示方面也引起了广泛的关注。如何进一步降低z n o 场发射阈 值场强，如何进一步提高其场致发射性能的技术指标和稳定性等等都需要进一 步研究。 1 2 研究内容 我们的研究工作主要分为z n m g o 纳米材料的制备和性能研究以及z n o 纳 米材料的场发射性能研究两个部分。 我们用热蒸发法制备出一维准阵列的z n m g o 纳米棒和异质结构纳米宝塔， 并对其进行了系统的形貌、成分、结构、光学性能等测试，结合生长参数设计， 对其生长机理和异质结构进行了探讨，揭示了其在纳米光电器件方面的重要的 应用价值。我们制备出具有尖端形貌的z n o 纳米棒阵列，研究了z n o 纳米棒 的形貌和结构对其场发射性能的影响，为后续进一步提高其场致发射性能奠定 了基础。 本文的行文安排如下。全文共分七章。第一章简要概述了论文的立题依据 和所做的主要工作；第二章综述了z n o 一维纳米结构的特性、制各方法、掺杂、 应用以及z n o 相关课题国际上最新的研究状况；第三章简要阐述了实验所用设 备、实验流程及相应分析测试手段的原理与应用；第四章讨论了z n m g o 纳米 棒阵列的制备、性质和生长机理；第五章讨论了z n o 六方z n m g o 立方z n m g o - - 2 浙江大学硕士学位论文 热蒸发法制各z n m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 异质结构纳米宝塔的制备、性质和生长模型；第六章对不同形貌尺寸和制备方 法的z n o 纳米棒阵列的场发射性能进行了研究；第七章总结了本论文的主要研 究成果。 一3 一 浙江大学硕士学位论文 热蒸发法制各z n m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 第2 章文献综述 z n o 作为一种重要的直接宽禁带半导体，是当前半导体短波光电器件研究的 热点。z n o 材料除了最受瞩目的，目前研究最多的光电性能外，还同时具有压电 性能，储氢性能，场致发射效应，气敏性等性能。随着纳米科技的发展，z n o 纳 米结构与体材料相比具有更优异的性能。目前已经制备出了多种不同形貌的z n o 一维纳米材料，并在激光、场发射、光波导、非线性光学等领域上有了新的用途。 本章主要综述了z n o 一维纳米材料的性能特点、制各方法和应用前景。 2 1z n o 的基本性质 通常条件下z n o 以六方对称的纤锌矿结构存在，属于p 6 m c 空间群，每个锌原 子与四个氧原子按四面体排布。每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四 面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类 似，如图2 1 所示。晶格常数a = o 3 2 5n l t i ，c = o 5 2 1i l l n 。但z n o 晶体难以达到完 美的化学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位，为极性半导体，表现为沿c 轴方 向具有很强的极性，( 0 0 0 1 ) 面和( 0 0 0 - 1 ) 面为两个不同的极性面 4 s l 。 一z no 一0 图2 1 纤锌矿z n o 晶体原子点阵示意图 室温下，z n o 禁带宽度约为3 3 7e v ，是一种新型的i i v i 族宽禁带直接带隙 化合物半导体材料。其激子束缚能高达6 0m e v ，在室温下不会全部分解，这意 味着z n o 光致发光和受激辐射具有较低的阈值，因而更易在室温下实现高效受激 发射。以激子复合代替电子一空穴对的复合，在较低的阈值下便可产生受激发射， 一4 一 浙江大学硕士学位论文 热蒸发法制备z i l m 9 0 、z n o 纳米材科及其性能研究 且激发温度较高，可达5 5 0 。且和g a n 相比，z n o 是一种低成本的半导体材料， 生长温度比g a n 的生长温度几乎低一倍，这就在很大程度上避免了因高温生长导 致的z n o 与衬底间的原子互扩散而影响了电学输运性质。因而被认为是一种更合 适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料。一般情况下制备得到的z n o 材料 呈现n 型，通过掺杂的方法实现z n o 的p 型转变，同时改善电学性能，一直是z n o 材料研究的难点。 除了优异的光学、电学性能外，z n o 同时集压电性能，储氢性能，热释电性 能，场致发射效应，气敏性等多种性能于一身，使其在多种不同的领域都能得到 应用。此外，z n o 材料还具有高的熔点和热稳定性、制备简单、高机械强度，良 好的机电耦合性能，和较低的电子诱生缺陷等优点，是一种来源广泛、成本低、 毒性小，具有生物相容性的天然材料。 2 2z n o 一维纳米材料的特性 纳米科技是研究尺寸在0 1 1 0 0n m 2 间的物质组成的体系的运动规律和相 互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。由于材料尺度的减小，达 到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的特殊物理效应，主要包括量子 尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小尺寸效应、表面效应、介电限 域效应等 4 9 - 5 2 1 。而所谓一维纳米材料，主要是指在横向上尺寸低于l o on m ，长度 方向上的尺寸远高于径向尺寸，长径比可以从十几到上千上万，空心或者实心的 一类材料。 目前已经制备出多种不同形貌的z n o 一维纳米材料，包括纳米线、纳米棒、 纳米管、纳米带、纳米钉子等。这些不同形貌纳米结构的制备对研究材料的生长 机理的以及未来纳米材料的可控生长具有重要的意义。纳米z n o b 体材料有更高 的导电率、透明性、传输性及很强的表面效应，表现出与许多体材料不同的特殊 的性能，本节仅以若干重要的性能为例简述。 2 2 1 光学性能 z n o 在室温下是直接禁带半导体，禁带宽度为3 4e v ，且有较大的激子能( 6 0 m e v ) 。和g a n ( 2 5m e v ) 相比，z n o 有很强的激子激活能和室温下的热能( 2 6 m e v ) ，这使得z n o 在室温下能用较低的能量获得高效的激子发射。所以，z n o 一5 一 浙江大学硕士学位论文热蒸发法制备z n m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 很可能成为蓝光和紫外光区域间的光学材料。目前已经实现了室温下的z n o 单晶 纳米线紫外激光发射1 ，其p l 谱中有三个主要的发光带，包括一位于3 8 6n l n 处的强紫外发光峰，一个很弱的蓝光发光区域( 4 4 0 - - 4 8 0t a m ) 和很弱的绿光 发光区域( 5 1 0 5 8 0n m ) 。其中紫外发光峰为z n 0 的带边发光峰；绿光发光带 被认为是光生空穴与z n o 中的离化0 空位辐射复合所致，且该发光区域强度越大， 表明材料中的o 空位越多；蓝光发光带在z n o 薄膜的阴极发光谱中也曾被报道， 起因目前还在研究当中。 2 2 2 传输特性 一维纳米材料和其它纳米材料比较重要的区别是其传输特性，因为一维纳米 材料外形相当于宏观世界中的导线，加上由于电子被限制在一个方向传输，因此 使其具有特殊的电学性质。 y i 等【5 4 1 在阵列化的z n o 上镀一层金，使得每根纳米z n o 纳米棒的顶端都有金 颗粒的存在。利用电流感应原子力显微镜测量并比较了没有镀金的z n o 阵列和 a u z n o 异质结肖特基二极管的电学性能( i v 特性曲线) ，发现a u z n o 异质结 反偏电压由3v 增加到8v ，而正向导通电压为1v ，理想因子却高达7 9 。n o r t o n 等人【5 5 荆用平面工艺制得p t z n o 纳米线肖特基二极管，在1 0v 的反偏电压下电流 仅为1 5 x1 0 4 0 a ，理想因子为1 1 如图2 2 所示。 辆 图2 2 ( a ) 侧面示意图( b ) z n o 纳米棒场效应晶体管的f e s e m 图 一6 一 浙江大学硕士学位论文 热蒸发法制各z m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 此外，将z n o 沟道薄膜晶体管用于透明平板显示也是目前的研究热点之一。 z n o 场效应晶体管参数的典型值：栅极夹断，开启电压1 5v ，转化比1 0 0 ，电导率 1 2 5 1 0 - 3 盯锄叫。h e o 等人【5 6 1 制作了具有良好的饱和和截止特性的z n o 纳米 线m o s f e t s ，其中截止电压3v ，最大跨导3 m s n u n ；在v d = 1 0v ，v g - q 卜2 5 v 时电流开关比为2 5 ，迁移率约为o 3c m 2 v $ ，接近于z n o 薄膜增强型场效应 晶体管的迁移率。p a r k 等人同样制备出高迁移率的n 沟道f e t s ：通过在z a o 纳米 棒表面覆盖一层聚酰亚胺，电流开关比增加到1 0 4 1 0 5 ，跨导增加到1 8 蜩，迁 移率可达1 0 0 0 1 2 0 0c m 2 n $ 。 2 2 3 场发射性能 场发射是指在电压的作用下，阴极发射电子的能力。一般把长在衬底上阵列 化的一维纳米材料作为阴极，距离纳米材料顶端几百个微米的地方是一块金属片 作为阳极，把上述装置放在高真空中进行测试，其测试装置如图2 3 所示。z n o 一维纳米结构的场发射性能瞪习也是一个研究的热点。 图2 3 一维纳米材料场发射性能测试的示意图 yk t s e n g 等用c v d 方法在z n o s i 3 n 4 s i 0 2 s i 上制备了z n o 纳米线，测量了 其场发射特性，并通过计算得到了两个不同的场增强因子，说明纳米线的局部场 强不总是与电压呈线性依赖关系。c x x u 等人用气相输运方法在重掺n 型s i 上制 浙江大学硕士学位论文热蒸发法制备z n m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 得了掺g a 的备良好的场发射性能z n o 纳米纤维( n 锄o f i b c r ) 阵列，并指出g a 的 掺入一方面极大的提高了z n o 中的载流子浓度，降低了其电阻率，从而降低了沿 纳米纤维方向的电压降，增强了其尖端电场：另一方面，重掺提升了材料的费米 能级，降低了功函数，从而进一步增强了纳米纤维的场发射。j b c u i 等人应用 低温水热合成法在不同衬底上制备了阵列化t 扮z n o 纳米线，认为在该条件下不同 衬底上制得的z n o 纳米阵列的场发射性质没有明显的不同；此外，他们发现在 z n o 纳米线针尖沉积一层a u 薄膜降显著的降低场发射的门槛场强，并将其归结为 a u 的沉积改变了纳米线针尖的表面形貌。最近l l i a o 等利用c v d 方法制备了一 种新型的z n o 纳米形貌z n o 纳米螺杆，通过测试其具有良好的场发射性能。 2 3z n o 一维纳米材料的制备 纳米材料的制备方法有很多，按照合成材料环境的不同，一般可以分为气相 法和液相法。所谓气相法主要是指在制备的过程中，直接采用气态反应源或通过 特定方法和途径将反应源转化为气态物质，随后让其在适当条件和环境中结晶长 大形成纳米材料的方法。根据反应源及其转化方法和途径的差异，可以分为激光 烧蚀法( l a s e r a b l a t i o n ) 、热蒸发法( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) ，分子束外延( m o l e c u l a r - b e a me p i m x y ) 、有机金属化学气相沉积 ( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、等离子增强化学气相沉积( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、有机金属气相外延( m e t a l - o r g a n i c v a p o rp h a s e e p i t a x y ) 、磁控溅射( r a d i o - f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、电弧放电法( a r c d i s c h a r g e ) 、热分解( t h e r m a lp y r o l y s i s ) 、气相模板法等。根据纳米材料的形成机 理不同，气相法又分为气一液一固机理( v a p o r - l i q u i d - s o l i d m e c h a n i s m ) 、气一固机 理( v a p o r - s o l i dm e c h a n i s m ) 、固一液一固机理( s o l i d l i q u i d - s o l i dm e c h a n i s m ) 、氧化 物助生团簇机理( o x i d ea s s i s t e dm e c h a n i s m ) 等。所谓液相法主要是指在制备的过程 中，采用溶液作为媒介或载体传递能量，使反应源发生一定的物理化学反应，从 而结晶长大制备纳米材料的方法。根据传递能量的方式或者体不同，液相法主要 包括溶剂热( s o l v o t h e r m a l ) 、水热法( h y d r o t h e r m a l ) 、超临界流体液固法 ( s u p e r c r i t i c a lf l u i d l i q u i d - s o l i d ) 、化学反应自组装法( s e l f - a s s e m b l y ) 、声化学法 ( s o n o c h e m i c a l ) 、回流法( r e f l u x ) 、光化学法( p h o t o c h e m i c a l ) 、电化学法 ( e l e c t r o c h e m i c a l ) 、微乳液法( m i e r o e m u l s i o n ) 、有机物辅助热液法、液相模板法等。 - - 8 浙江大学硕士学位论文热蒸发法制备z n m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 液相法中由于中间过程比较复杂，有关合成机理的研究不如气相法成熟，目前较 为成熟的机理是超临界流体液固法合成纳米材料中提出的溶液一液相一固相机 理( s o l u t i o n - l i q u i d - s o l i d ) 。 2 3 1c v d 和m o c v d 法 化学气相沉积( c v d ) 和金属有机化学气相沉积( c v d ) 以前是制备半导 体薄膜的方法，现在一般通过加入表面镀有催化剂的衬底来制备纳米材料，而根 据所用的源是否是金属有机物可以分为化学气相沉积和有机金属化学气相沉积。 c v d 法具有( 1 ) 反应温度较低、条件温和；( 2 ) 设备简单；( 3 ) 产量较大， 容易实现连续化；( 4 ) 产物收集方便；( 5 ) 较容易实现阵列化等优点。因此 c v d 法是目前制备纳米z n o 材料的主要方法之一。在用c v d 法制备一维纳米材料 中，一个比较重要的优点是通过控制催化剂的大小和分布可以实现z n o 材料的阵 列化。选择合适的催化剂和衬底，以及合适的流量和气压，可以让纳米材料垂直 衬底生长。 2 3 2 热蒸发法 热蒸发法是目前制备z n o 纳米材料最为有效也是用得最多的方法。具体过程 如下：直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在炉子的高温端加热蒸发，用 载气把蒸汽吹到冷端，从而形核长大的过程。热蒸发中的影响因素较多，主要有 原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强以及载气等。热蒸发中的 形成机理也较多主要的有用金属催化剂制备一维纳米材料的v l s 机理和不用催 化剂的v s 机理，下面根据不同的机理结合影响因素介绍目前的研究进展。 一般原料的选择可以是组成化合物的金属单质，也可以是氧化物或者硫化 物。所用的蒸发温度略高于催化剂和原料的共熔点，因此当用金属单质作为原料 时所需要的蒸发温度较低。在热蒸发法制备z n o 一维纳米材料的过程中，当用金 属z n 作为原料时一般所用的蒸发温度在4 5 0 9 0 0 ，而当用z n s 或者z n o 为原料 时，一般蒸发温度大于9 0 0 ，并且由于金属比较容易挥发，所得到的产物通常 是中空的比如是纳米管或者空心z n z n o 核壳结构州。催化剂的选择在制备一维 纳米材料中也是多种多样，并且对产物的形貌也有很大的影响。比如在热蒸发法 制备z n o 的过程中，目前用到的催化剂主要有c 、a u 、f c ( n 0 3 ) 3 、c u 、s n 、z n 、 9 - - 浙江大学硕士学位论文 热蒸发法制各z n m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 i i l 、n i ，当用c 、a u 、f e ( n 0 3 ) 3 、c u 作为催化剂时，所得产物为z n o 纳米线 6 7 1 ， 而用s n 作为催化剂时，所得产物为纳米线和纳米带组成的结【6 射。当用i n 作为催化 剂时，得到是z n o 的纳米桥、纳米钉和纳米带嗍。用n i 作为催化耕，可以得到阵 列化的z n 0 1 7 0 。收集温度对材料的形貌也有一定的影响，把z n o 和c 作为原料， 放在1 1 0 0 蒸发，在8 0 0 7 5 0 收集到的是针状的z n o 纳米棒，在7 5 0 6 5 0 收集到的是带状的z n o ，而在6 5 0 5 0 0 收集到的是z n o 的纳米线【7 ”。不同 的载气对纳米材料的形貌也有一定的影响，r o y 掣7 2 】发现在不同的气氛中所制备 得到的z n o 产物的形貌和性质都不同，当用空气作为载气时候得到的是四角的纳 米棒，而用氩气和氮气中得到是四角的纳米线和纳米线组成的混合物，而用湿的 氮气和氩气作为载气时，得到的纳米结构又会不同。由于在不同气氛中制备的 z n o 纳米结构，氧空位不同，因此导致了其性能的变化。在很多材料中都已经发 现当用的压强不同时，会导致一维纳米材料直径的变化，压强约大，直径越粗。 在z n o 中氧分压的不同还会改变其形貌，y a n g 等用较低的氧分压条件下制得了三 角形的z n o 纳米结构m 】。当然在用热蒸发法通过v l s 机理制备一维纳米材料的过 程中各种影响因素不是孤立的，是共同作用的结果。 在用无催化剂辅助热蒸发法制备一维纳米材料的过程中，在高温下形成的气 态源，在低温时，气相分子直接凝聚，没有催化剂和原材料形成的液滴的参与， 当达到临界尺寸后，形核并生长，这就是所谓的v s 机理。在用v s 机理制备一维 纳米材料的过程中，美国乔治亚理工学院的王中林等人做出了突出的贡献，他们 利用高温固体气相蒸发法成功合成了z n 0 单晶纳米带【7 4 l 。这些带状结构由于没有 使用催化剂，因此纯度高、产量大、结构完美、表面干净，并且内部无缺陷，是 理想的单晶线型薄片结构。纳米带的横截面是一个窄矩形结构，带宽为3 0 3 0 0 n m ，厚度5 1 0n l b ，而长度可以达到几毫米。与碳纳米管以及s i 和化合物半导体 一维纳米结构相比，纳米带是迄今发现具有结构可控且无缺陷的唯一宽禁带半导 体准一维结构，这位丰富和发展一维纳米材料开辟了新的方向。半导体氧化物带 状结构可以使科学家用单根氧化物纳米带做成纳米级的传感器和电子原件。纳米 带的制备过程较为简单，将这些物质粉末放在炉子的高温端，直接加热到低于所 制备物质熔点2 0 0 3 0 0 进行蒸发，然后在低端就可以收集到该物质的纳米带。 在纳米带的制备过程中主要的影响因素都是确定的，比如象原材料是所制备物质 一1 0 一 浙江大学硕士学位论文 热蒸发法制各z i l m g o 、z n o 纳米材料及其性能研究 的粉末，温度是低于所制备物质熔点2 0 0 3 0 0 ，并且不加催化剂，其它因素 对材料的形貌没有很大的影响。 2 3 3 水热和溶剂热法 水热法的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常 温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。水热与 溶剂热合成与固相合成的差别主要在于反应机理上，固相反应的机理主要以界面 扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点，再加上特殊的合 成环境决定水热和溶剂热合成材料具有以下特点：( 1 ) 由于在水热与溶剂热条 件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固 相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。( 2 ) 由于水热 与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。( 3 ) 水热与溶剂热的低温、等压、溶 液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美晶体，且合成产物结晶度高、分散 性好以及易于控制产物的粒度。 孙灵东等7 5 1 利用c t a b 一水一环己醇一庚烷体系在1 4 0 水热处理2 0h 可以 得到z n o 的纳米线。上述方法中温度的选择比较重要，由于反相胶束的稳定性比 较差，在高温下一般很难存在，所以在利用反胶束制备一维纳米材料的过程中一 般选择较低的温度( 大约低于1 6 0 ) 。 2 3 4 自组装法 自组装法通常是在特定溶剂中及合适的溶液条件下，由原子、分子形成确定 组分的原子团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及其他尺度的粒子基元，然后 再经过组装成为具有纳米结构的介观材料和器件。自组装体系一般包括人工纳米 结构组装体系；二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系。人工自组装纳米结 构由于仪器所限，目前还处于探索阶段。而纳米结构的自组装体系主要通过弱的 和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离 子或者分子连接在一起构筑成一个纳米结构。自组装的纳米结构种类繁多，这里 主要介绍用白组装体系制备一维纳米材料。b a n e r j e e 等a t 7 6 】通过在管式石英炉中 高温区1 0 0 0 - 1 2 0 0 热蒸发z n o 粉末和石墨的混合源，在低温区制得了大量的 一1 1 浙江大学硕士学位论文 热蒸发法制各z n m g o ，z n o 纳米材科及其性能研究 z n o 纳米线。j i e 等7 7 1 将z n o 粉末和c 粉末混合，生长出了平均直径在2 5 0 咖的z n o 纳米棒，这些纳米棒有很高的密度分布和很好的晶体质量。 2 3 5 模板法 模板法主要原理就是利用具有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿 着一维方向生长。由于模板法具有制备材料普遍、材料大小均匀、方法简单、材 料生长有序等特点，模板法在过去的1 0 年中被广泛的用来制备一维纳米材料。一 般来说模板一般可以被分为硬模板和软模板，硬模板就是利用模板材料本身所拥 有中空通道，来控制一维纳米材料的生长。而软模板是在有机物分子链卷曲或者 伸缩力的带动下控制一维纳米材料的生长。软模板法是一个比较广泛的概念，可 以说所有用有机物控制一维纳米材料生长的方法都可以归类到软模板法。这里主 要讨论硬模板法制备纳米材料的研究进展。用来制备一维纳米材料模板的种类有 很多，主要有多孔氧化铝、多孔聚合物膜模板、介孔材料、一维纳米材料如碳管、 d n a 分子模板等。而把所需要制备物质的源填入到孔道中的方法也有很多，比 较常用的有电化学法、化学溶液法、化学气相沉积法、热蒸发法等。 在用模板法制备一维纳米材料中，比较常用的是用氧化铝模板辅助电化学制 备一维纳米材料，其具体过程首先是在多孔氧化铝的背面镀一层导电的金属，一 般用a g 、a l 或者a u ，并且把氧化铝模板作为阴极，配置好所制备物质的电解液， 用三电极的电化学体系就可以在多孔氧化铝中制得阵列化的一维纳米材