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北京化工大学硕上学位论文 紫外光固化水性聚氨酯的合成与性能研究 摘要 紫外光固化水性聚氨酯结合了光固化涂料和水性聚氨酯树脂的优点， 以其突出的环保，节能和快速固化等优势而越来越受到重视。自乳化光固 化涂料因无c b - * l 化剂对光固化涂层的干扰，固化后的性能更加突出，较有 前途。目前该体系的合成制备主要通过以单端羟基丙烯酸类单体对端异氰 酸酯的聚氨酯预聚物进行封端来实现的，但这样的采用主链封端方式引入 的可交联固化的双键量有限。本研究课题以聚已二酸l ，4 一丁二醇酯二醇 ( p b a 2 0 0 0 ) ，甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，二羟甲基丙酸( d m p a ) ，丙烯酸 羟乙酯( h e a ) ，甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 为主要原料进行聚合， 经三乙胺( t e a ) 中和，以去离子水乳化后，制得光固化水性聚氨酯乳液。 其中利用g m a 与主链中d m p a 羧基的反应，可引入更多的可光固化的 双键，增加官能度，使交联的支化点变多，形成的网状结构性能更优异， 改善单纯的水性聚氨酯硬度和耐水差的缺点，从而获得的u v 固化水性聚 氨酯综合性能优良。 对于g m a 改性的紫外光固化水性聚氨酯研究表明：( 1 ) g m a 接枝反 应的最佳温度在7 0 。c 。( 2 ) 随着d m p a 用量的增加，获得的聚合物中硬段 含量增加，涂膜硬度提高而耐水变差。所以d m p a 用量在1 3 ( 3 ) 随着 n ( n c o ) ：n ( o h ) 增大，膜硬度变大，耐水有所下降，但是稳定性变差，故 n ( n c o ) ：n ( o h ) 在1 5 1 6 为最佳。( 4 ) 随着g m a 与d m p a 的摩尔比变大， 聚合物中g m a 含量变大，所以交联度上升。硬度也有很大提高，但是稳 定性变差，所以最佳摩尔比为0 5 0 6 。( 5 ) 光引发剂浓度为乳液质量的3 ， 光固化时间为4 0 秒时，本体系的光固化速度最佳。 关键词：水性聚氨酯，g t t a 改性，光固化 i i 摘要 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fu v - c u r a b l ew a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e a b s t r a c t u v - c u r i n g w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n eh a s a d v a n t a g e s o f u v - c u r i n g c o a t i n g sa n dw a t e r - b a s e dp a i n t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o na r ep a i dt o i t s o u t s t a n d i n ge n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，e n e r g ys a v i n ga n df a s tc u r i n ga n do t h e r a d v a n t a g e s u v - c u r i n gc o a t i n g s f o r s e l f - e m u l s i f y i n g e m u l s i o nw i t h o u t e m u l s i f i e r sg e tb e t t e rb e n e f i t s c u r r e n t l yt h es y s t e mo fu v - c u r i n gw a t e r - b a s e d p o l y u r e t h a n e i s m a i n l yt h r o u g ht h ep r e p a r a t i o n a n dt h e s y n t h e s i s o f s i n g l e - h y d r o x y l t e r m i n a t e de t h e r so fa c r y l i cm o n o m e r s b u tt h ea d o p t i o no f s u c ham e t h o dt oi n t r o d u c et h ep e r f o r m e dp o l y m e rw i l ll i m i t e dc o n t e n t so f d o u b l eb o n d i nt h i ss t u d ys u b j e c t s ，g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) m o d i f i e d u v - c u r a b l ew a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e e m u l s i o nw a s p r e p a r e db yu s i n g p o l y b u t y l e n e g l y c o la d i p a t e ，h e x a n e d i o i ca c i d ，p o l y m e rw i t h1 , 4 - b u t a n e d i o l ( p b a 2 0 0 0 ) ，t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，d i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ， 2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ( h e a ，g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) a s t h em a i n m a t e r i a l s i tc a nf o r mt h es t a b l eu v - c u r a b l ew a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e e m u l s i o na f t e rt h en e u t r a l i z a t i o nw i t ht r i e t h y l a m i n e o n ea d v a n t a g eo fg m a w i t ht h em a i nc h a i nc a r b o x y lg r o u pi n t r o d u c e di nr e s p o n s et od m p am a yb e t h ei n t r o d u c t i o no fm o r ea v a i l a b l eu v - c u r i n go ft h ed o u b l eb o n d ，s ot h a t 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 c r o s s l i n k e db r a n c h i n gp o i n to fa d d i n gm o r et of o r mam e s hs t r u c t u r ew i t h i m p r o v e dp e r f o r m a n c ea n d t oi m p r o v et h ep u r ew a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ep o o r w a t e rh a r d n e s sa n dw e a k n e s s e st og a i nau v - c u r a b l ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e w i t hg o o de m u l s i o ns t a b i l i t ya n de x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s t h eg m a m o d i f i e du v - c u r a b l ew a t e r b o m ep o l y u r e t h a n es t u d i e sh a v e s h o w n ：( 1 ) t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo fg m ag r a f t i n gr e a c t i o ni s7 0 。c ( 2 ) w i t ht h ei n c r e a s e du s eo fd m p at oo b t a i nt h ep o l y m e r , h a r ds e g m e n t c o n t e n ti n c r e a s e d a n dc o u l o m bf o r c eb e t w e e nm o l e c u l e sa n dh y d r o g e nb o n d s i n c r e a s e d t h e , , f i l mh a r d n e s sa n dw a t e rr e s i s t a n c ed e t e r i o r a t e d t h e r e f o r e ， d m p au s ei sb e t w e e nt h e1 3 ( 3 ) w i t ht h en ( - n c o ) ：n ( - o h ) i n c r e a s e d ， w a t e rr e s i s t a n c ed e c r e a s e d t h e r e f o r e ，n ( - n c o ) ：n ( - o h ) a st h eb e s ti s b e t w e e nt h e1 5 1 6 ( 4 ) a st h em o l a rr a t i oo fg m aa n dt h ed m p a g e t sl a r g e r a n dl a r g e r , c r o s s l i n k i n gd e g r e eo fp o l y m e r si n c r e a s e d a n dh a r d n e s si sa l s o g r e a t l yi m p r o v e dw i t ht h es t a b i l i t yo ft h ev a r i a t i o n t h eb e s tm o l a rr a t i o i s b e t w e e n0 5 - 0 6 ( 5 ) i fi th a sp h o t o i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no f3 e m u l s i o n q u a l i t ya n du v - c u r i n gt i m eo f4 0s e c o n d s ，t h i ss y s t e mg e t st h eb e s ts p e e do f u v - c u r i n g k e yw o r d ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，m o d i f i e dw i t hg m a ，u v - c u r a b l e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：翌蔓4 日期：叫7 o 衫。乙 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复e p f t ；矛h 磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名 导师签名 m 期：! ! 里：! ：竺三 日飙趁么：么：乙 北京化工大学硕上学位论文 1 1 前言 第一章绪论 紫外光固化水性聚氨酯树脂是一类在聚氨酯化学的基础上发展起来的高分子化 合物。聚氨酯树脂发明应用的历史悠久，早在1 9 3 7 年，德国化学巨头i gf a r b e n 公 司的o t t ob a y e r 教授【l 】和他同事在实验室当中研究聚酞胺时，无意中用异氰酸酯和多 元醇进行加聚反应制得线性的聚氨酯树脂，由此聚氨酯的应用开始发展起来。 而聚氨酯的光固化由于其技术自身的优势，开始慢慢应用于各个行业。而水性聚 氨酯的光固化更加凸显了聚氨酯材料光固化的优势。紫外光固化水性聚氨酯体系可以 根据施工的要求调节树脂的粘度以及树脂的曝光时间，大大迎合了使用的需求。而其 本身水性的v o c 零排放性能，使得紫外光固化水性聚氨酯应用在很多工业领域。电 子通讯，皮革涂饰剂，织布涂层，家居装修等行业使用紫外光固化的水性聚氨酯比例 越来越大【2 胡。特别是在涂料行业，光固化水性聚氨酯涂料的应用越来越广泛，占涂料 市场的份额逐年增加，光固化水性聚氨酯类涂料研发与应用越来越受到重视。国内很 多厂家开始研发这类产品，这类产品结合了光固化的优点以及水性涂料的优点，又有 聚氨酯材料的本身优势。光固化涂料的漆膜涂层饱满加上聚氨酯的高弹性使得国内的 产品种类越来越多，涂料类树脂的开发也不仅仅局限于木器涂料。比如在家具装修中， 紫外光固化水性聚氨酯涂料不仅仅可以应用于地板，家具等，还可以应用于塑料和一 些水性漆的底漆。所以在极强的环保意识下，环境友好型的水性的紫外光固化聚氨酯 涂料成为了涂料研究的大热门，并且得到了市场的一致认可。 1 1 1 水性聚氨酯 水性聚氨酯树脂与溶剂型的聚氨酯树脂相比，分散介质为水，这样就带来了很多 的优点，比如不可燃性、无味，无毒，无污染，节能。水性聚氨酯的应用领域也越来 越广，比如纺织行业、皮革行业、涂料行业、粘合剂行业、造纸行业等【5 j 。而水性聚 氨酯在工业中的应用首先是在皮革涂饰剂中。随后德国的拜耳公司通过外乳化法得到 了水性聚氨酯树脂，树脂的性能得到了很大的提高。我们国家早期也开发了一系列的 皮革涂饰剂产品产品，如p u 1 、p u 2 等等。而水性聚氨酯作为涂料的应用也是比较热 门的研究，比如地板用水性聚氨酯涂料，内墙用水性聚氨酯涂料，聚氨酯底漆，聚氨 酯防腐涂料等等。特别是木器涂料方面的应用，这些年我国一直是水性聚氨酯木器涂 料的最大生产国，并且产量一直在增长。在知识产权方面，环保型的水性聚氨酯涂料 北京化工大学硕士学位论文 专利约占国内涂料类专利的7 0 左右。水性聚氨酯的性能随着这些年科研水平以及合 成技术的提高，各项性能有了很大地进步。 水性聚氨酯树脂的另外一个较大的用途是在粘合剂方面。我国的水性聚氨酯胶黏 剂在家具制造，汽车零部件装饰等方面的应用技术比较成熟。而在国外产品研发比较 先进的公司如大日本油墨，德国拜耳等【6 】。水性聚氨酯树脂替代传统有机溶剂型的聚 氨酯胶粘剂，不但更加绿色环保，而且操作的安全性上也有很大的提高，毒性大大减 少。传统的聚氨酯大多采用甲苯和丙酮作为溶剂，而水性聚氨酯的溶剂就是水，为环 境友好型的产品。目前进一步提高水性聚氨酯胶粘剂的综合性能也成为了研究的重 点。 现在水性聚氨酯的涂料方面应用得到很大重视，本实验就是水性聚氨酯在涂料方 面的应用。涂料应用的发展思路有三个方面：其一是用双组分聚氨酯的应用；其二是 聚氨酯丙烯酸酯的应用；其三是合成紫外光固化水性聚氨酯涂料。不久的将来，高性 能与低v o c 含量相结合的水性聚氨酯涂料具有广阔的市场。 1 1 2 紫外光固化技术 这些年，紫外光固化由于其有点突出，所以在涂料中得到了大量的使用【7 】。紫外 光固化技术近年来在地板行业，木材行业等的应用得到了广泛的认可。紫外光固化涂 料的市场占有率逐年增大，增长速率在3 0 左右，我国的光固化涂料也开始打破国外 的垄断开始远销海外，在国际市场中占有一席之地。而光引发剂的工业化一直是我国 的优势，这样也使得光固化涂料的发展有了更好的基础。紫外光固化涂料的优点有很 多：( 1 ) 固化快，操作连续而且迅速( 2 ) 常温下可以成膜。这个特点使施工的耗能 大大地降低。( 3 ) 比之传统的溶剂型涂料，无污染，绿色环保。( 4 ) 施工比较安全， 可自调节粘度。( 5 ) 无需过多使用成膜以及各类助剂调节，性能就可以比较优异。紫 外光固化涂料的生产应用是涂料行业的热点之一。对于紫外光固化涂料的研究也在国 内外得到很好的发展，特别是美国在国外的市场占有率达到8 5 以上，研究也得到广 泛展开，这方面的专利逐年增多。 1 1 3 紫外光固化技术和涂料的水性技术的结合 紫外光固化技术和涂料的水性技术都是环保型的技术，所以把这两者结合使用时 涂料的一大创新。紫外光固化水性涂料的研究越来越热门，各类产品开发非常多。所 以，在国内外的市场上也出现了一系列的环保型紫外光固化涂料的产品，最早的是原 帝国化工的n r 3 7 0 9 ，n r 4 4 0 ，这一产品被很好地应用于家具行业，优点是固化快， 无污染，耗能少，施工方便。而水性光固化油墨，水性光固化涂料，水性光固化粘合 2 北京化工人学硕一 ：学位论文 剂，水性光固化底漆，水性光固化微胶囊等产品也开始陆续地出现【羽。在水性紫外光 固化涂料的应用中，水性聚氨酯的优异性能使得它在光固化技术的结合中体现了更好 的有点。水性聚氨酯本身涂膜质量高，在与光固化结合后，成膜的丰满度和光泽度提 高更加明显1 9 j 。而紫外光固化涂料也提高了聚氨酯涂料的硬度以及耐划伤性能。 早期报道i l o j 的关于聚氨酯方面的研究，是在体系中引入d m p a 使该体系具有亲水 性，而主链骨架两端引发感光的官能团，整个产品的优点为成本低、操作简便、成膜 丰满、耐腐蚀性高、光泽度好等。现在的文献报导大部分集中在研究改性方法，是对 于已经合成的聚氨酯类树脂进行一定程度的改性，改性使用的是各种活性单体或者树 脂。在本世纪初的国际水基，高含量和粉末涂料的研讨会上，g i l e s 在宽泛的温度和湿 度范围内比较了溶剂型聚氨酯丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯在相同环境下的交联 速度和各项性能，强调了水性聚氨酯树脂的优势f 1 1 j 。 水性光固化涂料行业还是一个朝阳产业，市场占有率在迅速提高。这就要求我们 的研发水平也要不断地提高。但是我们在看到众多优点的同时，也要看到水性紫外光 固化涂料还是有一些缺点。我们在不断平衡众多性能，提高性能的同时，也应该开发 更多的新的体系和新的产品，朝大量工业化方向发展【1 2 1 。 1 2 水性聚氨酯的分类及制备方法 1 2 1 水性聚氨酯的分类 水性紫外固化聚氨酯涂料的亲水性主要是由主链的亲水基团所决定的。亲水基团 的含量是决定光敏性聚氨酯树脂最终在水中的分散形式。水性光固化聚氨酯涂料按聚 氨酯树脂在水中的存在形式能够进行一定的分类1 1 3 l ： p u 乳液聚氨酯乳液的形成一般是聚氨酯树脂在外加乳化剂的方式下加入，自 乳化型的水性聚氨酯在亲水基团含量较少的情况下也能形成乳液。另外一小部分是外 乳化法合成。乳胶粒子的粒径一般大于1 0 0 r i m 。 p u 分散液与聚氨酯乳液相比，光固化聚氨酯树脂分散液在水中的分散颗粒更 小。并且聚氨酯水性分散液的树脂数均分子量要比乳液的树脂分子量要大。聚氨酯分 散液的光固化过程由于其表干程度好，所以测得的交联度一般都比较高，得到的漆膜 光泽大，漆膜也比较饱满。现在市场上的分散液产品种类比较多。 p u 水溶液光固化聚氨酯树脂在水溶型中，它能一定比例地和水进行溶解，但 是溶解程度不能过高。过高的溶解树脂会使水溶性聚氨酯出现一定量的分层，影响最 终的使用。 在上面所提到的三类分类中，前两种是通过外加乳化剂或者外加高速的剪切力使 得树脂能够一定程度地分散在介质水中，这两类树脂的亲水基团一般含量不是很高， 3 北京化t 人学硕l ：- q - ：位论文 在一定程度提高了固化后的涂膜的耐水性。 另外聚氨酯树脂在水性化的过程中也要使分子链当中引入一定的光敏性基团，最 终u v n 射后进行架桥反应达到固化效果【1 4 】。比较传统的光固化基团就是乙烯基。 而光固化的聚氨酯树脂的水性化制备主要有以下几种方法： 1 2 2 丙酮法( 相转变法) 丙酮法又称为相转变法，聚氨酯在合成的过程中，会出现粘度过大的问题，所以 可以在丙酮中合成聚氨酯预聚体。而聚氨酯预聚体在合成的过程中已经接入了亲水基 团，在不断加水的过程中会发生一个相转变的过程，由油包水变成水包油，水成为了 连续相，而聚氨酯粒子由于一定程度的溶胀称为了不连续相，最终的产品就是水性聚 氨酯分散体。但是相转变的过程需要一定的稳定和一定的封端剂保护了n c o 基团。在 产品使用时可以解封进行热交联，这个过程也可以在加水以后，增加链长度。丙酮法 在水性聚氨酯的合成中使用比较广泛，但是也存在一定的缺点，就是在后期除去丙酮 的时候难于去除干净。 o c n 一一i q c o + h o o h 叫o c n 、一 n c o 翩入内嘲 o c n 八啪+ 刚2 t n h 2 入n 岫喇h t n h c ( 黼v 八 j 1 2 3 树脂混合法 预聚物混合是制备聚氨酯分散体的常见方法，它的方法是采用大分子多元醇( 比 如p b a 和p e g 等) 和多异氰酸酯合成粘度相对低一些的预聚体。多异氰酸酯一般在合 成中使用活性不高的脂环族异氰酸酯，如i p d i 异佛尔酮二异氰酸酯，h 1 2 m d i 。预聚体 混合法同样是先合成端n c o 基的预聚体，再引入亲水基团，使成为离子性齐聚物， 加水并高速搅拌，聚氨酯预聚体成为水分散液。同时端n c o 基与水发生扩链反应。 4 北京化t 大学硕：l ：学位论文 在高速搅拌的同时可以加入二元胺扩链剂达到减少一n c o 与水反应的目的，最终生成 聚氨酯脲水分散液。 n 呦哟一乒铆+ 一一渊 1 2 4 高温熔融法 渊r 悯 上融堍螂 矧r 粉 图l _ 2 预聚体分散法制备水性聚氨酯 f i g 1 2p r e p o l y m e rm i x i n gp r o c e s s 这种制备方法在计算量上一n c o 是过量的，亲水基团先聚合到预聚体中，最后 形成一n c o 为端官能团的预聚体。反应物中再加入尿素，反应可生成带有亲水基团 的缩二脲预聚物。甲醛可作为扩链剂或者交联剂使用。整个过程不需要加入有机溶剂， 但是分散的时候需要的剪切力很大，需要的反应温度也很高，耗能比较大。 5 i r n 盯 啪 l ， a 耋| 一 毗 ；一 氛 一 麟 北京化工人学硕l j 学位论文 r广i一r争2=。挑-r-nh。r r 2 ，g2 n 一弦2 c = = = 竺= 竺当声2 0 十n l j 二 ； h s t财 r i 、 r + 删忑一下n h 丫 1 2 5 酮亚胺法 图1 - 3 熔融分散法制备水性聚氨酯 f i g 1 - 3m e l td i s p e r s i o np r o c e s s 酮亚胺酮连氮法在亲水性- - n c o 能封端预聚物中加入封闭型二元胺( 酮亚胺或 酮连氮) ，二种物质不会发生作用。在加入水进行高度搅拌时，发生相反转反应，此时 由于酮亚胺的水解速度比一n c o 与水的扩链反应速度快，释放出二元胺与预聚物发生 扩链反应，生成二元胺扩链的p u 分散液。这种方法得到的p u 分散液成膜性比较好。 另外也可以用含氨基甲酸酯的不饱和物与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不饱和单体 进行自由基聚合。该反应不是缩聚形成主链，而是聚合形成碳碳键再利用自身的亲水 性制得水性p u 。 卜心 1 - 一n h c o n h c o ：h h y 由o p h j ki c h 2 l n h c o n h c o n h 1 一 啊一m l p i k 图1 - 4 酮亚胺法或酮连氮法制备水性聚氨酯分散体 f i g 1 _ 4k e t i m i n ea n dk e t a z i n ep r o c e s s e s 6 渊c t 眦 敌 卜 洲 北京化工人学硕上学位论文 1 2 6 封闭端基法 端基保护法制备的过程是要保护起- n c o 基团，因为- n c o 基团会和水容易起反 应。运用封端剂制备的聚氨酯树脂可以在室温下乳化制得稳定聚氨酯乳液。而这种乳 液在成膜以后，通过加热解封出- n c o 基团，这样漆膜就可以发生交联反应，提高漆 膜性能。 上妇p p 一褐 毒一n r 2 一o c n r 2 一一链 0 毒r 下k 一一b ：土z 一秣二： 图1 5 保护端基法制备水性聚氨酯分散体 f i g 1 - 5b l o c k e di s o c y a n a t ep r o c e s s 7 北京化工大学硕上学位论文 1 3 紫外光固化水性聚氨酯涂料的水溶机理及光固化机理 1 3 1 紫外光固化水性聚氨酯涂料的水溶机理 聚氨酯树脂本身是不溶于水的油性物质。在表面活性剂或者自身的亲水基团的作 用下树脂转化成可溶于水的状态。而其中表面活性剂的主要作用是在油相和水相的界 面吸附，它的分子内极性发生定向排列即亲油部分伸向油，而亲水部分朝水定向 排列。这个时候聚氨酯分子形成了水相和油相的两个部分，而相界面则产生了薄膜， 又称为界面膜。这样聚氨酯分子就会成为一个一个的小液滴，而由于表面张力的作用， 液滴不会轻易的团聚到一起。自乳化的水性光固化聚氨酯本身的离子基团也能起到和 表面活性剂一样的作用，比如阴离子型的水性聚氨酯主要是羧基为亲水基团。羧基在 聚氨酯高分子链段上形成了比较不均一的分布，经胺类的中和以后，形成了大量离子 基团。含有离子基团的这一段就是表面活性剂的亲水端，而不含的则形成了油相端， 或者称为亲油端。在高速分散的剪切力作用下，聚氨酯或者丙烯酸改性聚氨酯的低聚 物在水中分散成细小液滴，而水分散体的羧酸端则在表面起到稳定作用。所以自乳化 中的离子基团相当于外乳化中的表面活性剂的作用，水分散性主要是靠亲水基团的含 量来调节。 1 3 2w 光固化聚氨酯涂料的固化机理 u v 固化是指在紫外光的照射下，体系中光引发剂发生光化学反应生成自由基或 离子，从而引发感光性树脂和活性稀释剂发生聚合、交联反应，使体系在很短的时间 里固化成网状交联结构。光固化的过程是紫外光固化水性聚氨酯交联的关键性一步。 光固化过程决定了产品的最终性能的好坏。所以光引发剂，紫外光灯源，光敏性树脂 等共同影响了整个光固化过程。光敏性树脂的光固化示意图和反应机理如下【1 5 】： 区 一圆 ，专 厂 l 自由基l i ，一 8 北京化工大学硕上学位论文 a r 坚+ a 幔1 r + 一c = c 一一r 一一l l i l l。 图1 - 6u v 光固化机理 1 4 紫外光固化水性聚氨酯体系的组成及研究进展 水性紫外光) 固化体系一般由树脂、光引发剂、稀释剂( 水) 和其他一些助剂( 流 平剂，消泡剂，成膜助剂等) 组成。水性u v 固化体系不含单体，仅以水作稀释剂， 因此基体树脂的结构决定光固化膜的基本性能。光引发剂对光固化过程起着重要作 用，也影响着固化膜的最终性能。所以水性引发剂的选择对于光固化体系起着十分重 要的作用。特别是在水性聚氨酯体系中，光引发的选择对于漆膜的黄变和成膜交联有 着巨大的作用。 1 4 1 光固化树脂定义及其作用 光固化树脂又叫齐聚物，是水性u v 固化体系最重要的组分，它决定着漆膜固化 后的硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、抗冲击性、耐水性和耐腐蚀性等物理性能。另 外齐聚物的结构对光固化的速度也有很大的影响。比如数均分子量过大会影响齐聚物 的光敏性，而双键的官能度也是影响齐聚物光敏性的一大指标。 光固化树脂在紫外光固化体系中必须含有乙烯基才具有光敏性，光固化成膜及固 化交联主要是齐聚物中的乙烯基起作用。现在一般的光固化树脂主要是在主链上接入 双键，反应得到的双键端基的聚氨酯树脂便具有光固化活性。而丙烯酸酯类的物质( 比 如h e a ，h e m a 和g m a ) 是经常被使用的光固化改性物质。近年来，大量的文献还报 道了光固化的聚氨酯杂化高分子。但是传统的光固化聚合物，如环氧丙烯酸酯、聚氨 酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯( 或聚醚) 以及不饱和聚酯虽然粘度大，但是应用前景 还是十分广泛的，特别的聚氨酯丙烯酸酯的优点很突出。较之以前的大粘度的树脂， 已经不用小分子作为稀释剂，v o c 排放量十分低。光固化齐聚物的最近的研究重点 集中在设计出中等分子量的预聚体，此预聚体粘度不是特别大，不需要小分子的稀释 剂，并且具有较好的光敏性，v o c 排放量十分低。特别是水性的齐聚物，可以通过 水的含量来调节最终的使用粘度，十分环保。下面是光固化体系中齐聚物的选择要考 9 北京化工大学硕士学位论文 虑下列的因素： ( 1 ) 粘度选用低粘度树脂由于较低的分子量所以会影响成膜后的物理力学性 能，但是其粘度较低又可以减少活性稀释剂用量。 ( 2 ) 光固化速度选用光固化速度快的树脂一方面可以减少光引发剂的用量， 另一方面可以满足光固化生产线快速固化的要求。对于具有光固化性能的树脂，官能 度越高，光固化速度越快。对于乙烯基型紫外光固化体系，各种官能团的反应活性一 般按以下顺序升高【1 6 】： 乙烯基醚 烯丙基 甲基丙烯酰基 丙烯酰基 因此一般以引入丙烯酰基和甲基丙烯酰基为主，使树脂具有较快的光固化速度。 ( 3 ) 玻璃化转变温度t g 在同一光固化体系中，如果低聚物的t g 高，所得漆膜 的硬度高，光泽好；低聚物的t g 低，所得漆膜的柔韧性好，抗冲击性也好。 1 4 2 典型的共聚型和环氧类水性光固化树脂 紫外光固化树脂要具有一定的亲水性，必须引入一定的亲水基团或链段，如羧 酸基团、磺酸基、叔胺基团或氧化丙烯链段等。本文主要研究的是水性聚氨酯体系， 而聚酯和环氧光固化体系的齐聚物对于聚氨酯体系的研究也有一定的参考作用，对于 后期的共混和化学改性提供了一些思路。下列几类是非聚氨酯型的齐聚物： 1 4 2 1 光固化丙烯酸酯树脂 丙烯酸酯树脂光固化体系，具有价格低廉、制备容易、光泽度高等特点，目前对 此体系的研究也比较多。它是通过含有双官能度的单体如端羟基端双键的丙烯酸羟乙 酯( h e a ) 、端环氧基端双键的丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 等与丙烯酸系单体共聚， 共聚物的羟基或环氧基在聚合后可再与丙烯酸系单体反应进行改性，制得u v 固化水 性丙烯酸酯树脂。共聚型的树脂反应比较简单，操作比较方便，得到产品的性能也比 较稳定，重复性比较好。 杨建文等【1 8 】先是把t d i 和季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 反应生成含一n c o 的加成 物。第二步是把含有羟基和羧基的丙烯酸树脂与第一步的产物进行接枝反应，经三乙 胺中和后得到可自乳化树脂。提高光敏性基团的是p e t a ，通过异氰酸酯基团和羟基 反应进行接枝反应。 这种共聚型树脂的反应过程如下： l o 北京化工大学硕上学位论文 o dc l t 2 = c l l c 喊p 嘲蹶 封 誓川= 一麓嶙握h = c h 2 眦洲嶙蛾舻 杨小毛等【1 9 】用t d i 和h e a 的加成物对含有亲水基团c o o h 和侧羟基的丙烯酸树 脂进行接枝，经三乙胺中和可制得可自乳化的水性树脂。在得到侧链含有双键的树脂 的同时，也在一定程度上增加了树脂的分子量，对于涂膜的各项性能，特别是机械性 能有一定的提高。合成路线如下： 一吨矿h 趾删岳h h 3 i _ j l ： u 。 1 4 2 2 光固化不饱和聚酯树脂 张洁，张可达【1 7 】合成的聚酯型丙烯酸酯树脂主要分二步来合成。首先是季戊四醇、 邻苯二甲酸酐的反应。在反应过程中加入助溶剂甲苯加热到高温反应，并且有一定量 的阻聚剂。在反应结束后再通过减压蒸馏来蒸除甲苯。第一步的产物在主链上含有羧 基使树脂具有亲水性能。第二步主要是中和与乳化，采用的中和剂为三乙醇胺，加水 稀释高速搅拌可得产物。 反应的路线为： 郇删h + 4 一c ( c o 气h ) 4 丑4 - 2c h z - c h c o o c h 筘h 2 0 h 。+ ( c 心吒c h 筘h 勰艘c h ：) 2c ( c h ：。r h ) 2 + 2 h 归 高青雨等【2 0 1 采用的聚合单体是四氟邻苯二甲酸，顺丁烯二酸酐以及丙二醇合成大 分子的树脂。然后采用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行引入光敏性基团的改性。为防止 叩 北京化工大学硕士学位论文 暴聚，加入一定量的阻聚剂。最后合成性能优异的含氟的不饱和树脂。含氟的不饱和 树脂报道比较少，但是含氟树脂的性能特别是耐沾污性非常好，也是研究的一个新领 域。 m e i x n e r 等【2 l 】报道了几种用于木器涂料的非离子自乳化型的水性光固化不饱和 聚酯，主要是依靠丙烯酸的改性来引入光敏性的基团。j u n g 2 2 】等在制得的几种不饱和 聚酯预聚体中以c o o h 为亲水基团，以三羟甲基丙烷二烯丙基醚为引入双键的光固 化基团。讨论了酸酐和酸的比例以及小分子二元醇的比例对于漆膜性能的影响，寻找 一个合适的配比后得到了综合性能优异的树脂。 还有很多的实验方法是将烯丙基醚做为紫外光固化基团引入到前期合成的预聚体 中。其中用的比较多的多元醇是三羟甲基丙烷。还有一些单体比如说是马来酸酐，大 分子二元醇还有小分子的二元醇等。合成时线性的不饱和聚酯，首先是以二元醇为中 心通过醇和酸或者酸酐反应，接着端马来酸和二烯丙基醚分别反应，得到的是端二烯 丙基醚的大分子链，最后以t m p 封端得到不饱和的聚合物。合成的聚合物可以是小分 子为中心也可以是大分子的二元醇为中心和酸反应，只是得到的聚合物的分子量差别 很大。通过二烯丙基醚的接入使得该树脂有很好的光敏性，通过光固化可以形成网状 结构。 1 4 2 3 光固化环氧树脂 环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯，在环氧树脂中引入不饱和基团，再利 用环氧丙烯酸酯中的羟基与酸性基团反应引入c o o h 作为亲水基团，后用碱中和获 得水分散或水溶齐性。 环氧树脂在进行光敏性改性时，一般先与与丙烯酸反应，再在预聚体中引入不饱 和的官能团。而亲水性主要来源于与一些酸酐的反应接入c o o h 。最后加入胺中和或 者碱中和获得乳液。 环氧树脂材料本身的性能是优异的硬度，耐热性以及耐化学性。而与丙烯酸反应 得到的环氧丙烯酸酯在光固化中表现的优点是固化速度很快，化学稳定性能也比较 好，在水性光固化涂料中既可以作为树脂也可以作为改性剂【2 3 - 2 5 1 。 谢和平【2 6 】等分二步合成了a a 改性环氧树脂的水性光固化体系。首先是合成双酚a 型的环氧树脂，然后通过酸和环氧基团的反应进行接枝聚合。讨论了一系列的工艺条 件对于对于水性体系的性能的影响，特别是阻聚剂，引发剂和单体配比等的影响。 王锋等网合成了一种a a 改性环氧树脂e 5 1 的可紫外光固化的水性环氧丙烯酸 酯复合型水性涂料。这种丙烯酸改性环氧树脂的粘度比较小在3 0 0 0 4 0 0 0m p a s 左右。 并且本该实验讨论了引发剂和阻聚剂之间的影响和对树脂合成的复合作用。 梁宗军等【2 8 】以马来酸酐改性环氧丙烯酸酯，酸酐的接入使树脂的亲水性能大大提 1 2 北京化1 二大学硕士学位论文 高，得到了良好水分散性的带羧基的环氧丙烯酸酯树脂。当羧基化程度很高时，无需 助溶剂就可合成水分散性良好且稳定的水性紫外光固化涂料。 1 4 3 聚氨酯以及聚氨酯丙烯酸树脂 应用比较广泛的还有聚氨酯树脂。聚氨酯树脂材料本身的特点是弹性好，拉伸强 度优良，耐化学腐蚀以及耐介质性都比较好。所以涂料以及粘合剂行业聚氨酯树脂的 用量很大【2 9 】。而光固化聚氨酯的因为水性分散基团不同制备方法也不一样，分为三种 类型，阳离子型，阴离子型和非离子型，分散主要是通过以上三类不同的亲水链段【3 0 】。 水性光固化聚氨酯的制备一般包含两个主要步骤：首先，由大分子二元醇与多元 异氰酸酯反应形成一定相对分子质量的聚氨酯预聚体；然后通过亲水扩链剂接入亲水 链段及亲水基团，同时可加入小分子扩链剂调节粘度以及分子量；最后，在高剪切力 作用下将预聚体在水中分散。含n c o 端基的聚氨酯预聚体在一定量( 或者极少量) 的外乳化剂和强剪切力下可以在水中分散或乳化，就是称为外乳化法。然而，外乳化 法制得的乳液乳胶粒子比较大，并且乳业稳定性比较差。比较常用的方法是在聚氨酯 预聚体中引入离子基团或亲水链段，在最后可进行自乳化。 1 ) 阴离子型聚氨酯体系 阴离子型光固化水性聚氨酯中，以羧酸型的较多，而羧酸型中的常用的亲水性单 体一般是二羟甲基丙酸( d m p a ) 或者二羟甲基丁酸( d m b a ) 。 k y u n g ds 和j y k 报导【3 l 】了一种阴离子型的光固化水性聚氨酯。这种光固化聚氨 酯树脂的合成方法如下： 9 h ， h o c h 毫：0 渊 占0 0 h t d i h 眯c h 卉h 富 甚& 邺h 皿一嚣艮、点南峨 哗奎f 楚o c 邺h 捌h n 一 ：二一季二姗i 廷o c h 2 c h 秘? 峨 ch，(!oou；o o he h l h 卿k 删皿一要：1 _ 嘲b 0 c h h 窖d 岂h n 、，。 亡l b h 羹秘弓o e 艮赢删趣 d 蚺一、一、套趟o c h 茹h _ o 岂伍 6 0 6 i 恭 这个是一个典型的阴离子型水性光固化聚氨酯的合成，采用的是一步法。大分子 多元醇p t m g 以及亲水扩链剂d m p a 同时加入。t d i 以及封端剂h e m a 也是一起加入， 得到了侧羧基的可光固化树脂，最后经三乙胺中和可得一定固含量的乳液。 北京化工大学硕士学位论文 除t t d i ，异佛尔酮二异氰酸酯也可以用相同的方法合成光敏性的聚氨酯【3 2 3 3 1 。 周小群【3 4 】以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯、羟乙基丙烯酸酯和二羟甲基丙酸等为 原料，采用分步法合成了自乳化型光敏聚氨酯。分步法是将大分子聚醚二元醇和甲苯 二异氰酸酯先进行反应，然后进行亲水扩链以及引入光敏性官能团。分步法相比一步 法得到的乳胶粒子相对小一点而且性能比较稳定。因为分步法各个部分的反应比较完 全，而不存在两种单体的竞争反应，导致分子链只反应一部分的某种单体，使最终的 聚合物性能产生了影响。 李红强等【3 s 1 以t d i ( 8 0 2 0 ) 、聚醚多元醇p e g 、二羟甲基丙酸d m p a 为主要原料合 成了比较典型的阴离子型的紫外光固化水性聚氨酯。该实验没有采用小分子的扩链 剂，而是讨论了上述三种原料的加入方式不同对于试验产品性能的影响。大分子多元 醇采用的是分子量1 0 0 0 的p e g ，使反应产物的分子链变长，并最终采用了h e m a 作为 光敏性单体来对剩余的- n c o 基团进行封端，亲水基团的引入主要是靠d m p a 。 冯利邦等【3 6 】以t d i 、聚醚二元醇p p g 、h e a 、t e o a 和d m p a 为原料，通过四步反 应合成了聚氨酯预聚物。然后加t e o a 中和，以水为扩链剂分散于水中。其中小分子 扩链剂为1 ，4 丁二醇b d o ，它和亲水扩链剂d m p a 同时加入到体系中竞争反应。改实 验合成得到了稳定性较好的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，并且涂膜的一系列性能 都比较好，尤其考察了配方对于耐甲苯性能的影响。亲水基团的引入主要还是是靠 d m p a 。 此外还有磺酸型聚氨酯的合成。g a r r a t t 等【37 】以带磺酸钠基团的大分子聚酯二元醇 与二异氰酸酯合成了单羟基基丙烯酸酯，经分散得到磺酸型聚氨酯。磺酸盐的特性是 强离子，合成的聚氨酯容易分散于水中，而不需要用胺类中和及有机溶剂来调节粘度 和溶解性。 d a v i e s 等人【3 8 】总结了阴离子型水性光固化聚氨酯树脂的基本的合成方法，具体合 成步骤如下： ( 1 ) 大分子多元醇与二异氰酸酯的反应。一般线性结构加入的是大分子的二元醇。 有聚酯型二元醇和聚醚型二元醇。聚醚型相比聚酯型亲水性要好一些，相对的耐水性 就会较差。而聚酯型的在水性涂料中运用比较多的是p b a ，聚醚型应用比较多的是 p e g 。在工业上应用的比较多的二异氰酸酯是t d i ，但是t d i 刺激性和毒性比较大。单 纯的t 8 0 容易引起黄变。而实验研究中一般还用到m d i ，i p d i ，h 1 2m d i ，h d i 等。这 一步的反应是n c o 与o h 的反应。 ( 2 ) 第二步是亲水扩链的反应，目的是引入亲水基团c o o h 。而常用的亲水扩 链剂为d m p a ，它的结构是带两端羟基的结构，而羟基可以和第一步产物剩余的- n c o 基团反应。而c o o h 与- n c o 此时的反应活性十分小，一般不发生反应，所以一c o o h 保留了下来，可用作最后的中和乳化。 1 4 北京化工大学硕士学位论文 ( 3 ) 上述计量中h e a 还是过量的，此时加入二官能度的h e a 或者h e m a 封端，羟 基和异氰酸酯基很好地进行反应，双键作为