（材料科学与工程专业论文）纳米银复合材料的制备与表征及其相关性能.pdf

摘要 目前，纳米技术在纳米粒子的制备、对纳米粒子的基本物理和化 学性能的理解以及利用非共价键相互作用的纳米组装方面正取得重大 进展。金属纳米粒子具有与块状金属显著不同的特殊的电学、光学和 催化性质。特别是金属复合粒子，由于它们在表面增强拉曼光谱、催 化、光电学装置、超敏感化学及生物传感器等领域有潜在的应用前景， 因此金属复合粒子的制备成为当前一个非常引人注目的研究领域。 由于纳米银复合材料不仅具有高导热性、高导电性，还具有较高 的表面活性和催化性能，因此近年来引起了广泛的关注。纳米银复合 材料在电学、催化及生物化学等领域的应用研究有较多报道。然而， 银复合材料的形态控制是非常重要的，同时也是该材料领域具有挑战 性的课题之一。 本论文以银为基本原料，分别与不同的材料如烯烃聚合物、天然 高分子淀粉以及天然凹凸棒土进行复合，制备了一系列的银复合材料。 并且研究了银复合材料结构与性能的关系。主要内容分为以下五个部 分： ( 1 )提出了制备a g p m m a 核壳复合纳米粒子的新方法。该方法的特 点在于：( a ) 一步化学还原法原位制备复合纳米粒子：( b ) 纳米复 合粒子的制备过程中，单体的聚合不需要外加传统的引发剂。与 目前报道的相关制备方法相比，本文报道的方法更简单和更有 效，它为金属聚合物核壳复合材料的制备提供了一种新思路。 e sr 研究结果表明，m m a 单体聚合遵循自由基聚合机理。银纳米 粒子起到稳定自由基、并延长其寿命的作用。t e m 和a f m 观察可 知，a g p m m a 复合乳胶粒具有明显的核壳形态。d l s 粒径测量表 关键词：纳米银，复合材料核壳结构，中空球，导电性 a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g y i s c u r r e n t l yw i t n e s s i n gi m p r e s s i v e a d v a n c e si n a s p e c t s s u c ha s s y n t h e s i s o f n a n o p a r t i c l e s ，u n d e r s t a n d i n g t h e i r f u n d a m e n t a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a n do r g a n i z a t i o n o f n a n o s c a l em a t t e r u s i n g n o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n s n a n o s i z e dm e t a l p a r t i c l e sp o s s e s su n i q u ee l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，a n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e st h a t a r c o b v i o u s l yd i f f e r e n tf r o mb u l km a c r o c r y s t a l l i t e s i n p a r t i c u l a r ， f a b r i c a t i o no fm e t a l - c o a t e dp a r t i c l e si s c u r r e n t l ya na t t r a c t i v ea r e ao f i n v e s t i g a t i o n b e c a u s eo f t h e i r a p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l d so f s u r f a c e e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ，c a t a l y s i s ，o rp o t e n t i a l u s e si n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ，i nu l t r a s e n s i t i v ec h e m i c a la n db i o l o g i c a ls e n s o r e t c o w i n gt ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g ht h e r m a la n de l e c t r i c ， h i g h s u r f a c e a c t i v i t y a n d c a t a l y t i cc a p a b i l i t y ，n a n o s i z e d s i l v e r c o m p o s i t e s h a v eb e e na t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r s a p p l i c a t i o n so ft h e s ec o m p o s i t em a t e r i a l s i nt h e e l e c t r i c ，c a t a l y t i c ， b i o l o g i c a la n dc h e m i c a lf i e l d sh a v eb e e nr e p o r t e db ym a n yr e s e a r c h e r s h o w e v e r ，t h em o r p h o l o g i c a lc o n t r o li nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs u c h c o m p o s i t em a t e r i a l si sv e r yi m p o r t a n ta n ds t i l lr e m a i n sac h a l l e n g ei n t h i sf i e l d i n t h i st h e s i sas e r i e so fs i l v e rc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l s ， s u c ha sv i n y lp o l y m e r s ，n a t u r es t a r c ha n da t t a p u l g i t e ，w e r ep r e p a r e d t h e s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n so ft h es i l v e rc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t0 ft h et h e s i si sa sf o l l o w s ： ( 1 ) as t r a t e g yf o rp r e p a r a t i o no fa g p m m ac o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s w i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r e p r o p o s e d t h ea p p r o a c h h a st w o e s s e n t i a lf e a t u r e s ： ( a ) “o n e p o t ” r o u t ef o r p r e p a r a t i o n o f n a n o c o m p o s i t e i n s i t u b y c h e m i c a lr e d u c t i o na n d ( b ) t h e n a n o c o m p o s i t ei ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t h o u tt y p i c a li n i t i a t i o n c o m p a r e dw i t hp r e v i o u sm e t h o d so fp r e p a r i n gn a n o c o m p o s “e ，t h e r o u t ep r e s e n t e dh e r ei s s i m p l e ra n dm o r ee f f e c t i v e ，w h i c hm a y s t i m u l a t et e c h n o l o g i c a li n t e r e s t s t h ee s rr e s u l t ss h o wt h a tt h e p o l y m e r i z a t i o no fm m af o l l o w saf r e e r a d i c a lm e c h a n i s m t h es i l v e r n a n o p a r t i c l ec a bs t a b i l i z et h ef r e er a d i c a la n dp r o l o n gi t sl i f e t e m - - 一 s t r u 盟u 堕t h e r e s u l t so fd l sm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h e _ _ ，、，一 p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sa g n 0 3c o n c e n t r a t i o n s ，e m u l s i f i e r t y p e sa n da g n 0 3 c h 3 c h 2 s hm o l a rr a t i o s ，c a ni n f l u e n c et h es i z eo f t h ep a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，a g p sc o r e s h e l lc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s w i t hm o r eu n i f o r mp a r t i c l es i z ew e r ep r e p a r e d ( 2 ) u s i n gc h e m i c a l l ym o d i f i e dn a t u r a ls t a r c hp a r t i c l e sa sc o r em a t e r i a l ， t h es t a r c h s i l v e rc o r e - s h e l l c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b yi n s i t u c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n o ft h e c o m p o s i t e w a sc h a r a c t e r i z e d b y f t i ra n dx p s t h e c r y s t a l s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ew a sa n a l y z e d b yx r da n dp o m t h e m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ew a so b s e r v e db ys e ma n dt e m ( 3 ) an e wm e t h o df o r p r e p a r a t i o n o fh o l l o ws i l v e r s p h e r e s w a s e s t a b l i s h e d t h es t r a t e g yf o rf a b r i c a t i o no fs t a r c h s i l v e rc o r e s h e l l c o m p o s i t ea n dh o l l o ws i l v e rs p h e r e si n c l u d e s ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no f m e r c a p t om o d if i e ds t a r c h ；( 2 ) t h ed e p o s i t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e o nt h es t a r c hc o r eb yc h e m i c a lr e d u c t i o n ；( 3 ) r e m o v a lo ft h es t a r c h c o r ew i t h q a m y l a s e t ot h eb e s t o fo u rk n o w l e d g e ，n op r e v i o u s s t u d i e sh a de x p l o r e dt h ef a b r i c a t i o no fh o l l o ws i l v e rs p h e r e su s i n g t h i sb i o c h e m i c a lm e t h o d t h e m o r p h o l o g y o ft h es t a r c h s i l v e r c o r e s h e l lc o r n p o s i t ep a r t i c l ew a so b s e r v e db yt e ma n da f m t h e a b s t r a c t s i z eo ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e si sa b o u t5 0 1 6 0 n mi nd i a m e t e rw i t h t h es i l v e rs h e l lt h i c k n e s so fc a 1 0 n m t e m i m a g e so fs a m p l ea f t e r t r e a t i n gw i t hq a m y l a s es h o w e dt h a tt h eh o l l o ws p h e r e sp o s s e s sa c o m p l e t e l ys h e l l ( 4 ) u s i n ga t t a p u l g i t e ，an a t u r a l f i b r o u sh y d r o u sm a g n e s i u ms i l i c a t e m i n e r a l ，a sr i g i ds u p p o r t ，t h es i l v e r a t t a p u l g i t en a n o c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e d i nt h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o c o m p o s i t e s ，a t t a p u l g i t ew a s f i r s t m o d i f i e dw i t h 3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e o r m e r c a p t o a c e t i ca c i d ，s ot h a tt h em e r c a p t og r o u p sw e r ei n t r o d u c e d o n t ot h es u r f a c eo fa t t a p u l g i t e ，w h i c hm a yb ef a v o r a b l et oc o m b i n e w i t hs i l v e ri o n s t h ed e p o s i t i o no fs i l v e r n a n o p a r t i c l e so n t h e s u r f a c eo fa t t a p u l g i t et o o kp l a c ew h e ns i l v e ri o n sw e r er e d u c e d t e m a n da f mo b s e r v a t i o n ss h o w e dt h a tt h es i l v e r n a n o p a r t i c l e sw e r e w e l ld e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ft h ea t t a p u l g i t e t h en a p o c o m p o s i t e s w e r ef o u n dt ob ea c t i v ef o rc a t a l y z i n gt h er e d u c t i o nr e a c t i o n o f 4 。n i t r o p h e n o lt ot h ec o r r e s p o n d i n g4 一a m i n o p h e n 0 1 ( 5 ) t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo fp o l y m e r sf i l l e dw i t ht h ep r e p a r e ds i l v e r c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo f m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r eo nt h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t y o ff i l l e d p o l y m e r s w a s d i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tp o l y m e r sf i l l e dw i t hs i l v e r a t t a p u l g i t e n a n o c o m p o s “es h o w e dm u c hi m p r o v e de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt h a n t h a to fp o l y m e r sf i l l e dw i t ho t h e ra gc o m p o s i t e s p h dc a n d i d a t e ： d i r e c t e db y ： k e y w o r d s ：s i l v e r ，c o m p o s i t em a t e r i a l s ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，h o l l o w s p h e r e ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所 呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的 作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内 容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：多互御杨 日期：庐年月，罗日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。 本学位论文属于 保密口，在一年解密后适用本版权书。 不保密日 学位论文作者签名：芗；聊7 勿指导教师签名： 日期：勘存钼f ，罗日 日期：曩占年6 f 肛f 日 尊一章结论 第一章绪论 1 1 引言 银是贵金属中相对比较便宜的种金属。它在工业生产和人们日 常生活中有非常广泛的用途。银具有诱人的光泽，较高的化学稳定性 和很好的塑性，广泛用作首饰、装饰品、银器、餐具、敬贺礼品、奖 章和纪念币。另外，银在电子电器工业、能源工业、医药工业以及在 高新技术领域均有重要应用【l i 。 随着纳米科学的迅速发展，金属纳米粒子以其独特的性能已被广 泛应用于各学科的研究，由此发展起来的纳米物理、纳米化学、纳米 材料和纳米电子学等新兴领域已经成为十分活跃的前沿研究方向1 4j 。 金属粒子的纳米化使其具有了许多独特的物理和化学性质，其中包括： 可逆金属绝缘体电子跃迁、库仑阻塞和阶梯现象、显著增强的非线性 光学效应、光能转换效应、共振隧道效应及协同效应等。特别地，纳 米银材料不仅具有自身的很稳定的物理和化学特性，还具有纳米粒子 的表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从而显示出 不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等特性。因此，它被 广泛应用在工业生产和科学技术研究领域。当银纳米粒子被镶嵌在不 同的基底中时，将表现出与本体材料完全不同的电学和光学性质。目 前，纳米银的研究仍是热点，应用前景十分广阔。 1 2 纳米银简介 1 2 1 纳米银的分类 银纳米材料可分为非复合型和复合型两大类，是获得工业应用最 多的贵金属纳米材料。 1 2 1 1 非复合型 由于纳米粒子的表面作用能很强，使纳米粒子之间极易团聚，而 且由于小尺寸效应和表面效应使得银金属粉末的颜色发生了很大变 化，基本上呈黑色或灰色。为了防止银粉末之间的团聚，通常在制备 第一章绪论 过程中或得到粉体产品后，用一定的保护剂( 兼有分散作用) 包覆在 颗粒表面。常用的保护剂有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、烷基硫醇( r sh ) 、 油酸或棕榈酸等。保护剂的选择原则是分散性好( 对贵金属纳米粒子) 和相容性好( 对后续产品的生产) ，因为阻止贵金属纳米粒子团聚的过 程也是对贵金属纳米粒子的改性过程。非复合型贵金属纳米粒子的形 状以球形为主，除了化学成分、主含量和杂质含量应符合一般产品的 标准外，粒径分布是一个重要指标，在具有良好分散性的同时，要求 粒径分布范围越窄越好【5 。 1 2 1 2 复合型 从图1 1 可以看出纳米银复合材料的分类。这里我们着重讲纳米 银非金属复合物和纳米银聚合物复合物。 纳米银复合材料 纳米银金属复合 纳米银非金属复合 纳米银聚合物复合 图1 1 纳米银复合材料分类 ( 1 ) 纳米银非金属复合物 纳米银非金属复合物通常指将贵金属银纳米粒子负载到一定的 多孔性载体上得到的复合物。它的两大明显优点是：可以得到非常分 散和均匀的贵金属纳米材料，有效防止贵金属纳米粒子之间的团聚； 生产过程比非负载型简单，技术指标容易控制。 这种纳米银非金属复合物材料主要用作催化剂。贵金属纳米粒子 由于尺寸很小，比表面积大，表面原子的键态和配位情况与颗粒内部 原子有很大的差异，从而使贵金属颗粒表面的活性位置大大增加，具 备作为催化剂的基本条件。另外，贵金属特有的化学稳定性使贵金属 在制作成催化剂后具有特定的催化稳定性、催化活性和再生性。例如， 负载型银纳米粒子可以作为乙烯氧化的催化剂用于火箭燃料作助燃剂 【6 1 。 第一章绪论 ( 2 ) 纳米银聚合物复合物 由于金属银纳米粒子具有许多优异特性，如高导热性、高导电性、 优良的光学性能等，因此银纳米粒子填充在聚合物中不仅能提高材料 的各方面性能还能赋予聚合物新的功能。这也正是聚合物纳米复合材 料被广为重视的原因。 1 2 2 纳米银颗粒的制备方法 1 2 2 1 非复合型银纳米粒子的制各方法 非复合型银纳米粒子的常用制备方法有化学还原法、光化学合成 法、电化学沉积法以及热物理法等。 ( 1 ) 化学还原法 在水溶液或有机溶剂中，在聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇等保护胶 体的保护下，将贵金属盐进行化学还原，通常可得到大小和形状可控 的贵金属银纳米粒子。线性高分子聚合物和胶束不仅是控制金属纳米 粒子的大小而且是控制粒子形状的保护胶体。如将a g n o ，、k a g ( c n ) ： 等银盐用水合肼、维生素c 、草酸、甲醛等还原，控制反应条件可得 粒度在10 0r a m 以下的粒度可控和形状可控的银纳米粒子。用此法生产 的纳米级银粉已经用于电子元器件、医药消毒剂等产品的生产i 引。 ( 2 ) 光化学合成法 许多贵金属化合物在电磁波的作用下能够发生分解而得到贵金属 单质。因此可以利用此性质，通过控制电磁波的波长和辐照时间来合 成贵金属纳米粒子。例如，用紫外光辐照硝酸银和聚乙烯醇的溶液， 可以得到颗粒度和形状都可以控制的纳米银单晶体和树枝状超分子纳 米结构，此技术同样可用于其他贵金属纳米结构的制备，如从球形到 针形的胶体金纳米粒子的制备。有意思的是光化学合成所得的贵金属 纳米粉体材料的自组装特性，它可以得到用其他方法得不到的超分子 纳米结构，甚至可以采用特定的方法对这些贵金属纳米粒子进行程序 组装，得到按人们意愿组装的纳米结构【8 1 。 ( 3 ) 电化学沉积法 在特定的模板中，通过电化学沉积的方法可以得到贵金属银的纳 第一章结论 米丝、纳米棒、纳米管和其它特定纳米结构。模板的合成和选择是电 化学沉积法得到贵金属纳米粒子和纳米结构的关键【9 i 。 ( 4 ) 热物理法 将贵金属材料加热到高温，蒸发出贵金属原子，蒸气在惰性气体 中冷却、聚集和结合，最终长成一定尺寸的纳米粉术。目前利用此法 已经得到了银、金、铂和钯的贵金属粉体材料。 1 2 2 2 复合型银纳米粒子的制备方法 银纳米复合材料的涉及面较宽，范围较广，近年来发展建立起来 的制备方法也多种多样，各种制备贵金属银纳米复合材料方法的核心 思想都是要对复合体系中贵金属纳米单元的自身几何参数、空间分布 参数和体积参数等进行有效的控制，尤其是要通过对制备条件( 空间 限制条件，反应动力学因素、热力学因素等) 的控制，来保证体系的 某一组成至少有一维的尺寸处在卜l0 0 n l l b 尺度的范围内( 即控制纳米 单元的初级结构) ，其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。这里 着重讲纳米银非金属和纳米银聚合物两大类复合物的制备方法。 ( 1 ) 纳米银非金属复合物的制备方法 纳米银非金属复合物主要用于贵金属催化剂的生产，一般采取化 学法( 包括浸渍法、离子交换法和吸附法) 制备，在某些情况下也用物 理方法( 如蒸发法) 制备。 ( i ) 浸渍法 将贵金属银的纳米粒子均匀分散到溶剂中，再将多孔的氧化物载 体浸入该溶剂中，使贵金属纳米粒子沉积在上面，然后取出。这种方 法仅适用于载体上含有少量纳米粒子的情况【l 1 1 。 ( i i ) 离子交换法 这种方法的基本过程是将沸石、s i0 ：等载体进行适当的表恧处理， 使h + ，n a + 等活性极强的阳离子附着在载体表面上，再将此载体放入含 有a g n o ：hr a g ( c r ) ：等贵金属阳离子的溶液中。这些贵金属配位阳离子 与载体上原有的活性阳离子发生离子交换而留在载体表面，再经过适 当的还原使银纳米粒子还原出来并立即附着在载体内部孔穴表面以及 4 第一章绪论 载体颗粒表面【12 1 。 ( i i i ) 吸附法 把载体放入含有a g ：( c o ：) 。，a g 。c o 。，a g c h 。c o o 等羰基化合物的有 机溶剂中，将吸附在载体上的羰基化合物进行分解或还原处理，可在 载体上形成粒径约1n m 的银纳米粒子【13 1 。 ( i v ) 醇盐法 将与氧化物载体相关的醇盐和贵金属的乙二醇盐混合，首先形成 溶胶，然后使其凝胶化、煅烧和还原，形成贵金属纳米粒子，并分散 在载体材料表面【1 4 】。 ( v ) 蒸发法 将纯贵金属在惰性气体中加热蒸发，形成纳米粒子，直接附着在 催化剂载体表面上。此方法的优点是纯度高、尺寸可控。 ( 2 ) 纳米银聚合物复合物的制备方法 纳米银聚合物复合物一般是指以银作为纳米单元，与高分子材料 以各种方式复合成型的一种新型复合材料，可由零维、一维、二维或 三维及中间维数相构成。制备方法大致可分为以下三类： ( i ) 贵金属纳米单元与高分子直接共混 此法是将制备好的银纳米粒子与高分子直接共混，可以是溶液形 式、乳液形式，也可以是熔融形式共混。此法简单易行，银纳米粒子 自身几何参数和体积参数等便于控制，但所得复合体系的银纳米粒子 空间分布参数一般难以确定，粒径分布很不均匀，且易发生团聚，影 响材料性能。改进方法是对制得的银纳米粒子做表面改性，改善其分 散性、耐久性，提高其表面活性，还能使表面产生新的物理、化学和 机械性能等特性。 银纳米粒子表面改性方法根据表面改性剂和贵金属银粒子间有无 化学反应可分为表面物理吸附方法和表面化学改性方法两类，可以采 用低分子化合物( 主要为各种偶联剂) 改性，或者在用微乳液法制备贵 金属纳米粒时，采用聚磷酸盐或硫醇作为捕获剂，通过覆盖微晶表面 而使晶核停止生长，同时可避免粒子团聚：也可以通过采用键合在贵 第一章绪论 金属粒子表面的单体聚合成聚合物而达到表面改性的目的，由于贵金 属纳米粒子最终要分散在聚合物基体中，所以聚合改性法尤其有意义。 聚合改性法可分为吸附包裹聚合改性和表面接枝聚合改性两类i l 5 1 。 ( i i ) 在高分子基体中原位生成贵金属纳米粒子 此法是利用聚合物特有的官能团对银离子的络合吸附及基体对贵 金属银粒子运动的空间限制，从而原位反应生成银纳米复合材料。生 成银纳米粒子的前体可以是有机金属化合物，也可以是高分子官能团 上吸附( 如螫合等) 的银金属离子等。银金属纳米粒子的生成方式有辐 射、加热、光照、气体反应和溶液反应等多种形式。如h a y ashi 等6 1 人采用干式银盐成像法制备纳米银高分子光学材料，即利用少量感光 性卤化银、非感光性长链有机银盐( r c 0 0 a g ) 和适当的还原剂均匀分散 在聚合物基体中，曝光后，卤化银分解形成潜像a g 核，也是催化剂核。 在l2 0 一l40 范围内在a g 核附近催化发生有机银盐的还原反应，原 位形成纳米银粒子，其中通过添加卤离子于有机银盐均匀分散的高分 子溶液中，原位生成卤化银以保证其均匀分散性。 ( i i i ) 贵金属纳米粒子和高分子同时生成 同时形成法指作为分散相的贵金属纳米粒子和作为基体的聚合物 是在制备的同一过程中生成的，但纳米粒子是在单体聚合时优先形成 的。与直接分散法预先制得无机纳米颗粒然后再在单体中分散、聚合 有所不同。本方法实例不多，但有其特点。n a k a o t 17 18 1 n a o h i s a t 1 9 1 分别 用此方法合成了含有钯、铂、银、金纳米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 的纳米复合材料。如在n a o h i s a 一文中，以自由基引发剂aib n 引发溶有三氟乙酸银的甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合，再在12 0 下通过适当时间热处理得到了a g p m m a 的纳米复合材料。 1 2 3 纳米银的形态 9 0 年代中期以后，以下一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳 米结构设计和合成成为纳米材料科学领域新的研究热点。自组装与分 子自组装技术、模板合成技术、介孔内延生长、液滴外延生长、平板 印刷术等方面的突破，制备了金属、半导体、氧化物、氮化物、碳化 6 第一章绪论 物及异质结构等多种纳米阵列结构和纳米花样结构。人们发现这些特 殊纳米结构具有许多奇异的物性，并且可以通过调整纳米结构单元的 尺寸和相互作用参数，实现人工对物性的控制，取得了一系列重大成 果。这标志着纳米材料科学研究进入了一个新的阶段，人们可以把纳 米结构单元按照事先的设想，依照一定的规律调控纳米粒子的尺寸、 形态、结晶等来裁剪金属本身的性质1 2 0 引l 。特别地，人们对银纳米材 料的形态控制显示出了极大的兴趣。 与其他手段相比，形态控制更容易实现，而且它使材料性质可调 带有多功能性。例如，银纳。米粒子的表面等离子共振峰( s u r f a c e p 1a s m a nr es o i l a n e e 简称s p r ) 的数量和位置以及表面增强拉曼光谱 ( sur f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a tte rin g 简称se r s ) 的有效峰面积强 烈地依赖于粒子的形状1 2 纠。纵向的银纳米棒( n a n o r o d ) 随长径比的 增加sp r 峰发生了显著地红移现象 2 3 - 2 4 l 。三角形银纳米粒子有序的排 列在基底表面se r s 吸收峰范围在7 0 0 n m - 8 0 0 n m ，而球形银纳米粒子最 适当的吸收峰在5 3 0 n m 一570 n m l 25 铂1 。棒状、树枝状、管状和片状等非 球形贵金属纳米粒子均获得了一定的应用。如纳米级片状银粉对改善 电子浆料的电性能及降低烧结温度非常重要，同时还可以在不影响甚 至提高后续产品性能的前提下节省大量的贵金属。有效控制纳米级金 属的形状是一个挑战，它的基本原理和技术是很重要的，尽管对它的 研究有较长的历史但成功的例子并不多见，然而设计一个一般的方法 可以在宽广的范围能精细调控金属的纳米结构仍然是需要的，它可以 充分丌发纳米结构金属的独特性质和特殊应用。 最近有很多用液相方法制备各种各样形态的纳米结构金属的报 道。例如，通过软模板，成功的合成了直径和长径比可控的银纳米棒 和纳米线。软模板的种类很多如由表面活性剂十六烷基三甲基溴化 胺( c t a b ) 自组装成的棒状胶束或由二( 2 一乙基己基) 磺基丁二酸酯 钠( a o t ) 、p 一二甲苯和水组成的液晶 2 7 - 2 9 】。j ir l 等 3 0 l 成功地制备出平 面银纳米盘，并且经可见光辐照后，小的银纳米粒子转化成棱镜片。 c h en 等在c t a b 存在下制备了三角形银纳米盘( n a no p la tes ) 和环形 第一章绪论 银纳米碟( t l an o disks ) 。m a i l l a r d 等在a o t 异辛烷t k 组成的反相胶束 体系中，将硝酸银和肼发生声化学反应，生成银纳米碟【3 。利用聚 合物的形态演变来制备形态可控的银纳米结构是非常值得注意的。例 如，wi ley 等【3 6 1 报道了在聚合物介质中银纳米管、纳米线、纳米球的 生成机制。硝酸银的浓度、保护剂p v p 与硝酸银的摩尔比以及p v p 与 银的各个晶面间的化学作用强度这三个参数决定了种子晶体的生长。 而种子晶体和p v p 在种子表面的覆盖度是决定产品最终形态的基础。 当采用柠檬酸钠作保护剂时获得了银纳米盘和纳米带。陈洪渊等【3 7 1 采用超声电化学方法成功的制备了不同形态的纳米银。在一定量的 e d t a 配位剂存在下，通过控制硝酸银溶液的浓度，可以获得不同粒径 的类球形和树枝状纳米银。 1 2 4 纳米银的应用 纳米银颗粒的特殊光学、电学性质已被广泛研究，其目的主要是 希望有一天能在生产中得到实际应用。 1 2 4 1 抗菌性 很早以前人们就知道用银器盛装羊奶能杀菌保鲜。近代研究发现， 与有机杀菌剂如有机酸、有机酯、醇和酚类相比，无机载银杀菌剂用 做结构材料制品具有持效性好、广谱性、耐热性和安全性等优点。近 年来已开发出许多新型载银材料，如载银p v c 、p p 、p e 、尼龙6 6 等， 用来制造内衣、内裤、鞋袜、食品包装材料：汽车、火车、飞机、建 筑物的内衬等。由载银陶瓷制造的抗菌地砖、抗菌陶瓷卫生设施以及 建筑用抗菌砂浆、涂料已用于医院、宾馆、家庭和公共场所等。抗菌 不锈钢板、铝板等用做电冰箱、食品器具、医院和超市设备。 目前，纳米银作为纳米新材料应用于杀菌剂。与普通银粒相比， 尺寸仅为数十纳米的银粒具有更强的生物化学活性，而含有这种银粒 的透明胶状液体有很强的杀菌能力。俄罗斯科研人员研制出含有纳米 级银粒的杀菌涂料【38 1 。这种涂料涂在板材上可以有效杀死附着在其表 面的多种病菌，杀菌有效性能可以保持近8 个月。这种纳米级银粒杀 菌涂料呈黄褐色透明胶状，内含一定量的尺寸约为数十纳米的银粒。 8 籀一章砖论 纳米银杀菌涂料不但不会危害人的健康，而且会减少人们在室内感染 病原体的可能性。因此，这种涂料适用于医院、办公楼、学校、幼儿 园室内装修使用。 纳米银的抗菌原理：由于细菌是有机生物，它的细胞壁和细胞膜 是由磷脂质双分子膜组成，带有负电荷；而纳米银作为重金属，带有 活性极强的阳离子，也就是正电荷。纳米银的杀菌作用，首先表现在 物理学中讲到的4 同性电荷相捧斥，异性电荷相吸引”。当纳米银在 其材料的表面释放出大量的正电荷后，飘浮在空气中带有负电荷的细 菌或其它有机生物，就会被吸附到其表面。正负电荷发生反应后，就 抑制了细菌的呼吸，同时使细菌的细胞壁和细胞膜彻底变形破裂细 菌失去繁殖和生存能力发生了“谘解死亡”。另外，大家都知道重 金属本身具有超强的降解功能，当细菌被吸附在纳米银的表面时，银 离子的超强降解功能就会破坏细菌细胞内韵酶系统，影响细菌正常的 新陈代谢从而使细菌死亡。如图12 可咀明显看出亮暗壳核的为菌 细胞，黑色团状物为银壳氧化钛。a 、b 、c 为在u v 照射下菌细胞被 破坏的过程1 3 9 1 。 晕 专、 罗镪 丽露丽孺飘蕊 图i 2 抗菌实验的透射电镜图 ( a ) 0 r a i n ；( b ) 3 0 r a i n ：( c ) 6 0 m l n i 2 4 2 催化性 纳米金属簇属于介观相，它具有与微观金属原子和宏观金属相所 不同的性质，作为一类新型催化剂，它具有传统催化剂所不具备的独特 燕 ，。碧|= 霞镖 第一章绪论 结构一反应性能。催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应 速率，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性( 例如只 进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应) ；三是降低反应温 度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在 纳米粒子催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂 的优越性。 井立强等【4 0 1 采用光还原沉积贵金属的方法制备了a g z n o 复合纳 米粒子，并应用在光催化氧化气相正庚烷反应中。实验表明，在zn o 纳米粒子的表面上沉积适量的贵金属银后，其催化活性大幅度提高， 如沉积过量，反而会使催化活性降低，主要是由于在半导体粒子表面 沉积的过量贵金属成为光生电子和空穴的复合中心，而不再是光生电 子的捕获陷阱。石川等【4 1l 采用浸渍方法在h z s m - 5 上产生纳米银颗粒， 其大小随着银负载量的增加而增大。考察其在c h 。选择还原n o 反应中 的活性和选择性，发现银负载量质量分数高于7 时，n 0 转化率显著提 高。 k u n d u 等 4 2 1 报道了紫外光辐照法将吸附在二氧化硅凝胶颗粒中的 银离子还原成银纳米粒子，并以a g si0 ：复合粒子为催化剂还原硝基苯 化合物成苯胺。催化作用的实现是由于银纳米粒子作媒介将b h 。上的 电子转移到硝基苯化合物上将其还原。c h i m e n t a o 等4 3 】报道了a al 。0 。 负载的不同形态的银纳米粒子对苯乙烯选择性氧化的影响。银纳米粒 子( 如纳米线和纳米多面体) 用p v p 作模板通过改变p v p 和硝酸银的 摩尔比制备。银纳米线和纳米多面体催化剂有类似的催化行为。苯乙 烯选择性氧化随着银纳米线催化剂本身性质的增强及氧苯乙烯摩尔 比的增加而得到改善。t os him a 等【4 4 1 报道了用聚丙烯酸钠( p a a ) 保护的 银纳米粒子催化乙烯氧化反应。加入铯c s ( i ) 和铼r e ( v i i ) 离子能够增 加p a a - a g 的催化活性。聚合物不仅起到保护银金属纳米粒子的作用， 而且起到稳定金属离子的作用。 1 2 4 3 导电性 纳米级银粉在各向同性导电胶方面有重要应用【45 1 。各向同性导电 1 0 第一章绪论 胶的问世有几十年的历史，它主要由高电阻的高分子材料和弥散于其 中的韧化金属填料组成。从可靠性出发。基体与组元具有不同的热膨胀 系数，能导致在结合界面产生额外的热应力并成为初始的断裂源。片状 银粉填充的树脂的导电机理在于填充颗粒的金属行为，同时，多孔银 填充的树脂表现出稍有不同的温度特性。多孔银代替片状银可以提高 其热一力学性能。德国不莱梅应用物理研究所已申请了一项专利，即用 纳米a g 代替微米a g 制成了导电胶，可以节省a g 粉5 0 。用这种导电 胶焊接金属和陶瓷，涂层不需太厚，而且涂层表面平整，倍受使用者 的欢迎。用纳米粒子制成导电糊、绝缘糊等在微电子工业上正在发挥 作用。 导电浆料是电子工业重要的原材料。用纳米银粉替代现在工业上 使用的超细银粉( 微米级) 的突出优点有三：一是用纳米银粉所生产的 电子浆料的颗粒度更小( 前提是调浆料用的其它材料也必须是纳米级 的) 在进行丝网印刷时可用孔径更小的丝网进行印刷，从而得到更致密 的表面涂层，同时可以提高丝印操作的工效：二是在电子浆料中用纳 米银粉代替微米级银粉，可在不降