（材料科学与工程专业论文）纳米碳硅异质结的制备及其气敏性研究.pdf

摘要 论文第一部分利用磁控溅射的方法在s i ( 1 0 0 ) 基片上成功沉积了系列不同结构的 非晶碳膜( a c ) ，对其电输运特性和气体敏感特性进行了较为详细的研究。 首先，研究了在室温下n h 3 对碳纳米薄膜硅( c s i ) 异质结的电容频率( c f ) 特性的影响。主要结果为：在j l , d l ：i 频率为5 0 h z 时，当c s i 异质结从空气中转移到盛有 少量n h 3 气体的锥形瓶中( 浓度0 2 m l l ) ，异质结的电容迅速地增加到在空气中的 2 3 0 ，改变外加频率，分别为1 0 0 0 、1 0 0 0 0 、1 0 0 0 0 0h z 时，异质结电容分别增加到在 空气中的2 0 0 、1 7 0 和1 3 0 。提出了相应的理论模型解释了上述现象。研究表明， 可以利用c s i 异质结的氨气敏感特性开发氨气传感器。 其次，研究了纳米针尖阵列( c n a ) 结构的制备条件和c n s i 异质结的酒精气敏 特性。其主要结果为：氩气气压对沉积的薄膜表面形貌有着较大的影响。只有在特定的 时气压下沉积才能形成c n a 结构。并且，酒精气体对c n a s i 异质结的电流电压( i v ) 和c f 特性具有显著的影响。尤其对于正向的i v 性质，当正向电压稳定时，将c n a s i 异质结从空气转移到含有少量酒精气体( 0 6 4 9 l ) 的锥形瓶中，其结电阻迅速地减小。 经过多次实验发现异质结对酒精气体的敏感度随着薄膜厚度的增加而下降。在外加频率 5 0 0 0 h z 下，重复测量酒精气体对异质结电容的影响，实验结果表明当异质结从空气转 移到酒精气体中时，异质结的电容值迅速上升，上升到原来的1 4 0 ，响应时间和恢复 时间都非常短。该c n s i 异质结在酒精气体传感器领域具有潜在的应用价值。 最后，研究了哦主要的实验结果为：在外加频率1 0 0 0 h z 下，当湿度从1 1 r h 变 化到9 5 r h 时，该c s i 异质结的电容从 - - 1 0 0 0 p f 增加到3 0 0 0 p f ，并且结电容的变 化随着湿度的改变呈现着较好的线性关系。研究表明，该c s i 异质结可作为湿度传感 器材料。 论文的第二部分是用磁控溅射方法制备了纳米碳薄膜和纳米掺钯碳( p d x c l x ) 复合 薄膜，并研究了其电学性质。结果表明：掺钯碳膜中含有更高的s p 2 杂化的碳原子，即 在沉积薄膜的过程中，钯诱导s p 2 杂化的碳结构的形成。并且，掺钯碳薄膜的电阻值比 纯碳薄膜下降了3 个数量级，即薄膜中掺杂钯显著地提高了薄膜的电导率。还研究了纳 米钯碳复合薄膜硅( p d 。c l 嘎s i ) 异质结对氢气的敏感特性，结果显示p d , , c 1 x s i 异质 结对氢气的敏感度随着纳米掺钯碳薄膜中钯含量x 的增加而上升。 关键词：异质结，电输运性质，气敏特性 g a ss e n s i t i v i t yp r o p e r t i e so fn a n o s i z e dc a r b o n s i l i c o n h e t e r o j u n c t i o n sf a b r i c a t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g c h e nh u i j u a n ( m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yx u eq i n g z h o n g a b s t r a c t a m m o n i a ( n h 3 ) s e n s o r sb a s e do nc a r b o n s i l l i c o n ( c s i ) h e t e r o j u n c t i o n sa r ed e m o n s t r a t e d a tr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) u p o ne x p o s u r et oa m m o n i a ( 0 2m l 1 ) a tr t , t h ei n t e r f a c e c a p a c i t a n c eo fc s ij u n c t i o ni n c r e a s e sd r a m a t i c a l l ya b o u t2 30 t h er e s u l t ss h o wt h a tc s i j u n c t i o n sh a v eh i 曲n h 3g a ss e n s i t i v i t y , r a p i dr e s p o n s ea n dh i g hr e c o v e r ys p e e da tr t t h i s p h e n o m e n o n c a nb ea t t r i b u t e dt ot h ec h a n g eo f p o t e n t i a lb a r r i e rw i d t ho ft h ej u n c t i o n ，w h i c h i sc a u s e db yt h ea d s o r p t i o no fn h 3m o l e c u l e s t h ec s ij u n c t i o n sc a ng r e a t l ya m p l i f yt h e d e t e c t i o ns e n s i t i v i t yo ft h en a n o - s i z e dc a r b o ns ot h a tt h ec s ij u n c t i o n sa l l o wa c t i n ga s e x c e l l e n tr tg a ss e n s o r s c a r b o nn a n o t i pa r r a y sw e r eg r o w nf r o ms i l i c o ns u b s t r a t e sv i ad i r e c tc u r r e n tm a g n e t r o n s p u t t e r i n ga tr t t h es i m p l ec a r b o nn a n o t i pa r r a y s n s i ( c n a s i ) h e t e r o j u n c t i o n sw e r eu s e d t od e t e c te t h a n o lg a sa tr t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec n a s ij u n c t i o n sh a v eh i g he t h a n o lg a s s e n s i t i v i t y ，r a p i dr e s p o n s ea n dh i 曲r e c o v e r ys p e e da tr t u p o ne x p o s u r et oe t h a n o lg a s ( 0 6 4g e l ) a tr t ，t h er e s i s t a n c eo ft h ej u n c t i o nd e c r e a s e sb y3 5 a tag i v e np o s i t i v ev o l t a g e o f8v a n dt h ei n t e r f a c ec a p a c i t a n c eo ft h ej u n c t i o na t5k h zc a ni n c r e a s eb ya b o u t4 0 r a p i d l yw h e ne x p o s e dt oe t h a n o lg a s t h ep h e n o m e n as h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ec h a n g eo f t h ef e r m il e v e lo ft h ec a r b o nf i l mc a u s e db ya d s o r b i n ge l e c t r o n sf r o me t h a n o lm o l e c u l e s t h e s t u d ys h o w st h a tt h ec n a s ij u n c t i o n sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o na se t h a n o lg a ss e n s o r s a m o r p h o u sc a r b o n ( a - c ) f i l m sw e r ed e p o s i t e d0 1 1n - s i l i c o nb yd i r e c tc u r r e n tm a g n e t r o n s p u t t e r i n ga tr ta n dt h ec o r r e s p o n d i n gm i c r o s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d t h er tc a p a c i t i v e h u m i d i t ys e n s i n gp r o p e r t i e so fc s ij u n c t i o n sw e r es t u d i e db yas t a n d a r dt w o p r o b em e t h o d i tw a ss h o w nt h a t 诵mt h er hc h a n g i n gf r o m11t o9 5 ac a p a c i t i v ed e v i c er e s p o n s eo v e r 1 1 2 0 0 w a sa c h i e v e da t1k h z ，a n dt h ec u r v eo ft h ec a p a c i t i v er e s p o n s ew i t hr hi so fh i g h l i n e a r i t ya tt h eg i v e nf r e q u e n c yr a n g e t h ep h e n o m e n as h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ec h a n g eo f t h ef e r m il e v e lo fc a r b o nf i l mc a u s e db ya d s o r b i n ge l e c t r o n sf r o mh 2 0m o l e c u l e s t h er e s u l t a l s os h o w st h a tt h ec a p a c i t a n c eo ft h ej u n c t i o n si n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gf r e q u e n c y , b e c a u s e t h ea d s o r b e dw a t e rm o l e c u l e sc a ng e ts t r o n g e rp o l a r i z a t i o na tl o w e rf r e q u e n c i e s t h es t u d y s h o w st h a tt h ec s ij u n c t i o n sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o na sh u m i d i t yg a ss e n s o r s u s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dw ep r e p a r e dp d x c t xc o m p o s i t ef i l m sa n da - cf i l m so n n - s i ( 10 0 ) s u b s t r a t e s t h e nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h eh y d r o g e ns e n s i t i v ep r o p e r t i e so f t h ep d x c i x s ij u n c t i o n sw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) t h ep a l l a d i u m d o p e d c a r b o nf i l m sc o n t a i nh i g h e rs p zc a r b o ns t r u c t u r e ，i n d u c e db yp a l l a d i u ma t o m s ，t h a nt h ep u r e c a r b o nf i l m s ；( 2 ) t h er e s i s t i v i t yo fp d x c 1 xf i l m si sl a r g e rt h a nt h a to fp u r ec a r b o nf i l m sb y3 o r d e r so fm a g n i t u d e ；( 3 ) t h ep d x c l x s ij u n c t i o n sc a nb eu s e dt od e t e c th y d r o g e ng a s ，b e c a u s e t h ec o n d u c t i v i t yo f t h ep d x c i - xf i l mi ss e n s i t i v et oh y d r o g e n k e y w o r d s ：h e t e r o j u n c t i o n s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，g a ss e n s i t i v i t y 1 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位做储虢弦幽 隰抄f 。年归扣日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：殛! 鍪塑 指导教师签名： 日期：，沙j o 年岁月；。日 日期：必l o 年厂月如日 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 1 1 非晶薄膜材料概述 第一章绪论 1 1 1 非晶薄膜概况 非晶薄膜的结构特点是短程有序，长程无序的薄膜，即原子的周期性规则排列仅存 在于一个或数个原子间距范围内。这些最近邻原子的空间排列方式仍大体保留晶体中的 特征。一般来讲，与金属相比，共价键元素更容易形成非晶结构。这是因为共价键具有 方向性，所以共价键晶体形成时原子要发生位移及转动以满足键的几何配置。这样在沉 积速度较快或者基板温度较低，原子活动受到限制时很容易形成非晶结构。属于这一类 的非晶薄膜有非晶硅( a s i ，a s i ：h ) ，非晶锗( a - g e ，a g e ：h ) 和非晶碳( a c ，a c ：h ) 等。 碳材料在地球上的含量非常丰富，它是一种古老而又神奇的材料，可以表现出独特 于其他元素的性质可在形成不同单质和化合物时表现出的空间配位的多样性。碳原 子最外层有4 个价电子，可以发生s p 3 ，s p 2 ，s p l 三种典型的杂化，可以形成多种晶态和 非晶态结构。当价电子发生s p 3 型杂化时，可以形成能态相同、空间均匀分布的四个杂 化轨道，四个电子分居其中，再与其他原子结合成键即盯键，指向正四面体的4 个顶角， 金刚石就是这种结构。价电子发生s p 2 型杂化时，每个碳原子的三个s p 2 杂化轨道分别 与另外三个碳原子的s p 2 杂化轨道在同一平面内形成强盯键，第四个价电子处于垂直于 杂化轨道的平面上的万键轨道上，石墨就是这么结构。价电子发生s p l 型杂化时，两个 价电子进入仃轨道，在一条直线上分别沿x 轴形成盯键，另外两个价电子进入y 和z 方 向形成7 键，白炭就是这种结构。分子杂化轨道理论认为，原子在结合为分子时，仃键 结合强度高于万键结合，两个原子之间结合键数越多，结合强度越高。 自然状态下，碳以金刚石和石墨这两种晶态单质形式存在，但是碳还有其他的存在 形式，如无定形非晶碳、白碳、玻璃碳、富勒烯、碳纳米管及碳氢化合物等。在常温常 压下，石墨是碳的热稳定形式，而非晶碳是一种非晶亚稳定态材料，其自由能比石墨碳 的自由能高，有向平衡态转变的趋势，它主要由s p 3 ，s p 2 相碳原子组成，根据s p 3 键所 占比例及非晶态碳材料中原子排列方式的无序程度，非晶态碳的性能可以在大范围内变 化。非晶碳和其他碳材料的主要性能比较见下表格( 1 1 ) 所示【l 】。 第一章绪论 表格1 - 1 非晶碳和其他碳材料的主要性能比较h l t a b l e1 - 1t h em a i np r o p e r t i e so fa m o r p h o u sc a r b o na n do t h e rc a r b o nm a t e r i a l s 1 9 7 1 年，a i s e n b e r g 和c h a b o t t 2 j 等人利用离子束蒸镀法，以石墨作为薄膜材料，在 室温条件下获得了一种物理化学性能接近或类似于金刚石的硬质碳膜，这种硬质薄膜也 有很多近似于金刚石的特性，如透明度高和电阻抗打等。直到1 9 7 6 年，s p e n c e r 等人对 这种硬薄膜结构进行了探讨，结果确认薄膜中有金刚石等数种碳系结晶，后来人们称这 种硬质碳膜为类金刚石薄膜( d i a m o n dl i k ec a r b o n ，简称为d l c ) 。基于d l c 薄膜的 应用前景及其沉积速度快，沉积温度低，易实现工业化等特点，一直是各国镀膜领域研 究的热点之一。随着人们研究的深入，人们发现d l c 薄膜集多种优点于一身，是一种 应用前景十分可观的新型薄膜材料。在这方面，美国已经将d l c 材料作为国家2 l 世纪 的战略材料之一1 3 j 。 d l c 薄膜，因碳原子和碳原子之间的不同结合方式，从而使其最终产生不同的物 质：金刚石中碳碳以s p 3 键的形式结合；石墨中碳碳以s p 2 键的形式结合；而类金刚石 中碳碳则是以s p 3 和s p 2 键的形式结合，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性，类金刚 石碳膜通常也被称为为非晶薄膜或含有部分纳米晶薄膜。由于非晶碳膜制备技术的日趋 成熟，及其在涂层、场发射、微电子器件等领域可观的应用前景【4 1 ，近些年来，引起 广大材料科学工作学者的广泛关注。已有研究发现，通过不同的制备方法和改变制备条 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 件可以制备出性能各异的非晶碳膜f 1 2 , 1 3 】。为了深入研究非晶碳膜的微结构、电子结构的 形成机理和改善碳膜的物理特性，人们在制备非晶碳膜中掺杂了多种元素，并研究形成 新材料的结构和性质1 4 , 1 5 1 ，结果表明：掺杂对非晶碳膜的微结构和电子结构具有重要的 影响。利用分子动力学模拟，人们也得到了相同的结论：薄膜的制备条件以及元素的掺 杂对其结构具有很大的影响 1 6 , 1 7 】。 1 1 2 非晶碳膜的结构模型 非晶碳膜的结构模型主要有随机共价键网络模型和缺陷石墨模型。 随机共价键网络模望d ( r a n d o mc o v a l e n tn e t w o r k s ，r c n ) 1 1 8 】，是由p h i l l i p s 和t h o r p e 首先提出，后来由b l l i l c a n g u s 详细论述的。该理论认为：“在非晶共价网络结构中， 当原子的平均抑制数与原子的机械自由度相等时，该结构被完全抑制了，这种结构是易 形成的、稳定的和致密的网络结构。原子的抑制数可以从其配位数计算得出，配位数 也就是也就是原子与最邻近原子的直接成键数。d o l l l e r 指出，对于一个三维随机网络， 原子抑制数n 。是由邻近的一个或两个相关的原子诱发的，它们之间的关系如式( 1 - 1 ) ： n 。( 聊) = m 2 2 ，( m 2 ) ( 1 - 1 ) 其中，m 是平均配位数。当元素的平均配为数m 2 时，由每个原子诱发的抑制数 可由方程( 1 2 ) 统计得到： n c o ( m ) = 5 m 2 3 ，( m 2 ) ( 1 2 ) 方程( 1 1 ) 和( 1 2 ) 的有效应用范围是对以相邻原子结合为主的三维随机网络， 三维中原子的机械自由度为3 ，因此根据r c n 模型可得下列方程： 一心= 3 ( 1 - 3 ) 其中，五是指固体分子中的各类原子。 对于r c n 的认识，直观的理解可从配位数为出发点。一方面从键能角度来说，增 加配位数，可生成更多仃键，提高了总键能，稳定了固体网络结构；另一方面配位数的 增加，造成了立体结构复杂性，致使配位键易被拉伸、弯曲、容易受到抑制，增加了原 子的应变能。r c n 模型指出了无序结构的类型，但在说明s p 2 相连关系上有所不足，并 且模型本身并不能说明如何得到该结构的。 图1 1 是缺陷石墨模型( d e f e c t e dg r a p h i t e ，d g ) t 1 9 的示意图，该结构模型是由m a t a m o r 和c h w u 等提出的。在所提出的模型中，是将非晶碳膜看作是具有空位缺 3 第一章绪论 陷的石墨，空位上可吸附氢原子，与空位相邻的碳原子形成印2 杂化( 图1 - l a ) 或者形 成s 矿杂化( 图1 一l b ) 。当个空位吸附3 个氢原子时，则与空位相邻的碳原子形成s p 2 杂化，当一个空位吸附6 个氢原子时，则与空位相邻的碳原子形成s p 3 杂化。非晶碳膜 含有缺陷越多，其舍氧量越高。这是因为缺陷导致z 键区域减小，按照此模型计算，非 晶碳膜的盒属绝缘体转变所需缺陷( 含氢量) 有一最小值，大约为2 0 。缺陷型石墨模 型可咀描述石墨层之间没有任何共价键结合，高s 矿杂化，通过键长弛豫造成层扭曲。 但是该模型无法描述含有大量石墨配位的非晶碳膜向高氢含量时的聚台物状结构的转 变。它适合描述低氢含量的非晶碳膜高氢含量的非晶碳膜用无规网络模型比较合适。 图1 - 1d g 模型所示的非晶碳膜结构”i 抽) 一个空位吸附3 个氢原子与之相邻的碳原子保持s 矿鼠值 ( b ) 一个空位吸附6 个氢原子，与之相邻的碳原子为s ，配位 f i g l 1 d gs t r u c t u r e o f a m o r p h o u sc a r b o n f i l m s ，( a ) t h r e eh y d r o g e na t o l ma d s o r b e db y v a c a n c yp r e s e n ts p z b o n d e dc a r b o n ，彻s i xh y d r o g e n a t o m sa d s o r b e db y v a c a n c yp r e s e n ts p 3 b o n d e dc a r b o n 另外非晶碳膜的物理性能尤其是电子性能常用团簇模型( c l u s t e r m o d e l ) 描述。 r o b e r t s o n 提出的团簇模型认为：“由于s p 2 c 具有形成稳定的离域z 键环状结构特性， 因此窑易以芳香环的形式形成很小的s p z c 平面团簇( c l u s t e r ) ，从而非晶碳膜可以看成 石墨状的s p 2 c 团簇在三维的s p 3 c 基质中的分布。s p 2 c 决定碳膜的带隙和光学性能而 s p 3 c 决定薄膜的力学性能。薄膜的带隙e g 取决干s p 2 c 所形成的f 键结构。z 键形成 的离域范围越大电子跃迁能量差越小，e g 越小。” 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 3 制备非晶薄膜的常用方法 碳纳米薄膜的制备方法很多，一般可分为物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法 ( c v d ) 两大类【2 1 , 2 2 】。物理气相沉积法( p v d ) 有磁控溅射2 3 ，2 4 1 、离子束沉积2 5 , 2 6 】、脉冲激 光沉积【2 7 。9 1 、真空磁过滤等；化学气相沉积( c v d ) t 3 0 1 大多采用等离子体增强化学气相沉 积p c v d 工艺。下面着重介绍几种常用的方法。 ( 1 ) 磁控溅射方法 近年来，磁控溅射技术在制备薄膜方面发展较快，相对传统材料制备技术，磁控溅 射镀膜技术能制备多种新型材料，满足特殊使用条件和功能对新材料的需求，已成为一 种较为先进的镀膜方法，被普遍和成功地应用于微电子、光学薄膜和材料表面处理等领 域中。 磁控溅射方法的主要特征是同时利用电场和磁场来控制放电及溅射过程。主要原理 是电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子 和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子， 呈中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上成膜。二次电子在加速飞向基片的过程中受到 磁场洛伦兹力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很 高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过 程中不断的与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能 量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上。磁控溅射就是以磁场 束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用 电子的能量。电子的归宿不仅仅是基片，真空室内壁及靶源阳极也是电子归宿。但一般 基片与真空室及阳极在同一电势。磁场与电场的交互作用使单个电子轨迹呈三维螺旋 状，而不是仅仅在靶面圆周运动。至于靶面圆周型的溅射轮廓，那是靶源磁场磁力线呈 圆周形状。磁力线分布方向不同会对成膜有很大关系。在磁场与电场的交互作用机理下 工作的不光磁控溅射，多弧镀靶源，离子源，等离子源等都在此原理下工作，所不同的 是电场方向，电压电流大小而已。 ( 2 ) 离子束沉积 离子束沉积( i b d ) 是利用离子枪所产生的高能离子撞击把材料的表面使靶原子进 入气相参与薄膜的形成，其原理如图1 2 所示。此溅射法中的离子的产生独立于靶和基 板。因此可以独立地控制离子的加速电压，离子电流及基板温度，靶与基板的相对位置 等条件。而且制模过程可以在较高的真空中进行。这种方法由于可以精密地控制薄膜过 5 第一章绪论 程，所以非常适用于研究薄膜的生长。a m o t t r 等人【3 1 1 讨论了薄膜生长运动学的各个方面 以及与低能离子轰击相关的离子表面相互作用。但此方法由于造价太高不适用于批量 生产的应用。 ( 3 ) 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积技术是将准分子脉冲激光所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于石 墨靶材表面，使靶材表面产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀发射，并在衬 底上沉积形成非晶碳膜。平面衬底可以静止放置或使其旋转，从而得到均匀的沉积率。 基底的温度可以在室温到1 0 0 0 之间。在薄膜生长过程中，可以有选择地通入某些气体， 使之产生需要的化学反应。激光能量和脉冲的空间分布、靶的几何形状和靶材的溶蚀热 性、基体温度和反应气体决定了所制备非晶碳膜的结构和性能。这种方法的优点是成膜 速度快，能在较低的衬底温度下获得高质量的薄膜，而且便于掺杂，因此是一种很有前 途的制膜手段；缺点是薄膜的均匀性较差。 源 图l - 2 离子束溅射的原理图 f i g l 2 s c h e m a t i cg r a p ho f t h ep r i n c i p l eo fi o nb e a md e p o s i t i o n ( 4 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包 括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的： 两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应， 形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜( s i 3 n 4 ) 就是一个很好的例子， 它是由硅烷和氮反应形成的。 然而，实际上，反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的 6 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的 路程( 如图所示) 、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产 品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。 额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率， 离子能和晶片上的射频偏压等。 c v d 技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压c v d ( l p c v d ) ，常压c v d ( a p c v d ) ，亚常压c v d ( s a c v d ) ，超高真空c v d ( u h c v d ) ，等离子体增强c v d ( p e c v d ) ，高密度等离子体c v d ( h d p c v d ) 以及快热c v d ( r t c v d ) 等。然后，还有金 属有机物c v d ( m o c v d ) ，根据金属源的自特性来保证它的分类，这些金属的典型状态 是液态，在导入容器之前必须先将它气化。不过，容易引起混淆的是，有些人会把m o c v d 认为是有机金属c v d ( o m c v d ) 。 这里主要再介绍一下等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 。p e c v d 是制备非晶 碳膜的一类很重要的方法。目前p e c v d 一般采用直流辉光( d c c v d ) 、射频辉光( r f p e c v d ) 、微波场( m p c v d ) 和电子回旋( e c r - c v d ) 等方法来激发等离子体 3 2 , 3 3 】。 在生成等离子体中电子能量极高，它把在电磁场中获得的能量通过弹性碰撞和非弹性碰 撞传递给分子和原子。弹性碰撞使分子的动能提高，气体温度上升；非弹性碰撞使分子 和原子的内能增加，引起分解、电离、激发和自由基比。反应气体一般采用氢气和碳氢 化合物气体如甲烷、乙醇、乙炔等作为制备非晶碳膜的前躯体，气态烃的等离子体在衬 底上沉积成膜【3 4 l 。 所有这些制备方法都需要一个碳源和一个能量源。碳源可以是包含在气体中的离化 碳基团，或者是一块被用来热蒸发，离子溅射或激光轰击的纯碳靶。能量源可以是静电 加速场，灯丝的温度场，脉冲激光的电磁场，或者是用来碰撞的高能离子源。 近年来，磁控溅射技术在制备薄膜方面发展较快，相对传统材料制备技术，磁控溅 射镀薄膜技术能制备多种新型材料，满足特殊使用条件和功能对新材料的需求，已成为 一种较为先进的镀膜方法，被普遍和成功的应用于微电子、光学薄膜和材料表面处理等 领域中。 1 2 气敏传感器材料简介 电导型气敏传感器是基于气敏材料在待测气体中其电导率发生变化。其原理是气敏 材料在气体环境中表面吸附气体分子，由于物理吸附或化学反应而引起电荷转移( 或引 7i 第一章绪论 起材料载流子浓度的变化) ，进而导致电导率的变化。 近来，气敏传感器已在工业，生活环境监测、化工、食品加工等领域得到广泛的应 用并起着非常重要的作用。在各种气敏传感器中，近几年比较受关注的是一些金属氧化 物传感器，因为其制备工艺简单，价格低廉，易工业化。然而，由于大多数金属氧化物 ( 如z n o 、t i 0 2 、s n 0 2 等) 需在比较高的温度下，材料表面活性才被激起，才具有较 高的灵敏度，因此，基于这些材料的气敏传感器，需要一个额外的加热装置才能正常工 作。这不仅增加了该类金属氧化物气敏传感器的能量损耗，也限制了该类气敏传感器的 应用领域。特别是一些易燃易爆气体的监测，存在加热器，不但多一个安全隐患，而且 阻碍了该类气敏传感器的微型化、集成化进展。此外，人们还研发出可在室温下工作的 导电高分子聚合物气敏传感器，但其使用寿命不长，稳定性也不够理想。 因此，人们开始致力于纳米气敏传感器的研究。随着测控系统自动化、智能化的发 展趋势，要求气敏材料准确度高、可靠性强、稳定性好，在今后纳米气敏材料的发展中， 除了目前应用较为成熟的电导型气敏材料之外，压电晶体和光纤材料今年来已成为气体 传感器制造的普遍材料，如日本学者t k o b a y a s h i 等人提出某种一氧化碳传感器应用高 活性氧化n c 0 3 0 4 纳米材料的光纤激光束调定技术【3 5 1 。 纵观现有的纳米气敏材料的相 关论文和专利文献，发现纳米气敏材料的研究有以下的发展趋势。纳米传感器的主要方 向之一是在这些纳米敏感材料中加入贵重金属纳米颗粒( 例如p t 和p d ) 表面修饰，以增 强了纳米材料对气体的选择性，提高灵敏度，降低工作温度【3 6 j 。纳米气体传感器另一个 主要方向就是基于一维纳米材料开发气敏传感器，其中最有代表性的是用多壁碳纳米管 制作气敏传感器。碳纳米管自1 9 9 1 年被发现以来，其独特的性质及制备工艺得到了广泛 的研究，而多壁碳纳米管具有一定的吸附特性，由于被吸附的气体分子与碳纳米管发生 相互作用，改变碳纳米管的费米能级引起其宏观电阻发生较大改变，通过检测其电阻变 化来检测气体成分，可用作气敏传感器。美国研究人员研制的“纳米传感器能够监测 太空飞船中的微量气体。该纳米传感器由感应材料的微小的碳纳米管构成，能够在太空 环境和发射时的剧烈振动和重力不断变化中完好保存下来，能探测到每一种科学家所期 望探测到的化学物质。当微小的化学物质接触到感应材料后，它将引起某种化学反应， 导致流经传感器的电流放大或缩小【37 。 1 3 课题的研究背景和意义 近些年来，随着纳米材料制备技术的发展，人们开始探索利用纳米材料来制备气体 8 中国i 油大学( 毕东) 碗学论立 传感器。其中，最引人关淀的是基于纳米氧化锌和碳纳米管的气体传感性能研究。 p a r t h a n g a l 小组研究发现氧化锌纳米线对还原性的甲醛气体和氧化性的氧化氯气体都比 较敏感3 2 5 时1 0p p m 浓度下灵敏度约为2 唧j 。p e a r t o n 等人发现p d 颗粒对氧化锌 纳米线的气敏特性具有一定影响，发现沉积p d 后的氧化锌纳米线对氢气的灵敏度大幅 提高【 ，4 “。 k o n g 等人用化学气相沉积法在分散有催化剂的s i 0 2 s i 基片上制得一根单壁碳纳米 管，并研究该单壁碳纳米管在室温下的气体敏感特性。结果表明：在n h ，气氛中其电 导可减小2 个数量级，而在n 0 2 气氛中电导可增加3 个数量级，其响应时间3 0 3 0 0 秒。 这是因为半导体单壁碳纳米管在置于n h 3 气氛中时，价带偏离费米能级结果使空穴 损耗导致其电导变小；而在n o z 气氛中时，其价带向费米能级靠近，结果使空穴载流 子增加从而使其电导增加h ”。该小组还研究了单壁碳纳米管绳的气体敏感特性。结果表 明：其气体敏感度比单根单壁碳纳米管的气体敏感度大大下降，降低了大约2 个数量级， 并且响应时问大大增加，约为3 1 0 分钟。k a w a n o 等人研究丁多壁碳纳米管在室温下的 气压敏感特性，发现：当气压从1 旷p a 变化到1 0 p a 时多壁碳纳米管的电阻变化8 倍 右f 4 i 。m o d i 等人在s i 0 2 s i 基片上制各了碳纳米管阵列气体传感器( 其结构如图1 3 所示) ，结果表明：当气体含量变化5 个数量级时，该器件的电流变化5 0 左右。并且， 他们还观察到了器件的击穿电压随气体种类的变化而变化，其击穿电压数值范围为 1 5 0 - - 4 5 0 伏特删。 图l o 碳纳米管阵列气体传感器示意图 r i 9 1 3 s c h e m a t i cg r a p h o f g a s r u s i n gc a r b o nn a n o t u l m sa r r a y s 总之，目前的基于纳米材料的气体传感器件。往往只利用纳米材料本身对气体、 气压的敏感性。所以，单根纳米线、纳米棒、纳米管等的气体敏感性很好，但是基于 单根纳米线、纳米棒、纳米管等纳米材料的器件制备要求严格、成本高、不适用于产 第一章绪论 业化。而基于由纳米材料构成的体材料的器件，由于其比表面积相对大大下降，从而 使得其气体敏感特性大大下降，响应时间变长，器件性能的优势不够突出。 近束，我们实验组基于纳米碳材料本身的电学特性和纳米碳膜，硅半导体异质结的 界面效应开发了一类气体、气压传感器舶】。主要原理是：气体吸附和气压变化可以 改变纳米碳材料的载流子种类和浓度、电阻率、电容率等电学特性而在纳米碳雕半 导体异质结中，纳米碳的这种改变将直接改变纳米碳，硅半导体异质结界面的能带特征， 进而改变界面的电阻、电容等电学性质。初步实验表明：这种界面效应类似于性能优 良的放大器，可以使得纳米碳硅半导体异质结的气体、气压敏感特性提高2 5 个数量 级。 我们采用磁控溅射方法直接在单晶硅基片上沉积纳米碳颗粒膜，从而制各出纳米碳 膜硅半导体异质结。我们发现该类纳米碳颗粒膜脏异质结材料的电学性质有明显的气 压敏感特性p q ：当气压从1 0 3 p a 变化到1 0 5 p a 时材料的电阻变化l o 倍左右，如图1 4 所示。利用该特性可以丌发气压传感器。更为重要的是，该类纳米碳颗粒膜硅异质结 材料的电学性质具有异常优秀的气体敏感特性 4 6 】例如：材料在氨气中的电阻是材料在 空气中的电阻的1 0 0 倍左右，如图1 - 5 所示。利用该特性可以开发气体敏感传感器。 4 0 0 0 o p r e s s ur e ( p a ) 图1 4 不同外加电场下非晶碳，硅异质结气压敏感度的变化【州 f i 9 1 4t h es e n s i t i v i t y o f c s i j u n c t i o n sv s g a sp r e s s u r ea t v a r i o u sr e v e r s e b i a s v o l t a g e 伸 一摹一x=；一们cm 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 - c l 一 m q c 愿 _ 协 协 m 位 图1 - 5 在1 6 v 的反向电压下非晶碳硅异质结的电阻随时间的变化i f i g l - 5 t h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c eo ft h ec s ij u n c t i o nr e s p o n d st oa i ra n dn h 3 g a s 目前，基于非晶碳膜的一系列优良的物理特性及其在生产生活中诸多领域的巨大应 用前景，人们已经对其展开了广泛而深入的研究，并且已经取得了许多的令人兴奋的成 果，这些成果正在不断地接受实践的检验。研究成果促进生产技术进步发展的同时，实 践的需求也推动着研究的进一步深入进行。从大量的文献报道来看，人们对非晶碳膜的 研究虽然已经取得了巨大的科研成果，但是对此课题的研究仍是镀膜领域的一个研究热 点，该课题也有待我们进一步深入研究，并提高它的实际应用技术。 总之，制备非晶碳膜并对其进行电学性质的研究，设计相关器件，具有极大的实际 意义与应用价值。 1 4 本论文的工作内容 本论文以研究纳米碳硅异质结的电输运特性为中心。第三章第1 节研究了在室温下 n h 3 对碳纳米薄膜硅( c s i ) 异质结的电容频率( c f ) 特性的影响，并在固定频率下， 多次测量在n h 3 和空气中异质结电容的变化，确定n h 3 对c s i 异质结电容的影响规律， 建立模型解释已发现的现象。第2 节研究了纳米针尖阵歹t j ( c n a ) 结构的制备条件和 c n s i 异质结的酒精气敏特性。测量酒精气体对不同沉积厚度的c n a s i 异质结的i v 和 c f 特性的影响。在固定电压和估计频率下多次重复实验，并建立了模型定性地解释观 察到的现象。第3 节研究了在室温下湿度对c s i 异质结电容的影响，选用过饱和盐溶液作 为湿度值的标定。在几个固定的外加频率下测量电容与相对湿度的关系曲线，并在外加 1 1 第一章绪论 频率1 0 0 0 h z 下，重复测量c s i 异质结在不同相对湿度下结电容的变化。总结实验结果， 并给予合理的理论解释。 第四章研究了纳米碳