（材料加工工程专业论文）快淬钕铁硼磁粉制备工艺和磁性能的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 快淬钕铁硼永磁磁粉是制作粘结磁体的主要原料，近年来，随着粘结磁体使 用范围的迅速扩大，对快淬钕铁硼磁粉的市场需求也不断增长。国内生产厂家受 设备条件及专利技术的限制，虽然价格上占有优势，但磁性能较低，生产规模较 小，市场竞争力不大。因此，在国产设备的生产基础上对快淬n d f e b 永磁磁粉 的制备工艺和成份设计进行研究，提高国产磁粉的磁性能是很有必要的。 本文在国产电弧溢流式快淬设备基础上，采用快淬后晶化处理的方法批量制 备纳米n d f e b 永磁磁粉。通过x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 及能 谱分析( e d s ) 、差示扫描热分析( d s c ) 等分析手段着重研究了工艺条件和合金成 分对快淬n d f e b 永磁合金组织结构及磁性能的影响。 通过对n d i o ( f e c o z r ) 8 35 8 65 合金的快淬和晶化过程中主要参数变化对磁性能 的影响规律的研究，确定最佳制备工艺为：0 4 x1 0 5 p a 气压下以1 7 m s 速度快淬， 在氩气保护下经7 0 0 。c 晶化2 0 2 5 m i n 。含有部分微晶结构的快淬态合金经快速升 温晶化得到的磁粉性能最好。 对n d f e b 合金成分的研究表明，最佳n d 含量为1 0 5 a t ；最佳b 含量为 6 5 a t 。z r 能够取代n d 2 f e l 4 b 中的n d 原子，提高实际n d 含量，增加硬磁相比 例，改善矫顽力：添加z r 能显著提高n d f e b 合金的非晶晶化温度，抑制a f e 过早析出，细化晶粒，增强软磁相和硬磁相的交换耦合作用，提高了合金的磁性 能。添加c o 不仅能够提高非晶相稳定性，细化晶粒，还可替代f e 原予，增强 铁磁交换，提高磁体居里温度。 本文研究中，经最佳工艺处理后，可获得较高性能的合金成份及磁性能如下： n d 95 f e 7 64 8 65 z r 3o c 0 46 合金，b r = 8 4 2 k g s ，i h c = 9 1 3 k o e ，( b h ) m “= 1 3 9 8 m g o e ； n d l o5 f e s o b 65 z r 3 合金，b r = 8 2 2 k g s ，i h c = 1 0 6 9 k o e ，( b h ) m “= 1 3 5 2 m g o e 。 关键词：n d f e b ；快淬；晶化；磁性能 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n td e c a d e s ，t h em a r k e td e m a n do fb o n d e dn d f e bm a g n e t sh a sg r o w n n o t a b l y b e c a u s eo fh i 曲 m a g n e t i c a n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e a n dg o o d m a c h i n a b i l i t y , t h u su s h e r i n gt h er e s u l tt h a tt h ea n n u a lo u t p u to fn d f e bp o w d e ri s i n c r e a s i n gr e m a r k a b l y r e s t r i c t e db y t h e e q u i p m e n t c o n d i t i o n sa n d p a t e n t q u a l i f i c a t i o n ，i n l a n dp o w d e r s h a v en oc o n s e q u e n c ei nm a r k e t s oi t sn e c e s s a r yf o ru s t oe x p l o r et h ee f f e c t sa n de f f e e t i n gm e c h a n i s mo fa l l o y i n gc o m p o n e n ta n dp r o c e s s i n g p a r a m e t e r s o nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fn d f e bp o w d e r s ，a n d i m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fi n l a n dp o w d e r s n d f e bp e r m a n e n c ep o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e db ym e l ts p i n n i n gn d f e b a l l o y i na ra n ds u b s e q u e n tc r y s t a l l i z a t i o na t p r o p e rt e m p e r a t u r ef o rc o n d i g nt i m e t h e e f f e c t so fm e l t s p i n n i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n da l l o y i n g c o m p o n e n to nt h ep e r f o r m a n c eo fn d - f e - bp o w d e r sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yb yt h em e t h o d so fx r d ，t e m ，s e m ，d s c ，t m aa n dm a g n e t i c p e r f o r m a n c ec h a r a c t e r t h er e s u l t ss h o wt h a t ，r a i d l y q u e n c h i n gs p e e dh a sn e a r l yn o i n f l u e n c eo n m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ep o w d e ra n n e a l e di na t c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sh a sa d e c i s i v ee f f e c to nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fa l l o y s f o rn d l 0 ( f e c o z r ) s 35 8 65 a l l o y , t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：t h em e l t - s p i n n i n gp r e s s u r ea t0 4 10 5 p a ，t h e s p i n n i n gs p e e da t1 7 m s ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea t7 0 0 ca n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m e f o r2 0 2 5 m i n t h er e s e a r c ho na l l o y i n gc o m p o n e n ts h o w st h a t ，t h eo p t i m u mf r a c t i o no fn di s 10 ，5 a t ；t h eo p t i m u mf r a c t i o no fbi s6 5 a t a st on d l 0 ( f e z r ) s 3 5 c o x b 65a l l o y , t h e o p t i m u mf r a c t i o no fc oi s4 6 a t w i t hs u b s t i t u t i n gc of o rf ea t o m ，f e r r i t e - m a g n e t i c e x c h a n g ee f f e c ti se n h a n c e da n dc u r i et e m p e r a t u r eo f m a g n e t si si n c r e a s e d i tc a l lb ea t t r i b u t et os o m ez ra t o m se n t e rt h en d 2 f e l 4 bl a t t i c ea n dr e p l a c e p o s i t i o n so fn da t o m s ，t h a tp r a c t i c a lh a r dm a g n e t i cp h a s ec o n t e n ti n c r e a s e sa n d t h e c o e r c i v i t yi si m p r o v e dr e m a r k a b l y w i t ha d u l t e r a t i n g z rt o n a n o c o m p o s i t e n d 2 f e l 4 b a f e a l l o y s ， n d 2 f e t 4 ba n dd f e p h a s e sd e p o s i ts i m u l t a n e o u s l y ， p r e c i p i t a t i o ng r o w i n go f c - f ep h a s ei sd e l a y e d ，t h e nt h eg r a i n sa r er e f i n e d ，t h a tr e s u l t s i i 浙江大学硕士学位论文 i ne n h a n c e m e n t o f e x c h a n g ec o u p l i n gb e t w e e nt h e2 ：1 4 ：1p h a s ea n dt l - f ep h a s e i nt h i sp a p e r ，t h eo p 廿m a ln d f e bp o w d e rc o a lb eo b t a i n e dt h r o u g ht h ef o l l o w i n g a l l o y s ：n d l o5 f e s 0 8 6 5 z r 3a l l o yw i t l lm a g n e t i cp r o p e r t i e so f 屏= 8 2 2 k g s ，趣= 1o 6 9 k o e ，旧切，m = 13 5 2 m g o ea n dn a 95 f e 7 64 8 6 5 z r 30 c 0 46a l l o yw i t hm a g n e t i c p r o p e r t i e so f 研= 8 4 2 k g s ，肚= 9 1 3 k o e ，( b 1 t ) 。= 1 3 9 8 m g o e k e yw o r d sn d f e b ；m e l t - s p i n n i n g ；c r y s t a l l i z a t i o n ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ； i l l 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 磁性材料是当今信息社会不可缺少的重要功能材料之一。磁性材料包括永磁材料、软 磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性微粉、磁性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等。 其中以钕铁硼为代表的稀土铁系永磁材料是磁性能最高、应用最广、发展速度最快的新一代 永磁材料。 永磁材料具有机械能与电磁能相互转换的功能。利用其能量转换功能和磁的各种物理 效应，如磁共振效应，磁力学效应，磁化学效应，磁生物效应，磁光效应，磁阻效应和霍尔 效应等，可将永磁材料做成多种形式的永磁功能器件。经历了一百多年的发展，永磁材料产 品种类极大丰富，性能不断提高，在电子、能源、通讯、机械、仪表、生物、医疗保健等领 域得到广泛的应用。随着现代高科技的发展，产品和构件向小型化，高精密化，大容量化发 展，这对永磁材料的性能提出了更高的要求。 1 1 永磁材料的主要磁学参量： 永磁材料的主要技术性能指标是剩磁b r 、矫顽力h 。( 内禀矫顽力i h 。和磁感 矫顽力b h 。) 、最大磁能积( b h ) 。及温度系数等参量。图l 一1 是典型的永磁材料 磁滞圊线【1 1 。 1 m z f 偶j 砂 苴( 矗 图1 _ l 典型的永磁材料磁滞回线： f i g 1 lh y s t e r e s i se l l l v ef o rt y p i c a lp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s ： 1 、剩磁感应强度b ，它是指磁化至技术饱和并去掉外场后所保留的剩余磁 化强度m ，相当于磁滞回线与纵坐标的交点( 见图1 1 ) 。剩磁是表征永磁材料充 磁后所提供的磁场大小的参量。因此，b 越大越好。& 的极限值是j s ，j 。取决于组 成该材料的磁性原子数和原子磁矩的大小。永磁材料的剩磁主要受材料中各个晶 一l - 浙江大学硕士学位论文 粒取向一致性的影响。 2 、矫顽力分为磁感矫顽力b h 。和内禀矫顽力i h 。磁感矫顽力是退磁曲线上b = o 对应的磁场，相应于磁滞回线与横坐标的交点，表征永磁材料对外界磁场的 抗干扰能力。内禀矫顽力，h 。是使内禀磁感应强度uo m ( 或4 m ) 为零的反向磁 场强度，i l l 。一 d - i 。i h 。的极限值是磁晶各向异性场h a ，它取决于材料的磁晶各向 异性常数。矫顽力主要反映了永磁体中磁晶各向异性的强弱，但它同时也是结构 敏感量，与材料中的杂质和缺陷都有关系。 3 、最大磁能积( b h ) 。，是指退磁曲线上的b 和h 乘积最大点。在满足相同 要求( 磁场的数值和空间范围) 的情况下，( b h ) 。大的材料体积小。因此，( b h ) 。 的数值越大越好。( b h ) 。存在理论最大值， ( b h ) 。坐i 塑：( 1 - 1 ) 4 式中，m 。：饱和磁化强度；：真空磁导率。( b h ) 。的极限值是j s 2 ，b ，、b h 。 q 和( b h ) 。均取决于材料的反磁化过程。 4 、稳定性是指永磁材料的磁性能随时间、温度、外场、冲击和振动等保持 不变的能力。用来衡量永磁材料的稳定性的主要参量包括居里温度t 。，b ，和i h 。 温度系数和不可逆损失。t 。是铁磁性向顺磁性转变的临界温度，取决于材料内部 相邻原子交换作用的强度，而温度系数和不可逆损失越小越好。 总体来说，性能优异的永磁材料应具备高剩磁，高矫顽力，高磁能积，高居 里温度和低温度系数的特性。 1 2 永磁材料的发展历史及其分类： 随着人类科技的进步，各种产业的快速发展，现代社会对于高性能的永磁材 料的需求日益增加，尤其是近年来电子工业的长足发展，对永磁材料的性能提出 了更高的要求。图1 - 2 是各种永磁材料的发展历史弘j 。 一般把碳钢作为永磁材料发展的开端，即往碳钢中加w ，c r ，c o 等元素形 成钨钢、铬钢、钻钢，但其性能较低，最大磁能积( b h ) 。8 k j m 3 。1 9 3 1 年出现 f e n i a i 永磁合金，最大磁能积( b h ) 。为4 0 8 0 k j m 3 ，这类永磁合金在五六十 年代一直处于统治地位，同时f e n i c o ，c u n i f e ，c u n i c o ，m n a l c ，f e c o v 也 得到发展。在此期间还出现了以铁矿石为基础的铁氧体永磁材料，b a 铁氧体、 2 浙江大学硕士学位论文 c o 铁氧体等，到5 0 年代，其磁性能有一定提高，尽管性能还很低，但因为很高 的性价比而被大量使用，当前仍然有大量的需求，产量很高，通过提高磁性颗粒 取向性等可得到4 0 k j m 3 以上的最大磁能积。六、七十年代又开发出了s m c o 类 永磁材料，将稀土元素与过渡族元素结合，使材料的磁性能有较大的提高。在6 0 年代中期，出现了一系列具有高饱和磁化强度和高磁晶各向异性共存的金属间化 合物，其中以稀土类磁体的研究最为广泛。 图1 - 22 0 世纪各种磁性材料的发展2 1 f i g 1 - 2c o u r s eo f t h ed e v e l o p m e n to f p e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i m s 在六十年代中期h o f f e r 等人发现y c o s 不仅具有大的磁晶各向异性常数，而 且有相当高的饱和磁化强度。s t m a t t m 首先用粉末法制造出第一块y c 0 5 永磁体， 最大磁能积( b h ) 。达9 6 0 k j m 3 。随后，其他研究人员【4 - 5 】用同样的方法制造出 s m c 0 5 永磁体，其最大磁能积( b h ) 。达到4 0 6 k j m 3 。s m c 0 5 的成功研制弓l 起 了世界各国永磁材料工作者的重视，但由于其中含有大量钴元素，而c o 是昂贵 的战略物资，高昂的成本阻碍了它的发展。 1 9 7 7 年，小岛等人制成了s m ( c o ，c u ，f e ，z 0 72 型永磁体，最大磁能积( b h ) m 。 达至u 2 3 8 8 k j m 3 ，创造了新的磁性能纪录，标志着第二代稀土永磁材料r 2 c 0 1 7 的 诞生。8 0 年代初实现商品化。第二代稀土永磁材料的最大磁能积( b h ) 。虽然得 到了提高，但是其矫顽力却下降了，s m 2 c 0 1 7 型稀土永磁材料的矫顽力要低于 s m c 0 5 ，并且s m 、c o l e 较昂贵大大限制了它的应用。于是人们想到用廉价的f e 来取代贵金属c o ，7 0 年代初c l a r k 等人发现，用溅射法得到的重稀土与铁的化台 3 - 浙江大学硕士学位论文 物t b f e 2 膜由非晶态转变为晶态时，显示出高矫顽力磁特性。这一发现为稀土铁 基永磁材料的发展提供了方向，即将r f e 制成非晶态，然后通过晶化来实现磁硬 化。 n d f e b 永磁材料是以化合物n d 2 f e l 4 b 为基体的稀土金属间化合物永磁材 料，具有创记录的高剩磁、高矫顽力和高磁能积，因此被称为“磁王”1 2 1 。自 1 9 8 3 年问世以来，以其优异的磁性能，充足的原材料和低廉的价格而得到迅速 发展。它由主相n d 2 f e l 4 b 和少量富n d 相，富b 相组成。当n d 原子和f e 原子 分别被不同的r 原子和其他金属原子所取代，可发展成多种成分不同，磁性能 不同的r - f e b 系永磁体。与s m c 0 5 等永磁材料相比，n d f e b 系永磁材料的 磁性能高，它的最高磁能积相当于铁氧体永磁体的5 8 倍，铸造a 1 - n i c o 永磁 的3 1 0 倍；它的矫顽力相当于铁氧体的5 7 倍，铸造a 1 - n i c o 系永磁的5 1 5 倍，是目前磁性能最高永磁材料，其实验室样品的磁能积已达到5 5 7 m g o e ，接 近其理论磁能积6 4 m g o e 。此外，n d f e b 系永磁材料的机械力学性能比s m c 0 5 和a 1 - n i c o 合金好，可进行切削和钻孔，密度比s m c 0 5 合金低。但存在居里温 度低、温度稳定性较差和化学稳定性欠佳的缺点。 随着经济全球化以及全球信息电子化的不断发展，磁性材料作为与国民经济 发展日益密切相关的基础功能材料，技术水平不断提高，市场得到不断扩展，已 发展成为重要的基础产业。我国发展n d f e b 永磁材料产业的突出优势是我国的 稀土资源丰富，占世界稀土资源的7 0 8 0 ，且分布广泛、矿种齐全、稀土矿的 稀土含量很高这些优势为我国发展稀土永磁材料提供了便利的条件。 1 3n d f e b 永磁磁粉的制备方法： 粘结n d f e b 永磁产业作为整个磁性产业中的一个重要部分，因其磁性能高， 可加工性和机械强度好，具有精确定制造尺寸，易成型复杂形状的特点，已在计 算机、汽车电子、家电和办公设备中得到了广泛的应用。随着全球i t 产业的发 展，从技术研究和市场开发来看，粘结n d f e b 永磁产业已呈现出勃勃生机。 硬磁盘驱动器中的主轴电机是标志对n d f e b 粘结磁体的需求目益增长的典 型电子产品，此外，n d f e b 粘结磁体还广泛地应用于复印机、传真机和照相机中 的步进电机，也用于软磁盘驱动器的主轴电机和磁头换行步进电机中。 n d f e b 永磁磁粉是制作粘结磁体的主要原材料，国内外许多学者对其从宏 - d - 浙江大学硕士学位论文 物t b f e 2 膜由非晶态转变为晶态时，显示出高矫顽力磁特性。这一发玑为稀土铁 基永磁材料的发展提供了方向，即将r - f e 制成非晶态，然后通过晶化来实现磁硬 化。 n d f e - b 永磁材料是以化合物n d 2 f e l 4 b 为基体的稀上金属间化合物永磁材 料，具有创记录的高剩磁、高矫顽力和高磁能积，因此被称为“磁王”t 2 1 。自 1 9 8 3 年问世以来，以其优异的磁性能，充足的原材料和低廉的价格而得到迅速 发展。它由主相n d 2 f e l 4 b 和少量富n d 相，富b 相组成。当n d 原子和f e 原子 分刖被不同的r 原子和其他金属原子所取代，可发展成多种成分不同，磁性能 不同的r f e b 系永磁体。与s m c o ，等永磁材料相比，n d f e - b 系永磁材料的 磁性能高，它的最高磁能积相当于铁氧体永磁体的5 + 8 倍，诗造a 1 - n i - c o 永磁 的3 1 0 倍：它的矫顽力相当于铁氧体的5 7 倍，铸造a 1 - n i c o 系永磁的5 1 5 倍，是目前磁性能最高永磁材料，其实验室样品的磁能积已达到5 5 7 m g o e ，接 近其理论磁能积6 4 m g o e 。此外，n d - f e - b 系永磁材料的机械力学性能比s m c o s 和a i - n i c o 合金好，可进行切削和钻孔，密度比s m c 0 5 台金低。但存在居里温 度低、温度稳定性较差和化学稳定性欠佳的缺点。 随着经济全球化以及全球信息电子化的不断发展，磁性材料作为与国民经济 发展日益密切相关的基础功能材料，技术水平不断提高，市场得到不断扩展，已 发展成为重要的基础产业。我国发展n d f e b 永磁材料产业的突出优势是我国的 稀土资源丰富，占世界稀土资源的7 0 8 0 。且分布广泛、矿种齐全、稀土矿的 稀土含量很高这些优势为我国发展稀土永磁材料提供了便利的条件。 1 3n d f e b 永磁磁粉的制备方法： 粘结n d f e b 永磁产业作为整个磁性产业中的一个重要部分因其磁性能高， 可加工性和机械强度好，具有精确定制造尺寸，易成型复杂形状的特点，已在计 算机、汽车电子、家电和办公设备中得到了广泛的应用。随着全球l t 产业的发 展，从技术研究和市场开发来看，粘结n d f e b 永磁产业已呈现出勃勃生机。 硬磁盘驱动器中的主轴电机是标志对n d f e b 粘结磁体韵需求曰益增长的典 型电了产品，此外，n d f e b 粘结磁体还广泛地应用于复印机、传真机和照相机中 的步进电机，峨用于软磁盘驱动器的主轴电机和磁头换行步进电机中。 n d f e b 永磁磁粉是制作粘结磁体的主要原材料，国内外许多学者对其从宏 n d f e b 永磁磁糟是制作粘结磁体的主要原材料，国内外许多学者对其从宏 d 浙江大学硕士学位论文 观性能分析到微观结构的影响进行了深人细致的研究，已有很多方面应用到了生 产领域中。目前制备n d f e b 永磁磁粉的主要方法如下： 1 3 1 真空快淬法： 真空快淬法始于上世纪8 0 年代初期，主要工艺是在真空或者氩气保护下， 将熔化的合金喷射到高速旋转动冷却辊表面，以1 0 6 。c s 的冷却速度快淬成非晶 或微晶金属条带，厚度为o 0 2 0 0 5 r a m ，经破碎后制成不同颗粒度的磁粉。磁 粉经过适当热处理后得到最佳磁性能，即可供粘结磁体使用。目前采用快淬技术 制备的钕铁硼粉体是磁各向同性粉，制得的粘结磁体也是各向同性的。 快淬各向同性磁粉也可以经过热压得到与原始合金密度相当地高密度各向 同性磁体，这种磁体在高温下( 通常为7 2 5 ) 镦锻加工，产生热望性交形，晶 粒在加工方向排列，得到各向异性磁体，这种磁体与烧结磁体的密度和磁性能相 当。 快淬钕铁硼合金的成分及制备工艺是由美国通用汽车( g m ) 公司开发并取得 专利的。在世界范围内通用汽车公司快淬钕铁硼磁粉的生产有绝对优势。工业化 初期，快淬n d f e b 磁粉只有m q p a 和m q p b 两个牌号的产品，随着应用领 域的不断扩大，人们对粘结磁体的磁能积和使用温度提出了越来越高的要求，为 此g m 公司在此基础上又开发了可在较高温度应用的m q p c 和m q p d 两个牌 号的磁粉及高磁能积的m q p b + 粉。表1 1 列出了美国g m 公司快淬n d f e b 磁 粉的性能了。最近，美国g m 公司与目本大同制钢公司合作，在m q p a 磁粉的 基础上，通过添加少量的n b ，成功地开发了一种能用于1 8 0 的超耐热磁粉，从 而使快淬n d f e b 磁粉的工作温度从1 2 0 提高到1 5 0 。c 和1 8 0 。c 。目前粘结 n d f e b 磁体的生产基本上采用m q 系列的磁粉| 1 3 1 。现在通用汽车公司的生产厂、 专利及技术已分别出售给他人。新公司名字是“m q i ”，股份中部分属中国所有。 我国从19 8 6 年开始研究钕铁硼快淬工艺、设备及合金性能。实验室中均采 用真空感应冶炼合金、石英管坩埚、单辊快淬。在工业化生产中采用两种方法： 一种是类似实验室中的设备和方法：即真空感应冶炼合金、单辊快淬：另一种是 电弧炉水冷铜坩埚冶炼母合金，然后快淬成碎片。目前我国新采用的这两种方法 均属小规模生产，多集中于江浙一带，在产量和磁性能上都需要提高。 浙江大学硕士学位论文 1 3 2 气体喷雾法：1 1 4 - 1 6 】 气体喷雾法是由日本神户制钢所和美国的坩埚应用磁学公司试验发展的，其 工艺过程是，当n d f e b 熔液流经高速喷嘴时，被高压氩气流雾化成细小的金属 液滴，射向旋转粉碎盘，凝固成极细的非晶和微晶粉末，这种粉末既可用于制造 烧结磁体，也可用于制造粘结磁体。据日本下田达也等人报道，神户制钢所采用 成分为n d l 24 d y l 4 f e 7 03 c 0 75 8 84 的合金制得的气体喷雾磁粉，表面光滑，呈球状， 粒径为4 1 0 0 9 r n 。这种磁粉经热处理就后能使矫顽力上升，例如将粒径在4 4 i t m 以下的磁粉，在6 0 0 下处理时矫顽力最大可达8 0 0 k a m ；未经处理的磁粉i h e = 3 2 0 k a m 。这种球形磁粉用于注射成型时，流动性较好，可获得磁粉填充率高的 粘结n d f e b 磁体。但这种粉末的最大磁能积( b h ) m 。仅为9 m g o e ，商品化各向 同性注射成型n d f e b 磁体的磁性能仅5 0 5 2 m g o e ，磁性能较低。 1 3 3 机械合金法： 机械合金法是由德国西门子公司s c h u l t z1 1 7 1 等人研究发表的。用充氩气的高 能球磨机对原料进行球磨，利用球磨产生的高温在7 0 0 。c 下使合金原料发生固相 反应数十分钟；或者在6 0 0 。c 下固相反应1 3 小时。这种n d f e b 磁粉的i h c 可 达8 0 0 k a m 以上。另外这种机械合金化法也可在氢气中进行，磨碎的粉末吸氢 使晶粒细化，平均晶粒尺寸减小到l p m 左右，然后对合金粉末进行热处理，释 放出氢，用这种方法可以制得高矫顽力的n d f e b 磁粉。与快淬法相比，机械合 金化法制造方法建达，不需要大型的快淬设备，磁粉性能与快淬法的几乎一样； 6 浙江大学硕士学位论文 但难以批量化的缺点限制了其应用。 1 3 4h i ) d r ( h y d r o g e nd i s p r o p o r t i o n a t i o nd i s p o r t i o nr e c o m b i n a t i o n ) 法： 1 9 9 0 年，日本三菱材料公司利用稀土金属问化合物吸氢的特性开发出建立在 全新构思基础上的h d d r 法，即氢化一歧化一分解一再结合，利用n d f e b 的主相 n d 2 f e l 4 b 、富钕相和富硼相均具有吸氢作用的特点，采用氢爆的方法使n d f e b 铸 锭粉化。用这种方法制得的粉末矫顽力高达8 0 0 k a m ，晶粒尺寸约为0 3 p a n 【”】。 h d d r 法制粉的优点是：晶粒尺寸小、矫顽力高，适合制作各向同性的粘结磁体， 投资少，设备简单，生产工艺易于控制。但目前这种磁粉的温度系数大，热稳定 性较差 1 8 - 2 1 】。 1 4 快淬n d f e b 磁粉的研究进展： 1 4 1 快淬n d f e b 磁粉的生产设备： 真空快淬炉是生产n d f e b 磁粉所需设备中要求较高的，目前除了美国g m 公司制造使用的快淬机较成熟外，其它国家使用的快淬设备还不够成熟可靠，且 产量较低。下面介绍两种生产中较常用的真空快淬设备：电弧溢流式快淬炉和感 应快淬炉。 l - 4 1 1 感应式快淬炉： 美国g m 公司是世界上第一个采用感应式快淬工艺生产快淬钕铁硼永磁材 料的企业，引进g m 公司设备价格昂贵，国内尚无此设备。感应式快淬炉具有 两室( 熔炼室和快淬室) 两包一套真空系统结构，示意图如图1 3 ”。坩埚和保 温包分别采用感应加热和电阻加热，以保证合金液温度恒定。喷射压力由两室两 空压差提供调整。快淬时金属液在自重和两室的压力差作用下，由喷嘴上的小孔 喷射到高速旋转的水冷辊轮上，以1 0 。c s 左右的速度冷却。 - 7 - 浙江大学硕士学位论文 图1 3 感应式快淬炉结构原理图：嘲 f i g 1 - 7s k e t c ho f t h es t r u c t u r eo f t h ei n d u c t i o nm e rs p i n n i n gf u r n a c e ： 1 坩埚2 感应圈3 金属液4 喷咀5 转轮6 真空系统7 集料器8 炉壳 感应式快淬炉的优点是：快淬n d f e b 合金时，存在一个最佳淬速区域，在 最佳淬速下快淬n d f e b 磁粉性能最高，不需要晶化热处理：制取的快淬磁粉具 有晶粒细小，微结构组织均匀的特点：磁粉呈片状，厚度一致性好；粉末表面较 平整，基本没有小颗粒结晶现象。相比电弧式快淬炉更利于高性能磁粉的获得。 感应式快淬炉制备磁粉过程中存在以下问题：由于大量喷淬，冷凝条件不易 控制，冷却稳定性差。冷却不稳定，势必影响快淬带的性能，在不同时间内由于 冷却条件不一致而使淬带性能参差不齐。磁性不均匀，不易控制而直接影响后续 工艺。除了对设备冷却性能指标更高的要求外，另一个显著的弱点是容易出现喷 咀堵塞现象。由于喷咀处于旋转铜轮的上方，局部温度由于保温的限制和风流的 冷却大大低于其它地方的温度。如不及时喷出，一旦发生冷凝便会堵塞。喷咀的 结构要充分考虑熔体的粘度、张力以及内含的微量氧化渣，保持咀口处熔体界面 的稳定。特别是保温包液面高度的控制，保持保温熔包的液面高度在喷淬过程中 不变。 1 4 1 2 电弧溢流式快淬炉： 中科院三环常磁设备厂在总结完善国内外同类设备基础上设计制造了 l z k 一1 2 a 真空快淬炉，该设备在实践运行中取得了可喜的成果，积累了成功的 经验。 图1 4 是水冷c u 坩埚电弧溢流式快淬炉结构示意图。这种快淬炉结构简 一8 浙江大学硕士学位论文 单，熔炼和快淬都在一个室完成。采用非自耗钨铈电极，利用等离子弧的热能将 合金熔化，金属液在自身重力和电弧压力的作用下溢流到高速旋转的水冷辊轮 上，快速冷凝形成薄片。 图1 - 4 电弧溢流式快淬炉结构原理图： f i g 1 4s k e t c ho f t h es t r u c t u r eo f t h ea r c m e l ts p i n n i n gf u r n a c e ： 1 电极2 坩埚3 真空系统4 转轮5 集料器6 加料器7 翻转8 炉壳 这种设备的优点是：不存在喷咀阻塞的问题；经快淬后形成的合金薄片呈非 晶或微晶状态，甩带的几何尺寸可以通过调节铝轮的转速及坩埚位景而改变。 缺点是溢流面的宽度与厚度变化造成快淬薄片厚薄不均匀，并产生大量针状 物，快淬薄片微结构极不均匀；电弧加热区温度高，液态金属温度不易控制。条 状表面呈鳞片剥蚀状，表面有许多小颗粒结晶现象。因而磁性能比感应式快淬炉 快淬的n d f e b 磁粉性能低。 电弧溢流式快淬炉设备成本便宜，维护简单，同时也能进行批量化生产，因 此目前国内的主要磁粉厂家基本上采用这种设备。这是国产磁粉性能偏低的主要 原因。 1 4 2 快淬n d f e b 磁粉的成分研究： 1 a 2 1 主相元素对n d f e b 磁性能的影响： n d 2 f e l 4 b 相的晶体结构如图1 - 5 所示，单胞由四个分子组成，属于四方晶系， - 9 浙江大学硕士学位论文 空间群是p 4 2 1 m n m ，一个晶胞内含有6 8 个原子，其中8 个钕，5 6 个铁，4 个硼 原子。整个晶体结构可以看作是富钕层、富硼层和铁原子层等6 个层的交替排布 i 。沿c 轴方向具有很强的晶体磁各向异性。由于单轴各向异性很强，因此饱和 磁化强度可达到很高的数值。n d 2 f e - 4 b 相具有高饱和磁化强度和各向异性场， 饱和磁感应强度约为1 6 1 t ，理论最大磁能积( b h ) m 。可达5 2 5 k j m 3 ，居里温度 t 。为5 8 5 k 。 o 峨e n f e 。0 f 。o 畸lo f 嗥b h 9 f e k 2 | l 图1 - 5n d 2 f e l 4 b 相的晶体结构f 7 】： f i g 1 - 5c r y s t a s t u c t u r eo f n d 2 f e l 4 bp h a s e ： 根据组成元素不同，n d f e b 合金可分为( a ) 低n d 含量( 8 l o a t ) 合金；( b ) 接近化学计量n d 含量( 1 1 1 3 a t ) 合金；( c ) 高n d 含量( 1 6 2 0 a t ) 合金。 n d 含量在】4 1 5 时，可获得较高的剩磁b r ，如过量，易形成非磁性的 n d 2 0 3 相；n d 1 2 a t 时，台金的收缩小，密度低，b r 下降。适量的非磁性富n d 相沿主相晶粒边界分布，可促进矫顽力的提高，但过高的n d 含量会促进晶粒长 大，反而降低矫顽力。b 是促进n d 2 f e l 4 b 四方相形成的关键，b 含量在6 7 a t 时，b ，、h 。都达到较好水平：b 含量过商会导致剩磁的下降。f e 的含量要尽可 1 0 浙江大学硕士学位论文 一一 能的提高，使合金成分尽量向n d 2 f e 。4 b 正分靠近，获得较高的磁能积。 ( 1 ) 高n d 成分快淬n d f e b 磁粉 高n d 含量的快淬n d f e b 磁粉除主相n d 2 f e l 4 b 外，还有部分非磁性相富n d 相。富n d 相主要分布在n d 2 f e l 4 b 晶粒的边界上，阻碍畴壁的移动和隔断 n 也f o 】4 b 晶粒之间的交换耦合作用，因此具有最高内禀矫顽力，但由于非磁性 富n d 相的稀释作用，剩磁最低。 1 9 8 3 年，c r o a t 等1 2 3 1 首次用感应式快淬法( m e l t - s p i n i n g ) 在n d o l 3 ( f e o9 5 b o0 5 ) o8 7 合金中获得了磁能积高达1 4 1 m g o e 的快淬磁粉。并研究了b 含量，n d 含量和 快淬速度对快淬磁粉性能的影响。研究结果表明存在个最佳的快淬速度，使磁 性能达到最佳。最佳快淬速度的大小与合金的具体成分有关。 图1 - 6 是快淬速度对不同b 含量n d o t s ( f e l - y u y ) o 8 5 合金室温内禀矫顽力i h c 的影响。可以看出，在高钕含量的永磁合金中，当b 含量在2 5 5 5 8 5 a t 范围 内变化时，最佳快淬速度在1 5 2 0 m j s 之间；最佳快淬速度下，y = 0 0 5 时，即 n d l 5 f e s o7 5 8 4 2 5 合金具有最大磁能积。当b 含量较高时，尽管台金具有较高的i h 。， 但b r 下降，因而磁能积( b 均。也有所降低。当b 含量较低时，由于大量的n d 2 f e l 7 相的生成，矫顽力。h 。和剩磁b r 都较低。 v ec m 引 图1 - 6 陕淬速度对不同b 含量的n d 0 1 5 ( f e l 声y ) 0 8 5 合金室温内禀矫顽力i h c 的影响 f i g 1 _ 6e f f e c to f m e l t - s p u nv e l o c i t yo i li n t r i n s i cc o e r e i v i t yo f n d o15 ( f e l 、y b y ) 0 8 5a l l o y s 图l 7 是在最佳快淬速度下，n d 含量对n d l 。( f e o 9 5 b o0 5 ) 。磁性能的影响。随 n d 含量的升高，i h 。和( b h ) 。n a x 有所提高，但b 。下降；在x = 0 8 7 时，合金n d 0 1 3 ( f e o9 5 b o0 5 ) 08 7 磁能积最大为1 4 1 m g o e 。进一步升高n d 含量，将导致磁能积 - 1 1 浙江大学硕士学位论文 的急剧下降，其主要原因是非磁性的富钕相的增加和稀释作用，导致b f 的降低。 但值得指出的是当n d 含量高于2 0 ( x = 0 8 ) 后，n d 含量的增加还将导致内察矫 顽力的下降，原因是合金中有大量n d 2 f e l 7 相的析出。 ；一 彩呼长蔷。、 i ： x 图j 7 最佳快淬速度下n d 含量对n d l 。( f e 0 9 5 8 0 0 5 ) 。磁性能的影响 f i g 1 - 7e f f e c to f n dc o n t e n t o n m a g n e t i cp e r f o r m a n c e o f n d 0 15 ( f 。1 ，b y ) 08 5a l l o y s a t t h e o p t i m a l m e l t s p u nv e l o c i t y d a v i e s 等( 2 4 1 对高含n d 量n d x f e 9 4 。【b 6 的的研究发现，n d 含量在1 1 2 0 a t 之间变化时，b r 和( b 】 ) m 。随n d 含量增加有所下降，而i h c 随n d 含量增加大幅 度提升；当n d 含量增加到1 7 1 9 a t 之间时，合金的i h 。，b ，和( b h ) 一水平基 本保持不变，见图1 - 8 。这些结果与图1 - 6 中相同n d 含量范围的变化不同的原因 n d 。f e 9 4 _ x b 6 合金与n d l x ( f e o9 5 b o0 5 ) ) c 相比具有较高的b 含量， 合金中硬磁相 n d 2 f e l 4 b 相含量提高，n d 2 f e l 7 相含量较少，因而合金的磁性能相对 n d l - x ( f e o 9 5 b o 0 5 ) 。也有很大提高。 1 2 - 浙江大学硕士学位论文 图1 - 8n d 含量对n d 。f e 9 4 。b 6 磁粉性能的影响 f i g 1 8e f f e c to f n dc o n t e n t o l qm a g n e t i cp e r f o r m a n c eo f n d x f e 9 4 ，b 6a l l o y s ( 2 ) 近正分成分快淬n d f e b 磁粉 近正分成分的快淬n d f e b 磁粉基本上由n d 2 f e l 4 b 单相组成，非磁性相和软 磁相很少，可以获得较高的磁能积和矫顽力，具有非常好的综合磁性能。 1 9 8 7 年以前，发表的快淬n d f e b 磁粉的剩磁b r 在0 7 o 8 t 之间，最大磁 能积( b h ) 。“达到1 4 m g o e ，内禀矫顽力i h