（材料科学与工程专业论文）聚偏氟乙烯亲水化改性研究.pdf

摘要 聚偏氟乙烯亲水化改性研究 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强 度，适用于制备性能优良的分离膜材料。作为膜材料，p v d f 膜表面疏 水且极易被蛋白质污染，限制了p v d f 材料的应用。因而对p v d f 的 亲水性研究尤为重要。3 ( 甲基丙烯酰胺基) 丙基二甲基( 3 磺酸) 氢氧化 铵( m p d s a h ) 是典型的双性离子物质，该单体同时含有亲水及抗蛋白质 污染基团，可用于改性疏水性材料。本文首先采用紫外辐照p v d f 成 品膜接枝m p d s a h 单体的方式改性p v d f 成品膜。其次，采用臭氧处 理p v d f 溶液的方式接枝m p d s a h 单体对p v d f 材料进行改性。达到 同时改善p v d f 膜的表面亲水及抗蛋白质污染性能的目的。 首先，论文研究了在紫外辐照条件下，以光敏n - - 苯甲酮( b p ) 为 引发剂，引发m p d s a h 单体在p v d f 膜表面接枝，制备亲水性p v d f 膜的方法。讨论了不同强度紫外灯、不同单体浓度、不同浓度引发剂 对接枝反应的影响，优化了反应条件。研究结果表明，通过紫外辐照 的方式可将m p d s a h 成功接枝到p v d f 膜表面，改善了p v d f 膜表面 亲水性及抗蛋白吸附性能。p v d f 膜表面水接触角可由1 1 8 0 降低至4 3 0 ， b s a 吸附量可由1 3 m g c m 2 g 降至3 m g c m 2 g 。 另外，论文还探索性的研究了利用臭氧处理p v d f 溶液后，接枝 m p d s a h 单体，并利用浸没相转化的方式制膜，对p v d f 膜亲水性的 北京化t 大学硕l 学位论文 影响。探讨了臭氧处理后接枝m p d s a h 单体对成膜结构的影响，以及 单体与聚合物配比对亲水性的影响。 本文研究表明，通过紫外光辐照对p v d f 成品膜表面改性可制备 具有优良分离性能的亲水性聚偏氟乙烯膜，且效率高，成本低，可实 现工业连续化操作。通过臭氧处理p v d f 溶液后接枝双性离子单体 m p d s a h 也可制备亲水性p v d f 膜。 关键词：聚偏氟乙烯，紫外接枝，臭氧接枝，亲水性，抗污染性 a b s t r a c t t h eh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o ns t u d yo ft h e p o i _ v i n y l i d e n ef l u o r i d e a b s t r a c t p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h a sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n di sm a i n l yu s e dt op r e p a r es e p a r a t i o n m e m b r a n e s b u tt h ea p p l i c a t i o no fp v d fm e m b r a n ew a sl i m i t e db e c a u s e p v d fm e m b r a n ei sh y d r o p h o b i ca n dv u l n e r a b l et of o u l i n g t h e r e f o r et h e h y d r o p h i l i c i t yo fp v d f i sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t 3 - ( m e t h a c r y l o y l a m i n o ) p r o p y l - d i m e t h y l ( 3 一s u l f o p r o p y l ) 一a m m o n i u mh y d r o x i d e ( m p d s a h ) i sa t y p i c a l z w i t t e r i o n i c m o n o m e r , w h i c hc o n t a i n s h y d r o p h i l i c a n d a n t i p o l l u t i o ng r o u p s ，a n dc a nb eu s e df o rm o d i f i c a t i o no f h y d r o p h o b i c m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , i no r d e rt om o d i f yp v d fm e m b r a n e ，m p d s a h w a sg r a f t e db yu l t r a v i o l e tl i g h t p v d fs o l u t i o nw a s p r e t r e a t e db yo z o n e ， a n dt h e nm p d s a hw a sg r a f t e do n t oi t t h u st h eh y d r o p h i l i c i t ya n dt h e a n t i f o u l i n gp r o p e r t yo f p v d fm e m b r a n ew e r ei m p r o v e ds i m u l t a n e o u s l y f i r s to fa l l ，u s i n gb e n z o p h e n o n e ( b p ) a sp h o t o s e n s i t i z e r ，m p d s a h w a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo ft h ep v d fm e m b r a n eb yu vi r r a d i a t i o n i n o r d e rt oo p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ee f f e c to ft h ei n t e n s i t yo fu v l a m p s ，a n dt h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fm p d s a h a n db ps o l u t i o n s w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm p d s a hw a s s u c c e s s f u l l y 北京化t 人学硕i ：学位论文 g r a f t e do nt h es u r f a c eo ft h em e m b r a n e a f t e rm o d i f i c a t i o n ，t h ec o n t a c t a n g l eo ft h ep v d fm e m b r a n ec a nr e d u c e df r o m118 。t o4 3o t h ea d s o r p t i o n o fb s ac a nr e d u c e df r o m13 m g c m 2 gt o3 m g c m 2 g i na d d i t i o n ，m p d s a hw a s g r a f t e d o n t o o z o n e - p r e t r e a t e d p v d f c h a i n s t h e nt h ep v d fm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yp h a s ei n v e r s i o n m e t h o d t h ee f f e c to fg r a f t i n gm p d s a ho nm e m b r a n es t r u c t u r ea n dt h e e f f e c to fm o n o m e r - p o l y m e rr a t i oo nm e m b r a n e sh y d r o p h i l i c i t yw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp v d fm e m b r a n e sc a nb em o d i f i e db y 叽t o f o r m h y d r o p h i l i cm e m b r a n e s u vg r a f t i n gi sh i 曲i ne f f i c i e n c y , l o wi nc o s t a n dc a nb ei n d u s t r i a l i z e d p v d fs o l u t i o np r e t r e a t e db yo z o n e ，a n dt h e n g r a f t e dw i t hm p d s a hc o u l da l s ob eu s e dt op r e p a r eh y d r o p h i l i cp v d f m e m b r a n e s k e yw o r d s ：p v d f , u v p h o t o g r a f l i n g ，o z o n e ，h y d r o p h i l i c i t y , a n t i - f o u l i n gp r o p e r t y i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：圣盈纽羔日期：立鱼f 望：叁：立 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：至鑫塑兰 导师签名：垫 日期0d 7 口b 。1 日期：她一一： 日期：一一印，p f 第一章绪论 1 1 聚合物分离膜概述 第一章绪论 作为分开两个不同相的薄层物质，膜具有渗透性或半渗透性，可为固态、液态 或气态。目前，膜在自然界、生物体、及工业中应用广泛。根据膜在自然界及生 物体中的应用，科学工作者期望以自然界的膜材料为原型，制备高性能聚合物分 离膜。1 8 6 4 年t r a u b e 成功研制史上第一片人造膜亚铁氰化膜【l 】，开创了膜技术时 代。但膜技术的真正起步始于2 0 世纪6 0 年代。膜分离技术进入工业应用后，每 1 0 年就有新的膜技术投入使用。5 0 年代的微滤膜和离子交换膜，6 0 年代的反渗透 技术，7 0 年代超滤膜，8 0 年代的气体分离膜，9 0 年代的渗透汽化膜，均是时代的 代表作。目前，膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、膜反应器及膜分离等以膜为基础的分 离过程，日益得到重视与发剧2 。3 j 。 膜分离法是指使用分离膜，在外界推动力如能量和化学位差的作用下，对复 杂组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯以及富集的方法。较传统分离方法，膜 分离法具有在常温下进行，无相变、单级分离效率高、能耗低、无污染、设备简 单、操作控制方便等优点，为新型高效分离技术。广泛应用于化工、医药医疗、 生物、石油、电子、饮用水制备、三废处理等领域l 帕j 。 1 1 1 膜的定义及其分类 料液 驱动力 i l 卜 怒 。o o oo o 。o u 膜 渗透液 图1 - 1 膜分离过程原理图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f am e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 北京化- t 大学顾十学位论文 广义来讲，具有选择功能，位于两相之间的不连续的区间都可称为膜。厚度 可从几微米到几毫米。固、液、气相及其组合都能成为膜。形态可为均相、非均 相；对称，非对称：中性，荷电性等。由膜的定义可知，膜的固有特性为作用在 两相之间与流体两侧接触，并具有选择性，从而可以达分离效果。其过程如图1 1 所示【2 1 。 膜分离技术核心为膜材料，可作为膜的材料种类繁多，因此分类方法也较多。 目前，多数膜按其形态结构、化学组成及作用机理分类。具体如下： ( 1 ) 按膜形态结构分类 膜的分离机理由其形态结构决定。主要分为固膜、液膜和气膜三态，此三态 决定了膜的应用。 固膜是现在应用最多的膜，为目前工业应用研究的重点。分为对称膜( 柱状孔 膜、多孔膜、均质膜) 和不对称膜( 多孔膜、具有皮层的多孔膜、复合膜) 。主要包 括用于微滤和超滤的多孔膜及用于气体分离渗透汽化的致密膜。 表1 1 膜材料的分类 t a b l e l 1c l a s s i f i c a t i o no fm e m b r a n em a t e r i a l s 2 第一章绪论 液膜分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以乳液形式存在的液膜。目前， 液膜已有中试规模的工业应用，主要用于废水处理。 气膜的应用等尚处于实验室研究阶段。 ( 2 ) 按化学组成分类 不同膜材料具有不同的化学稳定性、热稳定性、机械性能和亲和性能。目前， 用于分离膜制备的材料已有数十种，如表1 1 所示【7 】。 ( 3 ) 按膜作用机理分类 在膜分离过程中，进料液中溶质问的物理或化学性质的差异是导致分离的主 要原因，也是产生推动力的原因。这种推动力可为压力梯度、浓度梯度、温度梯 度或电位梯度。由此，膜分离过程的分离机理也有所不同。主要包括孔径筛分、 溶解扩散、静电作用和促进传输等机理。根据膜的作用机理的不同，膜材料分为 吸附性膜( 多孔膜、反应膜) 、扩散性膜( 高聚物膜、金属膜、玻璃膜) 、离子交换膜、 选择渗透膜( 渗透膜、反渗透膜、电渗析膜) 、非选择性膜( 加热处理的微孔玻璃、 过滤型的微孔膜) 【7 1 。 1 1 2 膜分离过程的表征 流动性和选择性是衡量和评价膜材料性能或效率的两个主要参数，是评价膜 性能最重要的参数。流动性使用膜通量表示，选择性主要用分离系数表示。 1 1 2 1 膜通量 膜分离性能的一个重要指标为膜通量，指单位时间、单位膜面积透过料液的 量。在制膜技术中通量和选择性常是矛盾的。渗透系数p 是衡量膜分离性能的重要 参数，表明物质透过膜的能力。定义为： p = j l a o 式中，j 为通量，l 为膜厚，a o 中为推动力，如压差、浓差等。在一定条件下， 对欲分离的成分a 与b ，其渗透系数相差越大，则选择性越好；对欲在透过侧浓缩 的成分a ，其渗透系数越大，则通量越大i 酊。 1 1 2 2 分离系数 膜分离技术为混合流体通过膜进行选择性分离的技术方法。其重要技术指标 北京化- t 入学硕i ：学位论文 为选择性。选择性通常以分离系数c 【表示，定义为： o t a b = ( x a x a ) 删：( 叉：a x b ) 加入侧 式中x 表示摩尔分数。显然，若a 接近1 ，则选择性不好；若驴 l ，则在透过侧 a 被浓缩【8 1 。 不同膜的分离作用如表1 2 为各种膜分离特性表 7 1 。 表l - 2 各种膜的分离特性 t a b l e l - 2t h ep r o p e r t i e so fm e m b r a n e s 1 1 3 工业应用膜 1 1 3 1 微滤( m l o 微滤又称精过滤，其基本原理为筛网过滤，可分离直径为o 0 3 - - 1 5 9 m 阱$ 液。 由于压力作用，大于膜孔径的物质被截留，小于膜孑l 径的物质透过膜，如此实现 不同组分的分离。微滤膜具有较高的渗透率，常用于大处理量情况f 9 】。食品工业、 医药卫生等方面应用广泛1 0 - 1 1 1 。 1 1 3 2 超滤( u d 超滤是介于微滤和纳滤之间的膜分离过程，超滤膜处理效果与膜孔大小直接 相关。一般所用超滤膜孔径介于0 0 5n l n 至l n m 之间。超滤可截留大分子物质，截 留相对分子量在3 0 0 - 5 0 00 0 0 之间。用于物料浓缩、大分子溶质分离、悬浮物去除 4 第一章绪论 等【1 2 】。医药卫生、食品行业、水处理等情况【1 3 1 7 1 等行业中应用广泛。 1 1 3 3 纳滤州d 纳滤( n f ) 是介于反渗透和超滤问的压力驱动型膜分离技术。其传质机理为溶 解扩散。纳滤技术多数使用荷电膜，化学及电势梯度、材料本身荷电性能及溶质 荷电状态都会对纳滤分离无机盐的过程造成影响。纳滤操作压力为0 5 2 o m p a ， 截留分子量为2 0 0 1 0 0 0 。主要应用于饮用水和工业用水的软化，料液的脱色、浓 缩、分离、回收等【1 8 之0 1 。 1 1 3 4 反渗透限o ) 反渗透是指对溶液施加超过渗透压的压力，使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流 动的过程。反渗透膜孔径较小，截留相对分子量为1 0 0 ，可分离低分子物质，降低 废水中c o d 和b o d 的指标。反渗透膜的选择透过性较为复杂，机理较为复杂，与 组分在膜中的溶解、吸附、扩散，膜孔大小、结构及膜的化学和物理性质密切相 关。目前，反渗透技术主要大规模应用在苦咸水和海水淡化、纯水制备、生活用 水处理及难于用其他方法分离的混合物分离中【2 l 五2 1 。 1 1 3 5 气体分离 利用气体在高分子膜材料中的渗透扩散速率不同而产生的压差，可以分离气 体混合物，该过程为气体分离过程【2 引。气体分离膜的机理为溶解扩散脱溶。气体 分离过程对材料要求高。具有优异的透气性及选择性、优良的机械强度、热稳定 性、化学稳定性、加工性能的材料才有可能成为气体分离膜。常用材料有聚烯烃、 纤维素类聚合物、聚砜等，近年来研发热点为透气选择性好，机械强度高，耐化 学介质的聚酰亚胺类材料及可在膜法富氧技术中得到应用【2 4 】的聚吡咯( p p 材料。 1 1 3 6 渗透气化 与气体分离相似，渗透气化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 的分离机理也是溶解一扩散 脱溶。但上游的被分离物质是以液相形态存在，而压差则是通过下游减压或气体 吹扫而产生的。只有对透过组分有优先溶解、扩散的能力的材料才能成为渗透汽 化膜2 5 1 。其主要应用为：l 用于有机液脱水的渗透汽化膜；2 用于从水相中分离有 机物的渗透汽化膜；3 用于有机混合液分离的渗透汽化膜 2 5 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 4 制膜方法 随着膜技术的应用日益广泛，制模方法不断更新，传统的制膜方法已经不能 满足工业的需求。 传统的制膜方法包括形成核法、径迹法、热压成型法、物理浸出法、浸涂法、 径迹蚀刻法、烧结法、等离子聚合法、相转化法、辐照法动力、拉伸法等。其中 不同工业应用的膜材料制膜方法不同。如表1 3 所示。 表1 - 3 制膜方法 t a b l e l - 3t h ep r e p a r a t i o no fm e m b r a n e s 过程制备方法 超滤( u f )溶剂蒸发法，水蒸气吸入法、热凝胶法( t 口s ) 2 睨引。 纳滤( n f )【广s 相转化法，转化法，共混法，荷电法，复合法【2 9 - 3 3 。 气体分离膜l s 沉浸凝胶相转化法，浸渍涂层法，复合膜法【3 3 - 3 5 1 。 渗透汽化膜浇铸法。 1 1 5p v d f 材料概述 膜材料是膜分离技术核心，不同分离过程对膜材料需求则不同，材料本身的 性质直接影响成膜后膜材料的稳定性和分离渗透性。目前，有机聚合物膜依旧主 宰膜技术的发展。材料结构及性质决定了膜材料的应用，近代高分析技术的发展 促使聚合物膜材料不断更新，为分离技术的突飞猛进奠定了良好的基础，从而使 分离膜得到了快速发展，均质膜、非对称膜、复合膜应运而生1 3 五3 6 1 0 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是线型半结晶型聚合物，热分解温度在3 1 6 以上，结晶 熔点约为1 7 0 ，玻璃化温度为3 9 。具有耐热、耐酸碱腐蚀、耐冲击性、机械 性能优良、不易降解、易成膜等特点，广泛应用于分离膜制备中p7 。，是膜蒸馏、 膜吸收等分离过程的理想材料，近年来p v d f 材料膜生物反应器( m b r ) 中应用 广泛【3 8 】。p v d f 平板孔膜出现于上世纪7 0 年代末，目前商业化应用的主要有平板 膜、中空纤维膜及管式p v d f 微孔膜。相对于其他的膜材料，p v d f 膜的显著特点 是疏水性强。 但正是由于p v d f 表面能较低、疏水性较强，p v d f 膜易污染。由此带来的膜 6 第一章绪论 使用过程中阻力增大，水通量下降等问题，限制了p v d f 超滤膜推广应用。因此， 对p v d f 膜的表面亲水改性尤为重要。 1 2 聚合物膜的亲水改性研究进展 1 2 1 膜污染种类及防治 膜污染是影响膜截留率、膜通量的突出因素。造成膜污染的原因主要包括： ( 1 ) 被分离物质吸附于膜表面和膜孔内。吸附程度取决于不同溶质和不同膜材 料之间相互作用的类型，一般有疏水亲水作用、氢键、范德华力、静电作用等， 吸附有物理吸附和化学吸附，物理吸附是可逆的，易于清洗去除，化学吸附是不 可逆的，应尽量避免。 ( 2 ) 由于机械截留作用，使物质在膜面沉积或堵塞于膜孔。膜污染性质和程度 取决与膜以及与膜接触的料液中各个成分的物理、化学性质以及水力运行条件。 不同孔结构的膜其污染情况不同，受孔隙率和孔径的影响。 膜污染主要包括以下六种类型：悬浮固体及粒子；胶体；成垢盐；金属氧化 物；生物污染物；有机污染物。一般以物理或化学清洗方法防治。 膜清洗技术及运行过程中的过程控制对减少膜污染方面有重要作用。但依旧 难以防治聚合物材料本身性质导致污染问题。因此，要从根本上防治膜污染必须 对材料进行改性，亲油疏水性材料尤其需要改性，以便减少材料对污染源的接触 机会，减少膜污染发生的几率，降低膜组件在运行过程中的能耗。 1 2 2 膜表面改性的方法 表面改性是在保持材料本体性能的前提下，赋予材料表面新性能的方法。目前， 工业及实验室应用和研究的热点主要有： ( 1 ) 臭氧处理法：利用强氧化性的臭氧气体破坏材料成键，进而使材料表面 拥有可形成自由基的基团。从而使材料在其他引发条件下进行接枝改性。 g u a n g q u nz h a i t ”】等使用臭氧预处理p v d f 溶液，使材料表面形成活性点，在材 料表面形成接枝l 、2 乙二胺( b i e a ) ，通过相转化方法制膜。该膜表面具有可进行 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的b i e a ，通过a t r p 可以在材料表面接枝聚乙二醇双 马来酸单酯( p e g m a ) ，进而达到制备亲水性膜的目的。l e iv i n g t 4 0 】等在n m p 溶液 中溶解p v d f 粉末，通入臭氧进行预引发反应，然后经过冷却等步骤，使p v d f 与 聚丙烯酸( a a c ) 在氩气的保护下反应，从而达到接枝改性的目的。 北京化t 人学硕i ：学位论文 ( 2 ) 紫外辐照法【4 1 】：是指在不影响材料本体性能的情况下，使用光引发剂吸 收紫外光，与聚合物发生夺氢反应，在聚合物表面形成自由基，进而在聚合物表 面引发单体接枝聚合。光引发聚合由于具有易控制、产物洁净、可在较低温度下 进行等优点，已广泛应用于材料表面改性。 a r a h i m p o u p | 2 】用浸没相转换的方法制备p v d f 纳滤多孔膜，通过滴加表面涂 覆技术，使聚合物膜材料在紫外光照的条件下引发接枝丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸 羟乙酯( h e m a ) 以及丙烯酸类单体等，对p v d f 膜材料表面接枝，从而达到改善膜 表面亲水性的目的。研究表明接枝后的膜材料纯水通量下降，牛奶和蛋白质截留 率上升，抗污染性能加强。r a v i n d r ar e v a n u r 等【4 3 】使用光引发接枝的反应，使p v d f 膜表面接枝两性聚合物p e g 的接枝共聚物，改善了p v d f 的抗污染性能。 ( 3 ) 等离子体处理法：在等离子体环境下，聚合物发生消氢反应和其他反应从 而在表面形成自由基，进而在材料表面引发接枝反应，形成接枝层。一般等离子 体处理厚度为材料表面1 0 r i m 。等离子体的产生方法有气体放电法、射线辐照法、 燃烧法、激光法和冲击波法等多种形式。常用于表面处理的等离子体包括冷等离 子体和热等离子体。 低温等立体对聚合物的作用包括物理性刻蚀及化学性的形成活性基团等【删。 低温等离子体处理后进行接枝改性主要包括两种方式。一是直接作用在材料表面 如图1 2 所示，二是作用在气氛环境下的气体然后进一步引发接枝如图1 3 所示。 h 人+ p 宰入失入+ p人+ 宰尺入+ p 为等离子气体 图l - 2 真空或惰气气氛下等离子体处理表面示意图 f i g 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp l a s m ad e a 1w i t hm a t e r i a ls u r f a c ea tv a c u u m o ri n e r ta t m o s p k e r e 0 2 + p o +p y + d y v + 0 2 h 图1 - 3 氧气气氛下的等离子体处理表面的示意图 f i g 1 - 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp l a s m ad e a lw i t hm a t e r i a ls u r f a c ea to x y g e na t m o s p h e r e 江雪槲4 5 】采用空气辉光低温等离子体技术处理聚苯硫醚纤维表面，改变了聚 合物表面的组成及形貌，s e m 显示聚合物表面粗糙度增加，x p s 测试也表明材料 表面s 0 4 基团的引入，改性后聚合物表面亲水性能提高。郭明远【删等运用低温等 第一章绪论 离子方法对膜进行改性，结果显示膜表面孑l 密度及水通量均增加。 ( 4 ) 高能辐射：利用高能射线辐照，在聚合物材料表面分子链上形成自由基活 性中心后，引入功能性基团和侧链的方法为高能辐照法。优点为可在常温下进行， 后处理简单，污染小，缺点是会对材料本体造成伤害。 陆晓峰【4 7 】等人用高能辐照的方法，使聚偏氟乙烯( p v d f ) 超滤膜表面接枝乙烯 基单体，之后进行磺化。磺化p v d f 膜，亲水性及抗污染性能显著改善。李晓等h 8 l 利用c o 6 昕射线在p v d f 超滤膜表面接枝丙烯酸，改善了p v d f 膜材料的亲水性， 提高了材料截留率。 ( 5 ) 化学接枝：化学接枝主要是利用聚合物材料表面的反应性基团，通过化学 的方法与带有官能团的反应单体进行反应，从而达到表面改性的目的。 对于材料表面反应基团数量较少的材料一般先进行预处理，袁晓燕【4 9 】等对聚 砜、聚丙烯腈膜，使用羟基化预处理后铈盐引发以及碱化预处理后f e 2 + h 2 0 2 引发 接枝丙烯酰胺的表面改性研究，这种预处理后接枝效果显著，由于接枝对膜孔起 到一定的封堵作用，所以降低了膜通量。但同时相较于未经过处理的膜材料，接 枝后材料的亲水性及抗污染性能有明显提高。 除上述方法，聚合物表面直接涂覆法、酸处理法、火焰处理法、电晕放电处理 法都是改善聚合物表面亲水性能行之简单有效的的方法。 针对聚偏氟乙烯材料的改性方法众多。目前研究较多的为共混改性、共聚改 性、等离子体改性、接枝改性、磺化改性等。其中接枝改性在众多改性方法中应 用较为广泛。接枝改性p v d f 的种类也很多，包括上述臭氧接枝、光照接枝。接枝 后的聚偏氟乙烯膜具有较好的强度，机械性能，同时材料表面也带有了特殊的官 能团，一方面保证了材料的抗污染性能，另一方面为材料接下来的进一步改性， 提供了空间。下面重点介绍本课题将用到的实验方法：紫外光接枝改性及臭氧处 理改性方法。 1 2 3 膜表面紫外光接枝 1 2 3 1 紫外光接枝技术的发展 紫外光接枝技术属于辐射接枝的一种，广泛的应用于材料表面改性中。其主 要原理是在光引发剂的作用下，利用光子激发材料表面生成反应活性点。主要反 应如图1 4 所示。 9 北京化工大学硕士学位论文 蜥，掣翌尺一+ h v 人 9 岂q 苯嗝光敏剂 图1 - 4 光引发接枝反应示意图 f i g 1 - 4t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fu v i n i t i a tr e a c t i o n 使用紫外光辐照接枝主要因为特殊光引发剂对在紫外光照条件下可以被激 发，形成活性点，且紫外光辐照深度小，不会引起材料本体的结构造成破坏，并 且反应迅速，制取简单。 表面光接枝的研究始于1 9 5 7 年，o s t d 5 0 1 等使用紫外光辐照单体接枝到含有光 敏剂的聚合物上，开创了紫外光接枝反应的先河。由于紫外光照的许多突出优点， 上世纪6 0 7 0 年代，表面光接枝技术得到了快速的发展。目前紫外光照技术可以分 为气相氛围中接枝和液相氛围中接枝以及气液联合等多种方式进行接枝，接枝技 术愈加纯熟。 1 2 3 2 光接枝聚合反应的特点 紫外光接枝技术以其保持本体性能同时又可以改善聚合物材料表面性能的主 要特征一直得到了科学工作者的青睐。其主要特点归纳如下： ( 1 ) 该优点为光接枝技术的主要优点，即光接枝反应一般在基体材料的表面 进行，保持了材料本体的优异性能，这样就得到了具有优异本体性能及优良材料 表面性能的材料。 ( 2 ) 接枝反应属于破坏表层原有化学键，生成新的化学键的过程，相对于操 作同样简单的涂覆方法，具有良好的材料稳定性及接枝稳定性。 ( 3 ) 接枝反应反应条件简单，操作简便，有良好的工业化前景。 尽管光接枝反应性能优异，但由于聚合反应的分子量分布较宽且不易控制等 问题【5 卜5 2 1 。目前，实现工业化的主要包括具有自引发功能的聚丙烯，聚乙烯等材 料以外，其他材料中应用较少。 1 2 3 3 光接枝原理 光接枝反应优势众多，但其基本方式都是在表面产生表面自由基，所以其原 理分类也与表面自由基的产生方式相关，主要有以下4 种吲。 1 0 第一章绪论 ( 1 ) 自由基链转移法：利用自由基向聚合物的转移反应在聚合物表面产生自由 基，生成活性点，从而进行下步的接枝反应。反应的有效性与单体浓度，及表 面自由基浓度相关，会产生均聚副产物。安息香类光敏剂产生自由基及引发反应 示意图如图所示。 ( 2 ) 氢提取反应法：此方法也是以具有光敏性质的芳香酮为引发剂，在其吸收 紫外光后，形成价态跃迁，放出能量，夺取供氢体表面氢元素从而形成羰基，从 而使供氢体表面形成活性中心，引发进一步的反应。以二苯甲酮为例，其反应过 程如下所示： 型父竺 体 上 = j 芒：o 毒= o 摹俦 j 霹露墨盎汹o r 墨鼹墨盘墨窝窝叫- 羁譬殴b 卿 垦。ro f r 生帆 早 、 c ro f r “唧， 嘲手陟享 咳 qd 北京化工人学硕上学位论文 1 2 3 4 光接枝方法 根据反应条件的不同，紫外光接枝的种类也很多，包括气相接枝、液相接枝 及本体接枝等。 ( 1 ) 气相接技法： 气相接枝，顾名思义反应是在气体的环境下发生的，主要是将聚合物、反应 单体、光引发剂放置于同一个密闭的容器中，使用加热等手段使反应单体与光引 发剂汽化，然后利用紫外光辐照使单体接枝在聚合物表面。使用气相接枝方法的 反应单体应该易于汽化，从而利于进行反应。 管蓉圈】对聚丙烯紫外光辐照气相接枝马来酸酐的研究表明，使用气相接枝的 方法可以有效的改善聚丙烯的表面的特性，同时接枝效果随着辐照时间的增加而 增加。 ( 2 ) 液相接枝法：与气相接枝不同，液相接枝的反应性单体为液态，主要包括 三种方式，一种是将反应单体、引发剂等混合成溶液，然后将聚合物材料浸入此 溶剂中，使用紫外光引发反应；第二种，是将反应性单体与引发剂制成溶液后涂 敷或注射至聚合物表面通过紫外光照射引发反应；第三种，与以往的液相接枝不 同，这种方式是先将引发剂气态引发，然后进行液态的接枝反应。 王奇观【5 5 】对丙烯酸d 羟丙酯接枝在聚氯乙烯膜表面的液相接枝研究表明接 枝后的聚氯乙烯表面极性增大，热稳定性增加。 于毅冰【5 6 j 等对线性低密度聚乙烯表面接枝官能度的单体三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯( t m p t a ) 的研究表明，使用注射或涂敷的液态接枝的方式，可以有效的接枝 上多官能度的单体，并且保留官能团。但是反应中间官能团之间易发生交联反应， 导致材料表面的疏水性能提高。 申颖洁【5 7 】等采用气态条件下引发二苯甲酮，液态条件下对聚砜中空纤维膜表 面接枝聚丙烯酰胺的反应表明，该方法可以有效的改善膜孔径，提高材料的亲水 性能。对于材料表面改性的研究提供了一种新的思路。 ( 3 ) 本体接枝法：顾名思义，本体接枝使用材料本体与单体直接接触，在紫外 光照的条件下直接进行接枝的反应为本体接枝。 y a n g 等人 5 s - 5 9 使用三层结构，将单体和光敏剂置于聚合物薄膜间，在紫外光 照条件下，有效进行了接枝反应，反应简单快捷。 w a n g 等人【6 0 使用臭氧对l d p e 膜进行预处理，使材料表面形成活性点。后将 材料置于紫外光照下，不添加任何光敏剂，成功对l d p e 膜进行了接枝改性。 1 2 4 臭氧改性p v d f 材料 1 2 第一章绪论 1 2 4 1 臭氧改性的研究现状 对p v d f 材料的改性还可以采用臭氧处理的方式，臭氧处理方法主要方式是采 用臭氧气体处理材料溶液，使材料表面形成羰基等，然后在热处理下，使聚合物 链上羰基等基团断裂，形成活性自由基，进而引发进一步的反应。其主要反应过 程可如下图所示： e t k a n g t 4 5 1 等人利用臭氧处理p ) f 溶液，并进行4 ，单体接枝，使材料表现 出较好的p h 敏感性，另外，依据此方法还可以对材料进行温度敏感性物质的接枝。 1 2 4 2 臭氧改性的特点及原理 臭氧反应具有简单、高效的特点，但在处理过程中耗费了大量的溶剂。 臭氧处理接枝反应的原理主要为在聚合物链上形成过氧键和o h 键，进而使聚 合物材料在热或者其他引发条件的促进下形成活性点，进行下一步反应，从而到 达改变材料的性能的目的。 1 3 论文选题的研究目的和内容 由于膜污染造成的膜通量的下降，限制了分离膜的应用，而膜的清洗过程， 不仅增加了膜分离过程的周期，也增加了膜技术的经济成本，因此怎样改性膜表 面，以增加其亲水性能及抗污染的性能，扩大分离膜的应用范围，已经日益成为 研究的热点及重点。 使用u v 辐照的方法改性膜表面，是一种简单易行，行之有效的方法。在u v 辐照改性的过程中，也不会改变膜材料基体的性质，对于保留膜材料原有的优势 有很好的意义。不仅如此，改性后的膜一般拥有较好的分离效果、更高的经济附 加值，同时适应了实际应用中对截流分子量、化学稳定性、机械强度等的要求。 所以本实验采用u v 辐照的方法，来进行膜材料的表面改性研究。在大量的表面 改性的实验中，u v 辐照已经是一种较为成熟的改性方法，但是近几年来还是不断 的有改进u v 辐照的实验报道出来，本课题中选用的原料是p v d f ，是一种疏水性 北京化工大学硕士学位论文 的膜，如上所述，疏水性的膜材料化学稳定性较好，耐酸碱的程度较好，但是由 于其表面能较低，容易被蛋白质、油脂等污染物吸附在膜的表面，造成膜污染， 从而限制了p v d f 膜的应用。所以本课题主要就是采用u v 辐照的方法来对p v d f 膜表面进行改性，从而提高p v d f 膜材料的亲水性能及抗蛋白污染性能。 有文献报道【6 1 】，3 ( 甲基丙烯酰胺基) 丙基二甲基( 3 磺酸) 氢氧化铵( m p d s a h ) 结构如下图1 5 所示，该单体是典型的双性离子，含有两性离子基团，拥有较好的 亲水及抗污染性能。 o 州一 + 户 h n 八矿入当口 i凸 在材料表面接枝m p d s a h 单体物质的接触角可以降至5 0 以下，显著改善材料 表面亲水性能。另外，m p d s a h 单体富含的n 离子也会有效阻止蛋白质对材料表 面的吸附。因此使用u v 辐照的方法将m p d s a h 单体接枝在p v d f 膜表面将会有 效改善材料表面的亲水性能及抗蛋白质污染性能。同时采用溶液液相均相接枝的 方法将m p d s a h 单体接枝在p v d f 溶液中大分子链上并通过相转换方法涂膜之 后，可制备性能均一的p v d f 膜，达到增大材料表面亲水及抗蛋白质污染的性能。 1 4 论文创新之处 1 、接枝典型双性离子m p d s a h ，同时改善基体亲水性能及抗蛋白污染性能。 2 、采用紫外光照法，改性p v d f 成品膜。 1 4 第 二章紫外辐照聚偏氟乙烯膜表面改性 第二章紫外辐照聚偏氟乙烯膜表面改性 近年来，利用紫外辐照技术对材料表面进行改性的研究越来越多，其中对聚 乙烯膜、聚丙烯、聚砜膜等的紫外光接枝技术已日渐成熟。但针对强度性能更好 的p v d f 膜的紫外改性技术，近年来的研究还较为少见。本章选用孔径为0 4 5 i _ t m p v d f 微滤膜，通过紫外光照的技术改性p v d f 膜的亲水及抗蛋白污染性能。 2 1 主要试剂与原材料 表2 - 1 实验试剂一览表 t a b l e2 - 1r e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 2 2 主要仪器设备 北京化t 人学硕i ：学位论文 恒温加热磁力搅拌器 精密电子天平 分析天平( 精密度为 0 1 i n g ) 电热恒温鼓风干燥箱 真空干燥箱 接触角测量仪 扫描电子显微镜 傅立叶变换红外光谱 仪 傅立叶变换红外光谱 仪 紫外辐照计 紫夕b - a l 见分光光度计 x 射线光电子能谱仪 高压紫外灯 高压紫外灯 反应装置 塞尺 纯水通量测定仪 d f - 1 0 1 s j a 2 0 0 3 a b s l l o s d h 1 0 1 d z i 5 0 2 0 j c 2 0 0 0 c c a m b r i d g es - 2 5 0 m k 3 t h e m r o n i c o l e t n c x u s 6 7 0 巩义市予华仪器有限公司 上海精天电子天平仪器有限公司 德国赛多利斯( s a r t o r i u s ) 公司 天津市中环实验电炉有限公司 上海一恒科学仪器有限责任公司 上海中晨数字技术设备有限责任公司 英国 美国 p e r k i ne l m e rs p c c m a n p 融洒e l m e r 美国 r x i 型 u v a t u 1 8 1 0 e s c a l a b 2 2 0 i x l 5 0 0 w 1 0 0 0 w 3 0 0 a 1 7 d h x s s 1 g 北京师范大学光电仪器厂 北京普析通h j 仪器有限责任公司 英国v g 公司 北京光电源研究所 自行研制 沧州市长城量具有限责任公司 l o n g e r p u n i p 哈尔滨久久电化学：l 程技术有限公司 2 3 实验过程 2 3 1p v d f 膜预处理及单体前处理 ( 1 ) 首先，使用乙醇溶液清洗p v d f 微孔膜，去除膜表面污染物。 ( 2 ) 配制质量分数2 及3 的- - 苯甲酮甲醇溶液及质量分数为5 、7 、1 0 的m p d s a h 水溶液。m p d s a h 溶液中通入氮气除阻聚剂氧气，密封保存。待用。 ( 3 ) 配制质量分数l 的二苯甲酮甲醇溶液及质量分数为5 的m p d s a h 水溶 液。m p d s a h 溶液密封保存。待用。配制p h = 4 的硫酸水溶液。待用。 1 6 第二章紫外辐照聚偏氟乙烯膜表面改性 2 3 2p v d f - g - m p d s a h 膜制备过程 2 3 2 1 臭氧活化p v d f 膜，紫外光照改性p v d f 膜过程 ( 1 ) 将洗净的p v d f 膜，分别放入去离子水及异丙醇中。使用臭氧发生器所产 生的臭氧处理p v d f 成品膜。 ( 2 ) 使用臭氧预处理p v d f 成品膜2 0 m i n ，经真空烘箱干燥后，滴加m p d s a h 水溶液，放置在5 0 0 w 紫外灯下辐照，时问分别为1 5 m i n ，3 0 m i n ，4 5 m i n ，6 0 m i n 。 ( 3 ) 将上述p v d f 膜放置在4 0 c 水浴环境中4 天，每2 4 h 更换去离子水，除 去表面未接枝的单体及均聚物。干燥待测。 2 3 2 25 0 0 w 紫外灯改性p v d f 膜过程 ( 1 ) p v d f 微孔膜干燥后，将p v d f 膜浸入质量分