（材料学专业论文）掺质ktp晶体生长及其性质研究.pdf

摘璎 摘要 磷酸钛氧钾( k t i o p 0 4 或k t p ) 晶体是一种性能优良的非线性光学晶体材 料，但高温溶液生长的k t p 晶体c 向电导率较高，这是限制它在电光方面应用 的原因之一。 本文采用高温溶液缓慢降温法分别进行单掺a 1 3 + 、双掺a 1 3 + 和b e + 、单掺 c s + 离子的k t p 晶体生长实验，得到如下生长工艺：采用【0 0 1 方向生长的籽晶： 晶体做正转一停止反转运动，转速为3 0 r m i n ，每8 0 秒换向一次，换向间隙停转 1 1 秒：以降一停降的降温方式进行晶体生长，生长初期降温速率o 3 1 c d a y ， 逐渐递增，两周后停止降温2 3 天，随后恢复降温，降温速率为1 3 c d a y 。 研究了掺质对k t p 晶体生长习性的影响。发现掺c s + 的k t p 晶体生长习性 发生很大改变，晶体a 向生长速度极其缓慢，外形呈片状；而单掺a 1 3 + 离子和双 掺a 1 3 + 和b a 2 十离子的k t p 晶体的生长习性基本没有发生变化，其形态与纯k t p 晶体相比基本没有发生变化。 分析了k t p 晶体生长过程中容易出现的缺陷如包裹体、台阶和开裂的原因， 还用化学侵蚀法观察晶体( 0 0 1 ) 晶面的位错蚀坑，并分析了缺陷产生的原因。 在交流电场条件下分别测定了所生长的纯k t p 晶体和掺质k t p 晶体c 向电 导率，测试结果表明：单掺a 1 3 + 离子、c s + 离子及双掺a 1 3 + 和b a 2 + 离子均能降低 晶体的c 向电导率，且降低的幅度在2 3 个数量级。对掺质k t p 晶体的掺质分 配系数、晶胞参数、紫外一可见一红外透过光谱等相关性质进行了测试与计算，发 现掺质没明显改变晶体结构参数，对紫外一可见红外透过光谱的影响也很微弱。 对a 1 3 + ：k t p 系列晶体进行了粉末倍频效应的测试，表明：掺a l ”离子系列的k t p 晶体的s h g 均比纯k t p 晶体的有所提高，并且随着掺质浓度的增加，其粉末倍 频效应也随之增强。 总之，本文对掺质k t p 晶体的生长以及性质、性能进行了较系统的研究， 得到了多项有意义的结论，但有些问题还有待进一步的深入研究。 关键词掺质k t p 晶体；晶体生长；晶体缺陷；电导率：相关性质 a b s t r a c t a b s t r a c t p o t a s s i u mt i t a n y lp h o s p h a t e ( k t i o p 0 4o rk t p ) c r y s t a li sas u p e r i o rn o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l b u tk t pc r y s t a lg r o w nf r o mh i g h t e m p e r a t u r es o l u t i o nh a sh i g h c o n d u c t i v i t ya l o n gcd i r e c t i o n ，w h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o n si ne l e c t r o o p t i c a la r e a s i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fk t p c r y s t a l sd o p e dw i t ha 1 3 + ，c s + ，时a 2 + h a v eb e e ng r o w n r e s p e c t i v e l yf r o mh i g h t e m p e r a t u r es o l u t i o n sb ys e e ds l o wc o o l i n gm e t h o d t h eg r o w t h t e c h n i q u eh a sb e e no b t a i n e da sb e l o w ：c r y s t a ls e e di n 0 01 d i r e c t i o n ；r o t a t i o ns t y l e ：c l o c k w i s e r o t a t i o nf o r8 0 s ，s t o p p i n glls ，c o u n t e r c l o c k w i s ef o r8 0 s ，t h er o t a t i o ns p e e d3 0 r r a i n ；t h ec o o l i n g p r o c e d u r e ：c o o l i n gf r o m0 3 。c d a y - 1t o1 d a y 1i n c r e a s i n gg r a d t m l l yi ne a r l ys t a g e c o n s t a n t t e m p e r a t u r ef o r2 - - 3d a y s t h e nc o o l i n gf r o mi * c d a y t o3 c d a y - 1 t h ei n f l u e n c eo ft h ed o p i n go ng r o w t hh a b i t so ft h ec r y s t a lh a sb e e ns t u d i e d i tw a s f o t m dt h a td o p i n go f c s + c h a n g e st h eg r o w t hh a b i to fk t po b v i o u s l y t h eg r o w t hs p e e do f c r y s t a la l o n gad i r e c t i o nw a ss oe x t r e m e l ys l o wt h a tt h ec r y s t a lg r o w nl o o k e dl i k eas l i c e w h i l ed o p i n ga 1 3 + a n dc o d o p i n ga 1 3 + a n db a 2 + d o n tc h a n g et h eg r o w t hh a b i to fk t p t h er e a s o n sf o ra p p e a r a n c eo fi n c l u s i o n s ，s t e p sa n dc r a c k i n gi ng r o w i n gc r y s t a lw e r e a n a l y z e d c h e m i c a le t c h i n gt e c h n i q u ew a su s e dt or e v e a lt h ed i s l o c a t i o ns t r u c t u r eo f c r y s t a l s t h er e a s o n sf o rd e f e c t sw e r ed i s c u s s e d t h ec o n d u c t i v i t ya l o n gcd i r e c t i o no fp u r e 娜a n d d o p e dk t pc r y s t a l sw a sm e a s u r e d r e s p e c t i v e l ya ta ce l e c t r i cf i e l d t h er e s u l t ss h o wt h a td o p i n ga 1 3 + ，c s + ，o rc o d o p i n ga 1 3 + a n db a 2 + c a nr e d u c et h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec r y s t a lt w ot ot h r e eo r d e r so fm a g n i t u d e a tt h e s a m et i m e ，t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s ，l a t t i c ep a r a m e t e r s ，a n dt r a n s m i s s i o ns p e c t r ao ft h e d o p e dk t pc r y s t a l sw e r ed e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l y t h ee x p e f i m e m ss h o w t h a tt h ed o p i n go f i o n sg i v e sal i t t l eo fi n f l u e n c eo nc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt r a n s m i s s i o ns p e c t r u m t h ep o w d e r f r e q u e n c y d o u b l i n ge f f e c t so f a l 3 + ：k t ph a v eb e e nm e a s u r e d ，a n di ti ss t r e n g t h e n e dw i t ht h e i n c r e a s eo fd o p a n tc o n t e n ti nt h ec r y s t a l k e yw o r d s ：d o p e dk t pc r y s t a l ；c r y s t a lg r o w t h ；c r y s t a ld e f e c t ；c o n d u c t i v i t y ； i n t e r r e l a t e dp r o p e r t y 独创性：声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：丝陋 导师签名： 第1 章绪论 近几十年来，随着激光技术的飞速发展许多非线性光学晶体材料相继问世， 其中最引人注目的材料之一，当为7 0 年代发现，8 0 年代取得推广应用的磷酸钛 氧钾晶体( k t i o p o 。或k t p ) ，并且其用途越来越广【i l 。它被广泛的应用于激光 倍频、和频和差频、光参量振荡、电光调制与偏转、电光o 开关、声光调制和 建立在k t p 单晶基础上的光波导器件等许多领域，并且在集成光学方面有着极 大的潜在应用价值】。 1 1k t p 晶体结构和性质 l1 1 k t p 晶体的结构 1 9 7 4 年，it o r d j m a n 和m a s s e 等人州首先测定了k t p 晶体结构，k t p 晶体 属于低级晶族斜方晶系，点群为c 2 v - r a m 2 ，空间群：p n a 2j ，晶胞参数：a = l2 8 0 4 r m a ， b = 0 6 4 0 4 r i m ，c = l0 6 1 6 n m 。k i t 晶体的结构骨架是由畸变的_ i i 0 6 八面体和p o e 四面 体在三维空间中交替联接成螺旋链状为特征而构成n 如图1 小图l 之、图1 0 所示： 倒i - i ；k t p l 0 1 0 1 方向结构投影圈。其中： 球表示钾离子，四面体表示p o e 阴离子基 团，八面体表示”瓯阴离子基团，其余的 贞点都是氧原子 f i gi - lv i e w e dd o w n t h e 0 1 0 1d i r e c t i o n o f k t ps t r u c t u r e l 4 1 图1 2k t p 0 1 0 方向结构投影。 o ( 1o ) t i ( 1 ) 0 ( 9 ) t i ( 2 ) 长短键交替相接 的长链。1 4 1 f i g 1 2v i e w e dd o w nt h e 【0 1 0 d i r e c t i o n o f k t ps t t t l c t t l r e 1 4 l k o o ot ； p 图1 - 3k t p 晶体 0 0 1 方向结构投影图【5 1 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fk t pa sv i e w e da l o n gca x i s 5 】 k t p 晶体结构中每个单胞含有两组不等效的k t i o p 0 4 分子，分子数z = 8 ， 每两个不等效的k t i o p 0 4 分子组成一个结构单元，单胞中共有4 个非对称结构 单元，每一个结构单元中的k 、t i 、o 、p 四种不同原子均处于所属空间群的一般 等效点位置【6 1 ( 共四个) ，因此，每一单胞中均含有2 个不等效的k 格位 k 1 ) ，k ( 2 ) 、 t i 格位 t i ( 1 ) ，t i ( 2 ) 】、p 格位 p ( 1 ) ，p ( 2 ) 和1 0 个不等效的o 格位 o ( 1 ) ，o ( 2 ) ，0 ( 3 ) ，这样一 来，在k t p 单胞中可能被其它原子取代的不等效的格位数目就有1 6 种之多。这 为我们通过掺质来调节k t p 晶体的不同组成，从而获得所要求性能的k t p 型晶 体提供了理论上的可能，拓展了k t p 晶体的研究领域和应用范围【7 10 1 。 1 1 2k t p 晶体性质 k t p 晶体之所以能够成为倍受人瞩目的非线性光学和电光材料，是因为它 具有以下优良的特性：a 大的非线性光学系数；b 高的电光系数和低的介电常数： c 高的激光损伤阈值；d 高的能量转化效率；e 肩皂在较宽的波长范围内和室温下 实现相位匹配：f t 不水解和稳定的化学及热学性能；g 硬度适中及良好的机械加 工性能，等等。k t p 晶体的部分物理性质和相关参数如表1 一l 【1 1 1 、表1 2 【1 2 】所示。 筇1 帝绪论 表1 1k t p 晶体的部分物理性质i t a b l el ls e l e c t e dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fk t pc r y s t a l 1 性质参数 数值 硬度 5 7 密度( g c m 3 ) 电导率( c 向，q c m 一) ( 2 9 5 k ，1 k h z ) 熔点( 。c ) ( 不一致熔融) 2 9 4 5 3 5x1 0 - 6 1 1 6 7 比热( c a l g ) 0 1 7 3 7 表1 2k t p 晶体的非线性光学电光介电和热学性能参数副 t a b l el 一2n o n l i n e a ro p t i c a le l e c t r o o p t i cd i e l e c t r i ca n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fk t p 性能参数 数值 一一一 非线性光学系数( p m v ) d 3 1 = 6 5 d 3 2 = 5 0d 3 3 2 1 3 7d 2 4 2 7 6d ts 2 6 1 电光系数( p r n v ) r 1 3 r 2 3r 3 3r 5 ir 4 2r c lr c 2 l o wf r e q + 9 5 + 15 7 + 3 6 3 7 39 3 + 2 8 6 + 2 2 2 h i g hf r e q + 8 8 + 1 3 8 + 3 5 0 6 98 8 + 2 7 0 + 2 1 5 介电常数 。i l 2 2 28 。3 3 l o w f r e q 1 1 91 1 3 1 7 5 h i g hf r e q 1 1 611 01 5 4 温度带宽( c m 。) 2 5 容忍角( m r a d c m 一) 1 5 6 8 光谱带宽( a c m ) 5 6 离散角( m r a d ) i 折射率温度系数( 。) a n x = 1 1x1 0 。5 a n y = 1 3x 1 0 巧 an z = 1 。6 x1 0 。5 透过光谱( u m ) 0 3 5 4 5 光吸收系数( c m + 1 ) o 6 ( a t1 0 6 4 u r n ) 2 ( a to 5 3 2 u m ) 热膨胀系数( 1 ) qi = 1 1 1 0 南a2 = 9x1 0 击q3 = 0 6 x1 0 6 热导率( w c m ) k t = 2 o 1 0 k 2 5 3 0 1 0 叫k 3 。3 3x 1 0 。 热释皇墨垫! ! 竺丝竺：兰1 2 一一一 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - - _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ 。_ 一 1 2k t p 晶体生长常用方法 k t p 晶体无固定的熔点，当温度在1 1 6 0 左右时就开始分解，因此，k t p 晶 体不能用熔体法生长。m a s s e , 和g r e n i e r 1 3 1 于1 9 7 1 年用高温溶液法首次研制成功 k t p 晶体。随后，z u m s t e g e ，b i e r l e i n 和g i e r 1 4 】等用水热法生长出k t p 晶体。 3 北京t 业尺学t 学硕十学位论文 1 2 1 高温溶液法 高温溶液法是将晶体原成分在远低于熔点的温度下溶解于助熔剂中，形成均 一稳定的高温溶液，通过缓慢降温，形成过饱和溶液，过饱和度驱动溶质( 晶体 原成分) 缓慢析出结晶。高温溶液法生长k t p 晶体时，基于优选溶剂的一般原 理，最后找到了以磷酸钾盐体系最为优良，该种溶剂的优点在于溶解能力强， k t p 在7 6 0 - - 1 0 0 0 范围内是惟一的稳定相，熔点低而沸点高，溶剂中不存在与 k t p 成分不同的离子，避免了不同溶剂离子进入晶体，但不足之处是该溶剂由 于磷酸盐的聚合而使其粘度较大，而且粘度随温度变化较快，这就给提高晶体生 长速度和减少生长缺陷带来一定难度【1 5 6 1 。 从高温溶液中生长k t p 晶体有多种不同的方法，诸如：顶部籽晶法，缓慢 降温法，温梯质量输送籽晶旋转法，坩埚旋转籽晶静止缓慢降温法，炉底热管吹 气冷却法等，虽然有这么多不同的生长方法，但晶体生长驱动力都是来自溶液的 过饱和度。 1 2 2 水热法 水热法生长晶体是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶和生长的 方法。水热法生长晶体主要有三种方法，即温差法、降( 或升) 温法和等温法。 这些方法都是通过不同的物理化学条件使生长溶液体系获得适当的过饱和度状 念，而促成晶体生长。目前大多采用温差法，这种方法是依靠容器内的溶液体系 维持一定的温差对流，而使溶液形成过饱和状态【1 6 】。 生长基本过程如下：培养料放在高压釜温度较高的底部，籽晶悬挂在高压釜 温度较低的上部，高压釜内填装一定填充度的溶剂介质。由于高压釜内上下部溶 液之i 白j 的温差，而产生溶液对流，将高温区的饱和溶液带到籽晶低温区形成过饱 和溶液，而促成籽晶生长，通过析出部分溶质后的溶液，而又流向下部，溶解培 养料，如此循环往复，使籽晶得以不断地长大。 1 3k t p 晶体的应用 1 - 3 1 非线性光学方面的应用 一般说来，用于非线性光学器件的晶体材料，应该同时满足多方面的要求， 睹如晶体易于生长、非线性光学系数大、透光波段宽、化学稳定性优良、能实现 销1 章绪论 相位匹配、抗激光损伤阈值高等等。k t p 晶体是目前国际上公认的最理想的全能 型倍频材料，它属于双轴晶体，具有非线性光学系数大( 约为k d p ，即k h 2 p 0 4 晶体的1 5 倍) ，光损伤阈值高，透光波段宽( 3 5 0 4 5 0 0 n m ) ，不潮解和化学稳定 性好等优点【17 1 。因此，它是1 0 6 4 n m n d ：y a g 激光器s h g 的首选材料，k t p 晶体 倍频1 0 6 4 n m 输出5 3 2 n m 绿光。另外，通过非线性混频技术，运用k t p 晶体也 能产生其它波长的光源。如使用和频方法，调谐近红外波长已可移至可见光区， 使用差频方法，调谐波长已可移至中红外区。以n d ：y a g 激光作光源，在k t p 中通过对6 7 0 n m 和1 3 4 1 n m 光源混频或通过对1 0 6 4 n m 和8 0 9 n m 光i i 型和频可产 生具有高转换效率的连续蓝光，这些可满足对不同波长激光的需求。 1 3 2 电光方面的应用 当前在激光技术中应用较广泛的电光材料是k d p 、d k d p ( k d 2 p 0 4 ) 和l n ( l i n b 0 3 ) 晶体，但这几种晶体在电光性能方面有不少欠缺之处。k d p 晶体用 水溶液法进行生长，易吸潮，且耐热冲击性能很差，器件加工过程中容易损坏。 l n 的最大毛病是光损伤阈值太低，一般只有1 0 m w c m 2 。用l n 作成的电光调制 器，由于压电效应的耦合，当加上调制电压后，会产生寄生振荡，致使调制频率 受到限制【1 5 1 。而k t p 晶体的电光系数大、介电常数小、半波电压低、没有声学共 振效应，且有较高的稳定性和较好的机械加工性能，因此在电光方面的应用越来 越大【1 8 】。 1 9 8 7 年，j d b i e r l e i n 等人对k t p 的波导制备进行了探索，首次用离子交换法 成功地制得高质量的k t p 波导【1 9 】。随后，杜邦公司d b l a u b a c h e r 等人在1 m m 厚z 向切割的k t p 衬底上制成了m a c h 2 z e l n n d e 调制器，波导宽6 u r n ，其带宽高达1 6 g h z ， 对于2 = 1 3 9 m 的激光，半波电压为1 0 v ，对于2 = 0 6 3 3 9 m 激光，半波电压为5 v ，调 制性能十分稳定【2 0 j 。1 9 9 5 年，法国m r o t t s c h a l k 等人用j d b i e r l e i n 提出的质子交 换技术，研制出用于从红光到蓝光的整个可见光区的k t p 电光波导【2 i 】等等。 1 4 国内外研究进展 k t p 晶体的研究主要集中在以下几个方面：如何改进k t p 晶体的生长工艺 和方法，避免晶体出现缺陷，快速生长出高光学质量的k t p 晶体：对k t p 晶体 的生长机制和缺陷产生的认识；如何改善和提高k t p 晶体的性能；如何扩大k t p 晶体的应用范围，等等。 北京t 、f p 尺学t 学砑l 学位论殳 在k t p 晶体生长工艺方面，人们对水热法、高温溶液法的生长条件进行了 不懈的努力，k t p 晶体无论是在尺寸还是在光学质量上都得到了极大的提高。 刘跃岗等人研究了各种助溶剂对k t p 晶体生长的影响，讨论了工艺条件对晶体 生长的影响；t a k a t o m os a s a k i 等人研究了降温速度对k t p 晶体光学质量的影响； s s u m a 等人提出采用一种新的助熔剂以提高k t p 晶体的生长速度【2 2 2 4 1 ，等等。 在k t p 晶体的生长机制和缺陷产生分析方面，张克从等人对高温溶液中 k t p 晶体生长机制进行了研究，指出了其生长机制与原子化的b c f 生长理论的 面扩散或体扩散的线性与抛物线定律相吻合：r j 。b o l t 等观察了助熔剂法生长的 k t p 晶体各个晶面上的生长台阶和生长丘；阮青锋，霍汉德等人系统的研究了 水热法生长的k t p 晶体的宏观缺陷，提出了晶体生长工艺的改进措施f 2 5 2 7 1 。 在晶体性能方面，r a t h o m a s 等人研究了n b ：k t p 晶体的非线性光学性能； 李港等人对k t p 等双轴晶体的相位匹配特性进行了测试，王继扬等人对r b 0 3 k o 7 1 1 0 p 0 4 的性能作了研究：常新安，臧和贵等人研究了双掺质对k t p 晶体晶胞参数及倍频 效应的影响，随后研究了单掺g d + 离子、r b + 离子禾l j c s 十离子x c k t p 晶体电导率的 影响【2 8 3 3 1 。 在电光性能方面，m a s s e y 等人在1 9 8 0 年沿倍频方向测量了k t p 晶体的电 光系数1 ，2 3 和丫3 3 ，j d b e r l e i n 等人测定了k t p 晶体( 从3 m m x 3 m m x 3 m m 到 4 m m x 5 m m x 2 0 m m ) 的介电特性、电光系数及其与温度的关系等一系列电光性能 参数；在k t p 晶体应用方面，y h i r a n o 利用两块k t p 晶体获得了倍频效率为 6 5 2 、输出功率达1 3 1 w 的绿光；h u oy u j i n g 等人实现了k t p 晶体的腔内倍频 和q 开关双重功能；卢秀权等人研究无热致静态相位延迟的k t p 电光开关【3 4 3 6 1 。 1 5 论文研究思路 1 5 1 研究依据 k t p 晶体的结构骨架是由畸变的p 0 4 四面体和畸变的t i 0 6 八面体在三维空 问交替联结而组成的，形成了一( p 0 4 ) 一( t i 0 6 ) 一( p 0 4 ) 一( t i 0 6 ) 的 阵列。同时在由p 0 4 四面体和t i 0 6 八面体组成的结构骨架中还存在问隙通道， k + 离子就位于这些i 日j 隙通道中。k + 离子和t i 0 6 八面体及p 0 4 四面体之间的结合 力很微弱，因而沿削隙通道的扩散能力较强，而这些间隙通道就平行于 0 0 1 方 向【3 7 】( 也就是c 向，见图1 3 所示) ，因此k + 离子沿 o o l l 方向的移动能力较大。 第l 章 论 k t p 晶体c 向电导率的高低主要取决于k + 离子沿平行于 o o l l 方向间隙通道的扩 散能力的大小。 k t p 晶体在高温生长期j 训带来不可避免的内生缺吲3 8 】：k + 空穴和0 2 空穴， 这一内生缺陷的存在已被对k t p 晶体蒸汽作的质谱分析实验所证实。k t p 晶体 中的o 原子在高温下挥发缺失，在晶体中产生o 空位缺陷，相应也产生了k + 离子空位缺陷。空位机制如下所示： o 2 v k 7 + v o 一 在k t p 晶体中形成了如下的非化学计量平衡： k t i p 0 5 k 1 x t i p 0 5 0 5 x + o 5 x k 2 0 “o ”表示没有点缺陷，“表示负电荷，“一表示正电荷，“v k n 表示k + 离子空位，带一个负电荷：“v 。一”表示0 2 。离子空位，带两个萨电荷。当i b j 隙通 道中的k + 离子位置出现空位时，k + 离子通过空位机制沿c 方向的扩散能力更是 得到大幅度提高。因此高温溶液法生长的k t p 晶体c 方向的电导率很高，约为 1 0 西q c m 1 数量级。在进行电光应用时，加上调制电压后，晶体会发黑失透，这 就限制了其在电光方面的应用【3 9 】。 从上述分析产生k t p 晶体空位缺陷导致电导率高的机理入手，设想通过采 取以下措施来降低k t p 晶体c 向的电导率：一方面以离子半径比k + 离子大的离 子代替晶体中的一部分k + 离子，堵塞间隙通道，增大一价离子扩散时受到的阻 力，降低一价离子的扩散能力；另一一方面设想以三价阳离子m 3 + 取代四价t i 4 + 形 成m t i 7 ，依据电荷平衡补偿原理，出现如下平衡： o ，v k ，+ m t i 7 + v 。” 这样，使得k + 离子空位浓度减少，从而达到降低k t p 晶体c 向电导率的目的。 本研究室做过一一些研究工作，生长了掺g a 3 + 离子、c s + 离子和r b + 离子的k t p 晶体，测试发现掺质后晶体的c 向电导率都得到了降低，降低幅度在1 3 个数量 级【3 2 33 1 。 1 5 2 研究目的 本文的主要研究目的是：优化晶体生长工艺，生长出多块优质k t p 晶体； 选择合适的掺质离子，降低晶体的g 向电导率，并研究掺质对晶体性质的影响。 北京t 、i | ，人学t 学预。i 学位论殳 1 5 3 研究内容 本论文的研究内容主要包括以下三个方面： 1 掺质离子的选择：根据研究依据选择合适的掺质离子。 2 掺质k t p 晶体的生长：研究籽晶大小、降温速率等对晶体生长的影响。 3 掺质对k t p 晶体性能的影响：分别测量纯k t p 晶体和掺质k t p 晶体的电 导率、晶胞参数、掺质分配系数、透过曲线以及粉末倍频效应，以研究掺质对 k t p 晶体性能的影响。 第! 章k t p 是仆生k 川究 第2 章k t p 晶体生长研究 2 1k t p 晶体的高温溶液法生长原理 高温溶液法同水热法相比，具有生长设备简单，可直接观察晶体生长过程等 优点。同时结合本研究室的实际条件，采用高温溶液法来生长k t p 晶体。 2 1 1 生长体系中的相关系 k t p 晶体无固定的熔点，当温度在1 1 6 0 时就开始分解，因此，本实验采 用高温溶液法生长k t p 晶体。高温溶液法生长k t p 晶体时，以磷酸盐体系为助 溶剂。这是因为该种助溶剂的溶解能力强，k t p 在7 6 01 0 0 0 范围内是惟一的 稳定相，且不存在与k t p 晶体不同的离子，避免了不同溶剂离子进入晶体。但 不足之处是陔溶剂由于磷酸盐的聚合而使其粘度较大，而且粘度随温度变化较 快，这给提高晶体生长速度和减少生长缺陷带来了一定的难度。k i l i e v 等【4 0 】详 细研究了k t p 与磷酸钾盐形成高温溶液时的相图，k 2 0 p 2 0 5 一t i 0 2 三元体系相图 如图2 1 所示 k + k 2 ( m 0 1 k 2 0 ：1 t 0 3 ：p 2 0 s 2 5 6 5 ：“) 幽2 1k 2 0 p 2 0 5 - t i 0 2 二元体系相图【4 0 1 f i g 2 1c o n c e n t r a t i o nr e g i o na n ds p o n t a n c o u sc r y s t a lli z a t i o nt e m p e r a t u r eo fk t i o p 0 4i n k 2 0 p 2 0 5 - t i 0 2s y s t e m 【4 0 1 从图2 1 中司。以看出，k t p 的结晶区很宽，溶剂中k 2 0 p 2 0 5 的摩尔比在1 与3 之f 日j ，存在着k t p 晶体的稳定相。当k 2 0 p 2 0 5 o b 。顶角、边 棱最先向外生长出现图中1 ) 所示情形，最终发展成图2 ) 、3 ) 所示情形- 或者 是溶液中含有杂质离子、由于溶液粘度较大造成杂质离子浓度在a 、b 、c 三个位 置处cb c 。、cb c 。，因为组分过冷而会导致溶液的过饱和度 a a o b ，o c o b ，从i 札瞪渐发展成2 ) 、3 ) 所示情况，母液被包减在晶体中，形成 包裹体。 ( 2 ) 台阶 在一些晶体的( 1 面上排，4 着平行于b 轴方向的台阶，这些台阶宽窄不等， n 女t 学t 学咖l 学论i 问隙不同，并可直接观察出其高低不平，如图3 - 4 所示，可以观察到晶体表面有 台阶的存在。它是由于该面二维成核台阶生长机制引起生长过程中微观台阶的运 动和并合形成的宏观台阶。经过抛光后，不能在晶体内部观察到这些台阶的存在， 幽3 - 5 晶体的开裂 f i g3 5t h ecr a c k i n gi nt h ec r y s t a l 322 晶体微观缺陷 高温溶液法牛长的k t p 晶体常见的微观缺陷是位错。位错是晶体中原子排 列的缺陷，它是种线缺陷划。观察位错的方法有侵蚀法、缀饰法、x 射线形貌、 电子显微镜观察法等，其中侵蚀法较简单，应用广泛。侵蚀法之所以能显示位错， 主要是由于在晶体的缺陷位置附近，晶格发生畸变，品格形变能提高，当它们处 g3 # 体形态艘完整性研究 于表面位置时，外来介质对它们的腐蚀速度加速从而形成各种蚀象，根据蚀象 可以获得晶体表面附近缺陷的信息。 蚀象中最典型的部分是位错蚀坑，蚀坑的形状与晶体的对称类型及每种晶体 的结晶学取向有关。例如对立方晶系来说，( 1 0 0 ) 面的蚀坑多为正方形，( 1 1 1 ) 面的蚀坑多为三角形或六边形。如果所切晶体的方向有所偏离，相应的蚀坑的形 状也会改变。有时位错线不一定垂直被腐蚀品，这时可稍加长腐蚀时间，观察蚀 坑锥底的变化，或采用逐次侵蚀法揭示晶体内位错的空间形貌。 ( 1 ) 位错的侵蚀与观测 本实验采用化学侵蚀法和光学方法来研究晶体中的缺陷。选定掺质浓度分别 为l m o 、7 m 0 1 的a i ”：k t p 和7 m 0 1 的c s + ：k t p 晶体进行位错观测试验。将 样品经过定向、切割、抛光后放入化学浸蚀液中，侵蚀液主要成分为浓磷酸加氢 氟酸( 2 0 m l 浓磷酸中加入l - 2 滴氢氟酸) ，将侵蚀液加热到1 0 0 c 左右侵蚀l5 1 8 分钟腐蚀后的样品在蒸馏水中冲净用酒精棉擦干，然后采用日本o l y m p u s p m 0 3 金相显微镜进行缺陷的观察，观察到的缺陷如图3 6 3 9 所示。 幽3 4 纯k t p 晶体( 0 0 1 ) 面蚀坑 f i g3 - 6e t c hp i t so n ( 0 0 i ) f a c e t o f p u r e k t p c 叫s t a i j 1 | 懋0 过 ：i ，舞。t 轧 u l a 。；譬i 一0 图3 - 7i m 0 1 l 拊a p ：k t p 晶体( 0 们) 面蚀坑 f i g3 7e t c hp i t so 1 ( 0 0 1 ) f a c e to f i 。m ，。| “屯j 产气“- ：l i 搬。一 - 。 1 ； ，一。 i l i ” 8 0um up1 圈3 - 87 r n 0 1 的a i “：k t p 晶体( 0 0 1 ) 面蚀坑 f i g3 - 8e t c hp i t so l l ( 0 0 1 ) f a c e to f m 0 1 a i ”：k t pc r y s t a l7 m 0 1 a i ”：k t pc r y s t a l l 釜_ 3 - 97 m 0 1 的c s + ：k 1 p 品体( 0 0 l j 面蚀坑 f i g3 4 e t c h p i t s o n ( 0 0 1 ) f a c e t o f 7 m 0 1 c s ：k t pc r y s t a l ( 2 ) 位错蚀坑形态分析 从图3 6 q 一9 我们可以看到，位错蚀坑大多数出现蝌蚪状，且大多为孤立分 布，但也有重叠在一起的，还可以看到位错分布不均匀但其取向基本是一致的： 在图3 - 8 中位错沿一定方向形成位错墙。 ( 3 ) 位错密度 出于位错蚀坑是晶体中位错露头的显示，因此测量侵蚀坑就测量丁位错露头 的数目。我们用单位面积上的位错蚀坑的数目来表示晶体中的位错膏度，根摒公 式p = 位错蚀坑数目( 个) 视野面积( m m 2 ) 来计算计算结果如表3 2 所示。 从表中我们可以看到：a 1 3 + ：k t p 晶体和c s + ：k t p 晶体的位错密度比纯k t p 晶体 第3 章 晶体形态肢完警忡f i j f = 究 的位错密度有所增大。这说明掺质使晶体的完整性有所降低。 表3 2 晶体位错密度 t a b l e3 - 2d i s l o c a t i o nd e n s i t yo f c r y s t a l s 3 3 结果分析与讨论 3 3 1 掺质对晶体生长习性与形态的影响 单掺a 1 3 + 离子和双掺a 1 3 + 和b a 2 + 离子的k t p 晶体的外形基本没有影向，而 掺c s + 离子的k t p 晶体的外形发生了改变，a 向尺寸几乎没有增大，整个晶体呈 现片状。之所以出现这种现象，是因为当( 1 0 0 ) 晶面作层状生长时，必须依赖 于二维成核或螺旋位错机制进行，因此( 1 0 0 ) 面生长速度本来较慢，而( 1 0 0 ) 面是一个与两个以上p b c 矢量相平行的晶面，溶剂合物在界面反应后进入晶格 自，j i ，必须先吸附在晶面上，并要与界面结构相匹配，掺入c s + 离子后，由于其离 子半径较k + 离子半径大，晶格匹配变差，故进一步降低了该面的生长速度；另 外，a 1 3 十：k t p 晶体的外形与纯k t p 晶体相比基本没什么不同，可能是因为a 1 3 + 离子的半径和t i 4 + 离子的半径很接近，a 1 3 + 离子进入晶体后对其结构影响很小所 致。 3 3 2 掺质对晶体完整性的影响 掺质后晶体的完整性都比纯k t p 晶体差。对于掺质k t p 晶体而言，当掺质 离子进入溶液和晶体时，任何微小的生长条件的波动，都不可避免地造成掺质离 子分布的不均匀，从而在晶体内部形成这样或那样的缺陷，分析如下： ( 1 ) 掺质后晶体都有不同程度的包裹体缺陷，产生原因是：生长初期，由 于测定溶液饱和点的误差，使溶液过饱和度超过晶体生长正常范围时，由于短时 间内快速生长形成固、液包裹体。 ( 2 ) 生长台阶是掺质k t p 晶体中较为常见的一种宏观缺陷，是一种由于温 北京t 业人学t 学顺- ”- 位论文 度起伏或生长速率起伏而引起溶质浓度起伏造成的缺陷。它的形成是由于掺质离 子在晶体中分布不均匀性，破坏了生长条件的稳定性和生长过程的平衡性，从而 破坏了晶体结构的完整性。 ( 3 ) 少数晶体有开裂的现象，产生原因是：铂丝与k t p 晶体导热及热膨胀 系数不同，或因为成锥区附近晶体缺陷密度大，产生了晶格应力，降温时又没有 采取适当的退火措施来消除由内因和外因引起的应力，导致晶体裂纹的产生。 ( 4 ) 掺质后晶体的位错密度较纯k t p 晶体有所增大，位错的成因主要有： 籽晶本身存在的缺陷在生长过程中引入到晶体中：掺质离子破坏了基质点阵排列 原本的有序性；生长过程中温度变化在晶体中造成的应力积累，引起晶格的畸变， 为了缓和这种差异的积累造成的应力，在晶体内部形成了位错。 3 4 本章小结 本章主要研究掺质后晶体的形态和完整性的变化。研究发现：c s + ：k t p 晶体 的形态发生了变化，其( 1 0 0 ) 面生长速度极慢：而掺a 1 3 + ：k t p 晶体形态基本没 有发生变化。晶体的宏观缺陷主要有包裹体、台阶和开裂；用化学侵蚀法在晶体 的( 0 0 1 ) 晶面观察到位错的蚀坑为蝌蚪状，并计算了晶体的位错密度。最后分 析了掺质对晶体生长习性与形态、完整性的影响。 赞4 帚f 乜导二挈，乏n 他性赁的洲定 第4 章电导率及其他性质的测定 4 1 晶体电导率的测定 电导率是反映k t p 晶体物理性质的一个重要参数。尤其是当k t p 晶体作电 光器件应用时，如制作电光q 开关、振幅或相位调制器以及光波导器件等，如 果晶体的电导率较高，都容易导致k t p 晶体器件受到破坏而失去应有的作用。 k t p 晶体的电导率在a ，b ，c 不同轴向上有着强烈的各向异性，其中c 向电导率 最大，室温下其值为1 0 6 q 1 c m 。1 数量级，约比其他两个方向大4 个数量级【4 7 4 引。 因此，要求k t p 晶体的c 向电导率要低于1 0 。9 q 1 c m o 数量级，电导率的高 低是衡量k t p 晶体电光性能优劣的一项重要指标，测定k t p 晶体的电导率具有 非常大的必要性和实用价值。 4 1 1 样品的制备、测试与计算结果 我们首先对纯k t p 晶体和各掺质浓度的晶体进行了c 向切割和抛光，经加 工以后，样品的尺寸与表4 1 所示。 表4 一i 样品尺寸 t a b l e4 一it h es i z eo fs a m p l e s 北京t 、i p 大学t 亨：f ! ! j j 学化论义 对以上加工好的样品表面镀金( 作测试电极) ，采用t h 2 8 1 1 l r c 测试仪对 样品进行电导率测试。样品在1 k h z 的交流频率下测量电阻值，测试结果和计算 的电导率值列于表4 2 。 电导率的计算公式：0 = d ( r * a * b ) 表4 - 2 纯k t p 和掺质k t