（材料科学与工程专业论文）结晶器表面电镀镍钴合金技术的研究.pdf

：2 孔- j 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：王发r 期：扫口、z 、3 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 同期：加o ，g 、) j r 一 ， 摘要 捅要 我国连铸比已经超过了9 5 ，伴随连铸工艺的飞速发展，对结晶器材料的耐 磨性也提出了更高的要求。镍钴合金电镀技术是使用效果较好的连铸机结晶器铜 板表面处理技术。为了推广结晶器表面电镀镍钴合金技术，本文系统研究了电镀 工艺参数及镀液成分对镀层性能的影响，并获得与基体结合紧密、耐磨性能好的 镍钴合金镀层。 通过研究阴极电流密度、p h 值对镀层性能的影响，确定合适的工艺参数范 围。阴极电流密度合适的范围为4 2 , - - , 6 a d m 2 。在此范围内，镀层晶粒细小 而致密，表面质量较好。另外，基于镀层钴含量及晶粒的变化，镀层显微硬度值 随电流密度增大逐渐减小。为了减少析氢、镀层氢氧化物的夹杂，选择p h 值范 围为3 - - 5 ，此范围内镀层显微硬度受p h 值影响不大。 实验中通过加入丁炔二醇和糖精来提高镀层硬度、调整镀层内应力。丁炔二 醇能提高过电位、细化晶粒，使( 1 1 1 ) 晶面增强，并使镀层收缩产生较高张应 力。丁炔二醇含量为1 l 时，镀层平整光亮、无裂纹，显微硬度达到最高值 h v 5 8 9 。糖精使镀层膨胀，产生压应力。糖精含量为o 2 l ，内应力由原有 6 4 6 4 m p a 降低至2 2 m p a 。糖精的添加范围较大，含量为2 e d t , 时，镀层显微硬 度达到最高值h v 5 2 8 。 钴含量也明显影响镀层显微硬度，钴含量为5 4 9 时，镀层的显微硬度最高， 达到h v 3 6 3 。经6 0 0 热处理，钴含量为7 9 2 镀层，显微硬度基本保持不变。 镀层耐磨性能随钴含量增多而提高。 本实验在基础镀液中加入2 l 糖精和0 0 8 9 l 丁炔二醇，在4 a d m z 、p h 值 4 和5 0 的条件下电镀，获得了期望的高硬度低应力镀层。其内应力为- 3 5 0 m p a ， 显微硬度为h v 5 7 8 ，并且该镀层与基体的结合紧密，耐磨性也得到较大提高。 此外，实验采用定时补充消耗钴离子及使用镍钴双阳极两种方式，保证了镀层成 分的均匀。 关键词：结晶器；镍钻合金电镀层；工艺参数；镀液成分；镀层性能 i i a b s t r a c t a bs t r a c t i no u rc o u n t r y , t h ec o n t i n u o u sc a s t i n gr a t i ow a sh i g h e rt h a n9 5 t h er a p i d d e v e l o p m e n to fc o n t i n u o u sc a s t i n gt e c h n o l o g yh a sp u tf o r w a r dh i g h e rr e q u i r e m e n t st o t h ea n t i w e a rp e r f o r m a n c eo fm o l dm a t e r i a l s n i c oa l l o yp l a t i n gt e c h n o l o g yh a s b e t t e ra p p l i c a b i l i t yi nt h ec o n t i n u o u sc a s t e rc o p p e rs u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g y i n o r d e rt op o p u l a r i z et h em o l ds u r f a c ep l a t i n gn i c oa l l o yt e c h n o l o g y , t h ei n f l u e n c e so f t h ep l a t i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sa n dt h eb a t hc o m p o s i t i o no nc o a t i n gp r o p e r t i e sw e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h ep r e s e n tp a p e r , a n dt h en i - c oa l l o yc o a t i n g sh a v eh i g h e r a d h e s i v ef o r c ea n da n t i w e a rp e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e d t h ea p p r o p r i a t es c o p eo fp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db ys t u d y i n gt h e i n f l u e n c e so ft h ec a t h o d ec u r r e n td e n s i t y , p hv a l u eo nt h ec o a t i n gp r o p e r t i e s a p p r o p r i a t ec a t h o d ec u r r e n td e n s i t yr a n g ef r o m4 a d m 2t o6 a d m z i nt h i sr a n g e ，t h e c o a t i n gg r a i n sw e r ef i n ea n dd e n s e ，a n dt h ec o a t i n gs u r f a c eq u a l i t yw a sg o o d i n a d d i t i o n ，h a r d n e s sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t yb e c a u s eo ft h ec h a n g eo f c oc o n t e n ta n dg r a i ns i z e i no r d e rt or e d u c eh y d r o g e n ，h y d r o x i d ei n c l u s i o n ，s e l e c tt h e p hv a l u er a n g ef r o m3t o5 p hv a l u eh a sl i t t l ee f f e c to nc o a t i n gm i c r o h a r d n e s s i n t h i sr a n g e b u t y n e d i o la n ds a c c h a r i nw e r ea d d e di n t ot h eb a t ht oi m p r o v ec o a t i n gh a r d n e s s a n da d j u s tc o a t i n gi n t e r - s t r e s s b u t y n e d i o lc a ni m p r o v et h eo v e r - p o t e n t i a l ，g e tg r a i n f i n e r , e n h a n c e ( 1 11 ) p l a n e ，c o u r s eh i g ht e n s i l es t r e s sc o a t i n gb ys h r i n k a g e t h e c o a t i n gw a ss m o o t ha n db r i g h t ，n oc r a c k sa n du pt oam a x i m u mh a r d n e s sh v 5 8 9 ， w h i l et h eb u t y n e d i o lc o n c e n t r a t i o nw a s1g l s a c c h a r i nc o u l di n d u c et h ep l a t i n g e x p a n s i o n r e s u l t i n gi nc o m p r e s s i v es t r e s s t h ei n t e r - s t r e s sr e d u c e dt o2 2 m p af r o m 6 4 6 4 m p ab ya d d i n g0 2 9 ls a c c h a r i ni n t ot h eb a s eb a t h t h ea p p r o p r i a t ea d d i n g r a n g eo fs a c c h a r i nw a sw i d e rt h a nb u t y n e d i 0 1 m i c r o 。h a r d n e s so ft h ec o a t i n gw a su p t ot h em a x i m u mo fh v 5 2 8 w h i l et h es a c c h a r i nc o n c e n t r a t i o nw a s2 9 l c oc o n t e n ta l s os i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h em i c r o h a r d n e s sv a l u eo ft h ec o a t i n g s t h ec o a t i n g sw i t h5 9 4 c oh a v et h eh i g h e s tm i c r o h a r d n e s sh v 3 6 3 t h ec o a t i n g s w i t h7 9 2 c oc o u l dr e m a i nt h em i c r o h a r d n e s sv a l u et h r o u g ht h eh e a tt r e a t m e n t u n d e r6 0 0 c o a t i n gw e a rr e s i s t a n c ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go ft h ec oc o n t e n t t h ed e s i r e dh i 曲h a r d n e s sa n dl o ws t r e s sc o a t i n g sw e r eo b t a i n e di nt h eb a s i cb a t h a d d e d2 9 ls a c c h a r i na n d0 0 8 9 lb u t y n e d i o l ，u n d e r4 a d m 2 ，p h 4 ，5 0 。c t h ec o a t i n g i n t e r - s t r e s sw a s 3 5 0 m p a m i c r o h a r d n e s sv a l u ew a sh v 5 7 8 t h ec o a t i n ga n d s u b s t r a t ec o m b i n e dc l o s e l y t h ea n t i w e a rp e r f o r m a n c ei si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y m o r e o v e r , e x p e r i m e n t sa d o p tt h ew a yo fr e p l e n i s h i n gt h ec o n s u m p t i o no fc o b a l ti nf i x t i m ea n du s i n gd o u b l e a n o d et oe n s u r et h es t a b i l i t yo ft h ec o a t i n gc o m p o s i t i o n k e yw o r d s ：m o u l d ；n i c oa l l o yc o a t i n g ；p r o c e s sp a r a m e t e r s ；b a t hc o m p o s i t i o n ； c o a t i n gp r o p e r t i e s i i i i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 连铸机结晶器表面处理技术发展1 1 2 镍钴合金电镀的基本原理4 1 3 课题研究意义及主要研究内容5 第2 章实验方法7 2 1 实验材料准备7 2 2 电镀过程8 2 3 镀层质量检测方法8 第3 章电镀工艺参数及添加剂对镀层性能的影响1 3 3 1 基本工艺参数及镀液成分的确定1 3 3 1 1 基础镀液的确定1 3 3 1 2 电镀温度的确定1 4 3 1 3 镀液配置及电极材料1 4 3 2 阴极电流密度对镀层性能的影响1 5 3 2 1 阴极电流密度对镀层外观及显微形貌的影响1 5 3 2 2 阴极电流密度对镀层沉积速度和厚度的影响1 7 3 2 3 阴极电流密度对镀层显微硬度的影响1 9 3 3 镀液p h 值对镀层性能的影响2 0 3 3 1 镀液p h 值对镀层外观质量的影响2 0 3 3 2 镀液p h 值对镀层沉积速度及厚度的影响2 0 3 3 3 镀液p h 值对镀层显微硬度的影响2 l 3 4 添加剂的选择2 2 3 5 丁炔二醇对镀层性能的影响2 4 3 5 1 丁炔二醇对镀层外观及显微形貌的影响2 5 3 5 2 丁炔二醇对镀层相结构的影响2 8 北京t 业大学t 学硕。 ：学位论史 3 5 3 丁炔二醇对镀层阴极极化的影响2 8 3 5 4 丁炔二醇对镀层沉积速度的影响2 9 3 5 5 丁炔二醇对镀层显微硬度的影响2 9 3 5 6 丁炔二醇对镀层内应力的影响。3 0 3 6 糖精对镀层性能的影响3 1 3 6 1 糖精对镀层外观及显微形貌的影响3 1 3 6 2 糖精对镀层相结构的影响3 4 3 6 3 糖精对镀层阴极极化的影响3 4 3 6 4 糖精对镀层沉积速度的影响3 5 3 5 5 糖精对镀层显微硬度的影响3 5 3 5 6 糖精对镀层内应力的影响3 6 3 7 高硬度低应力镍钴合金镀层的获得3 7 3 8 本章小结3 9 第4 章钴含量对镀层性能的影响4 1 4 1 镀层钴含量与镀液钴离子浓度的关系4 1 4 2 钴含量对镀层外观及显微形貌的影响4 2 4 3 钴含量对镀层相结构的影响4 4 4 4 钴含量对镀层沉积速度的影响4 5 4 5 钴含量对镀层显微硬度的影响4 5 4 6 热处理对不同钴含量镀层显微硬度的影响4 6 4 7 钴含量对镀层耐磨损性能的影响4 7 4 8 本章小结4 8 第5 章控制镀液镍钴离子浓度实验4 9 5 1 镍钻离子的标准曲线测定4 9 5 2 镀液镍钴离子消耗速度的测定5 l 5 3 采用镍钴双阳极电镀实验5 2 5 4 本章小结5 3 结 仑5 5 参考文献5 7 目录 曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇皇量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! ! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼苎曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇n n m m 鼍 攻读学位期间发表的学术论文6 l 致谢6 3 v i i i 生产的主要方式。目前，我国的连铸比已经达到了9 5 5 t l j 以上。连铸机主要由 熔化保温炉、结晶器和牵引机组成。而连铸结晶器又是连铸机中最关键的部件， 钢水通过结晶器冷却初步成型。结晶器性能对连铸机的生产能力和铸坯质量起着 十分重要的作用，被称为连铸机的“心脏”【2 3 】。它的重要作用表现在：( 1 ) 在 尽可能高的拉速下，保证出结晶器时的铸坯形状合格，并具有必要的厚度以抵抗 钢水静压力而不拉漏；( 2 ) 保证沿结晶器周边坯壳均匀生长；( 3 ) 促进结晶器内 钢水一渣相一坯壳一铜板之间相互均衡作用。图1 1 为板坯连铸机结晶器示意图， 连铸机结晶器由铜合金板和其背面的冷却水套构成。 1 2 图1 1 板坯结晶器示意图 f i g 1 - ls k e t c hm a po f s l a bm o l d l 一宽边结晶器，2 窄边结晶器，3 水套 3 3 连铸结晶铜板内表面接触的是由熔融保护渣覆盖的沸腾钢水( 温度为1 5 3 0 - - - , 1 5 7 0 。c ) ，外表面用水强制冷却( 温度为3 0 一- - 4 0 ) ，结晶器的工作温度为2 5 0 - 4 0 0 【4 1 。钢坯的向下运动与结晶器的振动，使结晶器铜板和铸坯及保护渣之问 有相对运动发生，因此，结晶器铜板与铸坯和保护渣之问存在着摩擦力，致使结 晶器铜板磨损【5 1 。同时，结晶器铜板内外温度梯度大，受到较大的热交变力。为 了提高结晶器的使用寿命，保证钢坯质量，要求结晶器具有高的机械强度、良好 的导热性，并且具有较好的耐磨性、耐热性和耐腐蚀性能。但是，铜的热膨胀系 数大，高温形变大，耐磨性能差。结晶器寿命通常为1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 m 钢坯，吨 钢平均消耗铜材( 管) 0 0 3 o 0 5 k g 。据统计，一套结晶器的价格在7 1 2 万元， 我国冶金企业每年铜结晶器的消耗在2 0 亿元以上，是除了轧辊之外的第二大冶 金耗材6 1 。 通常可以从两方面来提高结晶器的性能，延长其使用寿命，减少结晶器材料 的损耗。一方面通过合金化强化作用来改善结晶器铜板本身的性能，使结晶器铜 北京t q p 大学t 学硕l ：学侥论文 板的高温强度提高。合金化强化的一般途径为：添加适量合金元素实现固溶强化， 再经过塑性变形达到形变强化、时效析出或晶粒细化进一步强化。研究和应用中， 一般通过在铜基体中加入c r 、z r 、m g 、f e 、t i 、n i 、c o 、b e 等元素形成铜合会。 目前常用的结晶器铜合金材料有c u a g 合金，c u c r - z r 合金、c u c r - z r - a s 合金、 c u - m g z r 等【7 1 。但是，为了确保铜板的导热性、高温延伸率及必要的加工性能， 铜板的强度和硬度提高是有限的【8 】。所以，通过合金强化结晶器铜板方法不能最 终解决结晶器耐磨性问题。因此，需要采用电镀、热喷涂等方法对结晶器表面进 行改性处理，以提高结晶器耐磨性。 表面处理技术，即利用各种物理的、化学的或机械的工艺方法使材料表面获 得特殊的成分、组织结构与性能，以提高其耐磨抗蚀性能，延长其使用寿命的技 术，也可称为表面加工等。在结晶器表面处理领域，电镀技术虽然是最有效的但 已经不再是唯一的表面处理技术，热喷涂技术、化学热处理以及激光熔覆等技术 在国内外都有研究应用【9 ) 。 热喷涂技术已成功应用于结晶器短边的表面处理，应用于宽边的结晶器也正 在试用中，其主要特点如下【9 1 3 】：( 1 ) 工艺规范稳定，涂层厚度可精确控制；( 2 ) 能够熔化高熔点和高硬度的粉末材料；( 3 ) 获得涂层硬度高，耐磨性能好。但热 喷涂涂层存在以下不足：( 1 ) 涂层以机械结合为主，涂层与母材结合强度低；( 2 ) 工作温度高，工件易产生热形变；( 3 ) 涂层中孔隙的存在可导致低温条件下涂层 的失效，产生开裂及影响高温工作时的热障性和抗热腐蚀性。 王华兵【1 4 1 等人对针对结晶器铜板的化学热处理技术进行了研究。化学 热处理的工艺过程一般是：将工件置于含有特定介质的容器中，加热到适 当温度后保温，使容器中的介质( 渗剂) 分解或电离，产生渗入元素的活性 原子或离子，在保温过程中不断地被工件表面吸附，并向工件内部扩散渗 入，以改变工件表层的化学成分，使工件表层具备高硬度、耐磨损和高强 度等性能。化学热处理技术中渗层与基体金属之间是冶金结合，结合强度很高。 但渗镀涂层在应用中会属与铜晶格之间的扩散较难控制，并且成本高。 刘芳【l5 】等人采用等离子喷涂在铜基体上预包覆一层镍基合会，然后利用低 阶模产生激光等离子体弧效应，对预包覆的基体进行快速激光熔覆，在结晶器铜 板表面制备镍基耐磨抗热涂层。激光熔覆得到的涂层与基体是冶金结合，结合强 度高，并且涂层致密、缺陷少【1 6 ，l7 1 。但是，铜对激光的反射率高，直接在铜基 体上应用激光熔覆技术比较困难。激光熔覆涂层的韧性不足，易产生热裂及应力 等缺陷。应用在结晶器表面处理上的激光熔覆技术在国内研究较少。 电镀技术仍然是结晶器表面处理领域的主要表面技术，它的应用最广泛，成 熟可靠。电镀技术的最根本优势在于【1 3 】：它可在低温( 邑 型 酪 黎 嘣 图3 5 阴极电流密度对镀层厚度的影响 f i g 3 5i n f l u e n c eo fc a t h o d ec u r r e n td e n s i t yo nm i c r o h a r d n e s so ft h ec o a t i n g s 实验测定在不同电流密度下电镀2 h 获得的镀层的显微硬度，实验数据结果 如图3 5 所示。镀层的显微硬度随着阴极电流密度增大，呈减小的趋势。电流密 度为2 a d m 2 时，镀层显微硬度值为h v 2 5 4 ；电流密度为1 0 a d m 2 时，显微硬度 降至h v l 6 0 。阴极电流密度2 a d m 2 6 a d m 2 ，镀层晶粒尺寸减小；6 a d m 2 北京t 业人学t 学硕i 学f 节论文 1 0 a d m 2 晶粒变粗大，但是晶粒大小的改变并没有影响到镀层显微硬度的整体减 小的趋势。镀层的显微硬度的改变，主要是由镀层钴含量变化造成的。 3 3 镀液p h 值对镀层性能的影响 实验在基本镀液中加入十二烷基硫酸钠( 含量为o 0 8 9 l ) ，电镀温度为5 0 。c ， 阴极电流密度值为4 d m 2 。分别在p h 值为2 ，3 ，4 ，5 ，6 的条件下进行电镀实 验。实验电镀时间分别为2 0 m i n 和2 h 。观察获得的镀层，并对其进行性能检测。 3 3 1 镀液p h 值对镀层外观质量的影响 p h 值为2 时，电镀过程中，阴极附近有小气泡浮出镀液表面。p h 值增大， 阴极附近气泡量减少。这是由于镀液中的h + 数量随着p h 值减小而增多，h + 在 阴极表面得电子产生的氢气量也就增大，产生的氢气小泡会上浮出镀液表面。 在不同p h 值条件下电镀获得的镀层均为灰白色，但随着p h 值的增大，镀 层颜色略有变深。 相比较其它p h 值条件下获得镀层，p h 值为6 时获得的镀层向阳极弯曲要 明显许多。因此，p h 值为6 时，镀层的张应力最大。 3 3 2 镀液p h 值对镀层沉积速度及厚度的影响 图3 - 6 为镀液p h 值对镀层沉积速度的影响。从图3 - 6 中，可看出镀层沉积 速度随p h 值增大而不断提高。 零 三 善 刨 捌 器 蜉 嗵 帮 图3 - 6p h 值对镀层沉积速度的影响 f i g 3 - 6i n f l u e n c eo fp hv a l u eo nd e p o s i t i n gr a t eo ft h ec o a t i n g s 镀液的p h 值较低时，镀液中有大量的h + 。因此，电镀过程中有一部分电能 消耗在h + 还原成氢气的反应： 2 h + + 2 e h 2 下 ( 3 1 5 ) 由公式( 2 1 ) 与公式( 3 7 ) 可推导出： r 一一一一 第3 章电镀t 艺参数及添加剂对镀层性能的影响 矿：丝( 3 1 6 ) 括 公式( 3 1 6 ) 中，在其它条件不变的情况下，镀层沉积速度与电量q 成正比，当 电路中的电量一部分用于产生氢气时，用于镀层沉积的电量q 相应减小，那么 镀层的沉积速度也将随之降低。p h 值由2 到6 ，镀液中的h + 减少，消耗于氢气 产生的电量减小，镀层沉积速度也就相应增大。 图3 7 为镀液p h 值对镀层厚度的影响。图3 7 中镀层厚度同样是电镀2 h 获 得的。镀液p h 值2 , - - - 3 ，镀层厚度略有下降；但p h 值3 6 ，镀层的厚度随镀液 p h 值增大而不断增加，其中p h 值6 时，镀层厚度增加尤为明显，如图3 7 所示。 镀层厚度变化的原因是：p h 值较低时，电镀过程产生氢气较多，电流效率降低， 镀层沉积速度小，若不考虑其它因素，相同电镀时间下获得镀层的厚度也就相应 较小。但是，p h 值为2 时产生的氢气，会使镀层的致密性差，其厚度也就会有 所提高。因此，p h 值为2 3 时，镀层厚度略有下降。随着p h 值继续增大，镀 层受气孔影响减小，沉积速度增加，镀层厚度也就随之增大。p h 值5 6 ，镀层 厚度增加明显，可能是由于p h 值高，o h 。与n i 2 + 、c 0 2 十生成的氢氧化镍、氢氧 化钴在镀层中夹杂】造成的。 越 坠 喽 帮 图3 7p h 值对镀层厚度的影响 f i g 3 - 7i n f l u e n c eo fp hv a l u eo nt h i c k n e s so ft h ec o a t i n g s 3 3 3 镀液p h 值对镀层显微硬度的影响 图3 8 为镀液p h 值对镀层显微硬度的影响。图3 8 中，镀层显微硬度随镀 液p h 值增加整体呈增大趋势。镀液p h 值2 3 时，获得的镀层气孔减少，致密 性提高，显微硬度由h v l 9 8 增至h v 2 1 9 。p h 值继续升高，镀层受气孔影响较 小，因此，镀液p h 值为3 , - - - , 5 时，镀层硬度增大不明显。当p h 值增至6 时，镀 液接近碱性，镀液中的o h 一会与镍离子反应，生产氢氧化镍夹杂在镀层中，正 是由于夹杂物，使得镀层的显微硬度明显增大。但是氢氧化物的夹杂，同样会使 镀层的脆性增加，影响了镀层的质量。实验通过扫描电镜能谱分析对不同条件下 北京t 业人学t 学硕十学位论文 镀层的成分进行分析，发现镀液的p h 值对镀层的钴含量影响很小，所以镀层显 微硬度的变化与之关系不大。 图3 - 8p h 值对镀层显微硬度的影响 f i g 3 - 8i n f l u e n c eo f p hv a l u e 0 1 1m i c r o h a r & l e s s o ft h ec o a t i n g s 3 4 添加剂的选择 为了改善镀层质量，镀液中常加入各种功效的添加剂。添加剂包括有：润湿 剂、去应力剂、光亮剂、整平剂、增硬剂、抑雾剂等。结晶器表面镀层，要求有 较好的表面质量，较高的硬度、耐磨性。所以，实验中镀液需添加润湿剂、去应 力剂、增硬剂。 润湿剂：能使固体润湿或加速固体润湿的添加剂。电镀过程中，析出的氢气 会滞留在电极表面，阻碍了金属在这些部位的沉积，使得镀层出现针孔或凹洞。 润湿剂在固体表面上会形成定向排列的吸着层，降低界面自由能，从而有效的改 变固体表面的润湿性质。在镀液中加入润湿剂，降低了电解液的表面张力，增强 了电解液对电极的润湿性，使氢气泡不易停留，从而有效的消除、减少了镀层的 针孔和凹洞。润湿剂有十二烷基硫酸钠、2 乙基己基硫酸钠、磺基丁二酸酯钠盐、 月桂基醚硫酸盐等【3 3 】。 去应力剂：能使镀层的应力降低的添加剂。在没有添加剂影响下，电镀获得 的镍钻合金镀层会产生张应力。镀层中存在内应力，可能会造成镀层变形、开裂、 剥离、与基体的结合力降低。因此，需要在电镀镍钴合金镀液中加入去应力剂， 调节镀层的内应力至最低。能使镀层产生压应力的添加剂有：萘磺酸、糖精、硫 脲、对甲苯磺酰胺等。使镀层产生张应力的添加剂有：苯磺酸、丁炔二醇、香豆 素水合氯醛等。 增硬剂：能使得镀层的硬度增加的添加剂。常见的增硬剂有：丁炔二醇、香 豆素、糖精、对甲苯磺酰胺、硫脲、萘磺酸、聚乙二醇等。 实验中选择了其中常用的十二烷基硫酸钠为电镀润湿剂。十二烷基硫酸钠 第3 章电镀t 艺参数及添加剂对镀层性能的影响 ( s o d i u ml a u r y ls u l f a t e ) 分子式为c 1 2 h 2 5 s 0 4 n a ，分子量2 8 8 3 8 。观察通过霍 尔槽试验镀片，发现十二烷基硫酸钠除了可以防针孔外，对镀层其它外观表面影 响不大。虽然在镀液中加入很小量的十二烷基硫酸钠就足够，但是霍尔槽试验结 果表明，十二烷基硫酸钠的添加范围较广。十二烷基硫酸钠含量为l l ，镀片 在全范围内质量都很好，没有出现烧焦、剥落或未镀上现象，如图3 - 9 a ；十二烷 基硫酸钠含量为1 4 l 镀片在近阳极端开始出现烧焦现象；当十二烷基硫酸钠 含量为2 9 l ，在近阳极端出现了分层开裂的现象，如图3 9 b 。 图3 - 9 十二烷基硫酸钠含量对霍尔槽镀片外貌的影响 a ) l g l ；b ) 2 9 l f i g 3 - 9i n f l u e n c eo fs o d i u ml a u r y ls u l f a t ec o n t e n to na p p e a r a n c eo f t h ec o a t i n g sd e p o s i t e di nh e l lc e l l a ) l g l ；b ) 2 9 l 实验对十二烷基硫酸钠对镀层的显微硬度影响进行了研究，实验结果如表 3 1 。十二烷基硫酸钠对镀层的显微硬度影响不大，显微硬度基本保持在h v 2 0 0 左右。 表3 - 1 十二烷基硫酸钠对镀层显微硬度的影响 t a b l e3 - 1i n f l u e n c eo f s o d i u ml a u r y ls u l f a t ec o n t e n to nm i c r o h a r d n e s s o f t h ec o a t i n g s 一些添加剂既是增硬剂又是去应力剂，所以常将两种类型的添加剂联合 使用。实验选择了其中的香豆素、丁炔二醇、硫脲、糖精、对甲苯磺酰胺、 聚乙二醇在霍尔槽中进行试验。香豆素在短期使用后，就会产生有害的分解 物，镀层质量下降。当镀液中加入o 0 5 9 l 硫脲，霍尔槽镀片灰白色，不光亮， 如图3 1 0 a ；当镀液中加入0 6 9 l ，镀片全光亮，如图3 - 1 0 c ；硫脲在镀液中 北京t 业人学t 学硕l ：学位论丈 曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼量曼曼皇曼曼曼曼量皇曼曼! 曼量曼皇曼苎曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼皇曼曼曼岂! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼蔓曼曼量i i 曼 溶度为1 l 时，镀层在近阳极端0 - 7 c m 大范围内，出现起皮脱落，3 1 0 d 。 硫脲的添加范围较窄，而在实际电镀生产中镀液添加剂成分往往控制不到很 精确，所以很容易获得质量差的镀层。聚乙二醇的加入会使得镀层表面有暗 条纹。因此，实验选用糖精和丁炔二醇为去应力剂、增硬剂。并进一步研究 这两种添加剂对镀层质性能的影响。 图3 1 0 硫脲含量对霍尔槽镀片外貌的影响 a ) 0 0 5 9 l ；b ) o 1 9 l ；c ) 0 6 9 l ；d ) l g l f i g 3 1 0i n f l u e n c eo f s o d i u ml a u r y ls u l f a t ec o n t e n to na p p e a r a n c eo f t h ec o a t i n g sd e p o s i t e di nh e l lc e l l a ) 0 0 5 9 l ；b ) 0 1 9 l ；c ) 0 6 9 l ；d ) g l 3 5 丁炔二醇对镀层性能的影响 实验选用分析纯1 ，4 丁炔二醇( 2 - b u t y n e 1 ，4 d i 0 1 ) ，分子式：c 4 h 6 0 2 ， 分子结构：h o c h 2 卜c 暑c _ c h 2 0 h ，分子量：8 6 0 9 。 采用霍尔槽试验，确定丁炔二醇的添加范围。试验时，在基本镀液逐步 加入丁炔二醇，试验电镀温度5 0 4 c ，电流密度4 a d m 2 ，p h 值4 。当镀液中丁 炔二醇含量0 1 9 l 时，霍尔槽镀片在距离近阳极端0 - - 一0 。5 c m 及7 5 c m - - 一1 0 c m ， 出现光亮；随着丁炔二醇含量增加，镀片的光亮范围也增大，增至1 5 9 l 时 镀层近全光亮，但距离近阳极端0 - - 0 5 c m 有起皮剥落现象。实验镀液的丁炔 二醇的添加范围定为0 0 5 9 l - - 一2 l 。 在基本镀液中分别加入0 0 5 9 l ，o 1 9 l ，0 5 9 l ，l g l ，1 5 9 l ，2 9 l 丁 炔二醇。在温度5 0 ，电流密度4 a d m 2 ，p h 值4 的条件下，进行电镀。电 镀时间分别为2 0 m i n ，2 h 。观察获得的镀层，并对其进行性能检测。 第3 章电镀t 艺参数及添加剂对镀层干牛能的影响 3 5 1 丁炔二醇对镀层外观及显微形貌的影响 电镀液中丁炔二醇含量为o 0 5 l 与o 5 l 时，表面并未达到全光亮，镀 层稍发白。丁炔二醇含量为1 l 时，镀层全光亮，且外观表面质量较好。丁炔 二醇含量1 5 9 l 和2 l 时，镀层表面出现竖状凹凸条纹，每个竖状条纹都有较 明显针孔发出，并且在镀层表面观察到微裂纹，如图3 1 l 所示。为了分析出现 竖状凹凸条纹的原因，将镀液加搅拌，转速为1 1 0 r m i n ，发现竖状条纹消失，因 此，推断凹凸条纹的原因与氢气沿着镀片向上跑出液面有关。但是，加搅拌微裂 纹仍然存在，这与丁却二醇产使镀层产生较大的张应力有关，张应力大到一定程 度就会产生微裂纹。并且，丁炔二醇含量1 5 l 和2 9 l ，镀层有明显向阳极弯 曲现象。 图3 - 11 丁炔二醇含量为2 p d l 时获得的镍钴镀层外貌 f i g 3 - 11a p p e a r a n c eo f n i - c oc o a t i n gd e p o s i t e dw h i l e2 - b u t y n e 一1 ，4 - d i o lc o n t e n ti s2 叽 图3 1 2 为不同丁炔二醇含量镀液获得的镀层截面形貌。从图3 1 2 a 可以观 察到当镀液添加少量丁炔二醇0 0 5 l 时，镀层一直保持垂直基本表面的柱状生 长。在电结晶的丌始阶段，镀层易于在电解抛光的单晶或有大的晶粒的多晶表面 上，沿着原有基体材料的表面结构延续生长，这样就有利于沉积层沿着基体侧向 生长f 3 5 】。当丁炔二醇含量增加，镀层柱状生成被阻止，镀层截面形貌出现细化， 如图3 1 2 b 与图3 1 2 c 。丁炔二醇含量增至1 l 时，开始出现层状镀层如图3 - 1 2 c ， 并且，随着丁炔二醇含量增加，镀层可以观察到明显的层状结构，如图3 1 2 d 和 图3 1 2 e 。层状结构的出现，是由于镀层晶粒垂直基本方向生长被丁炔二醇阻止， 晶粒又在新的生长点开始生长，然后又被阻止，晶粒这样一层层生长，就出现了 层状结构。镀液中0 0 5 9 l 的丁炔二醇对镀层的柱状生长影响不大，但丁炔二醇 含量增大，其对镀层生长影响也变大。镀液丁炔二醇含量达1 5 9 l 以上时，镀 层出现裂纹，如图3 1 2 d 与图3 1 2 e 。丁炔二醇的加入会使得镀层收缩，从而产 生张应力，当张应力达到一定值，镀层就开始出现裂纹。 北京t 业大学t 学硕十学位论文 磐巍黪蕊嚣掣笺矗溯 图3 1 2 丁炔二醇含量对镀层截面形貌的影响 a ) 0 0 5 9 l ；b ) 0 5 9 l ；c ) ig l ；e 1 ) 1 s g l ；e ) 2 9 l f i g 3 - 12i n f l u e n c eo f2 b u t y n e 一1 4 - d i o lc o n t e n to nt h ec r o s s s e c t i o nm o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n g s a ) o 0 5 9 l ；b ) 0 s g l ；c ) lg l ；d ) 1 5 班；e ) 2 9 l 图3 - 1 3 为不同丁炔二醇含量镀液获得的镀层表面形貌。当镀液中的丁炔二 醇含量0 0 5 l 增至o 5 l ，镀层表面颗粒明显细化，如图3 1 3 a 与图3 1 3 b 。镀 液丁炔二醇含量继续增加，镀层表面颗粒细化并不明显，当含量为2 l 时，表 面颗粒反而略有增大，如图3 1 3 b 图3 1 3 e 。晶体形成的大致过程是【3 5 】：首先 从形成三维晶核开始，然后晶核开始继续长大成为晶体。晶核的产生，是由于一 些运动着的分子相互接触，从而汇聚成若干不太大的“集合”。若其中“集合” 尺寸达到一定临界值，使其稳定下来继续长大而不会回到溶液中，就能形成晶核。 在电镀结晶过程中，形成品核需要消耗能量，只有当过电位达到一定值时，才会 形成晶核。过电位越大，晶核形成的临界尺寸越小，晶核形成功就越小，那么形 成晶核及几率就越大，如公式( 3 1 7 ) 。形成晶核的几率越大，晶粒就越多，那 么镀层的晶粒也就越细。丁炔二醇使得过电位- - 。促e ! 高，从而细化了晶粒。 形：b e x p ( 一三) ( 3 1 7 ) q ： 式中矿为晶核形成几率，b 为常数，b 为常数，楸为过电位 图3 1 3 - j 炔二醇含量对镀层表面形貌的影响 a ) 0 0 5 9 l ；b ) 0 5 9 l ；c ) l g l ；d ) 1 5 9 l ；e ) 2 9 l f i g 3 13i n f l u e n c eo f2 - b u t y n e 1 ，4 - d i o lc o n t e n t o nt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n g s a ) 0 0 5 9