（材料科学与工程专业论文）自流平砂浆的配制及性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 自流平砂浆是一种由无机或者有机胶凝材料、细骨料、填料及外加剂等组成， 加水搅拌后具有流动性或稍加辅助性铺摊就能流动找平的地面用材料。它具有流 动度大、施工快速、表面光滑平整等优点，是大型超市、商场、停车场、工厂车 间、仓库等地面铺筑的理想材料，是现在建筑地面施工的一个发展方向，市场潜 力很大。 本课题主要从水泥基自流平砂浆的工作性，力学性能考虑，分析高效减水剂、 集料、矿物掺合料、可再分散聚合物粉末对其各种性能的影响；解决大流动性和 稳定性，早强和缓凝，收缩和膨胀，高效减水剂的掺入和砂浆扩展度经时损失的 矛盾，最后确定优化配合比范围；并对砂浆流变性能影响因素进行分析。研究结 果表明： 萘系、氨基磺酸系和聚羧酸系三种高效减水剂对试验用水泥的饱和点分别 为o 9 5 、o 6 5 、o 2 0 ，聚羧酸高效减水剂饱和点较低，m a r s h 时间较小；流 变学相容性指数a 分别为0 1 5 7 5 、0 2 2 0 6 、0 7 3 9 3 ，聚酸酸高效减水剂的流变相容 性指数较大，说明其与该水泥的流变形容性较好；在水泥净浆流动度的经时损失 对比中，聚羧酸高效减水剂净浆流动度的经时损失最小，最终确定聚羧酸高效减 水剂掺量为o 2 。 特细砂和中砂两者质量比为2 ：l 时砂浆的流动度、抗压强度和抗折强度 较好。从砂浆流动度和成本方面考虑，灰集比确定为l ：1 2 。 粉煤灰和矿渣对砂浆的流动度和强度均有影响。随着粉煤灰掺量的增大， 砂浆的流动度增大，掺量在o 1 5 范围内，砂浆强度较好；随着矿渣掺量的增 大，砂浆的强度比较稳定，掺量在1 5 4 5 范围内，砂浆流动度较好。试验证 明粉煤灰和矿渣5 0 取代能达到标准要求。 掺入可再分散乳胶粉，砂浆的抗压强度有一定降低，抗折强度有一定的提 高，但是影响较小；随着乳胶粉掺量增大，砂浆的收缩有一定的降低，流动度增 大，但掺量超过1 5 后，对流动度的影响不大；随乳胶粉掺量增大，粘结强度随 着增大，在掺量为1 o 时为1 3 m p a ，能够满足标准的要求。在耐磨性方面，掺量 在o 1 o 范围内，随着掺量增大，耐磨性能有较大提高；掺量在1 o 2 5 范围内，对砂浆的耐磨性能影响较小；掺量大于2 5 时，随着掺量增大，砂浆 的耐磨性能显著提高。 通过对砂浆性能的影响因素分析，制定正交试验方案，测试分析砂浆性能 指标结果，确定优化配合比如下： 重庆大学硕士学位论文中文摘要 水泥：粉煤灰：矿渣= 1 0 0 ：1 0 ：9 0 ，再分散乳胶粉掺量为1 5 ，水胶比为 o 3 5 ，高效减水剂掺量为0 2 0 ，灰砂比= l ：1 2 ，特细砂：中砂= 2 ：l 。按此配合 配制的自流平砂浆扩展度为1 4 0 m m ，2 8 d 抗压、抗折、粘结强度分别为5 0 6 m p a 、 9 am p a 、1 6m p a ，耐磨性较好，收缩较小。 砂的颗粒级配，高效减水剂掺量、掺合料掺量是影响砂浆流变性的重要因 素。 关键词：自流平，砂浆，扩展度，强度，矿物掺合料，可再分散乳胶粉， 高效减水剂 n 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t s e l f - l e v e l i n gm o r t a ri sg r o u n dm a t e r i a li sm a d eu po f c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s 、f i n e a g g r e g a t e 、f i l l e ra n da d m i x t u r e ，c 觚f l o wa f t e rw a t e r i n g i th a ss t r o n g p e i n to fg r e a t f l u i d i t y 、f a s tc o n s t r u c t i o na n ds m o o t h 翱m 触a n di st h ep e r f e c tf l o o r e dm a t e r i a lo f l a r g e - s c a l es u p e r m a r k e t , m a r k e t , p a r k i n gs p a c e ，m a n u f a c t o r y , s t o r a g e i ti s t h e d e v e l o p m e n t a ld i r e c t i o no f f l o o r e dc o n s t r u c t i o na n dh a sh u g ef o r e g r o u n do f m a r k e r t h i s s u b j e c tp r i m a r i l y c o n s i d e rt h ew o r k a b l ep e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo fc e m e n th 瞄e ds e l f - l e v e l i n gm o r t a l , a n a l y z et h ei n f l u e n c eo fs u p e r p l a s t i c i z e r , a g g r e g a t e , p o l y m e rp o w d e rt ov a r i o u sp e r f o r m a n c eo fm o r t a r , s e t t l e c o n t r a d i c t i o no ff l u i d i t ya n ds t a b i l i t y , r a p i dh a r d e n i n ga n dr e t a r d a t i o n , s b r i l l l 【a g ea n d e x p a n s i o n , a d d i n gs u p e rp l a s t i c i z e ra n de l a p s e dl o s so fm o r t a re x t e u s i b i l i t y , f i n a l l y d e t e r m i n e do p t i m i z i n gm i xp r o p o r t i o n ；a n a l y z ei n f l u e n c i n gf a c t o ro fr h e o l o g i c a l p e r f o r m a n c eo f m o r t a r t h er e s e a r c hr e s u l t sc a d b ec o n c l u d e da sf o l l o w i n g ： a b s o r p t i o np o i n t so fn a p h t h a l e n e , s d p h a m a t es e r i e s 。p o l y c a r b o x y l a t e sw m e r - r e d u c i n g a g e n t a r c 0 9 5 、o 6 5 、o 2 0 r h e o l o g i e a lc o m p a t i b l e i n d e x e s 黜o 1 5 7 5 、0 2 2 0 6 、0 7 3 9 3 c o m p a t i b l ei n d e x e so fp o l y e a r b o x y l a t ew a t e r - r e d u c i n ga g e n ti sb i g g i s ht h a ti l l u m i n a t e i t sc o n s i s t e n c yi sp r e f e r a b l e w h i l ee l a p s e dl o s i n gt e s to ff l u i d i t yo fc e m e n tp a s t e , e l a p s e d l o s so f p o l y c a r b o x y l a t e i s m i n i m a l f i n a l l y d e t e r m i n ec o n t e n to f p o l y c a r b o x y l a t ei s0 2 0 w h i l em a s sr a t i oo fs u p e r - f r e es a n da n dm e d i u ms a n di s2 ：1 。f l u i d i t y , c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ha p r e f e r a b l e c o n s i d e r i n gf r o mf l u i d i t ya n d c o s t , c e m e n t - s a n dr a t i oi sl ：1 2 f l ya s h a n db l a s tf u r n a c es l a gc a r le f f e c tt h ee x t e n s i b i l i t ya n ds t r e n g t ho f m o r t a r f l u i d i t yi sh i g h e ra st h ec o n t e n to ff l ya s hi n c r e a s i n g w h i l ec o n t e n ti so 1 5 s t r e n g t ho fm o r t a ri sb e t t e r s t r e n g t ho fm o r t a ri ss t a b i l i z a t i o na st h ec o n t e n to fb l a s t f u h l a c es l a gi n c r e a s i n g w h i l ec o n t e n ti s1 5 4 5 ，f l u i d i t yo fm o r t a ri sb e t t e r t e s t a p p r o v et h a tc o n t e n to ff l ya s ha n db l a s tf u r n a c es l a g i s5 0 c a nr e a c hs t a n d a r d r e q u i r e m e n t p u t t i n gi np o l y m e rp o w d e r ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fm o r t a rd e f i n i t e l yr e d u c e a n df l e x u r a ls t r e n g t ho f m o r t a rd e f i n i t e l yi n c r e a s e s h r i n k a g eo f m o r t a rd e f i n i t e l yr e d u c e ， f l u i d i t yi n c r e a s e 嬲t h ec o n t e n to f p o l y m e rp o w d e ri n c r e a s i n g c o n t e n tf o r e r e a c h1 5 f l u i d i t yc h a n g ed e f i n i t e l y b o n g d i n gs t r e n g t hi n c r e a s ea st h ec o n t e n to f p o l y m e rp o w d e r l 重庆大学硕士学位论文英文摘要 i n c r e a s i n g w h i l ec o n t e n ti s1 o i ti s 1 3m p ar e a c h i n gs t a n d a r dr e q u i r e m e n t w h i l e c o n t e n t sa r eo 1 o a n dg r e a t e rt h a n2 5 a b r a d a b i l i t yi n c r e a s ea st h ec o n t e n to f p o l y m e rp o w d e ri n c r e a s i n g c o n t e n ti s1 o 2 5 c h a n g ed e f i n i t e l y ( 亘) a n a l y z i n gt h ei n f l u e n c i n gf a c t o ro f m o r t a rp e r f o r m a n c e ，d e t e r m i n i n go r t h o g o n a l t e s tp r o g r a m m e ，t e s t i n gp e r f o r m a n c eo f m o r t a r , d e f m i n go p t i m i z a t i o nm i xp r o p o r t i o na s f o l l o w s ： c e m e n t ：f l ya s h ：b l a s tf u l - 1 1 a c es l a g = 1 0 0 ：1 0 ：9 0 ，e x t e n s i b i l i t yr e a c h1 4 0 m m , c o m p r e s s i v es t r e n g t h i s5 0 6 m p a , f l e x u r a l m e n g t h i s9 4 m p a2 8 d p r e f e r a b l e a b r a d a b i l i t y , l e s s e rs h r i n k a g e ，w h i l ec o n t e n to fn ya s h a n db l a s tf u r a a c es l a gr e a c h5 0 o fc e m e n t , c o n t e n to fp o l y m e rp o w d e ri s1 5 ，w a t e rc e m e n tr a t i oi so 3 5 ，c o n t e n to f s u p e r p l a s t i c i z e r i s 0 2 0 c e m e n ts a n dr a t i o i s1 ：1 2 i m p o r t a n tf a c t o r so fm o r t a rr h e o l o g i c a l 肿m 啪c ea r c 岫c o m p o s i t i o no f s a n d , c o n t e n to f s u p e rp l a s t i c i z e ra n dm i n e r a lp o w e r k e y w o r d s ：s e l f - l e v e l i n g ，m o r t a r , e x t e n s i b i l i t y , s t r e n g t h , m i n e r a p o w e r , p o l y m e rp o w d e r , s u p e rp l a s t i c i z e r i v 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重麽太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：絮力 签字日期：，一7 年钥纠日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保冒、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：絮7 j 签字日期：7 年铲月叫日 导师签名：凌茏 签字日期：沙刁年弘月z 日 重庆大学硕士学位论文i 绪论 l 绪论 1 1 引言 自流平地面材料( s e l f - l e v e l i n gm a t e r i a l so f f l o o r ，简称s l ) 是上世纪七十年代 发展起来的，是一种以无机或者有机胶凝材料为基材，与超塑化剂等外加剂及细 砂等混合而成的建筑地面找平材料。使用时只需按规定的水灰比范围加水拌和均 匀，机械泵送或人工施工后，无需人工抹平，靠浆体在自身重力作用下流动形成 平整表面。自流平材料具有流动性及稳定性好、施工简便、劳动强度低、光洁平 整、强度值高、流平层厚度薄及耐水耐酸性良好等优点，是大型超市、商场、停 车场、工厂车间、仓库等地面铺筑的理想材料，也是现在建筑地面施工的一个发 展方向，市场潜力很大。 自流平材料的出现是随着混凝土技术的发展而产生的。混凝土是一种以胶凝 材料和填充料( 也称集料或骨料) 按一定比例混合硬化而成的人造石材。随着经 济和科技的发展，工业化的进程臼益加快，对水泥及混凝土的数量要求越来越大， 性能要求越来越高。为适应这种要求，陆续研制出早强混凝土、大坝混凝土、膨 胀混凝土、纤维增强混凝土、聚合物混凝土，高强混凝士、高性能混凝土等。同 时建筑施工技术的发展也要求与之相适应的混凝土，如混凝土泵送技术的发展要 求泵送混凝土的可泵性，为降低施工噪声要求免振捣而具备自流平性，即在保证 不离析前提下的大流动性等，为此研制出流态混凝土等。 流态混凝土是指在已拌和成具有坍落度6 8 c m 的混凝土混合物中，于施工前 再加入超塑化剂而制备的具有2 0 c m 以上坍落度的混合物，其中关键的材料流化剂 是一种高效能减水剂。1 9 7 1 年至1 9 7 3 年，德意志联邦共和国首先将超塑化剂 ( “m e l m e n t ”一三聚氰胺系) 研制成功流态混凝土。1 9 8 1 年在标准d n l 0 4 8 对流 态混凝土作了正式规定。美国于1 9 8 0 年在a s l m c 一4 9 4 中规定了高效减水剂标 准型与缓凝型的规格，于1 9 8 2 年制定了流化剂的规格。日本于1 9 7 5 年开始应用 流态混凝土，1 9 8 3 年出版了流态混凝土施工指南及解说。我国由于商品化、产品 标准化、系列化，应用技术落后等原因，外加剂的推广应用较慢，使得我国流态 混凝土的研究与应用时间也较短，但近年也正在飞速发展，得到越来越多的应用。 流态混凝土的使用目的是改善混凝土的施工性能、混凝土质量、加快施工速 度、节约水泥、减小能耗等。流态混凝土使用实践证明有如下性能】：减少干燥 收缩、防止产生裂缝；减少离析和混凝土的沉降；提高混凝土的抗渗性、气 密性；减少单位用水量；减少单位水泥用量；提高混凝土耐久性。 正是由于自流平性混凝土材料的研究成功，才推动了在建筑地面领域开发和 重庆大学硕士学位论文1 绪论 应用自流平材料。迄今，自流平材料按主要基材不同可分为无机系和有机系两大 类。无机系自流平材料主要是指石膏基和水泥基自流平材料，有机系自流平材料 主要指环氧自流平材料。自流平地面材料在日本开发的较早，在1 9 7 2 1 9 7 3 年首 先由日本住宅公团对石膏基、水泥基自流平材料作了基础研究，随后出现石膏基 自流平材料商品。但是石膏基自流平材料耐水性抗磨性均差，表面硬度低，呈中 性或酸性，因而使用范围受到限制。于是，水泥基自流平材料的研究引起国际上 的重视，上个世纪八十年代在日本的市场上开始出现水泥基自流平材料，其他发 达国家也相继推出了各种品牌的水泥基自流平材料。近些年来，由于高洁净度、 高耐腐蚀的工业地面的要求，出现了有机系自流平材料。 1 2 水泥基自流平材料 水泥基自流平材料按其组成方式分为：单组分水泥基自流平材料和双组分水 泥基自流平材料两种。单组分水泥基自流平材料是粉状产品，使用时与水按规定 比例拌和成浆体；双组分水泥基自流平材料是由两部分材料组成，一种是以水泥 为基料的粉状产品，另一种是聚合物乳液，使用时将两组分按比例拌和在一起使 用。单组分水泥基自流平材料比较适宜作混凝土或砂浆基层的找平层，施工简单 运输方便，但缺乏弹性。双组分水泥基自流平材料不仅可以作基层的找平层，而 且配上颜料可作彩色面层，弹性较好，但造价较高，且使用及运输不太方便1 水泥基自流平材料其关键是在低水灰比条件下，提高材料的流变性能；在大 流动性前提下，要求其具有良好的粘聚性，防止泌水、离析因而，其主要技术 路线一般是采取复合高效的外加剂| 3 以降低水胶比，提高流动性，保持适当的粘度 系数，使拌合物具有自密实、自流平性能并具有抵抗离析所需的粘度；同时掺入 粉煤灰、高炉矿渣、硅灰1 4 - 6 等活性矿物掺合料，改善胶凝材料的颗粒级配，增加 流动性，在优化各组分的配合比的基础上配制水泥基自流平材料并开发研制弹性 聚合物水泥基自流平材料【n 1 1 2 1 水泥基自流平材料的组成 综观各国水泥基自流平材料配方虽各不相同，但主要由以下几个部分组成： 水泥、填料、骨料、聚合物、高效减水剂、保水剂、膨胀剂和消泡剂等材料。 水泥：水泥是水泥地面自流平材料中的主要材料，该材料的选择对自流平 材料的性能起着决定性作用。通产采用普通硅酸盐水泥、高铝水泥或其它快硬水 泥等。对于普通要求的自流平材料，主要采用普通硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥 掺少量高铝水泥。 聚合物：由于水泥是收缩性较大的脆性材料，并且拉伸强度、粘结强度较 低，作为薄层材料，易开裂，耐久性差。因此通过掺加聚合物进行改性。水泥中 2 重庆大学硕士学位论文i 绪论 掺加聚合物后，可增大料浆的流动性、保水性，改善材料的抗裂性、耐久性，提 高材料的粘结强度、耐磨性、拉伸强度、抗冲击性能等。可再分散乳胶粉一般是 由聚合物乳液经喷雾干燥而成的。聚合物乳液在干燥前往往先加入杀菌剂、干燥 助荆、消泡剂。一般将可再分散乳胶粉与水泥和集料一起干混，然后再加入水湿 拌，在湿拌时，聚合物粉末便重新分散，湿拌的时候有时还要加入粉末的或液状 的消泡剂。它对水泥砂浆和混凝土的改性机理与聚合物乳液是相同的，只不过它 往往是先与水泥和骨料进行干混，在加水湿拌才重新乳化成乳液。 关于聚合物改性水泥砂浆和混凝土的作用机理，由于研究所用的聚合物品种 和掺量以及研究方法的不同，得出的结论也有所不同。目前比较一致的看法是： 改善作用是通过聚合物在水泥砂浆与骨料问形成具有较高粘结力的膜，并阻塞砂 浆内的孔隙来实现的。水泥水化与聚合物成膜同时进行，最后形成水泥浆与聚合 物相互交织在一起的互穿网络结构。具有可反应基团的聚合物可能会与固体氢氧 化钙表面或集料表面的硅酸盐发生化学反应，这种化学反应可望改进水泥水化产 物与骨料之间的粘结，从而改善混凝土与砂浆的性能。 乳液改性砂浆和混凝土形态结构形成模型中，最著名的是o h a m a 提出的模型， 此外还有k o n i c t z k o 模型和p u t c r m a n 与m a l o m y 模型。 1 ) o h a m a 模型| f q 把聚合物改性混凝土结构形成过程分成三个阶段 第一阶段，当聚合物乳液在水泥混凝土搅拌过程中掺入混凝土后，乳液中的 聚合物颗粒均匀分布在水泥浆体中，形成聚合物水泥浆体。在这一体系中，随着 水泥的水化，水泥凝胶逐渐形成，并且液相中的c a ( o h h 达到饱和状态。同时， 聚合物颗粒沉积在水泥凝胶( 凝胶内可包含着未水化水泥) 颗粒表面。这一过程类 似于水相中的c a ( o i - i h 与矿物表面的硅酸盐反应形成一层硅酸钙凝胶的过程。 第二阶段，随着水量的减少，水泥凝胶结构在发展，聚合物逐渐被限制在毛 细孔隙中，随着水化的进一步进行，毛细孔隙中的水量在减少，聚合物颗粒絮凝 在一起。在水泥水化凝胶( 包括未水化水泥颗粒) 的表面形成聚合物密封层，聚 合物密封层也粘结在骨料颗粒的表面及水泥水化凝胶与未水化水泥颗粒混合物的 表面。因此，混合物中的较大孔隙被有粘结性的聚合物所填充。由于水泥浆体中 的毛细孔隙尺寸在0 2 2 9 r a 之问，而聚合物颗粒尺寸一般在0 0 5 0 5 p m 之间， 所以这种认为聚合物主要填充在水泥浆体孔隙中的理论是可以接受的。 第三阶段，由于水化过程的不断进行，凝集在一起的聚合物颗粒之间的水分 逐渐被全部吸收到水泥水化过程的化学结合水中去，最终聚合物颗粒完全凝结在 一起形成连续的聚合物网结构。聚合物网结构把水泥水化物联结在一起，即水泥 水化物与聚合物交织缠绕在一起，因此改善了水泥石的结构形态。 乳液的成膜是通过水分挥发后聚合物粒子相互靠近、粘结成整体而完成的lm l 。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 最初，聚合物乳液粒子分散在水中，水分蒸发时，粒子渐渐靠近，如果聚合物的 玻璃化温度低于室温( 或者说使用时的温度高于乳液的最低成膜温度) ，那么粒子 在相互靠近的时候可以变形，以填充粒子之间的空隙，最后形成透明且没有孔隙 的膜。如果粒子相互靠近时以面心立方体的形式排列，则初生的膜可以看成是由 完美的菱形十二面体的晶格所组成，这样的初生膜强度很低，只有经过相当长时 间或通过热处理，等聚合物相互扩散穿过粒子与粒子之间的界面后，膜才会有一 定的强度。 2 ) k o n i e t z k o 模型 开始聚合物均匀分散在水泥混凝土体系中，随着水泥颗粒的水化，由于体系 中的一部分水被水泥水化所结合，因此悬浮液中的水分被转移，聚合物颗粒开始 堆积，随着水泥水化的进一步进行，堆积的聚合物颗粒越来越多，逐渐溶解在一 起形成聚合物膜。最终聚合物在水泥混凝土中形成空间连续的网状结构，并且硬 化水泥浆体也在聚合物网孔中形成连续结构，两种网结构相交织缠绕形成互穿网 络结构。 3 ) p u t e r m a n 与m a l o m y 模型i l 珊 p u t e r m a n 与m a l o r n y 提出了聚合物改性混凝土中聚合物结构形成过程的另外 一种不同观点。其主要不同之处在于聚合物薄膜的形成时间和聚合物乳液最低成 膜温度对它的影响。他们认为，即使在砂浆的孔中仍然有自由水的时候，聚合物 就能够形成薄膜，因为聚合物黏附在未水化水泥颗粒的表面，并且在那里形成一 个紧密堆积的薄层，进而凝结成聚合物薄膜。另外，如果养护温度比乳液的最低 成膜温度低，则聚合物堆积层不会形成连续的薄膜，这个堆积层的抗渗透性很差， 即使它可能会改善水泥基体的强度和韧性。按照这种说法，则水泥颗粒可能在水 化初期就被聚合物部分或者全部封闭，接下来水泥仍然能够继续水化，在这样的 水化过程中，聚合物被包裹在水泥水化产物中 高效减水剂：由于水泥地面自流平材料的浆体要求具有较高的流动性及稳 定性，因此选择好的高效减水剂是其技术的关键。高效减水剂又称超塑化剂，是 混凝土重要的组分，它的主要作用是提高混凝土的浇注性，改善混凝土的工作性； 在给定工作条件下，减小水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；在保证混凝土浇 注性能和强度不变的情况下，减少水和水泥的用量。减水剂的发展大致可以分为 三个阶段”：第一个阶段：2 0 世纪3 0 年代到6 0 年代，以松香酸钠、木质素磺酸 钠、硬脂酸盐等有机化合物为代表的普通减水剂，其减水率在8 1 0 范围。第 二个阶段：2 0 世纪6 0 年代到8 0 年代末，以萘磺酸盐甲醛缩聚物、对氨基苯磺酣 苯酚，甲醛缩聚物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物为代表的高效减水剂，其减水率增 大到1 5 2 5 。第三个阶段：2 0 世纪9 0 年代至今，以羧酸类聚合物为代表的 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 高效减水剂其减水率高达2 5 3 5 。 1 ) 减水机理 高效减水剂大都是属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中吸附在水泥粒 子表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。聚羧酸系高效减水剂，其 z e t a 电位值较低，但掺入水泥浆体具有优异的分散性，而且塌落度损失小。目前 公认的聚羧酸系高效减水剂的减水机理作用是“空间位阻学说”，其理论核心是最 低位能峰【l “。通常认为聚羧酸系减水剂的减水效果关键是大分子链上的羧基产生 的阴离子效应和中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用。对于聚羧酸系减水剂的减 水作用机理，m o r i n f ”l 认为水泥颗粒表面存在静电荷，部分正电荷被空气中的自由 电荷中和，但负电荷仍然在不平衡状态。在没有加入减水剂时，负电荷被阳离子 层( 钙离子) 屏蔽，形成所谓的双离子层。当颗粒间的距离远远大于双离子层问 的距离的时候，静电屏蔽力占优势。显然，中性的颗粒由于表面张力的作用和静 电排斥力的消失而团聚，水泥浆流动性很低。加入减水剂后，吸附在水泥颗粒表 面的减水剂大分子链可以慢慢减少带负电粒子附近的正离子的浓度，从而增大了 屏蔽层的作用。粒子问的排斥力的作用范围也增大了。总的来说，静电排斥力仍 然存在，并且将颗粒分散开。另外，当减水剂降低了表面张力，表面张力导致的 粒子间的粘合力也就降低了。 聚羧酸高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活性基团，如聚氧乙烯链、 羧基、磺酸基、- c o o h 和- s o s n a 等能对水泥颗粒产生分散和流动作用的极性 基团。正是由于上述活性基团的作用使得聚羧酸类减水剂具有不同于其他高效减 水剂减水的机理。不仅减水效果明显，而且塌落度损失很小。各种基团的比例、 链长都对减水剂的分散性有很大的影响。聚羧酸系减水剂成梳状吸附在水泥层上， 一方面由于其空间作用使得水泥颗粒分散，减少凝聚。另一方面，其长的e o 侧 链在有机矿物相形成时仍然可以伸展开，因此聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应 影响就小，可以长时间地保持优异的减水分散效果，使塌落度损失减小“。 2 ) 分子结构的影响 y a m a d a j ”研究了聚羧酸系减水剂分子结构对水泥浆分散性的影响。其研究的 影响因素包括：p e o 链长度、分子聚合度( 相对分子质量) 、羧基和磺酸盐基团的 不同的构成比与含量。研究表明，p e o 侧链越长，聚合度越小，磺酸基团含量越 多，减水剂对水泥的分散作用就较好。 3 ) 水化反应对分散性能的影响 在混凝土体系中，水泥的水化作用对减水剂分散性有很大的影响。f l a t t t ”l 研 究了聚羧酸减水剂加入水泥浆后水泥化学作用对减水剂分散作用的影响。他将加 入水泥中的减水剂的作用分为三部分：第一部分，由于有机矿物相的形成，减水 重庆大学硕士学位论文1 绪论 剂以胶束和共沉淀的形式消耗；第二部分吸附在水泥颗粒的表面起到分散作用； 第三部分是过量的减水剂，既没有被消耗也没有被吸附，而是溶解在水相中。因 此，对于某种特定的水泥，加入等量的减水剂，如果消耗的部分过多，则其分散 效果就相应降低。减水剂采用直接添加或延缓添加的方法，在水泥层表面会有不 同的吸附作用。直接添加，使更多的减水剂形成胶束和共沉淀，这一部分对水泥 起不到分散的作用；延缓添加则又有助于水泥分散。 矿物填料：合适的颗粒级配对浆体的流动性及稳定性也有很大的影响，因 此自流平材料中也适量加入粉煤灰、矿渣、硅灰、石灰石粉等矿物掺合料作为细 填料。在可持续发展已深入人心的今天，工业废渣利用和耐久性提高已成为水泥 基材料科学研究的两大主题。当前我国正处在一个经济持续快速增长、大兴土木 的时期，要实现可持续发展，就必须对工业废渣用作矿物掺合料进行深入系统的 研究。正是矿物掺合料的研究推动了混凝土技术的发展，而同时混凝土技术的发 展需求也为混凝土掺合料的研究指明了方向，提供了动力。以工业废渣为主的掺 合料掺入混凝土中，不仅可以满足全球可持续发展的战略要求，发展绿色混凝土 f l 争2 8 i ；而且在掺合料部分替代水泥后，可改善混凝土的流变性能，目前已有学者 将矿物掺合料的增塑减水机理总结为四大效应：微填充效应，形貌效应，比重效 应，分散效应l ”鲥i 。 许多研究指出p 2 _ 3 翔，矿物掺合料仅具有潜在水化活性，生成c s h 凝胶量少， 稀释了水泥石中水化产物的“浓度”，因此掺有矿物掺合料的水泥混凝土强度，尤 其是早期强度总是随掺量的增加有较大的下降。然而复合材料的强度理论认为| 3 “， 普通水泥混凝土强度通常只有几十兆帕，远远低于硅酸盐分子键合的强度水平，水 泥混凝土强度主要与其亚微结构相关，孔隙率是控制强度的决定因素，因此减小孔 隙率便意味着提高强度。2 0 世纪7 0 年代，热压水泥侧、m d f 和d s p 材料”6 喀一 系列超高强水泥基材料的相继发明更加深了人们的这种观念，改变了人们认为化 学能释放越多，材料强度就越高的传统胶凝材料强度观念。在这些高致密材料中， 其水化程度通常只有2 0 5 0 ，而其强度却可轻易达到2 0 0 m p a ，甚至达到 6 0 0 m p a 。基于这些成果，唐明述狰“提出水泥混凝土若有良好的堆积，不需要全部水 化的化学能就能形成高强水泥基材料，关键在于颗粒的堆积状态和颗粒之间的界 面结合。许多研究者1 3 川通过对矿物掺合料的优选或处理，利用其减水作用降低水 胶比和填充效应，使胶凝材料粒子形成更高程度的紧密堆积，以提高混凝土的强度 尤其是早期强度。一些研究者1 4 l 甚至利用致密原理来制备掺有矿物掺合料的超高 强水泥基材料。 1 ) 粉煤灰 粉煤灰又称飞灰，是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出被收 6 重庆大学硕士学位论文l 绪论 尘器收集的物质。粉煤灰属人工火山灰质材料，其主要成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 以及少 量f e o 、c a o 、m g o 等物质组成，用来做混凝土的掺和料不仅可以节约水泥，更 重要的是改善混凝土的性能，产生的效果我们称之为粉煤灰效应。粉煤灰效应可 解析为三个基本效应，即颗粒形态效应，火山灰活性效应和微集料效应 4 2 l 。 粉煤灰的颗粒形态效应是指粉煤灰粉料由颗粒的外观形貌、内部结构、表面性 质和颗粒级配等物理性质所产生的效果。粉煤灰颗粒多呈球形，粒径细小，表面 较光滑，这种球形小颗粒通称为“微珠”掺入混凝土后能够起到类似滚珠轴承的 作用，可改善混凝土的和易性，减少用水量。大量试验结果表明，在混凝土中掺 入粉煤灰，能改善拌合物浆体的流变性f 4 ”。 粉煤灰的活性效应是指粉煤灰的活性成分所产生的化学效应，即火山灰反应 粉煤灰掺入水泥，其活性s i 0 2 和a i , 0 2 能分别与水泥水化过程析出的c a ( o i - i h 发 生反应，生成类似于水泥水产物的低钙型水化硅酸钙胶凝体和水化铝酸钙，成为 胶凝材料的一部分，使混凝土胶结并产生力学强度。 粉煤灰的微集料效应是指粉煤灰中的微细颗粒均匀分布在水泥浆体种，填充 空隙和毛细孔，改善混凝土孔结构和增大密实度的特征。粉煤灰的水化反应很慢， 其在混凝土中相当长时间内以微粒形态存在，在混凝土中可起微集料填充作用， 同时受激发作用而在表面生成胶凝物质，物理填充和水化反应产物充填共存，比 惰性集料单纯的机械填充效果更好，使混凝土更加密实，对混凝土的耐久性产生 防护效应。 2 ) 矿渣 高炉矿渣是在炼铁过程中，氧化铁在高温下还原成金属铁，并将矿石中的 s i 0 2 、a 1 2 0 2 等杂质与石灰等溶剂化合成矿渣使之与铁水分离，这些熔融状态的矿 渣经过急速冷却后形成了粒化高炉矿渣。将其掺入混凝土中，能改善拌合物和易 性h ”“i 。丁庆军等人研究认为矿渣的减水机理在于：矿渣的掺入相对降低了水泥 中的c a 含量，并能延缓其水化。另外混合材的表面能高，对高效减水剂有较强 的吸附作用，填充在水泥粒子问产生较大的静电斥力作用，同时扩大了水泥粒子 之间的距离，从而减小了水泥浆液凝聚结构的强度，使浆液具有较好的流动性l 雏l 。 3 ) 硅灰 硅灰又称凝聚硅灰或硅粉，是电弧冶炼硅金属或硅铁合金时的副产品。即硅 铁厂在冶炼硅金属时，将高纯度的石英、焦碳投到电弧炉内，在温度2 0 0 0 下， 石英被还原成硅的同时，约有1 0 1 5 的硅化为蒸气，在烟道内随气流上升遇 氧结合成一氧化硅气体，逸出炉外时s i o 遇冷空气再氧化成s i 0 2 ，最后冷凝成极 微细的颗粒。硅灰因其极大的比表面积，在掺入水泥基材料后，无增塑减水效果i 鸵l 。 4 ) 磷渣 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 磷渣，即粒化电炉磷渣，是用电炉法制取黄磷时，所得到的以硅酸钙为主要 成分的熔融物经淬冷成粒。磷渣对混凝土具有较大的缓凝作用，可作为一种缓凝 剂应用于混凝土中以改善其性能。目前已有一些学者致于研究磷渣对混凝土材料 流变性能的影响，并认为磷渣对混凝土具有较大的缓凝作用。其缓凝机理在于磷 渣中少量的p 2 0 5 和氟与水泥水化析出的c a ( o f l ) 2 反应，生成难溶的氟羟磷灰石， 包裹在水泥颗粒的周围，延缓了水泥的凝结硬化。但也有人认为：机理在于液相中 p 0 4 离子的存在限制了a f t 的形成，i l 百 s 0 4 2 - 离子又阻止了“六方水化物”向 c 3 a h 6 的转化1 53 。 5 ) 石灰石粉 石灰石粉是一种主要由方解石( c a c 0 3 ) 组成的矿物，其天然资源丰富，作为工 业原料，应用范围广泛。石灰石在水泥中应用，一般被认为是非活性混合材料， 仅起填充作用的惰性材料但大量研究表明，石灰石粉不完全是一种惰性混合材 日本学者研究发现由于碳酸盐微颗粒与含铝矿物发生反应，生成碳铝酸钙，所以 掺入石灰石粉可以提高抗压强度i 5 ，且能降低水泥用量，减少混凝土内部水化 升温。文献p 6 l 研究发现c a c 0 3 颗粒对c 3 s 水化起晶核作用，从而加速c 3 s 的水化。 文献【5 ”通过s e m 观察到c a c t h 晶体表面被c a ( o h ) 2 腐蚀的情形，证明c a c o b 确 实参与了同周围介质的反应。文献p 圳研究了超磨细石灰石粉掺和料高强混凝土的 力学性能，进一步证实了石灰石粉的增强作用与增强机理。 保水剂：由于水泥地面自流平砂浆材料流层较薄，失水性较快，不利于其 强度的正常发展及耐久性，因此要选择较好合适品种的保水剂，通产选择各种纤 维素，如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等。 膨胀剂、消泡剂：水泥地面自流平材料的收缩对材料的耐久性影响较大， 选择适宜的收缩补偿材料就显的非常重要，通常选择的适膨胀剂或者减缩剂。膨 胀剂是以形成钙矾石产生膨胀、补偿收缩的产品为主。减缩剂是以醇类产品为主， 其主要原理是使材料本身的收缩减小。后者在欧美国家用的较为普遍，是其发展 的方向。消泡剂用于消除材料在搅拌中形成的气泡等。 1 2 2 水泥基自流平材料的品质标准 目前世界发布的关于地面材料及找平层的产品及其性能测试方法有e n 1 3 3 1 8 2 0 0 0 找平材料与地面找平层的定义与术语、e n1 3 4 0 9 2 0 0 l 地面用自流 平砂浆的试验方法初凝时间的测定、e n1 3 8 1 3 - 2 0 0 2 找平材料与地面找平层找 平材料的性能及要求等欧洲标准；正在起草的有p r e n l 9 3 7 地面用自流平砂浆 的试验方法标准搅拌程序、地面用自流平砂浆的试验方法抗折与抗压强度的 测定、地面用自流平砂浆的试验方法尺寸稳定性的测定、p r e n l 2 7 0 6 地面用 自流平砂浆的试验方法流动度的测定等欧洲标准。同时，还制定了作为工业 8 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表1 1j c r9 8 5 - 2 0 0 5 物理力学性能要求 序号项目技术指标 流动度初始流动度 1 3 0 l 姗 2 0 r a i n 流动度 1 3 0 2拉伸粘结强度 v i p a1 o 3 耐磨性b g 0 5 0 4 尺寸变化率， - 0 1 5 + o 1 5 5 抗冲击性无开裂或脱离底板 6 2 4 h 抗压强度i v i p a 6 o 7 2 4 h 抗折强度 v p a 2 o a 用户若有特殊要求由供需双方协商解决b 适用于有耐磨要求的地面 表1 2 韩国标准k s f4 0 4 1 的测试项目与技术指标 t a b l e1 2t e s tp r o j e c ta n dq u a l i f i c a t i o no f k s f4 0 4 1 项目通用专用 流动度m1 8 0 1 8 0 凝结初凝m 1 时间终凝，l l1 5 粘结强度m p a 0 81 2 耐磨性( m g c m 2 ) o 1 5 长度变化率脯 0 0 5 耐抗冲击性无分离及脱落 抗压强度m p a 2 02 8 抗折强度m p a 3 6 与商场用磨损面层的聚合物改性水泥基自流平材料技术规范与施工指南，用于指 导材料的选用与设计、施工与验收。韩国对地面自流平砂浆也进行了研发、生产 与应用，于2 0 0 1 年制定k s f 4 0 4 1 ：2 0 0 1 水泥基自流平砂浆国家标准，用以规 范韩国地面材料的生产与应用。我国根据国家发展和改革委员会批准：j c 厂r 9 8 5 - 2 0 0 5 地面用水泥基自流平砂浆行业标准已于2 0 0 5 年8 月1 日正式实施。 表1 1 为我国地面用水泥