（材料科学与工程专业论文）等离子喷涂zro2复合涂层抗热震性能的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：兰硅墨日期：丝竺兰；生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 2 碰髫 导师签名： l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 目前，已有很多研究者对z r 0 2 系列涂层在大气环境下的抗热震性能等方面进行 了深入的研究。但能否将这种耐高温的热障涂层应用在铸造模具表面，承受着 短时接触高温铁水环境的研究很少。因此，通过试验探讨短时接触高温铁水液 环境下z r 0 2 系列涂层的热震性能具有重要意义。 本文利用等离子喷涂技术，分别在q 2 3 5 钢基体上和3 0 4 不锈钢基体上喷 涂不同厚度的n i c o c r a i y 2 0 3 金属粘结底层和z r 0 2 陶瓷层，然后通过热震实验 研究不同基体和不同粘结层厚度对涂层寿命的影响。利用扫描电镜观察y s z 涂 层热震前后显微组织的变化，研究涂层在热震过程中的失效过程；利用x r a y 衍射分析喷涂态涂层和热震后涂层的物相组成；利用e d x 分析涂层浸蘸铁水热 震试验后元素的扩散情况。同时，利用金属陶瓷梯度涂层可以缓和涂层热震时 产生的热应力，提高涂层的结合强度、抗热震性性能的基本原理，采用等离子 喷涂法在碳钢q 2 3 5 基体上制备了n i c o c r a i y 2 0 3 z r 0 2 梯度涂层，并对涂层的 结合强度、孔隙率、显微硬度等性能进行了测定。通过与双层涂层的对比，研 究梯度涂层对涂层热震寿命的影响。 试验结果表明： 在1 2 5 0 炉口加热然后空气喷吹冷却的热震条件下，以热膨胀系数相对较 低的碳钢为基体的涂层寿命大于以不锈钢为基体的涂层。当粘结层厚度小于 9 0 9 m 时，涂层热震寿命与粘结层厚度呈显著的正比关系；当粘结层厚度大于 9 0 9 m 小于1 3 0 9 m 时，涂层热震寿命随着粘结层厚度增长变化不再明显；当粘 结层厚度大于1 3 0 i - t m 时，涂层热震寿命几乎不再随粘结层厚度的增加发生变化。 喷涂态z r 0 2 陶瓷层中均匀分布着一些孔隙和裂纹。陶瓷层中物相为z r 0 2 的四方相t - z r 0 2 和立方相c z m 2 。随着涂层在炉中热震次数的增加，发生了部 分z r 0 2 的四方相( t ) 和立方相( c ) 向单斜相m z r 0 2 的转变，陶瓷涂层的显微裂纹 不断通过孔隙或原有裂纹联通的方式扩展。 通过浸蘸铁水热震试验，发现涂层内有大量裂纹产生。而且随着热震次数 的增加，在陶瓷层局部区域，各种方向的裂纹交织在一起。试验还发现在浸蘸 铁水热震试验后，铁水中元素与陶瓷中元素产生了相互扩散，扩散深度大于 6 0 1 t m 。铸铁熔渣中的c a 与陶瓷中的z r 、o 等元素形成了新相。 n i c o c r a l y 2 0 3 z r 0 2 梯度涂层和普通双层涂层相比结合强度和抗热震性能 都有所提高，其中抗热震性能提高了大约2 0 。过渡层的应用缓和了涂层中的 界面成分的突变，降低了涂层在热震过程中界面处产生的热应力集中，延缓了 北京丁业大学t 学硕十论文 界面处贯穿裂纹的产生。因此，梯度涂层具有更好的抗热震性能。 关键词y s z ( z r 0 2 + 7 y 2 0 3 ) 涂层；梯度陶瓷涂层；等离子喷涂；抗热震性能 o f e l e m e n t so f c o a t i n ga f t e rd i p p i n gi nm o l t e ni r o nt h e r m a ls h o c k m o r e o v e lg r a d e d c o a t i n g so fm e t a l c e r a m i cw e r eu s e dt or e d u c et h es t r e s sg e n e r a t e di nt h e r m a ls h o c k i m p r o v et h eb o n d i n gs t r e n g t h a n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e p r o p e r t i e s t h e n i c o c r a l y 2 0 3 一z r 0 2g r a d e dc o a t i n g sw e r ep r e p a r e do nt h es u r f a c eo fq 2 35s t e e lb y p l a s m as p r a y , t h e nb o n d i n gs t r e n g t h ，p o r o s i t y , h a r d n e s sa n do t h e rp r o p e r t i e so ft h e g r a d e dc o a t i n g sw e r em e a s u r e d c o m p a r i s o nw i t hd u p l e xc o a t i n g ，t h et h e r m a ls h o c k l i f eo fg r a d i e n tc o a t i n g sw e r es t u d y e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： u n d e rt h et h e r m a ls h o c kc o n d i t i o n so fh e a t e di nf u r n a c ea t1 2 5 0 a n dt h e n c o o l e db yb l o w i n ga i r , t h et h e r m a ls h o c kl i f eo fc o a t i n go f r e l a t i v e l yl o wc o e f f i c i e n t o ft h e r m a le x p a n s i o nc a r b o ns t e e la st h eb a s ei sl a r g e rt h a ns t a i n l e s ss t e e la st h eb a s e w h e nt h et h i c k n e s so fb o n d i n gl a y e ri sl e s st h a n9 0 p , m ，t h et h e r m a ls h o c kl i f eo ft h e c o a t i n gs h o w nad i r e c tp r o p o r t i o n a lr e l a t i o n s h i pt ot h et h i c k n e s so fb o n d i n gl a y e r ； w h e nt h et h i c k n e s so fb o n d i n gl a y e ri sg r e a t e rt h a n9 0 1 x ma n dl e s st h a n13 0 t m ，t h e g r o w t ho ft h e r m a ls h o c kl i f eo ft h ec o a t i n gd o e s n tc h a n g es i g n i f i c a n t l ya st h e b o n d i n gl a y e rt h i c k n e s si n c r e a s i n g w h e nt h et h i c k n e s so fb o n d i n gl a y e ri sg r e a t e r i i i 北京下业大学t 学硕i ：论文 t h a n1 3 0 p r o ，t h et h e r m a ls h o c kl i f eo fc o a t i n ga l m o s td o e s n ti n c r e a s ew i t ht h e b o n d i n gl a y e rt h i c k n e s sc h a n g e s t h e r ea r es o m ep o r e sa n dc r a c k su n i f o r md i s t r i b u t e di nt h e2 1 0 2a ss p r a y e d c o a t i n g s t h ec r y s t a ls t r u e t u r eo ft h ea ss p r a i e dz r 0 2c e r a m i cl a y e ra r et e t r a g o n a l ( t ) a n dc u b i cp h a s e ( c ) a st h en u m b e ro ft h e r m a ls h o c ki n c r e a s i n g ，s o m eo ft h e t e t r a g o n a la n dc u b i cz r 0 2c h a n g e d i n t om o n o c l i n i cp h a s e ( m ) ，m i c r o c r a c k si nt h e c e r a m i cl a y e rg r o w nb yt h ew a yo fc o n n e c t i n gi r r e g u l a rp o r e s ，f i n a l l yt h e r ei sam a i n c r a c kf o m e dn e a rt h es i d eo ft h ec e r a m i cl a y e rt h r o u g ht h ej u n c t i o no fb o n d i n gl a y e r a n dc e r a m i cl a y e r t h r o u g ht h et e s to fd i p p i n gm o l t e ni r o nt h e r m a ls h o c k ，al a r g e n u m b e ro fc r a c k s g e n e r a t e di nt h ec e r a m i cl a y e rw e r ed i s c o v e r e d a sm e 也en u m b e ro f t h e r m a ls h o c k i n c r e a s i n g ，i n t h ep a r t i a l r e g i o no fc e r a m i cl a y e r , t h e c r a c ki na l ld i r e c t i o n s i n t e r w e a v e dt o g e t h e r e l e m e n t si nm o l t e ni r o na n dc e r a m i ce l e m e n t si n t e r d i f f u s e d a f t e rd i p p i n gm o l t e ni r o nt h e r m a ls h o c k ，t h ed i f f u s i o nd e p t hm o r et h a n6 0 p r o t h e c ai nt h ei r o ns l a ga n dt h ez ra n d0i nt h ec e r a m i cl a y e rf o r m e dan e wp h a s e c o m p a r e dw i t hd u p l e xc o a t i n g s ，t h eb o n ds t r e n g t ha n dt h e r m a ls h o c k l i f eo ft h e n i c o c r a l y 2 0 3 z r 0 2g r a d e dc o a t i n gh a sb e e ne n h a n c e d ，a n dt h et h e r m a ls h o c kl i f e i n c r e a s e dn e a r l y2 0 t r a n s i t i o nl a y e ra p p l i e de a s i n gt h ec o m p o s i t i o nd i f f e r e n c ea n d r e d u c et h et l l e 眦a ls t r e s sc o n c e n t r a t i o nw h e nt h e r m a ls h o c k ，d e l a y e dt h eg r o w i n go f c r a c k si nt h ej u n c t i o no fb o n d i n gl a y e ra n dc e r a m i cl a y e r t h e r e f o r e ，g r a d e dc o a t i n g s o fm e t a l - c e r a m i ch a v eb e t t e rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e k e yw o r d sy s z ( z r 0 2 + 7 y 2 0 3 ) c o a t i n g ；g r a d i e n tc e r a m i cc o a t i n g ；a t m o s p h e r i c p l a s m as p r a y i n g ；t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e i v - 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论l 1 1 本课题的研究意义1 1 2 国内外耐高温涂层的研究现状3 1 2 1 耐高温涂层的发展3 1 2 2z r 0 2 耐高温涂层材料研究现状3 1 3 等离子喷涂制备陶瓷涂层研究进展7 1 3 1 等离子喷涂原理及技术特点7 1 3 2 等离子喷涂设备1 0 1 3 3 等离子喷涂的基本工艺流程1 0 1 4 金属陶瓷梯度涂层1 l 1 4 1 功能梯度材料概述。l l 1 4 2z r 0 2 n i c o c r a i y 2 0 3 的结构设计1 2 1 5z r 0 2 热障涂层的失效因素1 3 1 6 本文研究内容及意义l5 第2 章试验材料、设备及研究方法1 7 2 1 试验材料17 2 1 1 基体材料1 7 2 1 2 喷涂材料一18 2 2 试验设备1 9 2 2 1 等离子喷涂设备1 9 2 2 2 热震试验加热装置1 9 2 2 3 形貌及物相分析设备1 9 2 3 试验方案2 0 2 4 涂层的制备2 1 2 4 1 涂层制备方法2 1 v - 北京t 业人学t 学硕 = 学位论文 2 4 2 金相试样制备2 3 2 5 涂层物相及微观组织分析方法2 3 2 5 1 电镜和能普分析2 3 2 5 2x 射线衍射相结构分析2 3 2 6 涂层性能测试2 3 2 6 1 涂层孔隙率的测定2 3 2 6 2 涂层显微硬度测试2 4 2 6 3 涂层结合强度的测定2 4 2 6 4 涂层的抗热震性能测试2 5 2 6 5 浸蘸铁水实验2 7 第3 章涂层抗热震性能的研究2 9 3 1 基体和粘结层厚度对涂层热震性能的影响2 9 3 2 多次热震后z r 0 2 陶瓷组织变化分析3 3 3 3 多次热震后z r 0 2 陶瓷物相变化分析3 5 3 4 浸蘸铁水测试涂层失效分析3 6 3 5 本章小结3 9 第4 章梯度涂层性能的研究4 1 4 1 梯度涂层结合强度4 l 4 2 梯度涂层孔隙率4 5 4 3 梯度涂层显微硬度4 9 4 4 梯度涂层抗热震性能5 l 4 5 梯度涂层浸蘸铁水热震性能5 5 4 6 本章小结5 7 结论5 9 参考文献6 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 9 致谢7 1 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 本课题的研究意义 随着现代钢铁铸造工业的迅速发展和对生产效率要求越来越高，提高铸造 生产中模具使用寿命、耐高温性能和可操作性显得尤为重要。在当前的实际铸 造生产中，铁水导流槽和模具等部件在浇注时短时间承受着温度高达 1 3 0 0 1 4 0 0 液态铁水的冲刷，然而即使是镍基耐热合金的工作温度也只有 1 1 0 0 左右，无法满足工况对模具的使用要求，目前生产过程中解决此类问题 常采用在侮次浇注之前对铁水导流槽和模具表面涂刷碳粉或者耐高温涂料。这 种方法由于要在浇注时反复涂刷，劳动强度大，工作效率低，涂料随着浇注的 铁水进入铸件中影响了铸件的质量。为了适应高效离心铸造发展的需要，减少 耐高温涂料对铁水液成分的影响，人们开始考虑利用一些新技术保护这些金属 部件在高温下免受氧化及在接触金属液恶劣工作环境下的热腐蚀和化学腐蚀。 同前对新型耐高温结构材料和耐高温涂层在炼铁行业试探性的应用已经进行了 大量的研究，目前实际生产中类似铁水导流槽和模具表面接触高温铁水这种 工况环境主要有高炉风口前端要承受渣铁热侵蚀和连铸结晶器表面冷却液态铁 水。 针对高炉风口保护现代的处理方法是采用大气环境中燃烧合成风口保护陶 瓷涂层技术，这利- 技术具有制备工艺简单、迅速、环保、节能、成本低廉、方 便使用的特点。一般燃烧合成陶瓷涂层材料的主要物相是c r 2 n 、0 【a 1 2 0 3 和c r 。 这种陶瓷保护层耐高温、耐磨损、抗渣铁侵蚀性好，不但可以有效延长风口的 寿命，而且还有很好的保温、节能的效果。燃烧合成陶瓷涂层主要缺点是涂层 中存在大量的宏观气孔( 气孔率 5 0 ) ，大量的气孔一是来源于反应物中的气体， 由于燃烧合成时间很短，这些气体来不及逸出，而且反应产生的热量还使一些 杂质气化，故在产物中形成宏观气孔；二是由于液态c r 对固态a 1 2 0 3 的润湿性 差( 润湿角为1 1 8 1 3 6 。) ，液态c r 不能完全填满固态0 【a 1 2 0 3 枝晶的间隙形成微 观孔隙；j 是出于液相存在的时间短及0 【a 1 2 0 3 枝晶的阻隔，无法填补缩孔， 从而在0 【a 1 2 0 3 枝品内部和c r 内部形成显微缩孔i z l 。虽然气孔的存在对陶瓷涂 层隔热性能有着积极的作用，但是如果应用到本文的铸造工况下，在大量铁水 液流过陶瓷涂层表l 酊时，高温下粘度比较低的铁水会渗入到气孔中并随着冷却 而凝固，造成涂层表面留有残铁，致使涂层失效。 针对连铸结晶器表面改性中一般采用电镀、化学镀、电铸、热喷涂和高温 自蔓延等方法，可以较大程度地改善其表面性能，延长结晶器的使用寿命和降 低生产成本的目的。结晶器铜板工作面由裸铜板逐渐发展到单镀c r 、单镀n i 、 n i + c r 、n i f e 、n i c o 合金及溶射喷镀等技术。早期的镀铬层尽管硬度很高、 化学稳定性好，但安全厚度受限制，镀层无论厚薄都有裂纹存在。随温度升高 硬度迅速降低，与铜结合时，其线膨胀系数、导热率相差太大，镀层容易在高 温状态起皮剥落【3 1 。n i c o l 4 - 7 1 合金及n i c o w 【8 】合金镀层是近年来应用于结晶器 的新的镀层，n i c o 镀层受热后表层陶瓷化，润滑性好，可避免粘结现象；软 化温度高，在较高温下能形成稳定的高硬度耐磨表面；摩擦系数较低，铜板镀 层不易产生热裂纹；与母材的结合力强，适用于铜板表面温度较高和缓冷却型 结晶器铜板。n i c o w 合金镀液具有良好的深镀、均镀能力，其化学性能好、 稳定性高，同时具有较强的高电流密度承受能力。镀层应力小，结合强度高， 硬度可达5 3 5 h v ，表面平整光亮。这种电镀涂层如果应用到本文的离心铸造中， 由于铁水导流槽和模具等部件没有冷却水的冷却作用，在大量铁水液浇注时， 镀层温度升高，镀层软化，会有粘接现象出现。致使涂层失效。 因此在铁水导流槽和模具等部件表面喷涂隔热性能好、耐高温的陶瓷涂层 成为最佳选择。以金属为基体在其表面上喷涂耐高温抗氧化陶瓷涂层，可以很 好的提高材料的耐热温度。因此目前耐高温氧化的新材料的制备己成为材料研 究的一个重要方向 9 , 1 0 j 。 目前制备抗高温氧化涂层的方法主要有等离子喷涂【1 1 , 1 2 】、电子物理沉积【l 列 等方法，其中以大气等离子喷涂的应用最为广泛，是制备耐高温抗氧化涂层最 常用的方法f 1 4 l5 1 。大气等离子喷涂( a p s ) 由于对涂层材料的要求宽松、沉积效率 高、制备成本低、隔热性能好的工艺特点，因而大气等离子喷涂在制备耐高温 陶瓷涂层时得到了广泛应用。 二氧化锆系列涂层是目前应用最广泛的耐高温防护陶瓷涂层之一，因具有 高温隔热性能好、高温下相稳定、耐冲刷、不易被液态金属润湿等特点，因而 白2 0 世纪7 0 年代初问世以来，已在燃气轮机热端部件、涡轮机叶片等高温工 况部件中获得广泛应用。每年约有3 0 0 tz r 0 2 用在耐高温陶瓷涂层上( 2 0 0 3 年) ， 在末来1 0 年中热障涂层将达到1 2 的年增长率，其中在发动机部件中的年增长 率将达到2 5 i 1 6 - 1 5 1 ，具有广阔的应用开发前景。已有很多研究者对z r 0 2 系列涂 层在大气高温环境下的抗热震性能和抗高温氧化性能等方面进行了深入的研 究。但能否将这种耐高温涂层应用在铸造模具中的研究报道很少。为了尝试采 用在模具表面喷涂陶瓷涂层的方法，利用耐高温陶瓷涂层作为用于热端部件的 高温防护技术，延长模具的使用寿命。本课题试图在现有耐高温陶瓷材料的基 础上研究涂层的结构、抗热疲劳性能和耐铁水冲刷性能，深入探索涂层的结合 机理和失效过程。 第l 帝绪论 1 2 国内外耐高温涂层的研究现状 1 2 1 耐高温涂层的发展 经过几十年的研究，耐高温涂层材料的成分与结构等方面均有了巨大的改 进。根据成份的选择和结构的优化，可以将耐高温涂层的发展研究经历简单地划 分为以下几个时期： 2 0 世纪6 0 年代研制成功了p 2 n i a l 基铝化物涂层【1 9 ，2 0 1 。但n i a i 相脆性大、易开 裂，而且在高温环境下a l 原子向基体扩散速度快，从而导致涂层寿命短。 2 0 世纪7 0 年代出现了改进型铝化物涂层，如a 1 2 c r 、a 1 2 s i 、a 1 2 t i 、p t 2 a i ，其 中以镀p t 渗a l 形成的铂铝化合物涂层具有更长的使用寿命而倍受欢迎，进而成为 研究的热点，至今仍有相关研究报道。 2 0 世纪8 0 年代发展了可以调整涂层成份，能在更高温度下起到高温抗氧化作 用的等离子喷涂m c r a i y 包覆涂层。这也是他们成为t b c s 系统中最普遍应用的金 属粘结层。它克服了传统铝化物涂层与基体之间相互制约的弱点，在抗高温氧化 方面有显著的改善。 一。 2 0 世纪8 0 年代末开始至今普遍研究和使用的陶瓷热障涂涂层( 7 y 2 0 3 部分 稳定的z r 0 2 涂层t b c s ) 具有显著的隔热效果，且高温环境下性能稳定，显示了巨 大的优势1 2 。 。 尽管现在有许多各种各样的高温涂层，但因热障涂层耐热温度高、生产条件 较成熟，成本相对较低，因此热障涂层渐渐的被广泛使用，尤其是7 y 2 0 3 部分 稳定的z r 0 2 涂层( t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ) ，因具有熔点高、热导率低、抗氧化、 耐腐蚀、组织热稳定性好以及机械强度高等特点，而成为热障涂层中最常用的耐 高温陶瓷材料，这也正在被人们广泛的深入研究。 1 2 2z r 0 2 耐高温涂层材料研究现状 在众多耐高温的陶瓷材料中，z r 0 2 成为热障涂层的首选材料，一方面是因为 其具有熔点高、高温稳定性好，在氧化性气氛中的最高使用温度可达2 5 0 0 ，化 学成分与组织热稳定性好；另一方面，它有很低的导热率以及与金属基体的热膨 胀系数接近，这保证t z r 0 2 涂层抗热震性能【2 2 l 。此外，z r 0 2 的力学性能优良，具 有较高的抗弯强度和断裂韧性，尤其是y 2 0 3 部分稳定z r 0 2 特有的微裂纹和相变增 韧机制，使得涂层的抗热冲击性能非常好这些原因使z r 0 2 成为制备热障涂层的首 选材料。 纯z r 0 2 一般具有三种晶型结构【2 3 1 ，即低温相单斜相( m o n o c l i m cp h a s e ，简 称m 相) ，高温相四方相( t e t r a g o n a lp h a s e ，简称t 相) 和立方相( c u b i cp h a s e ，简称 c 相) 。其相变温度如下( 如果z r 0 2 中有其它氧化物的掺杂，一般相变温度更低) ： 北京t 业大学t 学硕l ：学 节论文 单制骱导正_ 啪t 吕蝴吕熔点 洲c 其中z r 0 2 陶瓷在加热与冷却过程中，会发生高温t 相向m 相的转变，且伴 随有3 5 的体积变化，产生相变应力，在热循环状态下，这种相变发生较多时， 相变应力将导致陶瓷层在热震过程中出现裂纹和剥落1 2 4 1 ，使涂层失效。为了使 热障涂层能够在这一相变温度附近的热循环条件下工作，延长涂层的使用寿命， 就必须减少这类相变的发生，使z r 0 2 在高温下保持为立方相或四方相。为防止 四方相z r 0 2 向单斜相z r 0 2 的转变，氧化钇( y 2 0 3 ) 、氧化钙( c a o ) 、氧化镁( m g o ) 和氧化铈( c e 0 2 ) 等氧化物被用作四方相稳定剂固溶到z r 0 2 中。 表1 1 几种陶瓷材料的物理参数及力学性能【2 2 】 t a b l e1 - 1p p h y s i c sp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lc e r a m i cm a t e r i a l s 通过研究发现，在z r 0 2 中加入少量的m g o 、c a o 、y 2 0 3 或c e 0 2 等氧化物可 以起在一定程度上起到稳定或部分稳定z r 0 2 的作用。不同的稳定剂具有不同的相 稳定作用，各自的稳定机理也可能不同。s a s k a i l i l 2 5 总结了各种氧化物稳定剂的 作用，指出随着衍3 阳粒子半径从s c + 3 增大到y 斗3 ，稳定剂对z r 0 2 的稳定作用呈增 长趋势。但阳离子半径由y 3 + 至u l a 3 + 的进一步增大，稳定化作用呈下降趋势。 最早用于t b c s 的陶瓷层材料是m g o 或c a o 完全稳定的z r 0 2 ( m s z 或c s z ) ，但 随后人们发现由于m g o 或c a o l 拘蒸汽压较高，在喷涂过程中由于电弧温度较高容 易产生损耗，从而使z r 0 2 c a o 的稳定性受到削弱。而在热循环冷却过程中m g o 或c a o 会从固溶体中弥散析出，这不仅影响了z r 0 2 的稳定效果，而且增大了涂层 材料的热导率，从而降低了热障涂层的隔热性能。为了使提高涂层的热循环寿命， 现在稳定剂逐渐改为y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 ( y t t r i ap a r t i a l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ，简称 v s z ) ，用y 2 0 3 部分稳定的z 1 0 2 涂层，一定程度上避免t c a o 与m g o 稳定的z r 0 2 中存在的稳定剂损耗的问题，可以使体系的高温稳定相( t 相或c 相) 保持到低温状 态，因而具有较好的组织稳定性。目前y s z 是热障涂层中应用最广泛的材料，它 具有较低的热导率( 4 2w 加k ) 、热膨胀系数( 1 0 7 x 1 0 - 6 * c d ) 较耐2 酬、高熔点、高 温相稳定性好、抗腐蚀性能好和较高的热循环寿命。y 2 0 3 稳定的z 向2 相图如图1 1 所示： 第1 章绪论 笆 善 委 重 图1 1y 2 0 3 z r c h _ 元相g f l t 2 6 】 f i g 卜1b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f y 2 0 3 - z r 0 2 从相图上可以看出，当z r 0 2 中加入稳定剂构成二元系时，则相变点降低并 形成一个温度区间。图中的阴影区域表征了两个非平衡过程【2 7 】：一方面4 6 w t y 2 0 3 稳定的z r 0 2 在1 4 0 0 1 6 0 0 烧结后，在适当的冷却速度下将不形成相图所 示的m 相和c 相，而是形成亚稳态的f 相；另一方面6 1 2 w t y 2 0 3 稳定的z r 0 2 在加热到立方相的高温区后，迅速冷却形成亚稳态的t 相。由相图可见，当 y 2 0 3 含量小于6 w t 时，z r 0 2 以四方相为主，尚存有单斜相，单斜相z r 0 2 含量 随着y 2 0 3 含量减少而增加，当y 2 0 3 含量在6 w t o 旷1 2 w t 时，z r 0 2 以四方相 存在，y 2 0 3 的加入使体系的高温稳定相可以保持到低温状态，避免了z r 0 2 在 工作温度范围内的大量相变的发生。 由于含量不同的y 2 0 3 对z r 0 2 起到的稳定化程度不一样，因此不同的y s z 的抗热震性能有很大差别，y 2 0 3 稳定剂的添加量对涂层热循环寿命的影响如图 1 2 所示： 北京t 业人学t 学硕l j 学位论文 嬉 靛 陡 姆 毒； g 嗵 熊 y 2 0 3 稳定剂的添加量( 州) 图1 2y 2 0 3 含量与氧化锆涂层寿命的关系【2 0 l f i g 1 - 2t h e t h e r m a lc y c l i n gl i f et i m eo f t b c s 舔f u n c t i o no f y 2 0 3c o n t e n t 由热循环实验显示，完全稳定化的z r 0 2 的抗热震性能并不好，6 - - s w t y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 反而可以获得最佳的抗热震性能。这可能与部分稳定的z r 0 2 产生的微裂纹增韧机制有关。目前制备t b c s 时应用最广泛的是6 8 w t y 2 0 3 稳定的z r 0 2 。 y s z 的主要缺点是不能长期工作在温度超过1 2 0 0 的环境下，因为超过此 温度后，y s z 发生烧结相变，而且出现由非平衡四方相t 到四方相和立方相( t + c ) ， 然后到单斜相m 的转变，在相变的过程中伴随有约3 5 的体积膨胀，容易使涂 层产生裂纹。为了提高y s z 高温下的相稳定性，近些年有人尝试用n b 2 0 5 、t a 2 0 5 和y 2 0 3 一起稳定四方相、立方相或两者的混合物。同时，在y s z 的基础上添 加稀土氧化物能使一些性能得到改善，例如添加c e 0 2 的涂层中单斜相和四方相 的转变减少，热膨胀系数比y s z 更大，所以涂层的抗热震性能更好1 2 8 j ；添加 y b 2 0 3 ，g d 2 0 3 ，n d 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，e r 2 0 3 ，8 c 2 0 3 等氧化物能降低涂层热导率。这 些材料在某些方面具有较好的应用前景，但和目前的y s z 相比，还未发现性能 上有质的提高【2 9 1 。此外，减少一些杂质氧化物的含量也能改善y s z 的性能，如 将s i 0 2 和a 1 2 0 3 的含量降低到0 1 w t 以下能有效提高涂层的抗烧结能力和相 稳定性，减小了涂层在服役条件下热导率增加的趋势1 3 0 】。 另外，近年来研究人员也在z r 0 2 陶瓷的基础上积极研究新型复合热障材料， 如烧绿石结构的稀土锆酸盐，是一种l a 2 z r 2 0 7 。因此这种烧绿石有望成为一种新 的先进热障涂层材料。目前这种涂层的热循环寿命还不女i i y s z 涂层。研究发现用 c e 0 2 代替l a 2 z r 2 0 7 中的z r 0 2 使涂层的热膨胀系数能有所提高，热循环寿命也大为 延长，可以与y s z 相媲美，甚至更好u 。在由固相反应合成的l a 2 0 3 z r o 弗e 0 2 复合氧化物中，增j j i l c e 0 2 含量可以提高热膨胀系数和降低热导引3 2 】。此外，现 弧喷涂的热源是等离子弧。等离子电弧中心焰流的温度在万度以上。以这种高 温等离子体作热源将涂层材料熔化制备涂层的工艺就是等离子喷涂【37 1 。等离子 体经孔道高压压缩后形成高温高压等离子射流。同时，载有喷涂粉末的气体与 等离子射流相碰撞，使粉末很快呈熔化或半熔化状态，在高速等离子焰流的引 导下高速撞击工件表面，和基材产生强烈碰撞、铺展，最终形成的喷涂涂层是 由无数变形粒子相互交错并呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构，从而获得结 合良好的层状致密涂层。等离子喷涂原理示意图如图1 3 所示： 北京t 业人学t 学硕f j 学位论文 图1 3 等离子喷涂原理 f i g 1 - 3s c h e m a t i c so fa t m o p h e d cp l a s m as p r a y 涂层 工件 前抢体 送粉管 水电接头 进气管 钨极 后枪体 绝缘套 图的右侧是等离子发生器，又叫等离子喷枪。由于钨极7 与铜制的前枪体 3 之间保持有一段距离，故在电源的空载电压加到喷枪上以后，并不能立即在 钨极与前枪体间产生电弧，需在前枪体3 与后枪体8 之间并联一个高频电源。 当高频电源接通后，高压使钨极端部与前枪体3 之间产生火花放电，工作气经 进气管6 进入钨极与前枪体之间的达弧柱区后，电弧便被引燃，此时切断高频 电源，工作气将被电离成为等离子体。引燃后的电弧在孔道中受到机械压缩、 电磁压缩、和气体压缩三种压缩效应，时电弧温度升高，喷射速度加大。与此 同时，将喷涂粉末由送粉管4 输送到前枪体3 中，粉末在等离子焰流中被加热 到熔融状态或塑性状态，并在高速气流的作用下撞击到工件2 的表面上，发生 塑性变形后粘附在工件表面上1 3 8 1 。 按照形成等离子体的介质和环境气氛条件，等离子喷涂可以分为气体稳定 等离子喷涂和液体稳定等离子喷涂两种，其中可控气氛等离子喷涂又包括保护 气体等离子喷涂和真空等离子喷涂1 3 引。 等离子喷涂具体的划分一下几种： 1 大气等离子喷涂 大气等离子喷涂是用氮气、氩气作为离子气，一般多用氢气作为辅助气体， 经大电流电离后产生等离子体，在压缩后形成高温射流等离子弧。高温的等离 子弧将送粉系统输送的粉末材料熔化或熔融后喷射到工作表面形成涂层的方 法。大气等离子喷涂主要用于制备金属陶瓷、金属和陶瓷涂层。在此种喷涂方 法的装置上，对喷枪和电流进行改进而发展了超音速等离子喷涂，它的等离子 l 2 3 4 5 6 7 8 9 第1 审绪论 焰流速度更快、能量密度更高，提高了涂层质量。等离子喷涂的涂层质量不仅 取决于喷涂设备和喷涂材料的质量，更重要的是取决于所采用的喷涂工艺。 2 可控气氛等离子喷涂 可控气氛等离子喷涂( l p p s ) 就是等离子喷枪置于密封舱室内，将舱室抽成 真空状态即为真空等离子喷涂( v p s ) ，舱室为低压真空或者舱室气氛为惰性气氛 保护气。这种工艺特点由于低压或气氛可控，等离子焰流加长，粒子加热氧化 减少，因此扩大了热喷涂在沉积金刚石、石墨、超导体氧化物等涂层方面的应 用。 3 水稳等离子喷涂 液稳等离子喷涂这种方法喷枪采用乙醇、水、甲醇等液体作为稳定剂，喷 涂时这些液体在等离子弧的作用下相应的产生氧化、中性或还原性的等离子体。 水稳等离子喷涂材料的形式有粉材、丝材、棒材。水稳等离子喷涂由于其功率 大、喷涂速度高、成本低等优点现已被广泛采用。气稳等离子喷涂( 非转移弧) 过程中每公斤等离子气所产生的焓值大体为1 9 0 m j k g ，电弧所能提供的温度 通常为1 1 0 0 0 1 5 0 0 0 。由于弧室壁的热载荷的限制，提供再高的温度或更 大的热焓值将非常困难。而水稳等离子弧则靠室壁蒸发而形成的，从而能够提 供更高的温度及热焓。由于这种喷涂方法的提供的温度高、功率很大，所以特 别适合喷涂高熔点的陶瓷材料。水稳等离子技术现已投入大规模的产业化生产， 在美国、法国、日本、德国、捷克和俄罗斯等过都得到了广泛的应用。 等离子喷涂是以等离子弧为热源的热喷涂。等离子弧是一种高能束热源， 电弧在等离子喷涂枪中受到压缩，因此能量集中度高，其横截面的能量密度可 提高到1 0 5 1 0 6 w c m 2 ，弧柱中心温度可升高到1 5 0 0 0 3 3 0 0 0 k 。在这种情况下， 中气体随着电离度的提高成为等离子体，这种压缩电弧为等离子弧。不改变基 体金属的热处理性质、等离子弧喷涂具有如下特点： 1 由于等离子喷涂时的焰流温度很高，其中心可高达1 6 0 0 k 以上，从理 论上讲这样高的温度几乎能熔化所有的高熔点和高硬度的材料，因此很适合陶 瓷和高熔点物质的喷涂。 2 等离子喷涂效率高，如果采用高能等离子喷涂设备，粉末沉积效率可达 8 k g h ，充分显示了等离子喷涂的高效性。 3 等离子喷涂由于等离子弧能量十分集中，能使粉末颗粒获得较大的动能， 且粉末由于高温软化好，所以能获得致密度高，从而得到与基体结合性能良好 的涂层。 4 对工件和喷涂材料的热影响小。等离子喷涂采用惰性气体作为工作气体， 从而有效的保护了基体表面和喷涂的粉末不被空气氧化，同时等离子喷涂热输 入集中，对工件变形小，因而适合较薄基体的喷涂。 北京t 业大学t 学硕 ：学位论文 5 等离子喷涂得到的涂层表面平整光滑，涂层厚度可控精确高。 1 3 2 等离子喷涂设备 等离子喷涂设备包括电源、电气控制系统、送粉器、喷枪、气体供给系统 和循环水冷却系统等。另外等离子喷涂需要的辅助设备有：空气压缩和喷砂设 备等【4 0 1 。 1 等离子喷涂时大都采用直流电源，这是由于交流电产生的电弧燃烧不稳 定，对电极烧损较大，而直流电电弧性能稳定。目前采用的整流电源的类型主 要有可控硅整流电源和磁放大硅整流电源两种。为了满足喷枪要求的等离子弧 的产生，对电源有如下要求：a 、需要连续平稳的输出的电流、调节方便，b 、 电流具有陡降的外特性，c 、具一定大的空载电压。 2 等离子喷涂的电源控制系统是通过控制柜对电路、水路、气路、送粉器 等进行控制的装置。在控制柜台面板上装有电流表、电压、送粉器流量计、主 电流调节手柄及水路、气路等开关和按钮。它可对涂过程中的动作程序和工艺 参数进行控制和调节。该装置还