（材料加工工程专业论文）微元图形化学镀nipcu工艺与其镀层组织的研究.pdf

微元图形化学镀n i p c u 工艺与其镀层组织的研究 研究生：王勇 导师：张远明教授 学校：东南大学 随着电子技术产品朝着高可靠性、微型化方向发展，化学镀层以其自身独特的电学性能在微机 电系统( m e m s ) 、微电子器件等中的应用越来越广，得到了许多国家政府和企业的高度重视。 为了解决超晶格半导体微制冷器的接触电阻和多级热电单元的制造工艺问题，本论文采用化学 镀技术在半导体硅表面制备金属接触膜，同时利用化学镀技术成膜的可选择性。实现金属有选择成 膜。 本文首先研究了半导体硅表面化学镀技术的前处理工艺；其次，通过大量的实验优化了化学镀 工艺，实现半导体硅表面化学沉积n i p c u 合金；最后，利用y a g 脉冲激光和化学镀的方法在半导 体硅表面制备了微型结构图元，实现了金属有选择成膜。主要的实验内容和结果包括： ( 1 ) 对半导体硅表面化学镀前处理工艺的各个工序进行研究，制定了化学镀前处理工艺流程：化学 镀前准备斗除油j 表面粗化+ 表厩活化 表面敏化 还原，以及各个工序的工艺参数； ( 2 ) 较为系统地研究主盐、次亚磷酸钠、p h 值、溶液温度等对镀层沉积速率的影响，得到化学镀 镍铜的优化工艺；采用金相显微镜、扫描电子显微镜、能谱仪以及x - r a y 衍射仪对镀层进行了 表征； ( 3 ) 采用次亚磷酸钠作还原剂的酸性化学镀镍溶液，低温下在硅表面获得了息好的镍- 磷合金镀层， 镀态下镀层为非晶态结构； ( 4 ) 采用次亚磷酸钠取代传统的甲醛为还原剂，硫酸镍为再活化剂的碱性化学镀铜，获得了铜一镍 合金镀层； ( 5 ) 利用y a g 脉冲激光和化学镀的方法在经过敏化、活化处理的半导体硅表面制备了微型结构图 元，实现金属有选择成膜。 关键词：半导体硅，前处理，化学镀镍，化学镀铜，y a g 脉冲激光，微元图形 r e s e a r c ho fm i c r o p a t t e r ne l e c t r o l e s sn i - p c u p l a t i n gt e c h n o l o g ya n dc o a t i n gs t r u c t u r e b y w a n g y o n g s u p e r v i s e db yp r o f z h a n g y o a n - m i n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y t h ce l e c u o n i c s 螂咖h a sp r o g r e s s e dr a p i d l y ；a n de l e c t r o l e s sp l a t i n gi sak e yt e c h n o l o g yf o rt h e f a b r i c a t i o no fm i c r o - e l e c u o - m c c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) a n dm i c r u e l e m e n t - c a u s eo fi t sp a r t i c u l a r c h a r a c t e r i s t i c s m a n yg o v e r n m e n t sa n d t e r p f i h a v ep a i da t t e n t i o nt oi l i n o r d e r t or e s o l v e t h ep r o b l e m o f c o n t a c tr e s i s t a n c e o f s u p e r - l a t t i c e m i c r o - c o o l e r a n d t h e m a n u f a c t u r e t e c h n o l o g yo fm u l t i l e v e lt h e r m o e l e c t r i c i t yc e l l ，t h i st h e s i sa d o p t st h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gt od e p o s i tc o n t a c t f i l mo nt h es e m i - c o n d u c t o rs i l i c o ns u r f a c e ，a n do b t a i n ss e l e c t i v em e t a lf i l mb ym a k i n gu s eo fe l e c t r o l e s s p l a t i n g f i r s t l y , t h es u r f a c eo fs e m i - c o n d u c t o r s i l i c o np r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo f e l e c t r o l a s sp l a t i n gi ss t u d i e d i nt h i sp a p e r s e c o n d l y , t h r o u g hav a r i e t yo fe x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a lt e c l l l m l o g yo fe l e c t r o l e s sp l a t i n gi s g a i n e d f i n a l l y , t h em i c r o - p a t t e r no nt h es u r f a c eo f s e m i - c o n d u c t o rs i l i c o ni sm a d ea n ds e l e c t i v em e t a lf i l m i so b t a i n e db ym a k i n gu s eo f t h ey a gp u l s el a s e ra n de l e c t z o l e s sp l a t i n g t h em a i nc o n t e n ta n de x p e r i m e n t r e s u l t si n c l u d e ： ( 1 ) t h ep r e t r e a m 3 e n tt e c h n o l o g yo fe l e c t r o l e s sp l a t i n g o ns e m i - c o n d u e t o rs i l i c o ni ss t u d i e d t h e t e c h n o l o g i c a lf l o wo fp r e t r e a t m e n ta n dt h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fe a c hw o r k i n gp r o c e d u r ea r c e s t a b l i s h e d t h i sp r e t t e a t m e n tc o n s i s t so fw o r k i n gp r e p a r a t i o no f e l e c t r o l e s sp l a t i n g , d e g r c 嬲i n g ， e t c h i r i g , s e n s i t i z a t i o na n da c t i v a t i o n , e t c ( 2 ) i no r d e rt oo b t a i nr e a s o n a b l et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so f e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g , t h ei n f l u e n c e so f t h e m a i ns a l t , r e d a c t a n t , p hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ed e p o s i t i o nr a t ea r cs t u d i e d t h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo f t h ec o a t i n ga r ca n a l y z e db yt h em e t h o do f x r d ，s e ma n dm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，e t c ( 3 ) a d o p t i n ga c i d i ce l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gs o l u t i o no fs o d i u mh y p o p h o s p h i t e 罄r e d u c i n ga g e n tu n d e r l o wt e m p e r a t u r e , e x c e l l e n ta n dh o m o g e n o u sc o a t i n gi sg a i n e d t h ec o a t i n gi sn i pa l l o ya n di th a s a m o r p h o u ss t r u c t l m ob yo b s e r v a t i o na n da n a l y s i so f t h ec o a t i n gu s i n gs e m a n dx r d ( 4 ) u s i n ga l k a l i n ee l e c t r e l e s sc o p p e rp l a t i n gs o l u t i o no fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ei n s t e a do fc o n v e n t i o n a l f o r m a l d e h y d e ( h c h o ) a st h er e d u c i n ga g e n ta n dn i c k e ls u l f a t e 笛r e - a c t i v a t i o na g e n t , c u - n ia l l o y c o a t i n gh a sb e e na c q u i r e d ( 5 ) t h em i c r o - p a t t e r no nt h es e n s i t i z e da n da c t i v a t e ds e m i - c o n d u c t o rs i l i c o ns u b s t m t ea n ds e l e c t i v em e t a l f i l ma r eo b t a i n e db ya d o p t i n gt h ey a gp u l s el a s e ra n de l e c t r o l e s sp l a t i n g k e yw o r d s ：s e m i - c o n d u c t o rs i l i c o n , p r e t r e a t m e n t , e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g , e l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n g ，y a gp u l s el a s e r , m i c r o p a t t e r a n i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：垂睦日期：翌：生! 竺 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：! 建导师签名：丝苎竭日期：竺兰：生：9 第一章绪论 1 1 化学镀技术 1 1 1 化学镀简介 第一章绪论 化学镀最早见于1 8 4 5 年w u t z 用次磷酸盐从镍溶液中还原出金属镍的发现，但其真正的应用却 是在1 0 0 多年后，该工艺自1 9 4 6 年美国国家标准局的a b r e n n e r 和gr i d d e l l 利用上述原理成功地 用n i w 合金镀覆管子内部而走向实际应用”j 从此，世界各国科技工作者进行深入研究，相继解决了沉积速度、镀液的应用寿命、络合剂、 稳定剂、光亮剂、镀层质量以及镀覆成本等问题，并成功地将其应用于生产 自发现化学镀镍工艺的5 0 多年来，化学镀从实验室走向工业化生产，由于其合金层本身具有 独特的优良性能而在世界范围内得到了迅速的发展和广泛的应用。化学镀镍得以迅速发展除了其一 系列优良特性外。更重要的是该工艺与电镀相比，是一种极低污染工艺( 其不含c n - 、c r 6 + ) ，化学镀 液中镍离子的浓度仅是电镀液中镍离子浓度的1 1 0 ，而化学镀液中镍离子利用率高，因此，化学镀 废液中镍离子非常低，废液处理较为简单、投资低。目前化学镀替代电镀铬已成为国际发展趋势。 如美国早于1 9 9 5 年联邦注册颁布新的法令：装饰镀铬到1 9 9 5 年1 月2 5 日、镀硬铬到1 9 9 6 年 1 月2 5 日禁止我国环保局于1 9 9 6 年开始对污染严重的小电镀厂实施关闭政策。 我国在化学镀领域研究起步较晚，却也已经取得了一系列瞩目的成就。自2 0 世纪9 0 年代化学 镀开始进入快速发展的时期，在短短的几十年中，不仅很快地从科研走向产业化，而且在生产规模、 产品质量以及化学镀液商品化、经济效应等方面，都很快的缩短了与其他先进国家之间的差距。到 今天我国化学镀技术无论是在装饰镀、代替硬镀铬的耐蚀抗磨镀以及功能镀层等方面，都已在国际 化学镀领域占有了席之地但是将化学镀工艺应用于微机电系统零部件的加工制造方面的研究目 前在国内很少有相关的报道。 化学镀是一个不外加电源，在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程。 因不用外电源，故又称为无电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g , n o ne l e c t r o l y t i c ) 由于反应必须在具有自催化 的材料表面进行，美国材料试验协会推荐用自催化镀一词( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) 。由于金属的沉积 过程是纯化学反应，所以将这种金属沉积工艺称为“化学镀”最为恰当，这样它才能充分反映该工 艺过程的本质。目前“化学镀”这个词在国内外已被大家认同和采用。 化学镀不是通过界面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离子m ”，通过液相中的 还原剂r 。在金属表面或其它材料表面上的还原沉积： 化学镀过程必须要有催化剂。基体往往可以作为催化剂，但当基体被完全覆盖之后，要想使沉 积过程继续进行下去，其催化剂只能是沉积金属本身所以说化学镀可以说是一种沉积金属的、可 控制的、自催化的化学反应过程。 化学镀镀层与时间成正比，理论上认为可以产生很厚的沉积层一个能够进行化学镀的溶液， 必须包含以下的物质： ( 1 ) 欲镀覆单质的来源一一通常是金属的盐类； ( 2 ) 把欲镀金属的离子还原成单质的还原剂； ( 3 ) 为了维持化学镀液的稳定性而加入的一种或多种配位剂，它们与欲镀覆金属的离子形成配 东南大学硕士学位论文 合物，同时还可防止生成氢氧化物及亚磷酸盐沉淀； ( 4 ) 包含有维持镀液p h 值恒定的缓冲剂和提高镀液稳定性、增加镀液寿命的稳定剂 1 1 2 化学镀的特点 化学镀是利用种合适的还原剂使镀液中的金属离子还原并沉积在基体表面上的化学还原过 程，也就是说，将零件浸入到溶液中在催化剂的作用下在表面发生金属的沉积，从而得到金属镀层； 而电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面的过程，需要在电解槽中进行其过程 是将经过除油、除锈前处理的金属镶件作为阴极、以镀层金属的盐溶液作为电解液，通电后进行电 解。因此和电镀不同，具体来说化学镀与电镀工艺相比具有以下特点1 2 1 ： ( 1 ) 镀层厚度非常均匀，化学镀的分散力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应，几乎是基材( 3 1 件) 形 状的复制，因此特别适合复杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。 ( 2 ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料 表面上进行，而电镀法只能在导体表面施镀。 ( 3 ) 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即 可，电镀与化学镀金属沉积过程如图1 1 所示 ( 4 ) 化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般优于电镀。镀层有光亮或半光亮的外 观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。 阳极反应：m m + + f 阴极反应：m + + c i m ( a ) 电镀过程 + - r _ i - l h o x 阳极反应：r + h 2 0 专q + c - 阴极反应：m + + e - 寸m ( b ) 化学镀过程 图1 - 1 金属沉积过程的比较 由于化学镀具有一些优于电镀的特性，所以获得了极广泛的应用。化学镀最先开始于化学镀镍， 目前已经发展到化学镀铜，化学镀钴、化学镀锡及化学镀金、银、铂等其他贵金属以及多元合金， 且在电子及微电子工业上得到了高速的发展。 l - 1 3 化学镀种类 化学镀的实质是氧化还原反应，仍有电子转移，只不过是无外电源的化学沉积过程。这类湿法 沉积过程可分为三类【3 】： ( 1 ) 置换镀( 离子交换或电荷交换沉积) 将还原性较强的金属( 基材、待镀的工件) 放入另一种氧化性较强的金属盐溶液中，还原性强 2 第一章绪论 的金属是还原剂，它给出的电子被溶液中金属离子接受后，在基体金属表面沉积出溶液中所含的那 种金属离子的金属涂层 最常见的例子是铁件放在硫酸铜溶液中沉积出一层薄薄的铜。这种工艺又称为浸镀，应用不多 原因是基体金属溶解放出电子的过程是在基材表面进行，该表面被溶液中析出的金属完全覆盖后， 还原反应就立刻停止，所以镀层很薄。再由于反应是基于基体金属的腐蚀才得以进行。使镀层与基 体结合力不佳另外，适合浸镀工艺的金属基材和镀液的体系也不多 ( 2 ) 接触镀 将待镀的金属工件与另一种辅助金属接触后浸入沉积金属盐的溶液中，辅助金属的电位应低于 沉积出的金属。 金属工件与辅助金属浸入溶液后构成原电池，后者活性强是阳极，被溶解放出电子，阴极( 工 件) 上就会沉积出溶液中金属离子还原出的金属层。接触镀与电镀相似，只不过前者的电流是靠化 学反应供给，而后者是靠外电源。本法虽然缺乏实际应用意义，但想在非催化活性基材上引发化学 镀过程时是可以应用的。 ( 3 ) 还原法 在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供的电子还原沉积出金属镀层。这种化学反应如不加以 控制，在整个溶液中进行沉积是没有实用价值的。目前讨论的还原法是专指在具有催化能力的活性 表面上沉积出金属涂层，由于施镀过程中沉积层仍具有自催化能力，使该工艺可以连续不断的沉积 形成一定厚度且具有实用价值的金属涂层。本法就是我们所指的“化学镀”工艺。 用还原剂在自催化活性表面实现金属沉积的方法是唯一能用来代替电镀法的湿法沉积过程。 1 1 4 镀层性能 因为沉积机理完全不同，化学镀层的性质与电沉积的金属层有很大差异。化学镀层的性质取决 于由镀液成分、基本性质、预处理及后处理所决定的镀层结构。目前的用途虽多种多样，但都与镀 层自身的性质有关。化学镀金属合金的基本的性能指标主要包括以下几个方面1 4 l ： ( 1 ) 外观 化学镀镍层的外观一般为光亮或半光亮并略带黄色，有类似银器的光泽，但用肼作还原剂的镀 层，其外观颜色是无光泽的暗灰色。塑料件上薄层碱性化学镀镍层有时为暗灰色。 镀层的外观质量不仅包括镀层的表面缺陷，即镀层表面特别是镀件的主要表面上的针孔、麻点， 起皮、起泡、剥落、斑点以及未镀覆的部位等疵病，还包括镀层表面粗糙度，此外还包括镀层的光 泽度。所谓光泽度指的是镀层表面对一定强度和一定角度入射光的反射比率或强度，反射光的比率 或者强度越大，镀层的光泽度就越高 ( 2 ) 镀层厚度均匀性 镀层的厚度及其均匀性是衡量镀层质量的重要指标之一镀层厚度直接影响到工件的耐蚀性、 耐詹性，孔隙率和导电性等性能。从而在很大程度上影响产品的可靠性和使用性能，镀层的厚度取 决于沉积速度、沉积时间与镀液的老化程度，理论上可得到任意厚度的镀层。化学镀镍层的一个主 要优点是沉积金属的厚度在整个基底表面是均匀的，几乎与它的几何形状无关。并且在全部被溶液 浸润以及镀液流动有自由通道的条件下，可获得非常均匀的镀层，从图1 - 2 可以看到化学镀所得到的 镀层比电镀所得到的镀层要均匀 东南大学硕上学位论文 图1 - 2 化学镀层与电镀层厚度分布比较 ( 3 ) 结合力 化学镀层与基体材料的结合力是衡量化学镀件质量的重要指标之一，它表示的是镀层与基体金 属的结合强度，即单位表面积的镀层从基体金属上剥离所需要的力，是镀层重要的机械性能之一 非金属基底材料，如塑料、氧化物陶瓷等，与化学镀镍层的结合力取决于范德华力和非金属件 表面的粗糙度。与金属之间的结合相比较，镀层与非金属基底的结合力一般小一个数量级。因而要 使镀层与基体有良好的结合力必须借助非金属表面的租糙度使之与镀层产生机械的咬合作用。因此 在进行非金属镀件预处理时，要增加一道工序，用机械的或其他方法，对镀件表面进行某种程度的 粗化。 化学镀镍层与金属基体有较好的结合力特别时经过热处理后，镍与基体的结合更好，而且热 处理温度越高，对改善镀层与基体金属的结合力愈有利。当温度高= t j 7 0 0 c 时，镀层与基体金属的分 界线上出现了薄薄的扩散层，使镀层与基体金属的结合力得到极大的加强 ( 4 ) 孔隙率 稳定的化学镀镍层的孔隙率是一个非常重要的参数。孔隙率很大程度上决定了镀层的耐蚀性或 耐化学腐蚀的能力其他某些性质如密度，可焊性和延展性同样也受孔隙率的影响 一般，相同条件下镀层愈厚孔隙率愈小，随着镀层厚度增加，孔隙率几乎成指数下降。与相同 厚度的电镀层相比，化学镀镍层的孔隙率要低得多化学镀镍层孔隙率低的原因与其致密的非晶或 微晶结构有关。一般的酸性镀液得到的镀层或镀层厚度达到l s u m 蛐j 基本无孔从镀层结构可知，微 晶尺寸越小孔隙尺寸也越小，所以非晶态镀层孔隙率较低。 ( 5 ) 电阻率与接触电阻 在高频情况下，大部分电流由于集肤效应而流过导体外层的镀层，所以化学镀n i p 合金的电性 质非常重要常用的反应电性质的参数是电阻率和接触电阻值。 化学镀n i - v 镀层是一种金属镀层，有良好的导电能力。但由于镀层含磷，致使电阻值随磷含量 增加而增高固溶体中存在合金元素灰阻碍自由电子的扩散，使电阻值升高；偏离规则的晶体也使 电阻升高，因而非晶材料的电阻比晶体要大。镀层电阻率的大小除了与磷含量关系密切外，还与镀 液的组成、温度、p h 值有关。此# l n i p 镀层的电阻率还随着镀层厚度的增大而有所下降。 接触电阻是两个物理接触的导体之间产生的电阻，影响因素主要是介质系统、镀层硬度和接触 压力。由于n i p 镀层耐氧化、耐腐蚀性较好，所以它有比较稳定的接触电阻。 4 第一章绪论 1 1 5 化学镀技术的研究现状 ( 1 ) 激光增强化学镀 2 0 世纪7 0 年代，人们开始了光对化学镀影响的研究激光增强化学镀具有若干突出优点：高 度选择性，可实现无掩膜微区局部沉积；超常规的镀速；配合微机控制可获得各类金属线条图形； 可在任何材料的基础上沉积金属；与基体有较好的结合力 这种技术为微电子工业提供了一种进一步缩小布线宽度，实现器件的“三维”制造工艺的有效 途径，井可用于大规模集成电路和其他微电子器件的制作和修补，因此，特别受到电子工业界的重 视。 ( 2 ) 粉末化学镀 以无机质或者有机质的粒子为芯材，按照常规工艺依次形成化学镀镍层和化学镀铜层的双重基 底层，在以后的化学镀a g 时，通过c u 与a g 的置换反应，溶解而消耗掉化学镀c u 层，由此可以 获得实际上是由基底镀n i 层与表面镀a g 层组成的双重构造的镀层粉体。实际上，化学镀a g 反应 结束时，容许残存少量的未反应的化学镀c u 层，相对于镀层粉体中的a g 含量来说，含c u 质量分 数为1 5 以下，最好在5 0 以内。基底镀n ；层厚度为0 0 3 - 0 5 u m 如果镀n i 层厚度低于0 0 3 u r n ， 镀n i 层难以完全地镀覆在芯材表面；如果镀n i 层厚度高于0 5 m n ，则会增加镀层粉体的密度而不 经济。 无机质粒子芯材有金属粉末，金属或者非金属的氧化物，金属的硅酸盐、碳化物、氮化物和卤 化物等。有机质粒子芯材有天然树脂、天然纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺 等合成热塑性树脂，醇酸树脂、酚醛树脂、硅树脂等热固性树脂。无机质或有机质粒子芯材可以单 独使用，也可以混合使用芯材粒径为l u m 至数毫米，粒子形状为球形、片状、棒状、针状、中空 状或者纤维状，其外观呈现粉末状或者粒状芯材材质必须是可以化学镀的，不溶于水或者难溶于 水的，化学组成均一或者不均一的 ( 3 ) 低磷化学镀 资料报道含磷质量分数低于8 的镀层为镍的微晶与非晶混合物，含磷质量分数高于8 的镀层 为非晶态。有人研究发现，低磷镀层在碱性条件下有特殊的耐蚀性，且在镀态时就有很高的硬度、 在很多情况下可以代替硬铬及镍硼合金镀层，特别适用于要求耐磨性而不能经受高温热处理的材料 ( 如铝及铝合金) 近年来低磷化学镀镍工艺( 含磷质量分数为i 5 ) 受到重视。一方面它与中磷和高磷相比具 有某种优势，另一方面，它可以取代与之性能相类似的镍硼合金。低磷合金具有诸多优点：硬度高， 耐磨性能好，耐蚀性好，电磁性能优越，应力均匀 1 1 6 非金属材料化学镀镍的研究进展 化学镀镍的基体材料可以分为四类：第一类是本身对化学镀镍反应具催化活性的金属，如铁、钻、 镍等，它们经过简单的预处理( 除油、酸洗等) 就可以直接化学镀镍。第二类是不具有催化活性的活 泼金属，如铝、锌、镁等，它们的电极电位较低，其新鲜表面上的金属原子可以置换沉积镀液中的 n p ，从而形成诱发化学镀镍的初始沉积层，但这种置换沉积形的覆盖层往往结合力不牢、多孔，影 响镀层质量，因此铝、锌、镁等的化学镀镍也要经过适当的前处理工艺。第三是对化学镀镍反应没 有催化活性的惰性金属或合金材料。如铜、黄铜和不锈钢等，般用活泼金属在镀液中与之接触， 形成原电池，活泼金属为负极失去电子，电子经短路电路流向基体，n r 在基体表面得到电子被还 原，形成初始沉积层，进而诱发化学镀镍；也可以用活化液活化后化学镀镍。第四类是非金属材料， 一般不能自动催化化学镀镍反应，必须经过活化处理，在其表面形成可以引发化学镀镍反应的初始 沉积层，然后才能化学镀镍i ，j 。 东南大学硕士学位论文 可以化学镀的非金属材料有陶瓷、玻璃、布匹、纸张、木材、甚至宝石等。这些材料的化学镀镍 除了装饰作用之外，还可以增加其使用功能。其中陶瓷材料化学镀镍多用于电子工业中，可以用来 代替烧银电极，制作陶瓷电容器的电极，用于集成电路的封装等另外，在多孔陶瓷管表面化学镀 镍，用于分离氢的反应器也有报道【6 1 1 1 7 化学镀的发展趋势 国内外有关专家普遍看好化学镀镍的发展前景。总的来说，在不远的将来计算机硬盘化学镀镍 仍将是化学镀镍的最大市场化学镀镍在电子工业、轻金属( 镁、铝) 防护方面将有重要增长，在 油田，采矿和化工工业保持稳定，而在汽车工业发展潜力很大。当然，与先进国家相比，我国在化 学镀镍的工艺、设备规模、和镀层质量等方面都还有很大的差距，不少同行对此持有相同看法，需 要我们同行齐心协力，共商良策，迎头赶上。 化学镀层作为功能性镀层，未来将向两个方面发展。一方面在已有的基础上进一步完善和提高， 这包括化学镀镍钴合金的高容量存储、化学镀锡和金的速度提高以及化学镀过程中恒定镀速的控制 等问题的解决。另一方面，发展功能多样化和与其他先进的辅助技术相互融合，包括印刷电路板的 计算机的辅助设计、激光、紫外光、红外线、超声波的诱导化学镀，纳米颗粒的掺杂和特殊性能的 l c r 元件的制造等先进技术。 考虑到可持续发展的需要，对化学镀废液的处理，尤其对取代有毒的还原剂和络合荆的问题的 解决，其中镍离子的回手利用、无甲醛化学镀铜、化学镀s n - p b 合金中重金属p b 的取代等诸多环境 保护问题，也是值得关注的 1 2 激光辅助金属沉积技术 激光由于具有高能量密度、高单色性以及良好的相干性，在表面处理技术中的应用越来越广泛。 人们开始利用激光加工的特点结合化学工艺。开发了一种新型局部镀覆技术一激光辅助金属沉积技 术，并尝试将其作为传统的光刻工艺的替代技术，引入微电子元件和线路的制造和修复中 1 2 1 激光辅助金属沉积技术简介 激光辅助沉积技术( l a s e r - a s s i s t e rm e t a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u e ) 又称为激光镀技术，就是利用激光 的热效应或光效应来增强或激发电镀或化学镀过程，从而在金属、半导体或绝缘体基体上不用掩蔽 而实现微区金属镀覆的新技术 1 9 7 8 年i b m 公司首次研究了a r + 激光增强n i 、a u 、c u 的电沉积过程，此后这项技术研究不断引 起人们的兴趣和重视，美、德、目、芬兰等国相继进行了该技术的研究1 7 j 。国内的复旦大学、华侨 大学等也开展了这项技术的研究。经过二十多年的发展，该技术已有了很大进展。特别是微电子技 术、大规模集成电路( u l s i c ) 技术的发展促进了它的发展。与传统电镀工艺相比，激光镀技术具有 以下特点： ( 1 ) 镀速快可达到比常规电镀快千倍的镀覆速度； ( 2 ) 选择性好可以在不进行屏蔽绝缘的情况下，对激光辐射区域进行微区镀覆，利用这一点，用 计算机控制激光束的运动轨迹可得到所要求的各种复杂的电镀图形，从而可实现微机控制； ( 3 ) 使用基材广除金属外，还可以在非金属和半导体材料上进行镀覆； ( 4 ) 镀层质量高所得镀层较平滑，晶粒较细小，整个镀层分布较均匀，结晶度较好；另外，由于 激光辐射产生的高温，可使镀层与基材之间有一定的相互扩散，从而提高镀层的结合力； 6 第一章绪论 ( 5 ) 可在常温下工作，简化工艺，节约大量贵金属。 2 0 多年来激光镀已取得了很大的技术进步，已由单一的提高镀速发展到用于电子的微组装。激 光镀具有高空间分辩率，可在陶瓷、微晶玻璃、硅等材上涂覆各种功能性金属线，以及制作各种图 形及互连导线，已引起国内外工业界的广泛重视嗍 1 2 2 激光镀技术的种类及最近研究进展 激光镀技术又称为激光辅助金属沉积技术( i 笛e f s i s t e dm e t a ld e p o s i t i o nt e c h n o l o g y ) ，可大致 分以下四类： ( 1 ) 激光增强电沉积( l a s e re n h a n c e de l e c t r o d e p o s i t i o n ) ，该法有时联合“喷射技术”，可提高沉积 速度2 3 个数量级。即l e e d 。 激光增强电沉积技术最初是由i b m - t h o m a sj w a t s o n 研究中心的研究人员使用激光多普勒速度 计量测电镀时阴极处的流动情况意外发现的。它是将激光与电镀结合起来的一种新工艺，中外一些 研究者此后都进行了相应的研究钟晓萍 9 1 等报道了用1 0 6 u m 波长的c 0 2 激光在紫铜膜的背面从瓦 特镀镍液中增强电镀金属镍，王旭红i j ”等研究了a r 卜激光增强电沉积铜的过程。激光增强电沉积技 术与普通电镀相比，最大优点是在激光作用下沉积速率可以高出2 3 个数量级，但在应用中通常要求 基体可以导电，即用金属基体或在非金属基体上预覆一层导电膜，同时要求镀液对所用的激光透明， 而基体又要对所用激光有一定的吸收，需要外加电源驱动等，限制了它的应用和发展，现在这项技 术的研究人们较少见诸于报道 ( 2 ) 激光诱导化学镀( l a s e r - i n d u c e dm e t a ld e p o s i t i o ni ne l e c t r o l y t e ) ，在无电源作用时，在液相中激 光诱导产生热分解、光分解、光电化学还原或自催化金属沉积即l i d 激光诱导液相沉积技术长期以来一直是人们研究的热点，与传统的化学镀相比，具有显著的优 越性：首先，由于激光的作用，可以获得较高的化学沉积速度；其次，激光诱导沉积反应仅发生在 光照区，能实现金属在非导体上勿需掩膜、微米量级的直接局部镀覆，可简化工艺，并节约大量的 贵金属；第三，引入电脑控制，可以制作形状复杂、宽度可调的局部镀线路。根据沉积过程又可以 分为激光诱导直接沉积法( 一步法) 和预置品种化学镀复合法( 两步法) 1 ) 激光诱导直接沉积法 激光诱导直接沉积法在激光诱导液相沉积技术出现的早期，人们普遍采用此法，就是将基体直 接放入镀液中，用激光照射诱导选择性反应沉积，这时激光首先将基体表面活化，使沉积金属更易 沉积在基体上沉积的金属有p d ，c u ，p i 等，k k o r d d s | h - 1 3 等人曾报道了用 = 2 8 8 n m 的a 什激光在 聚酰亚胺( p 1 ) 上从钯氨络合物中沉积出了金属钯薄膜，用x e c i ( x = 3 0 8 n m ) 或k r f ( 1 - - 2 4 8 n m ) 准分子激 光在p l 或聚酯薄膜上也沉积出了p d 薄膜，a g s c h r o t t ，j b 6 k 6 s i l l 4 - 1 5 1 等人也进行了类似的研究 近年来我国在激光诱导液相沉积的研究已有一定进展。在s i 上通过激光照射，电沉积c u 、n i 的 研究已有报道，陈超【i q 等人在p 型和n 型单晶硅上，利用c 0 2 激光器照射化学镀镍液，获得了选择性 良好的金属镍层。崔启明i i ”等人研究了用n d ：y a g 固体激光( ) = 5 3 2 n m ) 在p s i 上从铂盐的络合物溶 液中沉积出了铂，这些沉积的钯、铂等贵金属可以成为进一步化学镀铜、镍等金属的催化活性中心。 与普通化学镀相比，激光诱导直接沉积法的沉积速度要大的多，镀层更加平整致密，这是因为 激光可在局域产生高温，使照射区溶液迅速升温活化，分离出金属粒子，而且基体表面也被高温活 化，吸附能力大大增加，所以沉积易于进行。另外，激光照射引起的局域液体对流微扰，促进了粒 子的迁移，对沉积过程也有影响。 2 ) 预置晶种一化学镀复合法 近年来学术界将更多的研究集中在这种方法上，即先用激光辐照涂有晶种固体胶( 或浸入晶种 溶液，或放入反应气体中) 的基体上，基体上沉积一定量的金属颗粒作为活性中心，再进行化学镀。 这有点类似于常规的化学镀，但其主要区别在于该法具有区域选择性，仅激光照射的部位才能沉积 出金属，其余部分沉积不上或沉积速度很慢。王旭红i l ”等人曾报道了先将环氧树脂基体租化、敏化、 7 东南大学硕士学位论文 活化预置晶种，再在化学镀铜液中用护5 1 4 5 n m 的a 什激光诱导化学镀铜，刘冰1 1 9 1 等人用n d ：y a g ( 扣1 0 6 u r n ) 脉冲激光器在半导体硅( 经粗化、敏化、活化) 上沉积镍金属。 由于在单纯液相法中，电解质对光的吸收会引起额外的损耗，电解质的热传导，也影响力激光 光、热效应的充分利用。并且在液相中，固、液界面的反应过于复杂，不便控制，所沉积物质通常 不纯，对选择性沉积过程产生了很大的不利影响于是研究人员试图将沉积过程和后期的加厚过程 分开，即利用l e v i ) 、先驱气相沉积或将金属化合物涂覆在基体表面再激光照射沉积等方法，在基 体表面先沉积一层金属，形成催化活性中心，最后进行化学镀，使导线加厚、加密和表面得到保护。 相比较来说，两步法工艺更简单、操作更方便、效率也更高。 ( 3 ) 激光辅助化学气相沉积或激光辅助物理气相沉积( l c v d 和l p v d ) ，此法需用真空，应用较 早。 早期的气相沉积技术( 包括c v d 和p v d ) 在不采用激光时需要对基体或靶体加热，使靶体处 于气体状态，同时基体。沐浴”在靶体物质形成的氛围中，从而在基体上沉积出相应的物质薄膜。 采用激光后，可以用激光对靶体直接作用。诱使其发生物理或化学反应从而实现沉积，避免了温度 过高损害基体。该技术在具体实施过程中为了避免空气中的0 2 、n 2 等的干扰，需要在较高的真空度 下进行，所需成套真空设备要求十分高，而且有时沉积过程区域选择性较差。甚至没有选择性，沉 积过程有时会产生剧毒有害气体因此该技术在布线领域逐渐受到了人们的冷落。 ( 4 ) 固态膜法激光诱导沉积( l a s e r - i n d u c e dm e t a ld e p o s i t i o nw i t hm e t a l - o r g a n i cc o m p o u n d ) ，此法直 接利用激光诱导固体膜发生物理或化学作用。反应生成的金属、合金或金属氧化物沉积在基体上， 形成图案或线路 固体膜范围广泛，用来沉积金属、合金等的固体涂覆物均属于此类，包括金属盐、金属氧化物、 金属有机化合物、金属粉末等。王建【2 0 1 等人应用妒5 1 4 5 r i m 的a 一激光从一种金的有机化合物固体 膜中在聚酰亚胺( p i ) 上沉积出了金，曾鑫【2 lj 等用醋酸钯膜在p i 上激光诱导直接镀钯，h i r o f u m oh 1 2 2 1 等人用 = 4 8 8 n m 的a 什激光在玻璃表面直接熔覆c u 或a l 粉末层直写c u 线或a l 线固相沉积的优 点是在导线的沉积速度上有了质的飞跃，扫描速率可以达到几t o n i 、几十i l l m 甚至1 0 0 m m s ，并且 工艺设备也得到了简化，成本也降低不少但是在现有阶段还存在诸多问题，如沉积时易在覆层中 产生“毛刺”、“爆炸”，“气孔”和“周期性行为”等，使沉积层质量大大下降，所以这项技术 要获得突破，需解决固体膜材料及适当的沉积工艺等关键问题，估计尚需一定的时日 1 3 微图形技术 为适应未来工业发展的需要，人们对各种基片上制备微图形的技术不断深入微图形结构本身 能够作为功能器件使用于电子器件、探测器、反应器等方面，还可以作为构造其它结构的模板，如 进一步的刻蚀、金属蒸镀、离子植入等等。目前己开发出多种技术来实现从微米到纳米微图形的制 作，以下介绍微图形的制造技术和复制技术 1 3 1 微图形的制造技术 微图形的制造技术是利用微加工技术，不经过掩膜或者模板从无到有制造需要的图形，目前精 度最高的是利用扫描探针显微镜直接操纵原子制造图形的技术。扫描探针显微镜除了是性能优良的 测试仪器外，其针尖还是进行材料表面纳米修饰的有力工具。利用扫描探针可以直接移动原子进行 排列，也可以把两种原子捧列在一起形成所要求的化合物，以进行深层次的研究。 激光直写技术也是一种常用的微图形技术，利用聚焦的激光直接对基片的表面进行改性，在激 光所产生的物理和化学作用下可在基片表面上产生图形。图l - 3 说明了激光选择性活化表面的原理 与结果，将基片放置在含钯溶液中，激光束在光学系统作用下在基片的表面聚焦，产生钯金属颗粒， 8 第一章绪论 进行化学镀后得到需要的金属铜图形类似的还包括利用聚焦的电子、离子、原子束在基片的表 面产生图形的方法，它们的共同缺点是工作范围小，书写效率低。 6 小_ - - 图1 3 激光直写技术在基片表面产生的金属图形 1 3 2 微图形的复制技术 在半导体工业广为应用的光刻技术，是将光束经过掩膜板照射涂布在基片上的光阻抗材料( 光 刻胶) 。使得阻抗材料被曝光的区域产生极性变化、主链交联、主链断裂等化学变化，经过显影将掩 膜上的图形复制到基片的表面，这个过程如图l - 4 所示 光刻技术中通常采用比较多的光刻方法是接触式曝光。即将掩膜有铬膜的那面与基片上的光刻 胶面接触，一束光( 通常为汞弧灯发出的紫外光) 照射在铬掩膜上，穿过掩膜后又穿过透镜，而透 镜又使图像聚焦到硅片表面的有机聚合物光敏涂层( 称为光刻胶) 上。受到光照射的光刻胶可以被 除掉。从而使这部分光刻胶盖住的硅片暴露出来，构成一幅与原始图案一模一样的图形。最后还要 通过化学刻蚀、离子束刻蚀等方法将光刻胶图形刻蚀在基片上，可以得到基片上的金、银、铜等微 电路图形”j 。 作为现行微制造领域的主导技术，光刻的优点是复制的图形准确、精细、工艺成熟，适宜大批 量生产，是制造微米量级器件的优秀方法。但由于其技术特点的制约，光刻技术有着诸多的缺陷限 制着其自身的发展： 第一，需要光刻设备及比较严格的实验室条件( 灰尘会影响曝光质量，且难以从最终的图形上 去除，所以主要是对空气无尘的要求比较高) ，过程繁琐( 包括匀胶，烘焙、曝光、显影和离子束刻 蚀等过程) ； 第二，适于平面微图形制造，难以在曲面上进行微结构的制造； 第三，难以在一道工序中制造出三维微结构； 第四，只能采用有限的一些光敏性