（材料科学与工程专业论文）等离子喷涂ha涂层残余应力的研究.pdf

独创性声明 舢| i | l i y 1 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：独日期幽 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蔓耻导师签名： 絮爨 p j o 薯r 。 摘要 摘要 陶瓷涂层的残余应力对其结合性能有显著影响。本文从涂层中残余应力的形 成机理角度出发来研究z 幻2 和羟基磷灰石( h a ) 陶瓷涂层中残余应力的工艺影响 因素。根据曲率法测试原理，本研究设计并制作了涂层残余应力测试装置。在 t i 6 灿- 4 v 基体上采用等离子喷涂方法制备了z r 0 2 陶瓷涂层，研究了基体温度变 化、喷涂电流、气体流量和喷涂距离等工艺因素对等离子喷涂z r 0 2 涂层的弹性 模量和残余应力的影响规律，据此进一步研究了等离子喷涂工艺对h a 涂层残余 应力的影响规律，并初步分析了提高羟基磷灰石涂层结合强度的关键因素。 主要研究结果如下：基体温度对涂层弹性模量和残余应力的影响显著。随基 体温度的升高，涂层的弹性模量升高，喷涂粒子到基体温度差值减小，使得淬火 应力降低。在z 内2 涂层中，在基体无预热，弱冷却条件下，涂层的弹性模量为 6 1 g p a ，平均淬火应力值为1 2 2 m p a ；当预热温度提高到1 6 0 0 c ，同样冷却条件 下，涂层的弹性模量变为1 2 9 g p a ，平均淬火应力值下降到6 5 m p a 。在涂层成型 时温度没有太大的变化时，热应力基本与弹性模量变化规律相一致。基体温度在 喷涂过程中变化不剧烈时，层间应力很小。 提高喷涂电流使功率由3 6 k w 升高到3 9 k w 时，z r 0 2 涂层孔隙率由8 9 下 降到4 8 ，涂层的弹性模量由4 9 g p a 上升到1 2 0 g p a ，平均淬火应力从4 2 m p a 上升到8 3 m p a 。进一步增加了氢气和氩气流量使功率由3 9 k w 提高的4 5 5 k w 时， 涂层孔隙率升高到6 1 ，弹性模量下降到1 1 2 g p a ，而平均淬火应力下降到 6 4 m p a 。 z r 0 2 陶瓷涂层弹性模量和残余应力随喷涂距离的增加呈现先增大后减小的 变化，当喷涂距离由8 0 n u n 增加到9 0 i r n 时，涂层孔隙率明显下降，涂层的弹 性模量由较低的8 6 g p a 升高到1 2 0 g p a ，平均淬火应力从6 4 m p a 增加到8 6 m p a ； 当喷涂距离进一步增大到1 0 5 n u n 时，涂层孔隙较多，涂层弹性模量下降到 2 7 g p a ，而平均淬火应力下降到3 5 m p a 。 对于h a 涂层，喷涂距离在9 0 m m 至1 0 陆蚰之间，喷涂电流在6 0 0 a 至7 0 0 a 范围内时，随喷涂距离和喷涂电流的增加，涂层致密性增加，弹性模量升高，残 余应力均增加。喷涂电流和喷涂距离增加时由于残余应力过高，涂层结合强度降 低。在h a 涂层残余应力分量中，淬火应力值高于热应力值，对h a 涂层的结合 强度占主导影响地位，热应力实测值与理论计算值基本相同。 所制备h a 涂层均符合i s o1 3 7 7 9 2 标准中关于结合强度和结晶度的要求， 其中在氩气流量为4 2 i n ，氢气流量为7 i l l ，6 0 0 a 电流和9 0 1 1 m l 喷距时，h a 涂层具有很好的结合强度和较低的残余应力。 北京工业大学工学硕士学位论文 关键词大气等离子喷涂；羟基磷灰石涂层；残余应力；弹性模量 a b s t r a c t a bs t r a c t t h er e s i d u a ls 仃e s sh a l s 伊e a ti r i l p a c to nm ea d h e s i o no fm ep l a s m as p r a y e d c 删cc o a t i n g s t k ss t u d ya 妇sa ta n a l y z i i l gm em f l u e n c eo fp r o c e s sv 缸a t i o n si i l t 锄so f 吐l e d 锄e n t a lm e c h 砌s mo ft l l er e s i d u a ls 仃e s sf o m a t i o n as e l f m a d e c u r v a t u r et e s t e rw a l sd e v e l o p e df i r s t l yt 0m e a s u r em er e s i d u a ls 仃e s so fm e n n a l l y s p r a y e dc o a t i n g s t h ee 仃跚o f t l l ep 血啷a lv 耐a t i o n s ，s u c ha l ss u b s 仃a t et 锄p 咖， s p r a ) ，i n gc u 【玎e n tg a sf l o wr a t e ，a 1 1 ds p r a y i n gd i s t a n c e ，e t c ，o nm ee l a s t i cm o d u l u sa n d t 1 1 er e s i d u a ls 骶s so fp l a s m as p r a y e dz 幻2c o 池g so nt i - 6 a l - 4 vs u b s 缸a t ew a s s t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y f 耐l e r m o r e ，t l l ei n f l u e i l c eo fp r o c e s sv a d a t i o n so n t l l er e s i d u a l s 仃e s so fp l a s m as p r a y e dh y d r o x y a p a t i t e ( 队) c o a t i n g sw e r es t u d i e d ，a 1 1 dt l l ek e y f a c t o r sd e t e r m i l l i n gm ea d l l e s i o no fp l a s m as p r a y 司h ac o a t 证g sw e r ep r e l i m i n 撕l y s t u d i e d t h em a 血r e s u l t sa r ea sf 0 1 1 0 w s ： t h es u b s 仃 l t et 锄p e r a ：t u r eh a u sag r e a ti i l f l u e n c eo nm ee l a s t i cm o d u l u sa n dt l l e r e s i d u a ls 缸e s so f 吐l ep l a s m as p r a y e dz 1 0 2c o a t i n g s ar i s ei i ls u b s 仃a t et e i i l p e r a m r e w o u l di n c r e a s em ee l a l s t i cm o d u l u so fc o a t i n g s ，a n dm eq u e i l c h i l l gs 仃e s sd e c r e a s e sa s w e l l ，d u et om e r e d u c e dt e i 】1 p e m l m ed i a 研e i l c eb e 撕e c nm es p l a ta 1 1 dm es u b s 仃a t e h l m ec a s eo fn o n - p r e h e a t i n ga 1 1 di n f 舐o rc o o l i n gc o n d i t i o 玛t 1 1 ee l a s t i cm o d u l u so fz 内2 c o a t i l l gw a u s6 1g p aa 1 1 d 也em e a nq u e n c h i n gs t r e s sw a s12 2 m p a w h 吼廿l eg u b s 仃a t e p r e h e a t i n gt 印叩e r a t u r ei s16 0 0 c ，t h ee l a s t i cm o d u l u sw a u si n c r e a s e dt 0l2 9 g p a w b i l e 也em e a nr e s i d u a ls t r e s sw a l sd e c r e a s e dt o6 5 m p a t h ev 甜i a t i o no ft h et h 锄a ls 仃e s s w a sm es 锄ew i mm a to f 也ee l a s t i cm o d u l u so ft h ec o a t i n gi ft 锄p e r a t u r eo ft h e c o a t i n gf o m l a t i o nw a su n c h a n g e d t h ei n t 昏l a m i n a rs 仃e s si sn e 9 1 i 百b l ew h e nm e f l u c t u a t i o no fs u b s 仃a t et 唧e r a t u r ei sn o ts i 朗i f i c a n t t h ei n c r e a s eo f m es p r a yc u r r e n t1 e a d st o 也ei n c r e a s eo f m ei n p i u tp o w e r 缸m 3 6 k wt o39 k w ，a 1 1 dm ep o r o s i t yo fm ez r 0 2c o a t i n gw a sm a r k e d l yd e c r e a s e d ，五的m 8 9 t o4 8 t h ee l a s t i cm o d u l u sw a u si n c r e a s e d 舶m4 9 g p at 012 0 g p aa n dt h e m e a nr e s i d u a ls 仃e s sw a sd e c r e a s e d 舶m4 2 m p at o8 3 m p a t h e 觚e ri n c 芏韧f i l e n to f 也es p r a yp o w e r 五m3 9 k wt 04 5 5 k wb yi n c r e a s i l l g 也eh y d r o g e nf l o wr a t ea n dt h e 鹕o nn o wr a t ew o u l di n c r e a s em ep o r o s i t yo ft 1 1 ec o 缸l gt o6 1 t h e e l a s t i c m o d u l u sw a sa c c o r d i n 西yd e c r e a u s e dt o1 12 g p aa i l d 仕坨m e 蛆r e s i d u a ls 仃e s sw a s d e c r e a s e dt 06 4 m p a t h ee l a s t i cm o d u l u s 锄dt l l er e s i d u a ls t r e s so fz 内2c o a t i n gi i l c r e a s e dw 油m e i n 凹e a s 洫go fs t ；a 1 1 d o f rd i s t a 工l c e ，a n dm e n d e c r e a s e d h lm i s 阳珥y ，t h ee l a s t i cm o d m u s i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 o fz r 0 2c oa ：妇gi n c r e a s e d ，丘d m8 6 g p at o12 0 g p aa 1 1 dr e s i m l a ls 仃e s si n c r e a s e d 舶m 6 4 m p at 08 6 m pw h e nt 1 1 ed i s t a l l c e 证c r e a l s e df i o 锄8 0 1 1 mt 09 0 n m 1 1 1 ee l a s t i c m o d u l u sd e c r e a s e dt 02 7 g p aa n dr e s i d u a ls 仃e s sd e c r e a s e dt o3 5 m p aw h e l lm e s t a n d o f fd i s t a n c ef l 】r t b e ri 1 1 c r e a s e dt o10 5 m m 1 1 1t h ec a s eo f p l a s m as p r a y e dh a c 0 撕n g s ，i tw a sf o u l l dm a tw i 吐血t h er a l l g eo f 9 0 m mt o1o o 玎mo fs t a n d o 行d i s t a i l c e 锄d6 0 0 at 07 0 0 ao fs p r a yc u 【r r e n t ，b o m 廿l e e l a s t i cm o d u 【u sa 1 1 dr e s i 山i a ls 位e s s 协c r e a s e dw i m 也ei n c r e a s eo ft l l es t 矗d o 仃 d i s t a i l c ea i l dm es p r a y 删t c o n s e q u e n t l y ，m ea d h e s i o no fm ep l a u s m as p r a y e dh a 。 c o a t i n g sd e c r e a s e di n 也ep r e s e n c eo ft l l eh i 曲e rr e s i d u a ls 仃e s s t h eq u e i l 洫gs 仃e s s p l a y e dm o r ei m p o r t 觚tr 0 1 em a nm e n n a ls 仃e s si nt h ep 1 纲【i l as p r a y e dh ac o a t i n g s ，i n w h i c hn l e1 a 位e rm e a s u r e db y 廿l es e l f m a d et e s t e ri sr o u g h l ya ss 锄ea sn l ee x p e c t e d v a l u e t h es t u d ys h o w sm a tm ea d h e s i v es 仃e i l g t l la 1 1 dc r y s 诅1 1 i i l i 够o fh ac o a t i n g si s a c c o r dw i lm ei s o137 7 9 2 t h e 叩t i i i l i z e dp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r e ：舢g o nf l o w r a t e ：4 2 l m i n ，h y d r o g e l ln o wr a t e ：7 m i l i i l ，伽r e n t ：6 0 0 a ；s t a i l d o f fd i s t a i l c e ：9 0 i i l m ， i i lw h j c hm ep 1 姗as p m y e dh ac o a t i l l g sp r e s e n tm eh i 曲e s tb o n d i i l gs 仃e i l g m 距d 1 0 w i e rr e s i d l l a ls 仃e s s e s k e yw o r d sa 衄o s p h e r i cp l a s m as p r a ) ，i n g ，h ac o a t i i l g ，r e s i d u a ls 仃e s s e s ，e l a s t i c m o i l u l u s 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论l 1 1 本课题的研究意义1 1 2 研究背景及国内外研究进展2 1 2 1 等离子喷涂h a 涂层的研究热点2 1 2 2 残余应力对h a 涂层性能的影响2 1 2 3 等离子喷涂h a 涂层残余应力产生的原因。3 1 2 4 工艺因素对等离子喷涂h a 涂层残余应力的影响5 1 2 5 涂层材料和涂层结构对残余应力的影响7 1 2 6 残余应力的检测方法8 1 3 本课题研究的主要内容1 2 第2 章试验设备及方法13 2 1 实验材料。1 3 2 1 1 基体材料的选择1 3 2 1 2 涂层材料的选择13 2 2 涂层的制备1 4 2 - 3 涂层性能测试1 5 2 3 1 结合强度的测试15 2 3 2 相组成和结晶度的计算。1 5 2 3 3 显微组织分析16 2 3 4 孔隙率的测试1 6 2 3 5 涂层残余应力的测试及分析1 6 第3 章等离子喷涂工艺参数对陶瓷涂层残余应力的影响1 7 3 1 不同预热温度和冷却条件对涂层残余应力的影响1 7 3 1 1 预热温度和冷却条件对涂层淬火应力分布的影响1 7 3 1 2 预热温度和冷却条件与涂层弹性模量和应力的相互关系2 0 v 北京工业大学工学硕士学位论文 3 1 3 层间应力的变化规律。2 1 3 2 不同喷涂电流和气流量下涂层残余应力的变化规律2 2 3 2 1 喷涂电流和气流量对涂层弹性模量的影响2 2 3 2 2 喷涂电流和气流量对淬火应力的影响j 2 5 3 2 3 喷涂电流和气流量对热应力的影响2 6 3 3 不同喷涂距离对涂层残余应力的变化规律：2 7 3 3 1 喷涂距离对弹性模量的影响2 8 3 3 2 喷涂距离对淬火应力的影响3 0 3 3 3 喷涂距离对热应力的影响3 1 3 4 本章小结_ 3 2 第4 章等离子喷涂h a 涂层的工艺优化及结果分析3 5 4 1 喷涂距离对等离子喷涂h a 涂层残余应力的影响规律3 5 4 1 1 不同喷涂距离下h a 涂层弹性模量和残余应力的变化3 5 4 1 2h a 涂层在不同喷距下表面和截面形貌的变化3 9 4 1 3 不同喷距下h a 涂层的结晶度和相组成的变化4 2 4 1 4h a 涂层在不同喷距下的结合强度变化4 3 4 2 喷涂电流对等离子喷涂h a 涂层残余应力的影响规律4 4 4 2 1 不同喷涂电流下h a 涂层弹性模量和残余应力的变化4 4 4 2 2h a 涂层在不同喷涂电流下表面和截面形貌的变化4 7 4 2 3 不同喷涂电流下h a 涂层的结晶度和相组成4 9 4 2 4h a 涂层在不同喷涂电流下的结合强度的变化5 1 4 3 本章小结5 1 结论5 3 参考文献5 5 附录5 9 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 7 致 射：6 9 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 本课题的研究意义 人体硬组织的代替与修复材料是现代生物和医学的重要领域，据统计，生 物材料工业的全球年营业额约为1 2 0 亿美元，其中硬组织的修复和替换材料为 2 3 亿，而且每年仍在以7 1 2 的速度递增r l 】。随着全球老龄化趋势的发展， 未来人体硬组织替换材料将越来越受到人们的重视。在生物医用材料中，羟基磷 灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简称h a ) 因能够与诱导形成的骨组织形成化学键结合， 并具有很高的结合强度而备受关注【2 】，但h a 陶瓷自身的强度低( 5 0 1 5 0 m p a ) ， 韧性差( 0 6 9 o 9 6 m p a m m ) ，种植体在人体内不能像健康骨骼一样进行自身调节， 不能直接用于人体种植体。采用涂层技术在高强度、高韧性的金属基体的表面制 备具有生物活性的羟基磷灰石涂层，将金属材料优良的力学性能与羟基磷灰石材 料的生物活性相结合，是解决上述问题的有效途径，也是人体承载植入体的发展 方向3 1 。 在众多的涂层制备方法中，等离子喷涂是目前在种植体表面制备h a 涂层发 展最为成熟，也是唯一实现商业化应用的方法。大量临床的使用结果表明【4 】，涂 层与基体金属间的结合性能是影响植入体应用效果和使用寿命的关键因素。由于 热喷涂本质上是一个材料热加工过程，并且涂层材料与基体材料热物性存在一定 的差异，喷涂过程中涂层材料会经历一系列快速的加热和冷却过程，这会导致涂 层基体界面处及涂层内部存在较高的残余应力，影响涂层性能及涂层服役寿命。 因此，明晰h a 涂层喷涂加工过程中残余应力的形成机制，通过优化喷涂工艺和 涂层结构来降低涂层的残余应力，进而提高涂层结合强度和使用寿命是非常值得 研究的发展方向。 在北京市教委科技发展计划重点项目基金( k z 2 0 0 6 1 0 0 0 5 0 0 2 ) 的支持下，本课 题组前一研究阶段，已从结构方面对等离子喷涂羟基磷灰石纳米氧化锆梯度涂 层进行了一定的研究工作。重点研究了喷涂工艺参数和热处理工艺对梯度涂层表 面形貌、组织结构、结合强度和生物学行为的影响。发现梯度涂层能够有效地提 高涂层的结合强度。分析其原因，可能与涂层残余应力减少有关。故此，本研究 力图从残余应力形成机理出发，揭示在涂层成型过程中残余应力的工艺影响因 素，为制备低应力高结合性能的h a 涂层提供一定的指导。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 研究背景及国内外研究进展 羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简称h a ) 是人体和动物骨骼的主要无机成分， 具有极好的生物相容性和生物活性，作为种植体植入体内无细胞毒性，无炎症或 刺激反应。此外，羟基磷灰石能以骨形态发生蛋白复合，具有诱导成骨的功能， 可在很短的时间内与人体硬组织形成紧密的生物结合，因此在生物材料的研究中 备受关注【2 1 。 1 2 1 等离子喷涂h a 涂层的研究热点 h a 以其优异的生物学特性早已成为国内外科研工作者关注的对象，目前对 等离子喷涂h a 涂层的研究主要集中在以下几方耐5 ，6 ，7 ，8 】： ( 1 ) h a 涂层体外生物学性能评测，包括h a 的化学稳定性，细胞毒性和活性 由莹 号f ； ( 2 ) h a 涂层活体植入效果，包括植入活体对植入体的反应及在生物体内的 骨组织增值等； ( 3 ) 涂层成型工艺方法的研究，采用各种物理，化学和生物方法对h a 涂层 的形成进行探索； ( 4 ) h a 涂层结合性能的优化，尝试各种方法从喷涂材料，涂层结构及喷涂 工艺方面对涂层结合性能进行改进。 在涂层结合强度的研究中，涂层成型过程中工艺因素对涂层残余应力的影响 规律方面的研究较少涉及。 1 2 2 残余应力对h a 涂层性能的影响 临床应用的研究表明，植入体h a 涂层的失效是在外加载荷、体液浸蚀和涂 层残余应力的共同作用下发生的【9 l0 1 。涂层中的残余应力，使得承受外加载荷和 体液环境浸泡的h a 涂层的力学性能和化学稳定性明显降低。 残余应力一方面降低涂了涂层与基体结合强度及涂层自身的内聚强度，弱化 了涂层的力学性能。当平行界面方向的残余拉应力超过涂层的弹性极限将会使涂 层沿厚度方向开裂，当裂纹扩展贯穿至整个涂层时候就会发生涂层的断裂【9 1 1 ，1 2 】， 进而引起脱落。而平行界面方向的残余压应力过大时会促使涂层产生厚度方向上 的剥离，并促进涂层中的微裂纹沿界面方向扩展，引起涂层的内部分层失效和剥 离脱落【1 3 1 。g 【1 4 】的研究中发现h a 涂层的结合强度随残余压应力的升高而明 显降低，当涂层中残余压应力由1 4 7 m p a 上升到1 8 6 a 时，涂层的结合强度 由2 6 7 m p a 下降到9 1 a ，且涂层中显微裂纹明显增多。 第1 章绪论 另外一方面，残余应力还会加速h a 涂层在体内环境中的溶解【1 1 1 ，降低涂层 的稳定性，使涂层提早失效，影响种植入体的长期效果和使用寿命【10 1 。通常情 况下，h a 涂层材料植入体内后一段时间后会达到稳定的钙、磷离子溶解沉积的 平衡状态，但残余应力的存在会破坏原有的溶解沉积的平衡状态，使得h a 材 料溶解加剧【1 5 】。s e r 9 0 【1 5 】的研究结果表明，当外加拉伸载荷由4 0 m p a 增加到 8 0 a 时，h a 材料在模拟体液中溶解增多，溶液中的 o h 浓度明显升高。t o p i c 【9 】 的研究认为，h a 涂层微裂纹处的应力集中会使得涂层发生局部的优先溶解，进 而促进微裂纹向涂层内的进一步扩展，这有可能使体液随扩展贯穿的裂纹进入涂 层与基体界面，引发界面处涂层的腐蚀，弱化涂层与基体的结合强度。 7 综上，涂层中的残余应力不但影响了h a 涂层与基体的结合性能还降低了涂 层在植入体中的使用寿命，需要进一步了解等离子喷涂中涂层残余应力的来源， 才能对其更深入的研究。 1 2 3 等离子喷涂h a 涂层残余应力产生的原因 等离子喷涂h a 涂层形成过程中残余应力产生的因素有很多，如熔滴撞击基 体表面时快速凝固收缩，涂层和基体冷却过程中的热膨胀不匹配，涂层组织发生 相变等。现在普遍认可的等离子喷涂中涂层内产生的最终残余应力应是以下几种 应力的叠加【1 6 1 7 】： ( 1 ) 淬火应力( q u e n c h i i l gs 仃e s s ) 淬火应力是等离子喷涂工艺中普遍存在的应力【1 8 】，当熔融粒子撞击到基体 表面，粒子扁平铺展并发生凝固，在极短的时间内，扁平粒子的温度从熔融状态 降至基体温度，体积收缩受到阻碍，在扁平粒子内就会产生残余拉应力【1 8 】。淬 火应力产生如图1 1 所示： 图1 1 淬火应力的产生过程 f i g 1 - 1s c h 锄撕co ft h eg e n e r a t i o no fq u e n c b j n gs 骶s s e s 北京工业大学工学硕士学位论文 在理想状态下涂层的淬火应力可通过下式算得： 吒= e 绝c o 帆一互) ( 1 1 ) 式中，是淬火应力；丘，硒c 口，分别是涂层材料的杨氏模量、热膨胀 系数和熔点温度；t 。是基体或已沉积涂层的温度。在理论上，其大小与基体材质 关系不大【1 9 1 。通过公式( 1 ) 计算的淬火应力值一般在g p a 级别，但由于沉积后的 各种应力释放机制的存在，如陶瓷涂层中的微裂纹、层间裂纹等；实验测量陶瓷 涂层的淬火应力一般均小于1 0 0 m p a 【2 0 1 ，t s u i 测得的h a 涂层的淬火应力在1 3 至2 3 m p a 范围内。 ( 2 ) 热不匹配应力( t 1 1 e m l a ls 仃e s s ) 热不匹配应力是在整个h a 涂层内存在的相对宏观热应力，它是因为基体和 涂层的热胀系数不同，在加工过程中温度的变化而引起的。它可以分为喷涂后涂 层冷却产生的热应力和喷涂过程中涂层上下表面温度差异引起的热应力。 在喷涂完成后，涂层与基体由喷涂结束温度冷却至室温时，因为涂层与基体 材料的热胀系数不匹配，在涂层与基体间将存在不匹配应变，从而在涂层和基体 内部产生残余应力2 0 1 。当涂层温度由乃下降到乃时，失配应变可表示为： s = f 2 哎( 丁) 一( 丁) ，丁 ( 1 - 2 ) 而由此应变产生的应力为： 盯i = e 。占 ( 1 - 3 ) 热应力主要由热膨胀系数差和温度差决定，以在t i 6 a 1 4 v 基材上喷涂h a 涂层为例，温度在室温至6 5 0 之间时，t i 6 a l - 4 v 的热膨胀系数【2 2 ，2 3 ，2 4 】在8 9 至 9 7 1 0 石k 1 之间，而h a 涂层材料的热膨胀系数【2 5 】在1 0 6 4 至1 4 2 4 1 0 。6 k - 1 之间。 涂层中分解相和非晶相的存在会使h a 涂层的热胀系数【2 5 】有一定的变化。一般来 说，涂层越厚，热积累效应就越明显，热应力也越大。 在涂层的实际形成过程中，由于涂层是通过逐层堆积而形成的，每一层涂层 喷涂完后，涂层的温度发生较大变化，由于涂层与基体热胀系数的不同，使得在 这一过程中也会产生热应力，直到喷涂完成，每层涂层由温度变化引起的热应力 都会累积起来，这部分热应力也被称为层间应力。涂层的层间应力与涂层形成过 程的温度历程相关。文献 2 6 】制备h a 涂层过程中，采用了较低的扫描速度，单 层涂层厚度较厚，每层涂层形成前后有很大的温度差，因此沿厚度方向应力高达 2 7 3 m p a 。在喷涂完一层后，涂层中产生的轴向拉力为【2 7 】： 尸，地讪1 器) 、 第1 章绪论 其中，6 为试样宽度，a 。和为涂层和基体的热胀系数，历和最为涂层和 基体的弹性模量，t 为喷涂层厚的温度变化，日为基体厚度，为每层涂层 厚度。 ( 3 ) 相变应力q ) h a s e 仃舡l s f o m l a t i o ns 扛e s s ) 当涂层内发生相变，如果相变前后两个相的密度不同，由于体积的变化而产 生应力。h a 涂层在热处理过程中，会发生较大的组织转变，比如，纯结晶态 h a 的密度为3 1 6 c i i l 3 ，而脱羟分解形成的t c p 的密度为2 8 6 c i i l 3 ，密度的变 化必然引起微观体积的转变，从而引起较大应力转变。相变应力可用下式进行估 笪【2 l 】 ，_ t 唧三e ( 1 一岛岛) 3 ( 2 u 一1 ) ( 1 5 ) 式中，是相变应力；e 是涂层的杨氏模量；1 ) 是泊松比；p d 和p j 分别是相 变前和相变后涂层的密度。 此外，等离子喷涂过程对局部涂层的表面有瞬间的高热量密度的注入，且由 于h a 材料本身的热导率较小，使涂层厚度方向上和涂层平面方向上局部区域出 现温度梯度，较大的温度梯度导致不均匀的局部体积膨胀，在涂层内部会产生残 余应力，这部分应力也会通过涂层微裂纹得到部分释放【2 0 1 。 总之，热喷涂涂层残余应力的形成机制较为复杂，但主要是由于涂层在加工 过程中产生不匹配应变引起的。基于等离子喷涂涂层的制备过程对残余应力形成 机制进行研究至关重要。 1 2 4 工艺因素对等离子喷涂h a 涂层残余应力的影响 喷涂的工艺参数可直接影响涂层的热加工过程，粉末的融化状态、基体温度 大小和粒子的铺展状况等因素都由涂层的加工过程所决定，而这些均会对涂层的 残余应力产生极为重要影响。对于某一种材料的涂层来说，首先要要考虑喷涂工 艺因素的影响。 喷涂工艺参数的改变首先会引起喷涂颗粒温度和速度的变化，粒子温度升高 和速度加快均有利于粒子的铺展和结合，提高涂层致密性，使涂层的杨氏模量提 高，但粒子速度过快会使粒子在焰流中加热时间减少，导致粒子温度和熔化状态 的降低。同时，粒子的温度增加同时也意味着熔融更加完全，沉积后凝固冷却带 来的体积收缩增多，从而使涂层淬火应力提高。此外，对于h a 涂层，粒子温度 升高加剧了晶相h a 的分解，使喷涂后涂层的热膨胀系数发生变化，这也将对热 应力产生一定影响。t s u i 【2 l ，3 0 】等的研究表明：在相同等离子混合气下提高喷涂功 率可使结合强度和残余拉应力均有所增加，功率3 0 k w 喷涂的h a 涂层淬火应力 北京工业大学工学硕士学位论文 为1 5 m p a ，当功率上升到4 2 k w ，涂层的淬火应力增加到2 3 m p a ，这一方面是由 于在低功率的条件下喷涂颗粒的温度较低，另一方面低功率下涂层孔隙率较大， 使淬火应力可得到较多的释放。对热应力来说，功率的升高也使涂层杨氏模量的 变化及结晶度改变引起的涂层热胀系数的变化，从而引起涂层热应力有所提高。 改变喷涂辅气成分后对于结晶度的分析表明，在相同的功率下氢气氛的引入使得 h a 粒子熔化状态变好，涂层结晶度降低。此外，喷涂距离适当的增加也会使喷 涂粒子温度升高，熔化状态更好【2 9 1 ，这使得淬火应力提高。 通常来说，基体温度对涂层结构和残余应力有非常重要的影响【3 0 】，基体温 度的升高会使沉积粒子铺展更加充分，所以提高基体温度对于提高涂层的致密 度，增加涂层的内聚强度和弹性模量起到有效促进作用。但是，基体温度的增加 也使得涂层在更高温下沉积，冷却时涂层与基体的热不匹配应变增大，热应力增 大。此外，基体温度升高对涂层的淬火应力有比较复杂的影响，理论上淬火应力 应随基体温度的升高而降低，但现实研究中【3 1 】发现基体温度升高会使涂层淬火 应力增加，这是因为基体温度的升高增强了铺展粒子之间的结合，阻碍淬火应力 的释放，从而使淬火应力增加。此外，对于h a 涂层基体温度的变化还会引起相 组成和结晶度的改变，不同的结晶度会引起h a 涂层热膨胀系数的变化【3 2 】。 矿列等人通过改变冷却气种类和基体初始温度，发现较高的基体最高温度导 致较高涂层结晶度和较高的残余应力，如基体的最高温度由3 8 0 升到4 4 0 时， 涂层的残余压应力从1 7 4 m p a 升到2 2 3 m p a 。y 趴9 1 3 】等还发现随着喷涂扫描速 度的提高，使得基体的温度有所降低，导致残余应力降低。此外，单道涂层厚度 的增加会使涂层的层间温差加大，从而增加了涂层的温差应力。 等离子喷涂的h a 涂层经常要进行后热处理，以提高涂层的结晶度和稳定 性。热处理可以促进涂层中及涂层基体界面产生小范围的元素扩散，增加界面 间的结合强度。热处理还会使成分均匀化，对热应力和相变应力有松弛作用。文 献 3 3 】 3 4 的研究均证实了这一点。但是，后热处理即随后的冷却过程又可能使 得不同热物性的基体涂层界面处的应力重新分布。另外，对于h a 涂层来说， 后热处理使得物相发生变化，合适的热处理会使促使部分非晶相和其它相( 如 t c p 、t t c p ) 向结晶h a 相转变，热处理温度过高则会使h a 晶相发生分解。这 些相的转变会引起涂层热膨胀系数的变化，g 【3 l 】对h a 涂层进行真空热处理 后，发现涂层中残 晶度升高，热膨胀 体积的收缩，形成 度明显提高，涂层 了涂层的拉应力， 第1 章绪论 涂层的热膨胀系数与t i 6 舢4 v 基体接近，残余应力值最小，涂层的结合强度最高。 此后，随热处理温度的升高，涂层的热膨胀系数减小，导致残余压应力升高。 综上，国内外学者h a 涂层残余应力形成的工艺因素进行了很多实验研究和 理论分析，但大多仅侧重于某一方面，所得到结果也不尽相同。由于等离子喷涂 本质上还是材料的热加工过程，因此，从等离子喷涂涂层的形成机制出发，采用 热力耦合的方法，并考虑加工过程中材料成分和性能的变化，对涂层的残余应力 进行综合分析应是将来研究的发展方向。 1 2 5 涂层材料和涂层结构对残余应力的影响 为改善涂层界面由于残余应力集中而引起的结合强度下降的问题，最直接的 方法是应用不同涂层添加剂制备梯度涂层，以减少涂层与基体的热不匹配，使残 余应力合理分配【3 5 】。对h a 涂层来说，成分梯度设计时通常是以t i 及t i 合金、 z r 0 2 等为添加剂，设计涂层的配比梯度，z r 0 2 还能够引起相变转化增韧，使涂 层的显微硬度、杨氏模量、断裂韧性以及结合强度显著增加【3 6 1 。 此外，在基体与h a 涂层之间引入中间缓冲层，可以调整各层间热膨胀系数 差值，减小界面间残余应力。c h o u 【3 刀等采用8m 0 1 y 2 0 3 稳定z 而2 ( t z 8 y ) 作为 过渡相制备了h a z 幻2 梯度涂层，文中认为由于z 内2 热膨胀系数同基体接近， 降低了涂层残余应力从而增强了涂层与基体的结合强度。 另外，通过控制h a 粉末的熔化程度，人为调整和控制最终的涂层微结构， 可得到从近基体的致密结构至涂层表面疏松结构的良好过渡【3 8 1 。据此，通过控 制工艺条件，对涂层微结构的梯度设计也可实现对残余应力的调整，并控制残余 应力的分布，从而提高涂层的性能。 纳米结构材料有很多优异的性能，涂层中纳米结构的引入也对涂层残余应力 有一定的影响。文献 3 9 中制备了纳米热障涂层并与传统涂层进行了对比，在相 同工艺条件下，纳米结构热障涂层残余应力比传统结构涂层低2 4 7 。这主要是 由于纳米结构涂层中微孔结构的增加降低了涂层中的应力。在h a 涂层的制各过 程中也可以引用纳米材料，预期达到相同的效果，这也是值得研究的方向之一。 总之，喷涂过程中的基体温度、喷涂功率等工艺因素，涂层结构和涂层材料 均会对涂层的热喷涂涂层残余应力产生影响，研究他们的作用机制和影响规律是 尚待解决的问题。 1 2 6 残余应力的检测方法 目前，涂层的残余应力测试方法主要有有损机械和无损物理两种方法。比较 7 - 北京工业大学工学硕士学位论文 常规的方法有衍射法、曲率测量法、钻孔法和逐层移除法等，每种方法都有自身 的优点和局限性，应用于等离子喷涂涂层中得到的残余应力值也不尽相同。 吼3 图1 2s 岔q 方法测定涂层残余应力示意图删 f i g 1 2s c h 锄撕co f m em o d e lo f m ei 1 1 p l a n ee l a s d cr e s i d u a ls 舵s s e s ( m e m o ds i n 2 p ) 衍射法是一种无损物理测量法，其中x 射线衍射法是目前应用最广理论最 成熟的残余应力测量方法，其基本原理是通过测定材料表面附近由应力导致的晶 格常数变化计算得到残余应力值。 如图1 2 所示，一般状态下，涂层表面呈三向应力状态，三个主应力方向相 互正交。涂层表面任意方向的残余应力可表示为m 】： q = 病毒【竿) m 5 ， 其中为涂层表面妒方向上的残余应力，e c 为涂层平面方向的弹性模量，d 为涂层的泊松比，伊是衍射晶面法线与试样表面法线的夹角。如9 是应力作用下 栅格的间距，幽是从衍射谱中获得无应力状态下涂层 方向的标准间距。 m i l l “4 1 1 、y 趴d 4 2 】等人的研究中均使用过x 射线衍射法对h a 涂层的残余应力进 行测量，由于x 射线入射深度有限，只为2 0 岬左右，因此这种方法测得的只是 涂层表面在一定深度范围( 通常是1 0 1 5 哪) 的平均应力，并不能直接表征出残 余应力在涂层中的分布状况。 拉曼射线法与x 射线衍射原理类似，当涂层中有残余应力存在的条件下， 涂层的拉曼射线谱会有所改变，通过与涂层材料粉末的拉曼射线谱进行比较分析 得到涂层的残余应力。s e r 9 0 【14 】等用拉曼射线谱法分析测通过a p s 和v p s 两种方 法获得的厚1 2 0 1 4 0 哪的h a 涂层的残余应力。 曲率法【4 2 1 是学术界和工程界普遍认为最可取的方法之一，当在较薄的金属 第1 苹绪论 基体上制备涂层时，由于涂层残余应力的存在，基体会发生弯曲变形，通过各种 接触或非接触的方法测试涂层材料的整体曲率七，从而计算出试样的残余应力。 这种方法主要特点是不破坏原有涂层，但只能测量涂层厚度方向上的平均残余应 力。 此方法主要