（材料科学与工程专业论文）适用于rtm工艺改性环氧树脂的研究.pdf

三、本文对改性树脂的工艺性进行了详细的研究，以确保适合r t m 成型工艺。 摘要 环氧树脂由于其优良的力学性能、与纤维界面的粘结性能及成型工艺性能 等成为最重要的纤维增强树脂基复合材料的基体树脂。但由于环氧树脂固化后 存在耐热性和耐冲击性能差等不足，限制了环氧树脂在某些高新技术领域的更 广泛应用。本文针对环氧树脂以上缺点，用双马来酰亚胺树脂和热塑性树脂对 t d e 一8 6 # m n a 酸酐体系进行改性。首先，利用双马来酰亚胺树脂和二稀丙基 双酚a 在一定条件下制备双马预聚体，再利用双马预聚体改性t d e 8 6 # m n a 酸酐体系，改性后的环氧树脂具有良好的工艺性，测试了改性树脂体系的粘度 曲线，凝胶曲线对其进行工艺性进行研究。利用d m a 分析法对改性树脂的玻 璃化转变温度进行测试。根据相应的g b t 对改性树脂固化物的力学性能例如 冲击性能、拉伸性能和压缩性能进行了测试。研究表明，双马预聚体的加入增 加了t d e 一8 6 # m n a 酸酐体系的粘度，但改性树脂体系仍然具有良好的工艺性， 改性树脂体系在6 0 下，粘度均在2 0 0 m p a s 以下，在6 0 下工作时间大于2 4 h ， 符合各种复杂结构复合材料的r t m 成型工艺要求；随着双马预聚体含量的增 加，改性树脂体系的玻璃化转变温度升高，最高玻璃化转变温度为2 0 5 5 。c ；随 着双马预聚体含量的增加，树脂浇铸体的冲击性能有所下降，改性树脂体系的 拉伸性能和压缩性能随双马预聚体含量的增加而提高。本课题还利用s e m 扫描 电镜观察树脂固化物的冲击断裂面的断裂方式为韧性断裂。 在双马预聚体改性t d e 一8 6 # m n a 酸酐体系的基础上，选择出在工艺性、耐 热性和力学性能比较优良的改性体系，再利用热塑性树脂聚砜来进一步改性。研 究改性树脂的工艺性、耐热性和力学力学性能。研究表明，改性树脂体系的工艺 性下降明显，耐热性有明显提高，冲击性能有显著的提高，但与双马改性环氧树 脂相比拉伸和压缩性能有所下降，与未改性树脂相比拉伸下降，压缩性能几乎未 变。 关键词：环氧树脂，双马来酰亚胺树脂，聚砜，工艺性，r t m ，耐热性，冲击 强度，力学性能； a b s t r a c t e p o x yr e s i ni sav e r s a t i l ea n dw i d e l ya c c e p t e dm a t r i xm a t e r i a lf o rt h ef a b r i c a t i o n o fa d v a n c e dc o m p o s i t e s ，h a r d w a r ec o m p o n e n t s ，e l e c t r o n i cc i r c u i tb o a r dm a t e r i a l s ， r a d o m e sa n dm i s s i l ee q u i p m e n tc o m p o n e n t sb e c a u s e o fi t se x c e l l e n tb o n d i n g ， p h y s i c o c h e m i c a l ，m e c h a n i c a l ，d i e l e c t r i c a g i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h ei n h e r e n th e a tr e s i s t a n c ea n dt o u g h n e s so fe p o x y r e s i na r e l o w t oi m p r o v ew o r k i n gp e r f o r m a n c eo fe p o x yr e s i n s u i t a b l ef o ra d v a n c e d e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s ，t h eh e a tr e s i s t a n c e a n dt o u g h n e s so fe p o x yr e s i nw i t h a p p r o p r i a t ec h e m i c a lm o d i f i e r sa r ee s s e n t i a l i no r d e r t oi m p r o v et h eh e a tr e s i s t a n c eo f c u r e de p o x yr e s i n b m lw a sm o d i f i e db yo r t h o - d i a l l y l b i s p h e n o lau n d e r c e r t a i nc o n d i t i o n sa n dg o tt h ep e r f o r m e dp o l y m e r e p o x yr e s i nw a sm o d i f i e db yt h e p e r f o r m e dp o l y m e ru s i n gn a d i cm e t h y la n h y d r i d e ( m n a ) a sc u r i n ga g e n t t h es t u d y i n v e s t i g a t e dt h em a n u f a c t u r a b i l i t y , t h e r m a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e d r e s i ns y s t e m t h em a n u f a c t u r a b i l i t yo fm o d i f i e d r e s i nw a sm e a s u r e d t h e r m a l p r o p e r t i e so fm o d i f i e dr e s i nw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fd y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ( d m a ) a c c o r d i n gt op e rg b ts t a n d a r d ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fr e s i n c a s t i n gb o d yl i k ei m p a c ts t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t h a n dc o m p r e s s i o ns t r e n g t hw e r e t e s t e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ev i s c o s i t y o fm o d i f i e dr e s i ni sb e l o w 2 0 0 m p a sa t6 0 。c a n dt h eg e lt i m ei s11o m i na t12 0 。c m o d i f i e dr e s i nc a nb e u s e di n r t mp r o c e s so fa 1 1k i n d so fc o m p l e xs t r u c t u r eo fc o m p o s i t e t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 您) i sr a i s e dw i t hi n c r e a s ei nt h ep e r c e n t a g ei n c o r p o r a t i o no fp e r l b r m e d p o l y m e r t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fe p o x y r e s i nw a sm o d i f i e dw i t h30 o f t h ep e r f o r m e dp o l y m e ri s2 0 5 5 0 c t h ei m p a c ts t r e n g t hi sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei n t h ep e r c e n t a g ei n c o r p o r a t i o no fp e r f o r m e dp o l y m e r t h ev a l u e s f o rt e n s i l ea n d c o m p r e s s i v ep r o p e r t i e s o ft h em o d i f i e de p o x yw e r er a i s e dw i t hi n c r e a s e i nt h e p e r c e n t a g ei n c o r p o r a t i o no fp e r f o r m e dp o l y m e r t h ep r e s e n tp a p e ro b s e r v e de l e c t r o n m i c r o g r a p h so fi m p a c tf r a c t u r ec r o s s s e c t i o no fm o d i f i e dr e s i ns y s t e m s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ef r a c t u r eo ft h em o d i f i e dr e s i ns y s t e m si sd u c t i l ef r a c t u r e i no r d e rt oi m p r o v eb o t ht h eh e a tr e s i s t a n c ea n dt h et o u g h n e s so fc u r e de p o x y r e s i n s p o l y s u l f o n ew a sa d d e dt o2 e p o x yr e s i n t h e7 驾o f t h er e s i nc o n t a i n i n g 10 w t p o l y s u lf o n ei n c r e a s e da b o u t1 o c ，a n dt h ev a l u eo ft h ei m p a c ts t r e n g t h a l s o i n c r e a s e da b o u t2 0 3 6 m o r et h a nt h a to ft h eu n m o d i f i e dr e s i n t h ev a l u eo ft h e i m p a c ts t r e n g t ha l s oi n c r e a s e da b o u t 4 6 8 0 m o r et h a nt h a to ft h e2 e p o x yr e s i n t h e v a l u e so ft e n s i l ea n dc o m p r e s s i v ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e de p o x ya r el o w e rt o2 e p o x yr e s i n t h ev a l u eo ft e n s i l ea n dc o m p r e s s i v ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e de p o x yi s s i m i l a rw i t ht h eu n m o d i f i e de p o x yr e s i n k e y w o r d ：e p o x yr e s i n ，b i s m a l e i m i d e ，p o l y s u l f o n e ，m a n u f a c t u r a b i l i t y , r t m ， t h e r m a lp r o p e r t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y 第一章绪论 1 1r t m 工艺 1 1 1r t m 工 1 1 2r t m 工 1 1 3r t m 工 1 1 4r t m 工 1 1 5r t m 工 1 2 环氧树脂 1 2 1 环氧树月 1 2 2 坏氧树脂的种类及其特性和结构一6 1 2 2 1 缩水甘油醚型环氧树脂6 1 2 2 2 缩水甘油酯型环氧树脂6 1 2 2 3 缩水甘油胺型环氧树脂7 1 2 2 4 脂环族环氧树脂7 1 2 2 5 脂肪族环氧树脂一7 1 3 环氧树脂的改性8 1 3 1 纳米粒子改性环氧树脂8 1 3 2 液晶聚合物改性环氧树脂8 1 3 3 改变交联网络的化学结构9 1 3 4 有机硅改性环氧树脂9 1 3 5 液体橡胶改性环氧树脂1o 1 3 7 双马来酰亚胺( b m i ) 改性环氧树脂1 l 1 4 选题的目的和意义1 1 1 5 课题研究内容1 l 第二章双马树脂改性环氧树脂实验13 2 1 双马来酰亚胺树脂1 3 2 1 1 双马来酰亚胺树脂性能13 2 1 1 1 反应性13 2 1 1 2 喇蒙性13 2 1 1 3 力学性能1 3 2 1 2 双马来酰亚胺树脂的改性1 4 2 1 2 1 烯丙基化合物改性法14 2 1 2 2b m i 链延长法15 2 1 2 3 橡胶增韧法15 2 1 2 4 链延长b m i 法15 2 1 2 5 热塑性树脂法1 5 2 2 环氧树脂t d e 8 6 # 16 2 3 甲基纳迪克酸酐17 2 4 双马改性环氧树脂实验l8 2 4 1 实验原材料18 2 4 2 双马改性环氧树脂体系的制备18 2 4 2 1 双马预聚体的制备1 8 2 4 2 2 改性环氧树脂的制备1 8 2 4 3 双马改性环氧树脂浇注体的制备1 9 2 5 性能澳0 试19 2 5 1 工艺性测试1 9 2 5 2 玻璃化转变温度测试2 0 2 5 3 力学性能测试一2 1 2 5 3 1 冲击性能测试2 1 2 5 3 2 冲击断裂截面s e m 测试2 2 2 5 3 3 拉伸性能测试2 3 2 5 - 3 4 压缩性能测试2 3 第三章双马树脂改性环氧树脂实验结果与讨论2 5 3 1 工艺- i 生2 5 3 1 1 粘度特性：2 5 3 1 2 凝胶特性3 0 3 2 玻璃化转变温度3 2 3 3 力学性能3 6 3 3 1 冲击性能3 6 3 3 2 冲击断口s e m 分析4 0 3 3 3 拉伸性能4 3 3 3 4 压缩性能4 8 第四章聚砜改性环氧树脂5 5 4 1 实验原材料5 5 4 2 聚砜改性环氧树脂5 5 4 2 1 聚砜改性环氧树脂的制备5 5 4 2 2 聚砜改性环氧树脂浇注体的制备5 6 4 3 性能沏0 试5 6 4 3 1 工艺性测试5 6 4 3 2 玻璃化转变温度测试一5 6 4 3 3 力学性能测试5 7 4 4 结果与讨论5 7 4 4 1 工艺性5 7 4 1 1 1 粘度特性5 7 4 1 1 2 凝胶特性5 7 4 4 2 玻璃化转变温度5 8 4 4 3 力学性能一5 9 4 4 3 1 冲击性能5 9 4 4 3 2 拉伸性能6 0 4 4 3 3 压缩性能6 2 第五章结论与展望6 5 5 1 结论6 5 5 2 工作展望6 5 参考文献6 7 攻读硕士学位期间公开发表的论文和参加科研活动：一7 3 致谢7 5 l v 第一章绪论 1 1r t m 工艺 第一章绪论 树脂传递模塑成型工艺( r e s i n t r a n s f e rm o l d i n g ，简称r t m ) 是应用于复合材 料最广泛的成型工艺之一。r t m 以其优异的工艺性能，已广泛应用于交通运输、 军事设施、国防工程和航空航天等各领域。 1 1 1r t m 工艺的发展和应用 r t m 起源于2 0 世纪5 0 年代的湿法铺层和注塑工艺，至今已有5 0 多年的历 史。当时m a r c o 化学公司的m u s k a t 申请了美国专利，提出了r t m 早期概念， 但早期的r t m 新思想并没有引起人们足够的重视。2 0 世纪6 0 7 0 年代是r t m 发展的缓慢时期，一方面r t m 原材料的生产水平、模具制造技术还存在很多问 题，人们对制品性能和生产效率要求较低，对r t m 的认识和接受能力还没有到 相应的程度；另一方面，当时喷射和s m c 技术发展迅速，成为复合材料重点研 究的工艺，并形成了一定的市场规模。 2 0 世纪8 0 年代初，由于许多发达国家相继出台的环保法规对苯乙烯释放的 强制性法规定，r t m 被提到议事日程。苯乙烯排放量的控制由成型工艺本身的 特点决定，开模成型工艺对苯乙烯排放没有控制，而r t m 是闭模成型工艺，能 够满足苯乙烯最高排放限制的要求，是符合环保要求的典型工艺，许多公司开始 致力于r t m 工艺的研究及制品的生产。随着复合材料低成本化概念的提出，r t m 纤维增强材料制作工艺的发展、专用树脂的开发和技术的进步，r t m 工艺得到 迅速发展，并逐步显示出其优越性。 2 0 世纪9 0 年代，为满足汽车轻量化，制备高性能高质量汽车承力结构，同 时又能满足环境要求和工业化汽车生产的需要，工业化r t m 工艺制备汽车复合 材料技术得到迅速发展和应用。此外，在铁路系统和船舶领域，r t m 工艺也得 到广泛应用。如在铁路系统中用r t m 工艺制备高速列车( 磁悬浮列车) 的车身、 内部设备、装修装饰件以及承重结构等；在船舶领域用r t m 工艺生产轻质高速 的私人游艇、帆船、救生艇、渔船、游艇及军舰等。r t m 制品的应用范围已从 民用制品发展到汽车、航空航天和国防等尖端产品。在这一时期，r t m 理论研 究空前活跃，在几十年的研究基础上，r t m 己经形成了较完整的成型工艺理论 并可有效的指导丁艺实践。据统计，2 0 世纪9 0 年代初，欧美等国r t m 工艺制 天津二【：业人学硕十学位论文 品增长率连续多年高达1 0 以上，这一增长速率超过了当时复合材料的平均增 长速度，而近几年，特别是1 9 9 9 2 0 0 0 年，r t m 的增长速度一度高达5 2 心1 ，从 而可见，在发达国家，r t m 正以远高于其他工艺的增长速度发展。 在国内，r t m 发展相对较晚。国内引进r t m 工艺设备始于2 0 世纪8 0 年代， 尽管引进的设备不少，但r t m 工艺制品的产量很低，产品的强度低、性能可靠 性差。按照国外先进技术指标来要求，相距甚远。应该说这一工艺在国内还处于 初级阶段，需予以足够的重视，并将其作为一个系统工程进行研究，特别是各环 节2 _ i 司的技术集成，主要应加强r t m 设备( 配套问题) 、原材料( 专用化) 、成型工 艺参数( 数据库化) 、模具( 设计制造) 等方面的科研与开发工作。 最初，r t m 工艺是为了克服传统手糊和喷射工艺中存在的种种弊端( o n 效率 低下、制品强度不高、尺寸不稳定、表面质量差、苯乙烯挥发导致环境严重污染 等缺点尸而开发的新工艺。r t m 设备和模具投资小、制品成本低、材料结构设 计灵活、适合应用于面积大和形状复杂的构件，而且生产效率高、利于环境保护， 这些特点迎合了当前全球经济降低成本生产高性能产品的发展趋势，适应了激烈 的市场竞争。目前，r t m 己经被广泛用于航空航天、交通、建筑、通讯、卫生、 体育器材等众多领域。飞机制造业中复合材料用量大幅度上升，采用r t m 工艺 可以制造轻质高强、耐腐蚀和耐疲劳性能的构件，例如起落架门、机翼、机身构 件、螺旋桨叶片等；汽车制造业和船舶制造业也采用r t m 技术制造出了车门、引 擎盖、车顶棚、扰流板、壳体、汽车仪表板、游艇壳体等等聆刮。总之，随着r t m 研究技术的不断发展，r t m 应用领域和市场正在不断扩大，具有良好的应用前 景。 1 1 2r t m 工艺原理及生产过程 l | = d 材料 匣洒漶墨冱殛亟缈堑爵一( 多孔介质) 、- 尸 二二二 _ e 二二 ( b ) 注入书醇脂 ( c ) 树男旨固毒e 幽1 1r t m 1 ：艺基本原理示意图 第一章绪论 r t m 工艺是在闭合模腔中预先铺覆好增强材料，然后在一定的温度和压力 下将低粘度的树脂注入到模腔内，浸润其中的增加材料，树脂在室温或升温条件 下固化脱模，得到两面光滑制品的一高技术复合材料液体模塑成型技术。其工艺 原理如图1 1 。 r t m 工艺通常有以下六- 4 步骤： 1 、模具的设计和制造； 2 、增强材料或纤维预制体的制备和安置； 3 、对增强材料加热预成型，使其具有一定的形状； 4 、充模( 包括预成型体的铺放，树脂的注射) ； 5 、固化成型； 6 、脱模，后加工。 1 1 3r t m 工艺分类 随着r t m 制品应用以及需求多样化的发展，r t m 也在传统的技术基础上不 断的发展，形成了多种新颖的r t m 成型方法。 目前，新型r t m 工艺主要包括： 共注射树脂传递模塑( c o i n j e c t i o nr t m ) ； 柔性树脂传递模塑( f l e x i b l er t m ) ； 连续树脂传递模塑( c o n t i n u o u sr t m ) ； 树脂注射循环方法( r e s i ni n j e c t i o nr e c i r c u l a t i o nm e t h o d ) ； 紫外光固化传递模塑( u l t r a v i o l e tc u r er t m ) ； 电子束辐射固化传递模塑( e l e c t r o nb e a mc u r i n gr a d i a t i o nr t m ) ； 热膨胀树脂传递模塑( t h e r m a l e x p a n s i o nr t m ) ； 振动辅助树脂传递模塑( v i b r a t i o na s s i s t e dr t m ) ； 真空辅助树脂传递模塑( v a c u u m a s s i s t e dr t m ) 等o 。 随着科学技术的不断发展，r t m 工艺将得到不断的更新和发展。 1 1 4r t m 工艺特点 r t m 工艺的优点： 1 、产品表面质量好，可以进行局部增强设计，尺寸与形状精度高； 2 、成型周期短，成型效率高，成本低，成型速度快，适合批量生产； 3 、模具制造与材料选择机动性强，设备与模具属于中等投资； 4 、产生空隙率小，般小于1 ，可以添加多种增强材料，废料少； 5 、成型过程中散发的挥发性物质很少，有利于人体健康和环境保护； 3 天津工业大学硕十学位论文 r t m 工艺的缺点： 1 、模具的设计和制造、纤维预制体在模具中的安放技术要求严格； 2 、纤维预制体的可渗透性能是影响r t m 工艺的重要参数； 3 、在大面积、结构复杂的模具腔体内，注模过程中的动态监测与控制困难； 4 、对r t m 专用树脂要求较高性能，产品制备过程中的成型规律还不清楚等等； 1 1 5r t m 工艺对树脂基体的要求 r t m 专用树脂需要满足一些基本要求。4 1 ： 1 、粘度：树脂粘度范围0 1 1 p a s ，一般为o 1 2 0 5 p a s ，真空模塑最好低于0 2 p a s 。 粘度太低或太高可导致浸渍不良，或者不能浸透预制件，或者形成大量的空隙和 未被浸渍区域，影响r t m 成品的性能和质量。粘度太高的树脂需要较高的注射 压力，容易导致预制件冲刷变形。 2 、兼容性：树脂与使用的预制件增强材料兼容，以确保纤维和树脂之间具有良 好的粘接强度和浸渍性。 3 、反应活性：一旦反应发生，应在固化时间内凝胶，完成固化反应，这样可以 减少模具占用时间，提高生产效率。 4 、收缩率：树脂收缩率要低，树脂收缩率过大会增加空隙率和制品裂纹的几率。 5 、模量：在满足力学性能的前提下，树脂模量适中。高模量的树脂产生高热应 力，容易引起制品变形和产生裂纹。 6 、放气量：树脂在成型和化学反应时不应该产生大量气体副产品，避免由此产 生空隙。 7 、使用期：树脂在模腔注满前不能固化，树脂配方要有足够长的使用寿命。 树脂除了要满足制品性能及价格等要求外，还必须满足工艺成型要求。不同 成型工艺的特点不同，对树脂的选择也不同。r t m 专用捌脂主要包括不饱和聚 酯树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺、丁二 烯树脂、丁基丙烯酸树脂、聚醚酰亚胺等。其中环氧树脂是应用最为广泛的树脂 之一。 t 1 2 环氧树脂 复合材料是由两种或两种以上不同物理、化学性质，以微观或宏观的形式复 合而成的多相材料，因其具有比强度、比模量高，耐疲劳性能好，减震性好，各 向异性及可设计性等优良的性能，在国民经济和国防建设中发挥竞争优势的重要 材料。复合材料作为高新科学技术发展的物质基础和组成部分，半个世纪以来， 4 第一章绪论 始终是世界各国关键新材料和现代材料科学技术发展重点。 在聚合物基复合材料中，作为基体材料的聚合物种类很多，经常使用的有 环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂以及各种热塑性聚合物基体。而作为高性能材 料聚合物基体材料首先应具有耐高温性能、有良好的材料性能、能满足相关行业 用途的要求。同时，还应具有一定的加工性能和使用性能。不饱和聚酯因具有工 艺性优良、室温固化、常压成型等优点，是制造玻纤复合材料的重要树脂，占整 个聚酯玻纤复合材料树脂总量的8 0 以上，但其同样具有耐热性差的缺点。酚醛 树脂是最早实现工业化生产的一种合成树脂，但由于其脆性和粘结性能差只少量 应用于短纤维、碳纤维、玻璃纤维、有机纤维等复合材料。热塑性聚合物基体由 于具有特定的使用条件应用很少。环氧树脂的合成其始于2 0 世纪3 0 年代，由于 其具有一系列的可贵性能，所以发展很快。特别是6 0 年代以来，改性环氧树脂 的研究非常迅速，这无疑对聚合物基复合材料的应用是一个推动。 环氧树脂自1 9 4 7 年问世以来经历了半个世纪的发展过程，它的应用在热固 性塑料领域中占有重要的地位。现在，无论是高新技术领域还是通用领域，无论 是国防军事工业还是民用工业，乃至人们的日常生活中都可以看到它的踪影，环 氧树脂已经广泛应用于凹1 ： 1 、涂料工业：环氧树脂在涂料工业应用中占较大的比例，它能制成各具特色、 用途各异的涂料品种。 2 、胶粘剂：环氧树脂具有优良的粘接性和各种均衡的物理性质，作为粘接剂从 尖端技术到家庭方面都有非常广泛的应用。 3 、电子电器材料：环氧树脂由于其绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许 多的优点，已经在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到非常广泛 的应用。 4 、土建材料：环氧树脂主要被用作防腐蚀地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级 路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料等。 5 、工程塑料和复合材料环氧工程塑料：主要包括用于高压成型的环氧模塑料和 环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料等。 1 2 1 环氧树脂的定义 环氧树, q 旨( e p o x yr e s i n ) 是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪 族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团与多种固化剂发生 交联反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体( 0 1 i g o m e r ) 。环氧树脂只有与固 化剂组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，交联生成三维立体网状结 构，才能成为具有真f 实用价值的环氧材料。所以固化剂在环氧树脂的应用t 是 5 天津工业人学硕士学位论文 不可或缺的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。通常应用中所说的环氧树脂， 实际上指的就是含固化剂以及其他添加剂的配方树脂或其固化物。 1 2 2 环氧树脂的种类及其特性和结构 环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲醇基，同时两端含有环氧基团的一类 聚合物的总称。它是由环氧氯丙烷与双酚a 或多元醇、多元酚、多元酸、多元 胺进行缩聚反应而制得的产品。未固化前的环氧树脂是一种热塑性树脂，因分子 量大小的不同，以液态和固态形式存在。由于环氧树脂的分子链中含有很多活性 基团，可在各种固化剂的作用下，交联固化成为网状体型结构，成为热固性树脂。 环氧树脂必须固化之后才能显现出优良的性能。根据分子结构的不同，环氧树脂 n - 7 以5 - ) - 为以下几种： 1 2 2 1 缩水甘油醚型环氧树脂 缩水甘油醚型环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制 得的。最具有代表性的品种是双酚a 二缩水甘油醚( d g e b a ) ，在世界范围内它 的产量占环氧树脂总量的7 5 以上，它的应用遍及社会经济的整个领域，因此被 成为通用型环氧树脂。d g e b a 的化学结构式如下所示： c 妒聃碣屯。垂冷譬畸。垂兮叼玛 该环氧树脂最典型的性能是粘接强度高、固化收缩率低、稳定性好、耐化学 药品性好、机械强度高、电绝缘性优良。但它也有缺点；耐候性差、冲击强度低、 不太耐高温等。 1 2 2 2 缩水甘油酯型环氧树脂 典型的缩水甘油酷型环氧树脂有1 ，2 一环氧环己烷4 ，5 二甲酸二缩水甘油酯 ( t d e 一8 5 ) 其化学结构式如下所示： o 该类树脂的特点是粘度低，反应活性高、固化物力学性能和韧性优于双酚a 环氧树脂。同时，耐热性也高于双酚a 型环氧树脂，且具有优良的耐候性和耐 6 。八一hh盯。 一 一 m c m c 一 一 一 一 第一章绪论 漏电痕迹性。另外，缩水甘油酯型树脂的固化产物在超低的温度下有良好的粘接 强度。 1 2 2 3 缩水甘油胺型环氧树脂 最典型的缩水甘油胺型环氧树脂是4 ，4 二氨基甲烷四缩水甘油胺 ( t g d d m ) 。这类树脂是由多元胺同环氧氯丙烷反应脱去氯化氢而制得的，其固 化产物的耐热性，机械强度都远远超过双酚a 型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树 脂。它们和二氨基二苯甲烷( d d m ) 或二氨基二苯矾( d d s ) 的组成物对碳纤维有良 好的浸润性和粘接强度。但树脂体系粘度较大，影响加工性。其化学结构如下所 示： h ：o c s c h z n c _ h h m 2 1 2 2 4 脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和 二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂 环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯环或脂肪烃上。脂环族环氧树 脂的固化物具有以下特点：较高的压缩与拉伸强度；长期暴置在高温条件下仍能 保持良好的力学性能；耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好；其化学结 构式如下所示： o o c o o c h 2 c h 3h 3 c h i c h 2 o o 1 2 2 5 脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构晕不仅无苯环，也无脂环结构，仅有脂肪链与环氖 基相连。环氧化聚丁二烯树脂吲化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度舯l - “e d 她e , 7 。r!。 一 一 叱 叱 天津j 业大学硕二 学位论文 都良好。 1 3 环氧树脂的改性 环氧树脂的改性一般朝着两个发展方向：一、针对环氧树脂进行增韧；二、 提高环氧树脂的耐热性。实现环氧树脂高性能化一般有两种途径：一、通过环氧 树脂或固化剂本身引入新结构，以改善性能，开发新型环氧树脂；二、采用共聚 一共混法对现有环氧树脂进行改性。环氧树脂改性方法主要有以下几种： 1 3 1 纳米粒子改性环氧树脂 纳米粒子改性环氧树脂n 2 。2 们研究比较常见，纳米粒子具有极高的比表面积， 表面原子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大，加入环氧树脂 中，能很好的引发微裂纹、吸收能量的作用，达到增韧增强的效果。惠雪梅n p l 3 1 等研究了纳米s i 0 2 的用量对e p 耐热性和力学性能的影响。结果发现，随着纳米 s i 0 2 用量的增加，复合材料的马丁耐热温度呈现先升后降的趋势。当纳米s i 0 2 质量分数为3 时，复合材料的综合性能最佳，玻璃化转变温度为1 5 7 ，马丁耐 热温度达到最高值1 1 8 ，冲击强度为3 7 9k j m ，弯曲强度为1 9 2 8 m p a ，弯曲 弹性模量为4 5 g p a 。刘扬等n 钔研究了纳米t i 0 2 含量对纳米t i 0 2 环氧复合材料弯曲 性能和拉伸性能的影响。结果表明，环氧树脂中添加纳米t i 0 2 可以同时增强增韧 环氧树脂，当纳米t i 0 2 含量为3 时，环氧的弯曲强度和拉伸强度比未添加纳米 t i 0 2 时分别提高了7 2 和6 5 。d r a t n a 等人n 7 3 制备了黏- t - 环氧树脂纳米复合材 料，采用d m a 法分析了黏土的加入对于树脂性能的影响，发现环氧树脂的的玻 璃化转变温度和储能模量得到了提高；进行力学性能测试时发现，纳米复合材料 的冲击强度明显高于环氧树脂，纳米黏土的加入能对环氧树脂起到同时提高耐热 性和韧性的效果。m m o n i r u z z a m a n 等人n 踟采用多壁碳纳米管( s w n t ) 伟u 备纳米复 合材料s w n t e p o x y 。研究发现多壁碳纳米管的加入对材料的玻璃化温度影响 不大，但微量的碳纳米管能够明显提高材料的弯曲模量和弯曲强度。这是由于多 壁碳纳米管与环氧树脂发生了酯化反应，从而使多壁碳纳米管有效分散达到改性 的效果。 1 3 2 液晶聚合物改性环氧树脂 液晶聚合物中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点 决定了它的优异性能。它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性乜。相 关k 蜘研究表明液晶聚合物的拉伸强度可存2 0 0 m p a ，比p e t 、p c 高出3 倍、p e 第一章 绪论 高6 倍。梁伟荣等心如采用热致性液晶聚合物增韧e 一5 1 坏氧树脂，当液晶聚合物 加入量为2 4 时，其固化物冲击强度提高两倍左右，并可使弹性模量和耐热 性提高。 1 3 3 改变交联网络的化学结构 改变交联结构的化学结构( 如在交联网络中引入“柔性段 ) ，提高交联网链 的活动能力来增韧。环氧树脂体系中加入含有柔性段的液体小分子环氧化合物， 这种小分子环氧化合物能参与环氧树脂固化反应，从而提高了网链的活动能力， 达到改性的效果，同时降低了环氧树脂的粘度，改善了d n - r 性能。e m e ly i l g o r 等心4 1 在双酚a 环氧和脂环胺的固化体系中通过外加四甲基二硅氧烷( d s x ) 的方 法，制得了耐热性和断裂伸长率都较好的固化物。研究表明随d s x 的加入，断 裂伸长率几乎呈线性增加，而断裂强度在d s x 含量为1 1 左右出现极大值。 1 3 4 有机硅改性环氧树脂 有机硅改性环氧树脂乜5 3 ，是近年来发展起来的，既能降低环氧树脂内应力又 能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。西北工业大学瞳卅用自制的丫一( 2 ， 3 一环氧丙氧) 丙基倍半硅氧烷为改性剂，对双酚a 缩水甘油醚型环氧树脂e 一5 1 进 行改性，两者配比为6 0 4 0 ( 质量比) ，选用等当量的4 ，4 7 二氨基二苯砜( d d s ) 为 固化剂，形成环氧倍半硅氧烷杂化材料。经过研究表明：该体系具有较好的工 艺性，其固化反应的活化能是4 8 1 7k j m o l ，体系的热变形温度( h d t ) 达到2 0 0 ， 热分解温度达到4 4 2 ，玻璃化转变温度( 瑚达到2 4 5 ，比相同条件下的 e 一5 1 d d s 体系分别高出了3 1 、5 8 、2 0 ，体系在8 0 0 时热残余量为2 5 ，同时 其弯曲强度和冲击强度基本保持不变。山东省塑料研究开发中心和西北工业大学 乜6 】共同研发的通过三烷氧基硅烷水解缩聚反应制备了甲基倍半硅氧烷( m s s q ) 单 体和乙基倍半硅氧烷( e s s q ) 单体，采用红外光谱、核磁共振、元素分析对其进行 表征，证实了倍半硅氧烷( s s q ) 的立体结构。采用共混法制备了环氧树脂( e p ) s s q 君i e p 纳米s i 0 2 共混材料，性能测试结果表明，相对于纯e p 及e p 纳米s i 0 2 共混材料，e p s s q 共混材料具有较高的玻璃化转变温度、热变形温度、热稳定 性及力学性能。玻璃化转变温度e p m s s q 为2 1 3 8 ，e pl e s s q 为2 1 2 7 ， e p 纳米s i 0 2 为2 1 1 8 热变形温度分别为1 7 8 ，1 7 6 ，1 7 2 。徐健等人。”1 用 p h 2 ( o h ) 2 对环氧树脂进行了改性，得到了一种具有良好的耐热，耐水和机械性能 的改性树脂，可在2 5 0 下长期使用。l i ns h y u e t z o o 等人口纠用p d m s 改性环氧树 脂，使环氧树脂的热分解温度提高了1 4 0 。分析表明，