（材料科学与工程专业论文）酚醛纤维的纺制及其共混改性研究.pdf

c l a s s i f i c a t i o n ：t q 3 4 2 l 7 90l57 踟i tc o d e ：1 0 0 5 8 p r e p a r a t i o na n db l e n d i n g m o d i f i c a t i o no f p h e n o l i cf i b e r s b y g u oj i n h a i s u p e r v i s e db y p r o f e s s o rl uq i t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , r e s e a r c hi n s t i t u t eo fb i o l o g i c a n ds p i n n i n gm a t e r i a l s ，c h i n a 独创性声明、 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 辨鸣 签字日期乒矽睥月刃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：寺：3 耋眵 签字日期：卅秒年习月幻同 毒燧名：私 签字日期：砷年月工z 日 一、本论文首次将预氧化处理用于酚醛纤维，并考察了预氧化处理 温度和时间对酚醛纤维机械性能以及热性能方面的影响。 二、本论文首次将碳纳米管用于网状结构的酚醛纤维的改性，初步 探索了碳纳米管含量以及共混改性方法对碳纳米管酚醛纤维的机械 性能的影响。 摘要 酚醛纤维是一种以热塑性酚醛树脂为原料经熔融纺丝而后经固化交联处理 得到的高性能纤维，具有高的残炭率、优良的耐热性、突出的隔热性能、阻燃和 耐化学腐蚀等优异性能，广泛应用于航空航天工业中的绝缘、隔热和耐腐蚀领域， 也可以作为防火、防腐蚀服装和耐酸、耐腐蚀过滤材料，还是碳纤维、活性碳纤 维和离子交换纤维等特种纤维的前驱体材料。 论文通过自制的螺杆纺丝机对热塑性酚醛树脂进行熔融纺丝，而后对初生丝 固化处理得到网状结构的酚醛纤维，研究了预氧化处理对其性能的影响；并通过 熔融共混法制备了聚酰胺树脂共混改性酚醛纤维和碳纳米管共混改性酚醛纤维， 研究了共混对酚醛纤维的性能影响。主要结论如下： 分析并讨论了酚醛树脂分子量以及纤维纤度对酚醛纤维性能的影响，确 定出较合适的固化工艺，可以得到具有较高强度且高度交联的酚醛纤维。 首次对已固化的酚醛纤维进行预氧化处理，结果发现：在2 2 0 氧化半 小时后，纤维的拉伸强度达到1 2 7 c n d t e x ，残炭率达到5 7 7 4 w t ，与未作处理 的相比分别提高3 1 和1 4 7 。 采用聚酰胺树脂对酚醛纤维进行了共混改性，经研究发现：经固化后纤 维的拉伸强度和初始模量随着聚酰胺含量的增加而有明显增大，且纤维的热性能 也有所提高；后经预氧化处理后，添加2 5 w t 聚酰胺树脂改性的酚醛纤维的残炭 率仍在4 3 w t 以上。 首次将经混酸处理过的碳纳米管应用于三维网状结构的酚醛纤维，通过 机械共混法和熔融共混法分别制备了碳纳米管改性酚醛纤维。结果表明：碳纳米 管的添加对酚醛纤维的机械性能有明显影响，且经过机械共混法得到的改性酚醛 纤维的机械强度较优于溶液共混法。 关键词：酚醛纤维，预氧化，共混改性，聚酰胺，碳纳米管 a b s t r a c t a sak i n do fh i g h - p e r f o r m a n c e f i b e r s ，p h e n o l i cf i b e r s ( p f s ) o b t a i n e db v m e l t - s p i n n i n gaf i b e r - f o r m i n gu n c u r e dp h e n o l i cr e s i na n dc u r i n gt h e1 e s u l t i n g f i l a m e n t sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e dw i t hr e s p e c tt ot h e i r h i g hc a r b o nc o n t e n t ，t h e i rh i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dg o o da b r a s i o nr e s i s t a n c e ；t h e i ro u t s t a n d i n gr e s i s t a n c et o c o n 0 s l v ee n v t r o n m e n t ，e t c t h e s ef a v o r a b l e p r o p e r t i e sh a v em a d et h e ma p p l i c a b l et o ab r o a dr a n g eo fa r e a si nt h ea e r o s p a c e i n d u s t r ys u c ha si n s u l a t i o n , h e a ti n s l l l a t i o na n d c o r r o s i o n - r e s i s t a n tf i l t e r s ，w h i c hw e r ea l s ot h e s t a r t i n gm a t e r i a l sf o rt h ep r o d u c t i o no f c a r b o nf i b e r s ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sa n d i o n - e x c h a n g ef i b e r s i nt h i sp a p e r , p h e n o l i cf i b e r sw e r eo b t a i n e db ym e l t - s p i n n i n gaf i b e r - f o r m i n g u n c u r e dp h e n o l i cr e s i nd e r i v e df r o map h e n o la na na l d e h y d ea n dc u i n gt h e r e s u l t i n g f i l a m e n t st h r o u g ho u ro w ns c r e ws p i n n i n gm a c h i n e , a n dt h ee f f e c to f p r e o x i d a t i o n t r e a t m e n to nt h ep r o p e r t i e so fp f sw e r e s t u d i e d ；p o l y a m i d e p h e n o l i cc o m p o s i t ef i b e r s a n dc n t s p h e n o l i cc o m p o s i t ef i b e r sw e r ef i r s ta t t e m p t e dt op r e p a r e b yf i b e r i z i n ga m e l t i n gb l e n d st oo b t a i nu n c u r e df i b e r s m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： w h i c hw e r es u b s e q u e n t l yt r e a t e dt oc l a r e t h e 1 ) t h ep r o p e r t i e so fp f sw e r ea f f e c t e db yb o t hp h e n o l i cr e s i n sm o l e c u l a r w e i g h ta n dt h ef i l a m e n t s d e n i e ra n dh i g h l yc r o s s l i n k e dp f sw i t hg o o dt e n s i l es t r e n g t h w e r em a d eb y i d e n t i f y i n gam o r es u i t a b l ec u r i n gp r o c e s s 2 ) f o rt h ef i r s tt i m ep r e - o x i d a t i o nt r e a t m e n t sw e r e a p p l i e dt ot h ec u r e dp h e n o l i c f i b e r s e s p e c i a l l y , t h et e n s i l e s t r e n g t h o fp f sr e a c h e d1 2 7 c n d t e xa n d t h e c a r b o n i z a t i o ny i e l d5 7 7 4 w t ，i n c r e a s e d b y31 a n d14 7 r e s p e c t i v e l y 3 ) p o l y a m i d e p h e n o l i cc o m p o s i t ef i b e r sw e r ep r e p a r e db yf i b e f i z i n gam e l t i n g b l e n d st oo b t a i nu n c u r e df i b e r sw h i c hw e r es u b s e q u e n t l yt r e a t e dt oc u r e t h et e n s i l e s t r e n g t ha n di n i t i a lm o d u l u so fm o d i f i e dp h e n o l i cf i b e r si n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to f t h e p o l y a m i d er e s i n ，a n dt h et h e r m a lp e r f o r m a n c ei n c r e a s e d a c c o r d i n g l y a f t e r p r e o x i d a t i o nt r e a t m e n to nm o d i f i e dp f s ，t h ec a r b o n i z a t i o n y i e l dw e r es t i l lm e r e 4 3 w t e v e nt h ec o n t e n to fp o l y a m i d er e s i nw a s2 5 w t 4 ) f o rt h ef i r s tt i m em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) t r e a t e d b vm i x e d a c i dw e r ea p p l i e dt om o d i f yp f sw i t ht h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e b o t hm e c h a n i c a l b l e n d i n ga n dm e l tb l e n d i n gm e t h o dw e r ea t t e m p t e dt op r e p a r et h ec n t s p f a n dt h e m e c h a n i c p r o p e r t i e sw o u l db e o b v i o u s l y a f f e c t e dd u et ot h ea d d i t i o no f m w n t s ，w h i l et h ef o r m e rm e t h o di sm o r eb e t t e rt h a n t h el a t t e ro n ef o rc n t s p f k e yw o r d s ：p h e n o l i cf i b e r s ，p r e - o x i d a t i o nt r e a t m e n t , b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n ， p o l y a m i d er e s i n ，c a r b o nn a n o t u b e s 目录 第一章绪论一l 1 1 酚醛树脂的性质1 1 2 酚醛树脂的用途2 1 2 1 酚醛模塑料一2 1 2 2 耐火材料3 1 2 3 摩擦材料3 1 2 4 感光材料3 1 2 5 酚醛泡沫3 1 2 6 木材粘结剂3 1 2 7 电工电子$ - j - 料4 1 2 8 碳材料4 1 3 酚醛树脂纤维4 1 3 1 国内外酚醛树脂纤维的发展现状4 1 3 2 酚醛树脂纤维的主要性能及应用5 1 4 酚醛树脂纤维的改性研究1 1 1 4 1 酚醛纤维的耐热性改进1 l 1 4 2 酚醛纤维的强度改进一1 3 1 5 酚醛纤维的纺丝工艺及设备1 3 1 6 本课题研究的目的和意义1 6 1 7 本课题任务16 第二章酚醛树脂纤维的纺制及固化工艺研究1 9 2 1 前言1 9 2 2 实验部分1 9 2 2 1 实验原料、试剂与仪器一1 9 2 2 2 酚醛树脂纤维的制备2 0 2 2 3 性能测试2 0 2 3 结果与讨论2 l 2 3 1 理论基础2 l 2 3 2 酚醛纤维纺丝工艺的确定2 2 2 3 3 酚醛纤维结构表征2 8 2 3 4 酚醛纤维的预氧化处理3 0 2 4j l 吉论3 4 第三章聚酰胺树脂共混改性酚醛树脂纤维3 5 3 1 前言3 5 3 2 实验部分3 6 3 2 1 改性酚醛树脂纤维的制备。3 6 3 2 2 改性酚醛树脂纤维的性能测试。3 7 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1 改性酚醛纤维的性能结构表征3 7 3 3 2 聚酰胺共混改性对酚醛纤维性能的影响4 2 3 4 结论4 6 第四章碳纳米管改性酚醛树脂纤维4 7 第一章绪论 1 1 酚醛树脂的性质 第一章绪论 酚醛树脂( p h e n o li cr e s i n ) 是一种以酚类化合物和醛类化合物经缩聚而制 得的一大类合成树脂。所用分类化合物主要是苯酚，其他还可以用甲酚、混甲酚、 壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚a 或几种酚的混合物等；所 用醛类化合物主要是甲醛，其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。 由于苯酚一甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种，所以若不特别说明， 一般即以其为代表。生产酚醛树脂，根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔 比及合成反应催化剂( 反应物系p h 值) 的不同又分为热塑性酚醛树脂( n o v o l a k s ) 和热固性酚醛树脂( r e s o l e s ) 两大类产品，前者在无固化剂促进剂下具有热可塑 性，后者则不需固化剂也具有自固化特性( 甚至于常温环境) 。 酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂。树脂是高分子化合物，所以酚醛树 脂具有高分子化合物的基本特点，即：( 1 ) 分子量( 相对分子量) 大，且呈现多分 散性；( 2 ) 分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型、网状结 构；( 3 ) 酚醛树脂处于线型、支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的可加工性， 当转变为体型( 三维网状) 结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和可加工性；( 4 ) 酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂 解，甚至碳化。综上所述，即使同一种类型酚醛树脂产品，其性能也可多变的。 也因为酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了许多优良性能。 卓越的黏附性交联固化的酚醛树脂由于性脆、强度低，单独使用几乎没有 可能。以酚醛树脂为黏附剂，与各种填料或增强材料结合制成的多种多样复合型 材料却有着优良的物理、化学性能和使用性能。填料和增强剂，按化学成分有无 机物、有机物和金属之分；按物种有植物、矿物、人工制成物之分；按几何形状 有粉、珠粒、短纤维、长纤维、小薄片、大片板等之分。这些材料的表面和表层 性能差异极大，正是由于酚醛树脂具有卓越的对各种各样填料和增强剂的黏附 性，才能使之与它们良好粘结，制成种类繁多的复合型材料。 酚醛树脂卓越的黏附性首先源自于其大分子结构上的大量极性基团，极性强 是促成其对其他材料浸润、黏附的有利因素；酚醛树脂固化前可以制成固态粉术， 具有可熔流动的加工性，也可以制成水溶液、乙醇溶液、水乳液，它们在填料和 增强剂表面均有良好的铺展性；当前述酚醛树脂复合型材料加工成型为最终制品 后，其中酚醛树脂黏结剂已转变为交联网状结构并固化，得以保证黏结界面的稳 定和持久。 优良的耐热性酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具 天津工业大学硕士论文 有优良的热稳定性。酚醛树脂在2 0 0 以下基本是稳定的，一般可在不超过1 8 0 条件下长期使用。 独特的抗烧蚀性酚醛树脂交联网状结构有高达8 0 ( 质量份) 左右的理论含 碳率，在无氧气氛下的7 0 0 c 高温热解的残碳率通常在5 5 7 5 之间。酚醛树脂 在更高温度下热解时将吸收大量热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的碳化 层，当用于航天飞行器的外部结构时，在其返回地面穿过大气之际，酚醛树脂的 热解高残碳特性就起到了独特的抗烧蚀性作用和对航天飞行器的保护作用。 良好的阻燃性阻燃性对于建筑材料、石油化工设备和管道保温材料、交通 运输工具( 车、船、飞机等) 的结构和装饰材料都是极其重要性能。酚醛树脂制成 的泡沫塑料以及酚醛树脂基复合材料在这些领域都有极高的利用价值，这是因为 酚醛树脂有良好的阻燃性。关于高分子树脂的阻燃性的讨论，通常包括是否可燃、 燃烧时有无明焰、燃烧过程有无滴落物、燃烧时的发烟率、所发烟的毒性等。表 征高分子树脂阻燃性的参数主要有极限氧指数和燃烧速率。极限氧指数越高，树 脂的阻燃性越好。大多数高分子树脂都是易燃的，在加入比例阻燃剂的情况下才 能达到阻燃性。但酚树脂是少有的例外，它不必添加阻燃剂就可达到阻燃要求， 且具有低烟释放、低烟毒性等特点。酚醛树脂( 泡沫) 的燃烧发烟起始温度在5 0 0 之上，在各种高分子化合物起始发烟温度中属最高一等；其表征发烟程度的最大 消光系数为o 0 2 ( 此值越小表示发烟程度越低) ，在各种高分子化合物最大消光系 数中居于最第一等n 1 。 1 2 酚醛树脂的用途 酚醛树脂因具有优异的阻燃、防火、低发烟、低毒雾性能、耐腐蚀性能和高 温下较好的机械强度保留率，在飞机和空间领域、军事装备、运输、采矿、建筑 及微电子工业中发挥着重要作用。酚醛树脂的市场应用已发展到模塑料、铸造、 耐火材料、摩擦材料、磨料磨具、油田助剂、轮胎橡胶、电工电子材料、酚醛泡 沫、木材粘结、复合材料等领域，伴随着国内汽车、冶金、消费电子、航空航天 等产业的快速发展，酚醛树脂的应用领域还将保持快速增长的势头。 1 2 1 酚醛模塑料 酚醛模塑料是目前国内消耗酚醛树脂最大的领域，制作模塑料选择酚醛塑料 而不选其他塑料是因为酚醛模塑料有耐热性好，机械强度高，电绝缘性，尺寸稳 定性高，价格低廉，低热膨胀性，良好的加工成型性以及突出的化学耐腐蚀性等 优点，但最重要的性能是酚醛塑料有良好的阻燃性，很少产生有害气体，以及比 其他塑料具有高温下的抗蠕变性，。 第一章绪论 1 2 2 耐火材料 酚醛树脂应用于耐火材料，具有对基材的浸润性好，混炼方便，粘接性强， 可以在相对低的温度下可以固化，形成高交联聚合物的结构，因而制得的耐火 材料有强度高，固化方便，炭化率高且炭化后孔隙率低等优点，与传统的耐火 材料粘接剂沥青相比，它可以大大减轻环境污染，已成为生产定形和不定形以及 浸渍耐火材料领域的最佳选择口1 。 1 2 3 摩擦材料 摩擦材料主要是由树脂基体、纤维增强材料、摩擦性能调节剂及填料大类组 元混合后经热压而成。树脂基体是摩擦材料中的一个重要组元，由于酚醛树脂具 有良好的耐热性，耐磨性，耐分解和机械性能，其磨损随负荷增大而增大，而摩 擦因数随负荷增大而减小，当用作耐磨零部件时，承受负荷高，以及原料易得，价 格便宜，工艺及生产设备简单等优点，因而一直是生产摩擦材料的最基本的树 脂成分，应用于摩擦材料业有7 0 余年的历史h 1 1 2 4 感光材料 酚醛树脂在光致抗蚀剂上的应用有所发展。所谓光致抗蚀剂是指半导体及 l c d 元件上所使用的感光材料。它们大多使用具有高分辨率的阳极型材料。该类 型感光材料是由对碱性显像液具有适度混溶解性、耐蚀性( 耐酸性及耐热性) 的甲 酚系列酚醛清漆树脂和重氮萘醌系列感光剂做主要成分构成的感光材料。对于半 导体上所使用的g i 线光源，甲酚系列的酚醛清漆树脂由于在灵敏度、残膜率及耐 热均衡性上表现良好，而较为适用畸3 。 1 2 5 酚醛泡沫 酚醛泡沫塑料属硬质泡沫，泡沫密度低、导热系数低、使用温度范围大、尺 寸稳定性好，与聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料相比，具有优异的难燃、 自熄、低烟雾、高耐火焰贯穿等优点。工业上依据其优异的特性在绝热、防火、 花卉泥三个大的方面得到广泛应用，。 1 2 6 木材粘结剂 在木材粘结领域，酚醛树脂胶粘剂一直在三醛胶中占据重要地位口。2 0 0 4 年 我国酚醛树脂胶粘剂的用量为7 万t ( 折1 0 0 ) ，每年仍以7 的速度增长，预计 2 0 1 0 年将达到1 0 5 万t 。低酚、低醛、快固化的环保型酚醛树脂将有很大的发展 空间。 天津工业大学硕士论文 1 2 7 电工电子材料 近年来电子产品的消费增长迅速，酚醛树脂在该领域发挥着重要作用。酚醛 树脂可直接作为印制电路板的基板材料覆铜板的浸渍主体树脂，也可作为替代传 统环氧树脂固化剂的首选树脂类固化剂，这种高纯度的线形酚醛树脂在“无铅焊 接 时代会有更大的发展空间；高纯度的线形酚醛树脂还在环氧塑封材料和光致 抗蚀材料领域有很大的市场发展空间。中国的电工电子材料市场正以1 5 2 0 的速度增长，2 0 0 6 年电工电子材料行业酚醛树脂需求量在4 5 5 0 万t ，其中 仅高纯度线形酚醛树脂2 0 0 6 年的进口量就达到1 7 0 万t 随3 。 1 2 8 碳材料 由于酚醛树脂结构为独特的三维网状结构，且具有较高的残炭率，因此可以 被制备成各种高价值的碳材料，目前具有实用价值的有酚醛纤维、酚醛基炭纤维 和酚醛基活性炭纤维。此外还有研究者将酚醛树脂通过各种工艺条件将其制成碳 纳米管和钻石m 射。 1 3 酚醛树脂纤维 1 3 1 国内外酚醛树脂纤维的发展现状 1 3 1 1 国外酚醛树脂纤维的发展现状 酚醛纤维最早是在1 9 6 8 年- - 美国金刚砂公司由e c o n o m y 和c l a r k 发明的n 引。1 9 7 2 年由美国的g a r b o r u n d u m 公司( 5 0 ) 、日本钟纺( 2 5 ) 和三菱公司( 2 5 ) 组建合 资公司，联合进行k y n o l 纤维的工业化生产技术和应用开发研究。日本群泶化工 g u n e ic h e m i c a li n d u s t r yc o ，l t d ( t a k a s a k i ，j a p a n ) ，作为世界上顶尖的酚醛 树脂供应商，在取得美国的专利转让后开始生产酚醛纤维，生产能力为7 0 0 t a 。 同时于1 9 7 2 年成立日席：k y n o l 公司n i p p o nk y n o l ，i n c ( o s a k a ，j a p a n ) ，作为g u n e i 生产的酚醛纤维的独家市场销售代理公司，负责亚洲和印度方面，同时也提供自 己的酚醛纤维制品，包括粗纱，纱线，毛毯，布料，以及酚醛基碳纤维和酚醛基 活性碳纤维产品。1 9 9 0 年7 月在德国汉堡成立k y n o le u r o p ag m b h 作为k y n o l 公司 在欧洲生产销售集团，负责欧洲、中东和非洲的酚醛纤维及其制品的销售，其销 3 0 的速度递增n 4 1 引。 此外，1 9 9 2 年法国r a n t i g n y 研究中心成功地建成一套生产阻燃酚醛纤维，名 为“p h i l e n e 的中试装置，采用离心式纺丝法生产0 2 2 3 d t e x ，极长和具有 圆形截面，l o i 高达3 9 ，高度交联含碳7 2 的卷曲纤维，其产品有p h il e n e 2 4 4 和 p h il e n e 2 0 6 两种型号。 4 第一章绪论 1 3 1 2 国内酚醛树脂纤维的研究现状 1 9 7 0 年，上海纺织科学研究院对酚醛纤维的熔纺开始进行研究研1 ，到1 9 7 5 年1 2 月已完成酚醛纤维熔纺实验性试纺工作，主要物理指标已达到国外工业化的 公开报道的水平。1 9 7 6 匀z ，该院转入湿法纺织酚醛纤维的工艺研究。1 9 8 2 年开始 着重进行酚醛基活性碳纤维的研制及其吸脱附性能的测试应用研究。但是，国内 却没有关于酚醛纤维工业化生产的报道，对酚醛纤维需求仍是通过进口得到满 足。 另外，相关院校也对酚醛纤维进行了研究。青岛大学郑爽n 羽通过研究得到了 适合纺丝的酚醛树脂的合成工艺条件，并通过湿法纺丝得到了酚醛纤维，通过i r 分析确定在湿纺过程中酚醛纤维未与载体p v a 发生化学交联，而只是物理混合。 合肥工业大学马海红n 町等人用合成的甲阶酚醛和聚乙烯醇在不同配比下进行电 纺，经1 5 0 。c 固化处理1 h 后得到酚醛纤维。清华大学崔福斋啪1 等人将据乙烯基丁 缩醛( p v b ) 与酚醛树脂混合溶于甲醇中并拉伸得中空纤维，后经碳化、增强增韧 以及抗凝血等特殊工艺处理制得一种呼吸辅助装置中空酚醛纤维膜。 中科院山西煤炭化学研究所对酚醛纤维的熔纺后固化工艺、提高残碳率以及 后续的酚醛碳纤维和活性碳纤维的性能做了研究。刘春玲等人口卜2 司对酚醛纤维的 纺制以及其在碳化过程中纤维微结构的变化做了细致的研究，同时将酚醛纤维进 行活化得到了性能优良的酚醛基活性炭纤维并以此作为双层超级电容器的材料。 另外后来通过对纤维固化中引入微波加热方式，使得固化时间可以明显的缩短而 纤维各方面性质未发生太大的变化。张冬卿等人口6 哪! 研究了中空型的酚醛纤维及 其活性炭纤维，提出了采用实心原丝的部分固化一溶剂溶出的方法和异型喷丝板 两种方法来制备中空酚醛纤维，该纤维在酚醛纤维优良性质的基础上引入了中空 结构是得纤维的耐热性能得到了进一步的提高。赵丽红等人口0 3 订则通过在分子结 构上进行改性，在合成阶段引入了环氧氯丙烷、腰果油等长链物质制备了改性的 酚醛纤维，使得纤维在残炭率没有太大降低的前提下较好的提高了纤维的断裂伸 长率进而提高纤维韧性。但总的来说我国的研究尚处于实验室阶段。 1 3 2 酚醛树脂纤维的主要性能及应用 1 3 2 1 阻燃材料 阻燃纺织品是目前纤维工业面临的重大研究课题之一。理想的阻燃合成纤 维，应在火焰中不熔化，不燃烧，不收缩，导热系数小，同时还具有一定的服用 性能以及被消费者接受的价格。酚醛纤维及其织物可以单独使用，也可以与其他 织物混纺用于儿章衣物、内部装饰物、焊工服、消防服以及特种军用服饰。 酚醛纤维的阻燃原因在于： 酚醛纤维的极限氧指数在3 0 - - - - - - 3 4 之问，高于天然纤维和一般的合成纤维，见 天津工业大学硕士论文 表1 - 1 。 表卜l 常见纤维的l o i 值 t a b 1 - 1l i m i t i n go x y g e ni n d e xo fc o m m o nf i b e r s 纤维种类 酚醛纤维 聚酰胺酰亚胺纤维 芳酰胺纤维 羊毛 涤纶 3 0 一3 4 3 2 2 8 3 1 2 4 2 6 2 0 2 2 过程中 几乎不 第一章绪论 渊 c o t t o n w o o l 翩哟l 删 磊穗m 轭 翻币i 绷嘲 糕删喇雌： 娜妇 蔓1 1 叼q 口口 ，f 警， q 隅 b 稚翱删 一 _ - l 躺明啊h 畦 r j 艟翻洲 霸 li 蕊 l 摹均 筠3 ： 糯绷鸱 图卜2 纤维燃烧气体毒性对老鼠死亡测试 f i g 1 2m o u s et e s tf o rt o x i c i t yo fc o m b u s t i o ng a s e s 1 3 2 2 耐燃材料和隔热保温材料 酚醛纤维是一种卓越的绝热耐烧蚀材料。值得注意的是，酚醛纤维具有瞬间 耐高温性能。由于酚醛纤维是交联结构聚合物，在火焰温度甚至更高温度下，会 逐步碳化，同时分解出水及二氧化碳，把部分热量带走。同时，酚醛纤维具有较 低的导热系数，这也是酚醛纤维被用于各种极高极低温的主要原因，见表i 一2 。 表卜2 酚醛纤维织物及其他的热导率1 4 1 t a b 1 - 2t h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fp f sa n do t h e r s 据报道n 副，在南非的小轿车和公共汽车的顶棚都是由2 0 0 0 9 仰。2 酚醛纤维毡做 隔热层的，用以保持车厢内温度；所有欧洲“空中客车”飞机上的技术隔离材料， 如隔热、绝缘、减震、隔音材料和飞机逃生罩都是由酚醛纤维毡制造的。研究表 明，2 9 0 9 m 。2 酚醛纤维无纺布可以承受2 5 0 0 的氧炔焰1 2 s 或者更久。记1 ，长期的 7 天津工业大学硕士论文 实际应用温度极限是空气中1 5 0 c ，无氧环境中为2 0 0 - 2 5 0 ( 2 。在更高的温度下， 纤维将会逐渐降解失重，强度下降。e c o n o m y d 3 1 等人制备了碳纤维酚醛树脂、硅 纤维酚醛树脂，酚醛纤维酚醛树脂三种复合材料，将其分别与2 5 0 0 ( 2 火焰经过 6 0 s 的接触，测其背面温度。结果发现，碳纤维增强复合材料为7 0 0 - - 8 0 0 ( 2 ，硅 纤维增强材料为3 0 0 一- - 4 0 0 c ，而酚醛纤维增强的复合材料还不到1 0 0 ，并且三 种复合材料中属酚醛纤维酚醛树脂材料的密度最小( o 5 9 c m - 3 ) 1 3 2 3 纤维增强复合材料 酚醛纤维及其碳纤维与热固性树脂或热塑性树脂复合制成纤维增强材料时， 因酚醛纤维良好的耐热性能和可与树脂交联，故有良好的增强作用。因此酚醛纤 维及其制品被广泛地应用于热固性树脂、热塑性树脂、弹性橡胶体、陶瓷制备复 合材料，以提高材料的耐热性、密封性、耐压强度、抗震能力、尺寸稳定性以及 硬度。酚醛纤维作为填充物具有以下特点： 低比重，可以显著降低复合材料的重量。 容易分散，且分散均匀，有优异的浸渍能力以及和基体材料的相容性。 纤维结构中含有一定量的羟甲基( - c h 。o h ) ，可以与基体中的活性点发生交 联反应。 尺寸稳定性，尤其是高温尺寸稳定性。 1 3 2 4 导电材料 酚醛纤维对常见的非氧化性强酸( 包括氢氟酸和磷酸) 和有机溶剂都有良好 的耐受性而且具有良好的导电性。o g d e n m l 首先将酚醛纤维应用于电池的制备。 1 3 2 5 制备抗菌纤维 o y a d 5 瑚3 等人用两种方法通过将银离子引入到纤维上而制备了具有抗菌能力 的酚醛纤维。一是将酚醛树脂纤维与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸进行接枝共聚 接着将其浸入硝酸银溶液中，通过离子交换反应使得银离子接到甲基丙烯酸上， 二是直接将含有1 w t a g n 0 3 的热塑性酚醛树脂进行纺丝固化。然后经过碳化和活 化处理，纤维的比表面积为1 3 0 0m 2 g 。1 并且银的含量为质量分数8 3 ，具有了 对葡萄球菌和大肠杆菌的明显抗菌能力，冲洗2 0 天仍然保持良好的抗菌效果。 1 3 2 6 酚醛基碳纤维 聚合物在惰性气氛中加热到3 0 0 时丌始失去所含的非碳源自，并逐渐变成 炭，这个过程被称为碳化。 酚醛纤维的不熔融特性适合于制造高含碳量的碳纤维以及活性炭纤维。由酚 醛纤维制造的碳纤维虽然拉伸强度和模量较低，但有柔软性，易于加工，且导 电性、耐热性、耐药品性能也很好。具体性能见表1 - 3 。 第一章绪论 表卜3 酚醛基碳纤维与其他碳纤维性能比较 t a b i - 3t y p i c a lp r o p e r t i e so f c a r b o nf i b e r s 项目酚醛基 ( 誓慧) 删基沥青基 比重g e r a ， 1 5 一1 6 1 1 - 1 31 7 1 81 6 - - 1 7 伸长率 2 0 q 01 5 2 51 0 - 1 51 5 2 5 残炭率w t 5 2 4 4 5 0 纤维直径i im 1 1 1 21 1 - 1 27 81 2 - 1 4 拉伸强度k g 锄屹 5 0 - 7 03 0 - - 4 02 0 0 2 5 08 0 拉伸模量k g 强- 7 2 0 0 0 3 0 0 015 0 0 - 2 0 0 02 0 0 0 3 0 0 03 0 0 0 3 5 0 0 含碳量肱 9 4 09 9 99 2 69 5 3 t o 失重起始温度4 3 0 5 7 64 8 64 1 6 空气中失重 ( 3 5 0 3 h ) 空气中失重慌 ( 4 0 0 3 h ) 电阻率胞锄 0 2 8 1 0 3 0 o 2 2 5 1 0 0 2 4 l l o 0 3 1 1 0 k 3 0 上表是不同前驱体碳纤维的性能。由此可见，酚醛纤维的碳化收率最高，这 是由于酚醛树脂在固化阶段能形成三维体型交联结构，分子链排列紧密，所以在 碳化阶段小分子溢出量小。另外还可以看出，同其他前驱体碳纤维相比，酚醛基 碳纤维具有优良的导电性。酚醛树脂炭为不可石墨化炭，其结构是大量的随即排 列的类石墨层形成的网状结构。类带状结构、互相缠绕的芳香族分子以碳一碳之 间的共价键联合在一起，既有s p 2 杂化又有s p 3 杂化，由于酚醛基碳纤维高的碳化 收率所导致的高含量s p 2 杂化碳原子，使其具有高的导电性能口引。 1 3 2 7 酚醛基活性炭纤维 酚醛基碳纤维可以采用一步法工艺把酚醛纤维转化为活性碳纤维。 j e c o n o m y 在1 9 6 6 年发明酚醛纤维后，1 9 6 8 年又将酚醛基碳纤维在水蒸气中 活化，首次制备了酚醛基活性炭纤维钔，其比表面积高达3 0 0 0 m z g j e c o n o m y 的 研究表明，同粒状活性炭相比，活性炭纤维更有效的脱除气相和液相中的微量物 质，这是由于活性炭纤维具有更均匀的孔径分布和更大的有效接触表面，而如此 均匀的孔径源于其前驱体均匀而之谜的交联结构。 a k i h i k oy o s h o d a n 们等发现有机电解液中酚醛基活性碳纤维表面酸性官能团 和双垫层电容器化学性能的关系，研究表明，表面酸性官能团可导致电容器漏电 流，典型的表面酸性官能团是羧类、酯类官能团和酚羟基及对苯二酮。活性炭纤 维经1 0 0 0 摄氏度氮气气氛下热处理，可减少表面酸性含氧官能团，同沥青、纤维 素币n p a n 基活性炭纤维相比，酚醛基活性炭纤维经热处理后表面酸性含氧官能团 含量最少，电容量最高，漏电流最小。 天津工业大学硕士论文 k i s h o rpgh 妇等在2 0 0 1 年公开的专利中阐明，具有高碳化收率的酚醛树脂 为超级电容器电极用活性碳纤维织物的首选原料。 与其他生产方式相比，不仅成本低，而且活化容易，在碳化活化过程中得率 高，逸出毒性小，比表面积可以达至u 3 0 0 0 m 2 g 。与其他活性碳纤维的性能比较见 表1 - 4 。 表卜4 酚醛基活性碳纤维与其他活性碳纤维性能比较嘲 t a b 1 4 t y p i c a lp r o p e r t i 豁o fa c t i v a t e de a r b o nf i b e r s 由表可见，1 ) 以酚醛纤维为原丝的活性炭纤维由于起始原料为非晶质，在 碳化和活化过程中强度损失少，而粘胶、聚丙烯腈和强度、模量和结晶性较高的 原丝所制各的活性碳纤维，在碳化过程中容易发生结晶破裂，使强度损失显著。 2 ) 酚醛基活性炭纤维的比表面积般为1 5 0 0 2 5 0 0 平方米每克，最高可n 3 0 0 0 平方米每克，吸附性能和强度均优于其他活性碳纤维3 ) 与p a n 基和粘胶基等其他 活性炭纤维相比，酚醛基活性探险导电性好。由此可见，酚醛基活性炭纤维比表 面积高，孔径分布窄且可控，吸脱附性能优良，可广泛用于气、液相中多种物质 的吸附；由于纯度高，杂原子含量少，尤其是金属原子含量少，可作为催化剂载 体；此外，有其独特的三维交联结构，使其残碳量高，导电性优良，是超级电化 学电容器的理想的电极材料 这种方法制备的酚醛基活性碳纤维制品有下列特点： 微孔丰富，孔径小，分布窄( 多集中在1 2 2 0 a 范围) ，比表面积大( 可达1 0 0 0 一- - 3 0 0 0 m 2 g ) ，因此吸附量打，吸附速度快，在高湿度和水中仍能保持优异的吸附 i o 第一章绪论 能力。 吸附范围广，能吸附从小分子到高分子各种化合物，特别是对高分子物质的 吸附能力大大由于一般吸附材料。 有很高的吸附速度和解吸速度，都完全是自发的，特别是对气相和液相中的 有机溶剂吸附能力强，受浓度影响小，即使在较稀浓度下仍比粒状活性炭快十几 到几十倍。 因纤维有较高强度和伸长率，而且弹性模量低，因此有优异的柔曲性和成纸 能力，几乎不产生纤维粉尘。能按需要浸渍各种催化剂。 继美国、日本等十余家公司先后成功的开发酚醛纤维以来，日、美、俄研究 开发了酚醛树脂基碳纤维和活性炭纤维，日本k y n o l 公司凭借其在酚醛纤维方面 的开发和生产实力，首先推出酚醛树脂基碳纤维和活性炭纤维系列产品，投入市 场，得到了广泛的应用。1 9 8 5 年日本松下电气公司将平均孔径为2 5 n m 的酚醛树 脂基碳纤维用于双层电容器的电板材料制备，从而大大提高了该公司生产的电容 器的质量。此外，还用于制造使用灵活简便的饿高效净化装置，如纯净空气和臭 氧过滤、防护面罩、n b c 过滤器和防护服等。 1 4 酚醛树脂纤维的改性研究 1 4 1 酚醛纤维