（材料科学与工程专业论文）部分相容聚合物共混体系的流变学研究.pdf

摘要 聚合物共混材料的性能不仅与共混体系各组分的物理、化学特性以及组成配 比等有关，而且与其内部结构也密切相关，因此，掌握结构与性能的关系并在此 基础上通过加工有目的地控制其内部结构是设计高性能材料过程中的关键环节。 在结构与性能关系的研究中，材料的流变性能一直倍受关注，这是因为它不仅能 为加工成型提供必要的材料参数，而且还可提供材料内部结构方面的信息。 加工成型的精密化、自动化也迫切要求深入了解动态加工条件下聚合物共混 体系的热力学特征和动力学行为。聚合物加工成型是一个远离平衡热力学的动态 过程，这使得在平衡条件下得到的热力学理论不再有效，因此，研究流动条件下 共混体系相结构形成和演变的规律，是实现有目的地加工成型的必要条件。 可以看出，对部分相容共混体系的流变性能以及流场影响相行为的研究不仅 是多组分、多相聚合物共混体系的流变学、热力学和动力学研究中极具挑战性的 课题，而且对聚合物材料的加工成型有着重要的指导意义。 本论文报告了应用小角激光散射仪( s a l s ) 、旋转流变仪结合透射电子显微 镜( t e m ) 对具有低临界共容温度( l c s t ) 相行为的苯乙烯一马来酸酐共聚物 ( s m a ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 共混体系的平衡热力学、粘弹性、相形 态、相分离过程以及流场中的相行为进行的系统研究，主要内容如下： 1 ) 应用小角激光散射技术测定了s 1 a ，p m m a 共混体系的热力学相图并应 用f l o r y - h u g g i n s 模型对其进行了分析，得到了该共混体系相互作用参数对温度 的关系表达式；应用h e l f a n d 等的方法计算得到了不同温度下s m a p m m a 相分 离体系的界面张力，发现随着温度的升高，界面张力增加，与不相容体系界面张 力对温度的依赖性刚好相反；探索了该共混体系经由亚稳态分裂的相分离过程， 并应用c a h n - h i l l i a r d 等的理论对相分离的初期、中期和后期阶段进行了分析。 2 ) 系统研究了不同组成的共混体系在均相区和柑分离区的粘弹性质，结果 表明，在均相区，不同温度下共混体系的动态模量利用时温叠加规则仅通过水平 位移就可以很好地叠加在一起，无论是储能模量还是损耗模量在低频末端均近似 地符合经典的低频末端标度关系；而在相分离区，动态模量偏离了经典的低频末 端标度关系，其中储能模量的偏离尤为明显，从而导致了时温叠加的“失效”： 相应地h a n 图、v g p 图和c o l e c o l e 图也表现出不同于均相体系的特征；这些特 征的响应可以用来表征共混体系的相容性，其中尤以c o l e - c o l e 图方最为敏感； 此外，剪切粘度对相分离也有较为明显的响应，位于中剪切速率区的粘度平台表 明剪切会影响该体系的相容性。 3 ) 应用透射电子显微镜系统研究了s m a p m m a 共混体系经过相分离所形 成的两相形态结构，得到了相反转区和“海一岛”相形态“岛”相的平均半径； 对比不同的流变学函数曲线形状与相形态之间的关系，发现加权松弛谱和 c o l e c o l e 图判定相形态比动态模量更优越；基于不同的判断标准，利用流变学 方法评估确定了相分离体系的相反转点( 区) ，得到的结果与直接的形态观察基 本一致。 4 ) 应用小振幅振荡剪切( s a o s ) 测定了s m a p m m a 共混体系相分离温度， 并分析了动态储能模量对频率响应的敏感程度以及测试方法相分离判据的差别， 认为前者是造成不同的测试频率得到的相边界之间存在差异的原因，而s a o s 与s a l s 得到的相边界不同则缘于后者；通过评估不同温度下分散相的尺度，发 现通过选择合适的测试频率s a o s 测试可以得到比更小的分辨尺度；结合a u i 的理论，得到了该体系的亚稳态极限温度；应用小振幅振荡剪切的动态跟踪了 s m a p m m a 共混体系相分离的动力学过程，发现对于经由n g 机制发生的相分 离，动态储能模量先是随时间增加，达到一极大值后又逐渐减小，最后趋于常值； 而对于经由s d 机制发生的相分离，动态储能模量在初期下降很快，之后趋于常 值；对比s a l s 跟踪的结果，发现应用于当前的研究体系，流变学方法对于n g 相分离，即使在初期期也有很高的敏感度，但不能捕捉到s d 相分离初期非常早 的阶段；而对相分离的中后期，无论是对n g 相分离或是s d 相分离，流变学方 法均有很高的敏感度。 5 ) 将大分子构象结构流变模型、双蠕动模型和聚合物定位相互作用模型结 合起来，建立了描述流场中部分相容共混体系相行为的准甲衡热力学方程；新建 立的模型可以很好地描述剪切流场对s m a p m m a 共混体系相行为的影响：该模 型也可以半定量地描述文献报道的实验结果；由于没有引入任何调节参数，因此 该模型不仅可以描述和预测流场中部分相容共混体系的相行为，而且更容易从微 结构演变的角度解释流场效应。 关键词：聚合物共混、相行为、相分离、相形态、粘弹性、剪切诱导相容 a b s t r a c t m i x i n gd i f f e r e n tp o l y m e r sc a l ll e a dt oaw i d er a n g eo fp h a s eb e h a v i o rt h a t d i r e c t l yi n f l u e n c e st h ea s s o c i a t e dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n du l t i m a t ea p p l i c a t i o n s f o ra p a r t i a l l ym i s c i b l ep o l y m e rp a i r , p h a s eb e h a v i o ri s d e t e r m i n e db yc o m p o s i t i o na n d t e m p e r a t u r e f o ra m i x t u r eo fc e r t a i nc o m p o s i t i o n ，t h e r m a l l yi n d u c ep h a s es e p a r a t i o n c a i lp r o c e e db yt w od i f f e r e n tm e c h a n i s m s ：n u c l e a t i o na n dg r o w t h ( n g ) ，o rs p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n ( s d ) ，w h i c hr e s u l ti nd i f f e r e n tt y p e so fm o r p h o l o g i e s ：d r o p l e t - m a t r i x o rc o - c o n t i n u o u sm o r p h o l o g y , r e s p e c t i v e l y a n dt h ea s s o c i a t e dp r o p e r t i e s 撇o f t e n v e r yc o m p l e x o n eo ft h e s ep r o p e r t i e s t h ev i s c o e l a s t i c i t yi so fg r e a ti n t e r e s tf o rb o t l l s c i e n t i f i ca n d p r a c t i c a l i n d u s t r i a lr e a s o n s ，s i n c et h ec h a r a c t e r i s t i cr h e o l o g i c a i r e s p o n s e sm i g h tg i v en o to n l yh e l p f u li n f o r m a t i o no nt h ei n t e m a ls t r u c t u r eo fs u c h m a t e r i a i s ，b u t a l s ou s e f u li n s t r u c t i o nf o r p o l y m e rp r o c e s s i n g t h u s t h e d i r e c t c o r r e l a t i o nb e t w e e nr h e o l o g i c a if u n c t i o n sa n dp h a s eb e h a v i o r , m o r p h o l o g yi so f s i g n i f i c a n c e i na d d i t i o n , t h eb l e n ds y s t e ma p p r o a c h e st h ep h a s eb o u n d a r y ；t h e r ei s s t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h er h e o l o g ya n dt h e r m o d y n a m i c s i ti sw e l lk n o w nt h e p h a s eb e h a v i o rc a nb em a r k e d l yc h a n g e db yp r o c e s s i n gf l o w , i nt u r n , o n c et h ep h a s e b e h a v i o rc h a n g e s ，t h ev i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e so fp o l y m e rb l e n ds h o wi n e v i t a b l ys o m e c h a r a c t e r i s t i cr e s p o n s e s t h e r e f o r e ，t h ep r e d i c t i o no f p h a s eb e h a v i o ro f p o l y m e rb l e n d s u b j e c t e dt of l o wi sa l s ov e r yi m p o r t a n t i nt h et h e s i s ，t h el i n e a rv i s c o e l a s t i cb e h a v i o ro fp a r t i a l l ym i s c i b l eb l e n do f p o l y ( s t y r e n e - c o m a l e i ca n h y d r i d e ) ( s m a ) a n dp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) i n h o m o g e n o u sa n dp h a s e s e p a r a t e dr e g i o n sm e a s u r e db ys m a l la m p l i t u d eo s c i l l a t o r y s h e a r ( s a o s ) ，a n dt h ep h a s eb e h a v i o ro ft h eb l e n dw i t h o u tf l o wa n dw i t hf l o w d e t e r m i n e db ys m a l la n g l el i g h ts c a t t e r i n g ( s a l s ) ，s a o sa n dm o d e l e db a s e do n p o l y m e rr e f e r e n c ei n t e r a c t i o ns i t em o d e l ( p r i s m ) a n dp o l y m e rc o n f o r m a t i o nt e n s o r r h e o l o g i c a lm o d e l ( p c t r m ) a r er e p o r t e d t h em a i n a i mi st om a n i f e s tt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr h e o l o g i c a ir e s p o n s e so ft h ep h a s e s e p a r a t e d b l e n da n dt h e i n t e r n a ls t r u c t u r e ，a n dt oe s t a b l i s ham o d e lf o rd e s c r i b i n ga n dp r e d i c t i n gt h ep h a s e b e h a v i o ro fp a r t i a l l ym i s c i b l eb l e n ds u b j e c t e dt os h e a rf l o w l 、t h ep h a s ed i a g r a mo ft h es m a p m m ab l e n di sc o n s t r u c t e db ys a l s m e a s l l r e m e m s ，a n da n a l y z e di na c c o r d i n gt of l o r y - h u g g i n sm o d e l ；a n dt h eb i n a r y i n t e r a c t i o np a r a m e t e ri so b t a i n e d t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nc a l c u l a t e db yh e l f a n d s m e t h o di sf o u n db ep r o p o r t i o n a lt ot e m p e r a t u r e ，w h i c hi s c o n t r a r yt o t h a to f i m m i s c i b l ep o l y m e rb l e n d t h ek i n e t i c so fp h a s es e p a r a t i o nv i as dm e c h a n i s mi s t r a c e db ys a l sa n da n a l y z e di na c c o r d i n gt oc a l m h i l l i a r dt h e o r y 2 1t h ev i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e so ft h es m a p m m ab l e n ds y s t e m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d i nh o m o g e n e o u sr e g i o n , t h eb l e n d so f d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sb e h a v ea sa c l a s s i c a lh o m o g e n e o u sp o l y m e rm e l t o nt h eo t h e rh a n d , i np h a s e - s e p a r a t e dr e g i o n , t h eb l e n d so fs y m m e t r i ca n do f f - s y m m e t r i cc o m p o s i t i o n ss h o wd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c t h e r m o r h e o l o g i c a lr e s p o n s e s e x c e p tf o rt h ew e l l - k n o w nc h a r a c t e r i s t i cd e v i a t i o n so f t h es t o r a g em o d u l u sa tl o wf r e q u e n c i e s ，t h ec u r v e st h a td e s c r i b et h er e l a t i o n s h i p s b e t w e e no t h e rr h e o l o g i c a lf u n c t i o n ss u c ha sm a s t e rc u r v e so b t a i n e d t h r o u g h t i m e - t e m p e r a t u r es u p e r p o s i t i o n ( t t s ) p r i n c i p l e ，v a ng u r p p a l m e np l o t s ，h a np l o t s ， a n dc o l e - c o l ep l o t s ，a l s os h o ws i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t s h a p e sc o r r e s p o n d i n gt o s y m m e t r i ca n do f f - s y m m e t r i cc o m p o s i t i o n b a s e do nt h e s ef i n d i n g sw ep r o p o s et h a t s u c hc h a r a c t e r i s t i cf m g e r p r i n t sc a nb eu s e dn o to n l yf o rm a r k i n gp h a s es e p a r a t i o n i t i sa l s os h o w nt h a tv a ng u r p - p a l m e np l o t sa n dc o l e c o l ep l o t sa r em o r es e n s i t i v et h a n o t h e rr h e o l o g i c a lf u n c t i o n s 3 ) t h ed i r e c tc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h er h e o l o g i c a lf u n c t i o n sa n dt h ed i f f e r e n t i n t e r n a l m o r p h o l o g i e s h a sb e e nc o n s t r u c t e d t e m a n a l y s i s s h o w st h a tt h e p h a s e - s e p a r a t e ds m a p m m ab l e n dh a sad r o p l e t - m a t r i xo rc o - c o n t i n u o u ss t r u c t u r e c o r r e s p o n d i n gt ot h ei n i t i a lo f f - s y m m e t r i co rs y m m e 埘cc o m p o s i t i o n , r e s p e c t i v e l y f o rt h ef o r m e r , as h o u l d e ri nt h es t o r a g em o d u l u sc u r v e ，t w op e a k si n w e i g h t e d r e l a x a t i o ns p e c t r u m , t w oa r c si nc o l e - c o l ep l o t , a n dav a l ei nv a ng u r n - p a l m e np l o t a r eo b s e r v e d w h e r e a sf o rt h el a t t e r , p o w e rl a wb e h a v i o ra tl o wf r e q u e n c i e si nt h e s t o r a g em o d u l u sc u r v e ap e a ka n dal a r g et a i l 南w e i g h e dr e l a x a t i o ns p e c t r u m a na r c a n dal a r g et a i li nc o l e - c o l ep l o t ，a n dam o n o t o n o u sd e c r e a s i n ga tl o wc o m p l e x m o d u i n sv a l u e si nv a ng u r n - p a l m e np l o ta r eo b s e r v e d i na d d i t i o n ，t h ee v a l u a t i o n so f p h a s ei n v e r s i o nb yr h e o l o g ya r ec o n s i s t e n tw i t ht h et e mm i c r o g r a p h s i v 4 ) t h ep h a s ed i a g r a mh a sb e e nd e t e r m i n e dr h e o l o g i c a l lf r o mt h es u d d e nc h a n g e s i n t h es l o p e so ft h ed y n a m i ct e m p e r a t u r er a m p s 嬲af u n c t i o no f o s c i l l a t i n gf r e q u e n c y t h eb i n e d a lc l n v e sb yr h e o l o g ya r ef r e q u e n c yd e p e n d e n t , a n dl o w e ro rh i g h e rt h a nt h e c l o u dp o i n t sb ys a l sm e a s u r e m e n t sw h e nl o w e ra n dh i g h e rf r e q u e n c yi sa p p l i e d ， r e s p e c t i v e l y w ea r g u et h a tt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h er h e o l o g i c a lb i n o d a lc u r v e sa s l o w e ra n dh i g h e rf r e q u e n c yw e r ea p p l i e d ，r e s p e c t i v e l y , i sa t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n t s e n s i t i v i t yo fr h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t sw h e nt h ev a r i o u sf r e q u e n c yi sa p p l i e d t h e r h e o l o g i c a lr e s o l v i n gp o w e rh a sb e e ne v a l u a t e d i ti sf o u n dt h a ts a o si sm o r e s e n s i t i v et h a ns a l sf o rd e t e r m i n i n gp h a s eb e h a v i o rw h e nt h el o w e rf r e q u e n c yi s a p p l i e d f u r t h e r m o r e ，d i f f e r e n ts p i n o d a lt e m p e r a t u r e sh a v eb e e ne s t i m a t e db a s e do n a u i ，st h e o r e t i c a la p p r o a c h t h ek i n e t i c so fp h a s es e p a r a t i o nv i as da n dn g m e c h a n i s mh a sb e e ni n v e s t i g a t e df r o mt h ev i e w p o i n to fr h e o l o g y r h e o l o g i c a l m e a s u r e m e n t sa r ee f f e c t i v ea n dc a ns e n s i t i v e l yd e t e c tt h er a t h e re a r l ys t a g e so fp h a s e s e p a r a t i o nc o m p a r e dw i t hs a l s 5 ) an o v e lg e n e r a l i z e dt h e r m o d r n a m i cm o d e li sp r e s e n t e df o rp r e d i c t i n gt h e p h a s eb e h a v i o ro fp a r t i a l l ym i s c i b l ep o l y m e rb l e n ds u b j e c t e dt os i m p l es h e a rf l o w , w h i c hi se s t a b l i s h e dt h r o u g hm o d i 匆i n gt h ec l a s s i c a lg i b b sf r e ee n e r g yo f m i x i n gw i t h af l o w - d e p e n d e n ta t h e r m a lf r e ee n e r g ya n da l le x c e s se l a s t i ce n e r g yt e r md u et of l o w t h ef l o w - d e p e n d e n ta t h e r m a li n t e r a c t i o np a r a m e t e rt od e s c r i b et h ee f f e c to fs h e a ro n t h es t r u c t u r a la s y m m e t r yo fp o l y m e rs e g m e n t si sd e r i v e db yc o m b i n i n gp r i s mw i t h p c t r m a n dt h ee x c e s st h es t o r e de n e r g yi sd e r i v e db a s e do nd o u b l er e p t a t i o nm o d e l t h en e wm o d e lc a ng i v em o r ei n f o r m a t i o na b o u tp h y s i c a lm e c h a n i s mo fs h e a re f f e c t t h ep r e d i c t i o n sf r o mt h en e wm o d e la g r e eq u a l i t a t i v e l yw i t ht h er e s u l t si nt h e l i t e r a t u r e s t h en e wm o d e ld o e sn o ti n c o r p o r a t ea n ya r b i t r a r ys c a l i n gf a c t o r , a n di s m o r ei n s t r u c t i v e k e y w o r d s ：p o l y m e rb l e n d ，p h a s eb e h a v i o r , p h a s es e p a r a t i o i i m o r p h o l o g y , v i s c o e l a s t i c i t y , s h e a r - i u d u e e dm i x i n g g i b b s 混合自由能 界面张力 体积分数 零剪切枯度 复粘度的实部 符号 链段体积 松弛时间 剪切速率 时温叠加平移因子 构象张量 剪切模量 动态储能模量 平台模最 散射强度 稳态剪切柔量 大分子链段数 分散相半径 温度 损耗角正切 低临界共容温度 成核增长 小角激光散射 苯乙烯一马来酸酐共聚物 时温替加 剪切诱导相分离 过量弹性储能 f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数 粘度 复数粘度 复粘度的虚部 密度 频率 化学势 b o l t z m a n n 常数 构象张量的分量 复数模量 动态损耗模量 松驰时问谱 散射因子 分子星 气体常数 回转半径 玻璃化转变温度 链段的摩尔体积 高临界共容温度 亚稳态分裂 小振幅振荡剪切 聚甲基丙烯酸甲酯 投射电子显微镜 剪切诱导相容 以z叩矿矿p国q伊酽州g m r以t一唧5j|耐；要 万 t s l 们r 矿p ， 户唧c g a q ， 以 髟r m 吣 眦 吾| 吣妨 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：争润曰月 日期：2 d d 6 年f 2 月2 d 日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：珍润日月 指导教师签名： 日期：z o o 6 1 2 月2 d 日日期：枷占年，月叫日 第一章绪论 聚合物通过简单的物理混合便可得到丰富多彩的共混体系而获取单一聚合 物所不具备的优异的性能，为高性能材料的研究开发提供了简单快速且经济可行 的途径，正因为此，自2 0 世纪7 0 年代以来，聚合物共混作为一种低成本、高产 出的新型材料开发手段已经成为聚合物工业中发展最快的技术领域之一。 聚合物共混材料的性能不仅与共混体系各组分的物理、化学特性及组成配比 、 等有关，而且与其内部结构也密切相关，因此，掌握其结构与性能的关系并在此 基础上通过加工过程有目的地控制其内部进而获得所需要的性能是设计高性能 材料过程中的关键环节。 对于具有上l 临界共容温度( u p p e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，u c s t ) 或下 临界共容温度( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e 。l c s t ) 的部分相容共混体系 来说，其相容性会受到所处温度场的影响而表现为相容或不相容，这种从相容到 不相容的转变必然导致其物理性能的改变。这样，一方面可以通过有目的加工人 为地控制其相结构而获得某种使用性能；另一方面，也可以根据其物理性能的变 化来判定体系的内部结构。 在材料众多物理性能的研究中，流变性能一直倍受关注，这是因为它不仅可 以指导材料的加工成型，而且还能够提供材料的内部形态结构方面的信息。非均 相结构使得共混体系的流变行为变得复杂，这大大丰富了聚合物共混材料研究的 内容。另外，复杂的加工流场对不相容和部分相容共混体系的相结构有着很大的 影响。 聚合物加工成型是个远离热力学平衡的动态过程，这使得在平衡条件下得 到的热力学理论不再有效。因此，研究流动条件下聚合物熔体相结构形成和演变 的规律，是实现有目的地加工成型设计，充分发挥材料潜在物理性能的必要条件， 也是发展新的成型方法和理论的重要基础之一。 加工成型的精密化、自动化也迫切要求深入了解动态加工条件下聚合物共混 体系的热力学特征和动力学行为，从而为高性能聚合物材料的加工成型提供理论 基础。因此，可以看出，对部分相容共混体系的流变性能和流场对相行为的影响 的研究不仅是多组分、多相聚合物共混体系的流变学、热力学和动力学研究中极 具挑战性的课题，而且对聚合物材料的加工成型有着重要的指导意义。 1 1 共混体系的平衡热力学和相分离动力学 1 1 1 热力学相图 热力学相图在部分相容共混体系的相行为研究中占有十分重要的地位，这是 因为，一方面相容性对温度、组成的依赖性要用相图来描述；另一方面，体系相 分离所经历的动力学机制由它在相图中的所处位置决定。常用的测试方法有浊度 法( t u r b i d i t ym e a s u r e m e n t s ) 、散射法( s c a t t e r i n gm e t h o d s ) 、荧光法( f l u o r e s c e n c e t e c h n i q u e s ) 、超声波法( u l t r a s o n i cv e l o c i t y ) 和其它的间接方法等 1 , 2 1 。 近年来，又出现了一些获得相图的新方法，如流变学方法( r h e o l o g i c a l m e t h o d s ) p - 6 、示差扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc f l o f i m e t r y , d s c ) m 等。 1 1 2 平衡热力学理论 当两个聚合物混合在一起时，在某一给定的条件下，其平衡态( 相图和界面 性质) 由其热力学状态确定。描述聚合物共混体系热力学的最为简单的理论是人 们熟知的基于平均场近似的f l o r y - h u g g m s ( f h ) 似晶格模型【8 l 。该模型物理概 念清晰、形式简单，因而得到了广泛的应用，时至今日，人们仍然喜欢基于这个 模型来讨论聚合物共混物的相行为。该模型成功解释了为什么大多数高分子共混 物是热力学不相容体系。但其不足之处在于它不能解释聚合物体系的热致相分离 现象；这一缺陷通常是通过修正f h 相互作用参数( z ) 来弥补的。 近年来，不同的研究者把高分子链结构因素考虑在内进一步扩展了f h 模型， 如聚合物定位相互作用位置模型( p o l y m e rr e f e r e n c ei n t e r a c t i o ns i t em o d e p r i s m ) 9 - 1 1 】、格子簇理论( l a t t i c ec l u s t e rt h e o r y , l c t ) 1 2 - 1 7 和构象不对称理论 ( c o n f o r m a t i o n a la s y m m e t r yt h e o r y , c a t ) 1 8 - 2 0 1 等，这使得f h 模型又焕发出了勃 勃生机。 p r i s m 允许考虑聚合物某些结构方面的因素，对每一种聚合物结构都能算 出一个唯一的结构因子，从中可以看出结构上的微小变化是如何影响共混相容性 的。p r i s m 可以用来处理聚合物链任何层次的细微结构，即从链上的每个原子 到将整条链近似为高斯( g a u s s ) 线团，因此它能够处理链结构的立体规整度、 链的刚性以及端摹效应等。p r i s m 在处理共混热力学时考虑了共混组分链段结 构和刚性的差异，除了可以应用到线形链的聚合物体系外，其它拓扑结构的体系， 2 如嵌段共聚物、星形聚合物以及环状聚合物的混合也可以用p r i s m 来描述。 l c t 是f h 格子模型的又一扩展，但它又不像f h 模型，它能够区分聚合物 链结构的细节，例如一个支化的聚合物可以从线性的聚合物区别出来，这对于原 始的f h 模型就是不可区分的。l c t 的自由能表达式包含对f h 格子白有能表达 式在格子分数多项式的表达形式方面的校正项，多项式的系数包含依赖于聚合物 结构的信息。通过屈服或者弹性能，链刚性也可以被考虑到模型中来。l c t 的 优点是它能够研究链结构的细节对聚合物共混相容性的影响。 c a t 主要考虑的是共混组分统计学链段的结构差异对混合熵的影响。c a t 在理论处理上，通过引入一个描述这种差异的结构因子，进而得到一个对组合熵 进行修正的相互作用参数。c a t 可以很好地描述聚烯烃共混中普遍存在的不相 容现象以及混合中的“氘代效应”等等。 1 1 3 相分离的动力学 当部分相容的均相共混体系被带入到相图中的亚稳态区和不稳定区时，将发 生分别经由成核增长( n u c l e a t i o na n dg r o w t h , n g ) 和亚稳态分裂( s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n , s d ) 机制的相分离1 ，2 ，2 1 1 。 经典的成核增长( n g ) 理论认为，在相分离的初期先形成临界核，之后是 通过反向扩散方式进行的核增长，一旦平衡组成达到，核的继续增长是通过粗化 或o s t w a l d 熟化进行。 亚稳态分裂( s d ) 相分离过程可以分为三个阶段：初期、中期和后期，每 个阶段的浓度波动都有特征时间依赖性。在初期，浓度波动呈指数增长可以用 c a l m 的线性理论描述；在中后期，相分离过程可以用标度理论描述。 跟踪相分离过程的实验技术主要是小角激光散射( s m a l la n g l el a s e rs c a t t e r i n g ， s a l s ) 和小角中子散射( s m a l la n g l en e u t r o ns c a t t e r i n g ，s a n s ) 【1 2 1 。 描述相分离过程形态演化的动力学模型主要有固体模型( m o d e lb ) 、流体模 型( m o d e lh ) 和粘弹性模型( v i s c o e l a s t i cm o d e l ) 等【2 2 1 。 固体模型的动力学方程为 业毋脚型1 + 口( 1 - 1 ) 西 l占j 式中为局部序参量，r 为时间，m 为迁移率，f ) 为g i n z b u r g - l a n d a u 形式的 自由能泛函，口为噪声项。该方程常被称为c a h n - h i l l i a r d c o o k ( c h c ) 2 3 - 2 6 方 程，有时也被称为时间相关的g i n z b u r g l a n d a u 方程( t i m e - d e p e n d e n t o i n z b u r g l a n d a ue q u a t i o n t d g l ) 2 7 1 。 流体模型的动力学方程为 a _ 西k = _ v 枷) 朋2 掣+ 占 ( 1 - 2 ) p 尝= o 一印+ 椤2 v + 巧 ( 1 3 ) 式中v 为速度场，p 为密度，兄为针对流体扩散的热力学驱动力密度，p 为压力， 玎为粘度，巧为噪声项。 流体模型与固溶体模型的主要区别在于流体模型中速度场通过与浓度场的 耦合，对相分离动力学产生强烈的影响。如果设前者的速度场为零，那么前者可 还原为后者。 上述两模型不能准确描述共混组分粘弹性差异较大的体系，针对这一缺陷， d o i 和o n u k i 首先提出两相流模型( t w o f l u i dm o d e l ) 2 s l ，将两组分分开考虑， 使之具有各自相应的速度，而不像流体模型中只用一个平均速度来表示，因而可 以解决两组分性质不对称的问题。t a n a k a 从两相流模型出发，提了粘弹性相分离 模型，可以描述从溶液体系到共混体系的所有情况【2 2 l 。 近年来，相分离动力学的研究主要有以下进展： ( 1 ) 新的跟踪技术原子力显微镜( a t o m i cf a r c em i c r o s c o p y , a f m ) 开 始被应用于相分离的动力学研究。c a b r a l 等【2 9 1 首次尝试了用a f m 离线分析技术 研究相分离的动力学过程，对比由s a l s 技术得到的结果，认为该方法是有效的。 安利佳等3